NL8000948A - Werkwijze voor het winnen van nikkel uit nikkeli- -ferrosulfidemateriaal. - Google Patents

Description

S 5633-2 Le/nb *

P & C

Werkwijze voor het winnen van nikkel uit nikkeli-ferrosulfidemateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op een hydrometallurgische werkwijze; meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het hydrometallur-gisch behandelen van nikkeli-ferrosülficfe en cobalti-ferrosulfide ten. einde afzonderlijk de nikkelwaarden en de cobaltwaarden te winnen.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 940.292 beschrijft een werkwijze voor het behandelen van nikkel-kopermatten.voor het afzonderlijk winnen van nikkel uit de matte. Bij deze werkwijze wordt fijn verdeelde matte uitgeloogd met chloorwaterstofzuuroplossingen die ten hoogste circa 25 % chloorwater-stof bevatten, ten einde het in de matte aanwezige nikkel selektief op te 10 lossen. Eventueel opgelost koper wordt verwijderd door verse matte of door zwavelwaterstof dat een nevenprodukt van het uitlogen is. Uit de chloride-oplossing wordt nikkel in een commercieel aanvaardbare vorm gewonnen door kristallisatie gevolgd door reduktie met waterstof of door precipitatie van nikkelaminesulfaat.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 3.085.054 beschrijft een werkwijze voor het behandelen van een nikkel-kopermatté ten einde metalliek nikkel en kopersulfide te winnen. Volgens deze werkwijze worden de nikkelwaarden selektief opgelost met een geconcentreerde chloorwaterstofoplossing, terwijl het grootste deel van de koperwaarden onopgelost achterblijft. Na scheiding 20 van de nikkelchloride-oplossing van het kopersulfide, wordt de met nikkel-chloride "beladen" oplossing geoxideerd met lucht of chloor, terwijl verdere hoeveelheden chloorwaterstof worden toegevoegd om ferro-ijzer te oxideren tot ferri-ijzer en anionogene chloridecomplexen van de verschillende verontreinigingen te vormen. De aldus behandelde "beladen" oplossing wordt in kontakt 25 gebracht met een anionen uitwisselende hars of een vloeibaar extractiemiddel voor het extraheren van metalen welke anionogene chloridecomplexen vormen.

Aan de gezuiverde nikkelchloride-oplossing worden verdere hoeveelheden chloorwaterstof toegevoegd om hieruit nikkelchloride te kristalliseren. Uit het gekristalliseerde nikkelchloride wordt metalliek nikkel gewonnen door electro-30 lyse of door reduktie met waterstof. Bij toepassing van electrolyse voor het winnen van metalliek nikkel, wordt bij de anode gasvormig chloor ontwikkeld.

In een afzonderlijke stap wordt het gasvormige chloor omgezet met waterstof en zwavelwaterstof, dat tijdens het oplossen van de matte gevormd wordt, onder vorming van chloorwaterstof dat zowel naar de oplossingstap als naar 35 de nikkelchloridekristallisatie-stap gerecirculeerd wordt. De na de kristallisatie van nikkelchloride resterende vloeistof wordt behandeld ter verwijdering van een deel van de chloorwaterstof hieruit door verdampen, waarna de vloeistof behandeld wordt ter verwijdering van lood. De loodvrije vloeistof, 800 0 9 48

Jr t - 2 - die een aanzienlijke hoeveelheid nikkel bevat, bijv. meer dan 25 gram per liter,wordt verwarmd en gerecirculeerd naar de uitloogbewerking van de matte. Wanneer metalliek nikkel gewonnen wordt door reduktie met waterstof, wordt dezelfde algemene werkwijze toegepast, echter met dit verschil dat bij re-5 duktie van het nikkelchloride met waterstof een gasvormig effluent, dat waterstof en chloorwaterstof bevat, verkregen wordt, welk effluent behandeld moet worden om de chloorwaterstof hieruit te verwijderen.

Ofschoon de in het Amerikaanse octrooischrift 3.085.054 beschreven werkwijze geschikt is voor het verkrijgen van een zeer zuiver nikkelprodukt, 10 heeft deze werkwijze bepaalde inherente nadelen. Daar de werkwijze berust • op de kristallisatie van nikkelchloride voor de uiteindelijke winning van nikkel, is het bijv. nodig de moederloog, waaruit nikkelchloride gekristalliseerd is, te recirculeren. Derhalve zijn aanzienlijke hoeveelheden nikkel in de circulerende moederloog "opgeslagen", hetgeen bijdraagt aan de inves-15 terings- en bedrijfskosten. Een ander nadeel van deze bekende werkwijze is gelegen in het winnen van metalliek nikkel. Ongeacht of metalliek nikkel wordt verkregen door electrolyse of door reduktie met waterstof, wordt het terugwinnen van chloorwaterstof gecompliceerd door het feit dat bij electrolyse gasvormig chloor ontstaat dat moet worden omgezet in chloorwaterstof, 20 of door het feit dat bij de reduktie van nikkelchloride met waterstof zowel de waterstof als de chloorwaterstof teruggewonnen moeten worden, hetgeen niet alleen een absorptiestap voor het terugwinnen van chloorwaterstof met zich meebrengt, maar tevens een stap voor het drogen van de waterstofstroom waaruit de chloorwaterstof geabsorbeerd is. Aan het omzetten van gasvormig 25 chloor in chloorwaterstof en het drogen van de waterstofstroom waaruit chloorwaterstof verwijderd is, zijn verdere investerings- en bedrijfskosten verbonden. Een ander nadeel is de hoge prijs van waterstof.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.642.441 beschrijft een werkwijze voor het hydrolyseren van chloriden in gefluidiseerde bedden en noemt met 30 name nikkelchloride dat volgens de bovenbesproken werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.085.054 verkregen is. Dit Amerikaanse octrooischrift 3.642.441 beschrijft de hydrolyse van gehydrateerde nikkalchloridekristallen, ofschoon in deze publikatie vermeld wordt dat oplossingen even zo gehydro-lyseerd kunnen worden. Ofschoon gesuggereerd wordt dat volgens de werkwijze 35 metaalchloride-oplossingen gehydrolyseerd kunnen worden, valt uit dit Amerikaanse octrooischrift niet af te leiden dat een chloorwaterstof-oplossing, die zijn azeotropische samenstelling benadert en metaalchloriden bevat, volgens de beschreven werkwijze gehydrolyseerd zou kunnen worden. Bovendien 80 0 0 9 48 * - 3 - % verschaft de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3."542.441 geen 100 % hydrolyse van de metaalchloriden en vermeldt niets ten aanzien van het terugwinnen van niet-omgezette metaalchloriden. Hydrolyse van nikkelchloride-kristallen geeft niet alleen moeilijkheden bij het hanteren van het materi-5 aal/ maar tevens regelingsproblemen omdat de verbranding van brandstof zorgvuldig geregeld dient te worden ten einde een praktisch volledige verbranding te waarborgen zonder het ontwikkelen van een atmosfeer die een zodanige overmaat vrije zuurstof bevat dat gevormde chloorwaterstof geoxideerd wordt tot gasvormig chloor dat geïsoleerd dient te worden, hetgeen moeilijk 10 is en verdere kosten met zich meebrengt. De aanwezigheid van gasvormig chloor leidt ook tot ernstige corrosieproblemen.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het winnen van nikkel uit een nikkeli-ferrosulfidemateriaal dat ten minste één ander metaal bevat, en wel één of meer van de metalen cobalt, koper en ijzer, volgens welke werk-15 wijze men het sulfidemateriaal uitloogt met een ten minste circa 3N chloor-waterstofoplossing ter verschaffing van een met nikkelchloride beladen oplossing; de met nikkelchloride beladen oplossing in kontakt brengt met een organisch extraheermiddel ten einde het andere metaal te extraheren en ter verschaffing van een nikkelchlorideraffinaat; het nikkelchlorideraffinaat 20 concentreert; het geconcentreerde nikkelchlorideraffinaat in een met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid voert, in welke eenheid het geconcentreerde nikkelchlorideraffinaat geoxideerd wordt tot een nikkeloxideprodukt en een heet gasvorfflig effluent dat chloorwaterstof bevat; het hete gasvormige effluent uit de met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid recir-25 culeert door het nikkelchlorideraffinaat ten einde het raffinaat te concentreren en een afgekoeld gasvormig effluent te verkrijgen dat chloorwaterstof bevat; en het gekoelde gasvormige effluent door een water bevattende absorptie-inrichting voert ter verkrijging van zoutzuur voor het uitlogen van vers nikkeli-ferrosulfidemateriaal.

30 Figuur 1 is een schematische weergave van de werkwijze volgens de uitvinding.

Figuur 2 toont de toepassing van de uitvinding in kombinatie met een uitlogingsproces met zuur voor het winnen van nikkel en cobalt uit oxide-ertsen.

35 Figuur 3 toont een voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze vol gens de uitvinding.

Figuur.:4 toont een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding.

80 0 0 9 48 *» - 4 -

De werkwijze volgens de uitvinding wordt met voordeel toegepast voor het zuiveren van nikkelsulfide bevattende neerslagen die verkregen worden door neerslaan van nikkel en cobalt uit "beladen" oplossingen welke verkregen worden door uitlogen van oxide-ertsen met zwavelzuur. De kombinatie van 5 uitlogen met zwavelzuur en zuivering met chloride verschaft talrijke voordelen. Uitlogen met zwavelzuur bij verhoogde temperaturen en precipitatie van het sulfide verschaft een eerste afscheiding van nikkel en cobalt uit de massa ijzer die steeds aanwezig is in nikkeli-ferro-oxide-ertsen. Zuivering met chloride scheidt nikkel en cobalt en verschaft in verschillende 10 stadia gasstromen die door de gehele werkwijze worden gerecirculeerd. De kombinatie van chemische extrahering en chemische zuivering verschaft een in sterke mate integraal proces dat het verbruik van de belangrijkste reaktie- * componenten tot een minimum beperkt terwijl een sterk gezuiverd nikkel bevattend produkt en een sterk gezuiverd cobalt bevattend produkt wordt ver-15 kregen.

Figuur 1 is een schematische tekening van de onderhavige werkwijze. Nikkeli-ferrosulfidemateriaal dat ten minste één ander metaal bevat, en wel cobalt, koper en/of ijzer, wordt in stap 10 uitgeloogd met chloorwaterstof onderverkrijging van een met nikkelchloride beladen oplossing, die behandeld 20 wordt ten einde nikkel te winnen, en een gasvormige stroom die behandeld wordt voor het winnen van zwavelwaterstof en eventueel tijdens het uitlogen gevormde waterstof. De "beladen" oplossing wordt in stap 12 behandeld met een organisch extraheermiddel ten einde het andere metaal te extraheren.

Het raffinaat uit stap 12 wordt in stap 14 geconcentreerd. Het geconcentreer-25 de raffinaat wordt naar een bed van nikkeloxide in een met brandstof verhitte reaktor gevoerd (stap 16) ten einde het nikkelchloride te hydrolyseren tot een als handelsprodukt geschikt nikkeloxide en een heet gasvormig effluent dat chloorwaterstof bevat, welk hete effluent door het raffinaat in stap 14 wordt gevoerd ten einde het raffinaat te concentreren en vervolgens door 30 water (stap 18) ten einde chloorwaterstof te absorberen ter verkrijging van uitloogoplossing.

De onderhavige werkwijze kan worden toegepast door het zuiveren van nikkeli-ferrosulfidematerialen die uit iedere bron afkomstig kunnen zijn.

Zo kunnen bijv. nikkelsulfideconcentraten, nikkelmatten, nikkel-kopermatten, 35 nikkelsulfideneerslagen en elk ander als metallurgisch tussenprodukt verkregen nikkeli-ferrosulfidemateriaal behandeld worden ten einde nikkel en cobalt of koper afzonderlijk te winnen. Het zwavelgehalte van het nikkeli-ferrosulfidemateriaal is echter met voordeel lager dan het gehalte dat vereist is voor het voldoen aan de stoechiometrie van nikkelmonosulfide, 80 0 0 9 48 - 5 -

De meeste nikkeli-ferromaterialen kunnen zonder enige voorbehandeling worden uitgeloogd. De snelheid waarmee en de mate waarin nikkelsulfide-precipitaten worden opgelost, kunnen echter in belangrijke mate door akti-vering verbeterd worden. Nikkeli-ferrosulfideprecipitaten kunnen op een aan-5 tal wijzen worden geaktiveerd. Men kan het als precipitaat verkregen sulfide smelten en verwerken tot korrels die voor 100% een deeltjesgrootte van minder dan circa 0,250 mm bezitten, of verwerken tot korrels en vervolgens malen tot de bovengenoemde deeltjesgrootte. Het aktiveren kan ook tot stand worden gebracht door het sulfidemateriaal te verhitten in een waterstofat-10 mosfeer ten einde het zwavelgehalte te verlagen. Aktiveren door reduktie met waterstof wordt met voordeel uitgevoerd bij temperaturen tussen circa 250° C en circa 700° C en het meest bij voorkeur tussen circa 300° C en 600° C in een waterstofatmosfeer, waarbij het afgevoerde gas wordt behandeld ten einde de waterstof en de zwavelwaterstof te scheiden, welke laatstge-15 noemde gassen beide naar het proces worden gerecirculeerd. Waneer het sulfidemateriaal wordt geaktiveerd door smelten of reduktie met waterstof, behoeft slechts een deel van het sulfidemateriaal op deze wijze te worden geaktiveerd. Het deel dat thermisch geaktiveerd wordt, wordt zodanig gekozen dat het totale zwavelgehalte van het gehele uitgangsmateriaal minder be-20 draagt dan het zwavelgehalte· dat vereist is om te voldoen aan de zwavel-stoechiometrie van alle in'het uitgangsmateriaal aanwezige metalen. Voorbeelden van andere methoden voor het aktiveren van het sulfidemateriaal zijn de toevoeging van metalen die in zuur oplosbaar zijn, zoals cobalt, koper, ijzer en (bij voorkeur) nikkel,aan de waterige uitloogoplossing, en warmte-25 behandeling van mengsels van fijngemalen sulfidematerialen en metalen, bij voorkeur nikkel, ter verschaffing van een overmaat metaalatomen (Me) t.o.v het stoechiometrische residu.

Het al dan niet geaktiveerde nikkeli-ferrosulfidemateriaal wordt uitgeloogd met een chloorwaterstofoplossing met een chloorwaterstofcencentratie 30 van ten minste circa 3 normaal (N); bij voorkeur bedraagt de zuurconcentra-tie circa 3N-9N. Chloorwaterstofconcentraties van ten minste circa 3N waarborgen commerieel aantrekkelijke oplos- en extractiesnelheden en beperken het te hanteren volume vloeistof tot een minimum. Chloorwaterstofconcentraties boven de azeotroop (circa 6N) verschaffen hoge oplos- en extractie-35 snelheden maar geven moeilijkheden voor wat betreft het hanteren van de materialen en vereisen speciale methoden voor het regenereren van deze sterk geconcentreerde oplossingen. Met voordeel worden chloorwaterstofconcentraties tussen circa 4N en circa 6N toegepast voor het verschaffen van aanvaardbare oplos- en extractiesnelheden, terwijl deze concentraties-de moeilijk- 80 0 0 9 48 - δ - heden, die verbonden zijn aan zuurconcentraties boven de azeotroop, tot een minimum beperken. Eventueel verlies aan oplossnelheid, dat toe te schrijven is aan de toepassing van azeotropische o£ lagere zuurconcentraties, wordt gecompenseerd doordat men hogere uitloogtemperaturen kan toepassen zonder 5 dat men gebruik moet maken van drukvaten. Een ander voordeel van de toepassing van zuurconcentraties tussen circa 4n en 6N is dat de beladen oplossing doelmatiger behandeld kan worden ter verwijdering van bepaalde verontreinigingen, zoals zink en ferri-ijzer. Praktisch al het nikkel en cobalt in de matte worden opgelost onder verkrijging van een beladen oplossing en 10 een gasvormig effluent dat nevenprodukten, namelijk waterstof en zwavelwaterstof, bevat.

Het uitlogen wordt beëindigd voordat de concentratie aan vrije chloor-waterstof van de uitloogvloeistof tot beneden circa IN daalt; met voordeel wordt het uitlogen beëindigd bij zuurconcentraties tussen circa IN en 3N.

15 Ofschoon het uitlogen kan worden voortgezet totdat meer zuur is verbruikt, daalt de uitloogsnelheid bij concentraties beneden circa IN tot commercieel onaantrekkelijke waarden. De beladen oplossing die verkregen is door het uit-1 logen van sulfide bevattende precipitaten uit lateriet-uitloogoplossingen, bevat gewoonlijk circa 50-300 gram per liter (gpl) nikkel, circa 1-50 gpl 20 cobalt en een geringe hoeveelheid koper en bezit een concentratie aan vrije chloorwaterstof van circa 1N-3N.

Het uitlogen van het nikkeli-ferrosulfidemateriaal met chloorwater-stofzuur kan worden uitgevoerd bij de temperatuur van de omgeving of bij verhoogde temperaturen. Het verdient echter de voorkeur om het uitlogen bij 25 temperaturen van circa 50°-110° C uit te voeren. Ofschoon het uitlogen kan worden uitgevoerd bij de temperatuur van de omgeving, treedt dan een geringere oplossnelheid en een geringere nikkelconcentratie in de "beladen" oplossing op. Hogere temperaturen verhogen de oplossnelheid, de mate van uitlogen en de nikkelconcentratie in de verkregen oplossing, maar bij temperaturen boven 30 de kooktemperatuur wegen de extra kosten, die verbonden zijn aan het gebruik van autoclaven, zwaarder dan eventuele voordelen die aldus verkregen worden. Het uitlogen wordt met voordeel uitgevoerd in gesloten vaten waarin geroerd wordt. Het roeren waarborgt een goed kontakt tussen vloeistof en vaste stof en verhoogt aldus de snelheid en de mate van uitlogen. Het uitloogvat is 35 met voordeel gesloten ten einde oxidatie te vermijden van de zwavelwaterstof die tijdens het oplossen van het su-lfidemateriaal ontwikkeld wordt en ten einde het mogelijk te maken de zwavelwaterstof te winnen om deze te recircu-leren.

Bij het uitlogen van nikkel-kopermatten, wordt het uitlogen zodanig 80 0 0 9 48 - 7 - uitgevoerd dat het oplossen van nikkel maximaal gemaakt wordt. Onvermijdelijk wordt een geringe hoeveelheid koper opgelost. Het grootste deel van het opgeloste koper kan uit de beladen oplossing verwijderd worden door behandeling met verse matte ten einde het koper te binden. In plaats hiervan 5 kan de beladen oplossing behandeld worden met zwavelwaterstof die tijdens de eerste uitloogstadia ontwikkeld wordt, onder neerslaan van kopersulfide.

Nadat het uitlogen voltooid is, voert men de beladen oplossing door een filter of een andere inrichting voor het scheiden van vloeistof en vaste stof, ten einde eventueel niet-opgeloste vaste stof te verwijderen. De niet-10 opgeloste vaste stof kan gerecirculeerd worden om opnieuw behandeld te worden of als afvalprodukt afgevoerd worden, afhankelijk van de aard van de vaste stof. De beladen oplossing wordt vervolgens bevrijd van waterstof en/of zwavelwaterstof door deze oplossing te voeren door een "strip"-toren waarin de oplossing verhit wordt met stoom om opgeloste gassen uit te drijven. Het 15 uitdrijven van waterstof en zwavelwaterstof met stoom vormt een voorkeurs-aspekt van de uitvinding, üitdrijven met stoom beperkt- de oxidatie van opgeloste waterstof en zwavelwaterstof tot een minimum, waardoor het mogelijk gemaakt wordt deze materialen in geschikte vorm terug te winnen. De uitgedreven gassen en de tijdens het uitlogen ontwikkelde gassen worden bij elkaar 20 gevoegd om gezuiverd en gerecirculeerd te worden, zoals hieronder wordt beschreven.

Na het verwijderen van waterstof en zwavelwaterstof uit de "beladen" nikkelchloride-oplossing kan de oplossing behandeld worden met één of meer vloeibare organische extraheermiddelen ten einde metalen, zoals cobalt, ko-25 per, ijzer en zink uit de chloride-oplossing te extraheren. Met voordeel wordt de "beladen" nikkelchloride-oplossing eerst in kontakt gebracht met tributylfosfaat dat is opgelost in een organisch oplosmiddel, ten einde ferri-ijzer, zink en koper te extraheren, en het raffinaat uit deze eerste extrahering vervolgens in kontakt gebracht met een in water onoplosbaar amide, 30 dat is opgelost in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel, ten einde cobalt te extraheren. De met nikkelchloride beladen oplossing bevat in het algemeen koper-ionen en ferro- en ferri-ijzer, in welk geval de beladen oplossing eerst in kontakt wordt gebracht met een tributylfosfaatop-lossing om het koper, ferri-ijzer en eventueel zink te extraheren; vervol-35 gens wordt het niet-geëxtraheerde ferro-ijzer geoxideerd tot ferri-ijzer door lucht of chloor te laten borrelen door de oplossing, waaruit ferri-ijzer vervolgens wordt geëxtraheerd met een tweede tributylfosfaatoplossing. In plaats hiervan kan men, zoals hieronder wordt beschreven, de chloride-con-centratie van de beladen oplossing verhogen en de andere metalen extraheren 80 0 0 9 48 - 8 - met verschillende organische extraheermiddelen. Cobalt, koper, ijzer en zink kunnen uit de oplossing worden geëxtraheerd met een verscheidenheid van organische extraheermiddelen. Zo kan men bijv. cobaltchloridecomplexen extraheren mei hoge alcoholen, zoals caprylalcohol, of met andere geschikte oplosmiddelen.

5 Cobaltcomplexen kunnen ook uit de beladen oplossing geëxtraheerd worden met een organisch extraheermiddel of met in water oplosbare aminen, kwaternaire amoniumverbindingen of organo-fosforverbindingen die zijn opgelost in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel.

Voorbeelden van geschikte aminen zijn x-heptylaminen, x-dode- 10 cylaminen, didodecylaminen, tri-x-propylamine,-tri-x-butylaminen, tri(2-ethylhexyl)amine, triisooctylamine, tertiaire aminen die derivaten zijn van styreenoxide, zoals di(2-hydroxy-2-fenylethyl)ethylamine, en tertiaire aminen die polyglycolaminen zijn, zoals tripropyleenglycolamine. De hierboven gebruikte aanduiding "x", bijv. in "x-heptylamine", heeft betrekking op ieder 15 struktuurisomeer, bijv. 1-n.heptylamine, 2-n.heptylamine, enz.

Twee groepen van kwaternaireammoniumverbindingen zijn in het. bijzonder van voordeel gebleken voor het extraheren van metaalcomplexen, en wel "Aliquat 336", hier verder aangeduid als "Aliquat"-chloride, een kwaternair monamethylammoniumchloride waarin de alkylketens 8-10 koolstofatomen bevatten 20 (een produkt van General Mills, Ine.) en "Arquad 2C", hier verder ook wel Arquad-chloride genoemd, een dialkyldimethylammoniumverbinding, waarin elk van de twee alkylgroepen 8-18 en gemiddeld circa 12 koolstofatomen bevat (een produkt van Armour Industrial Chemical Company). Men kan echter ook andere groepen van in water onoplosbare kwaternaire ammoniumverbindingen of 25 hun chloriden gebruiken.

Bij toepassing van aminen of kwaternaire ammoniumverbindingen voor het extraheren van cobalt of andere metalen, worden de aminen of kwaternaire ammoniumverbindingen eerst behandeld met chloorwaterstof ten einde de hydro-chloride-zouten hiervan te vormen. Deze aanzuringsbehandeling heeft ten minste ' 30 twee voordelen: de aanvankelijke aanzuring beperkt het verlies aan zuur uit de uitloogoplossing tot een minimum en de hydrochloride-zouten in het extraheermiddel bevorderen de vorming van de chloridecomplexen die door de aminen of kwaternaire ammoniumverbindingen worden geëxtraheerd.

Voorbeelden van de organofosforverbindingen die kunnen worden toege-35 past, zijn: door alkyl gesubstitueerde fosforzuren, door alkyl gesubstitueerde fosfaten en door alkyl gesubstitueerd fosfienoxide. Voorbeelden van deze verbindingen zijn heptadecylfosforzuur, tributylfosfaat en tri-n.octyl-•fosfienoxide.

* 800 0 9 48 — 9 —

De aminen, kwaternaire ammoniumverbindingen en organofosforverbindin-gen worden met voordeel opgelost in met water niet-mengbare, niet-polaire oplosmiddelen. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn kerosine, nafta, benzine, xyleen, methylisobutylketon, in water onoplosbare alcoholen en 5 mengsels van aromatische koolwaterstoffen. De concentratie van de aminen, kwaternaire ammoniumverbindingen of hun chloridezouten in het organische oplosmiddel kan uiteenlopen van circa 5 vol.% tot circa 50 vol.%; bij voorkeur bedraagt deze concentratie circa 10-20 vol.%.

Volgens een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding 10 gebruikt men tributylfosfaat, heptadecylfosforzuur en tri-n.octylfosfien- oxide, opgelost in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel, om de metaalwaarden, die gewoonlijk aanwezig zijn in nikkeli-ferro-oxide-ertsen, ♦ te extraheren. De toepassing van tributylfosfaat is in het bijzonder geschikt wanneer het erts een geringe maar belangrijke hoeveelheid zink bevat, dat 15 zeer nadelig is voor het uiteindelijke nikkelprodukt wanneer het nikkel gebruikt wordt als legeringsbestanddeel voor roestvrij staal of tegen hoge temperatuur bestendige legeringen. De reden voor het toepassen van een tributylfosfaat bevattend organisch extraheermiddel wanneer zink aanwezig is, is dat zink zeer stabiele complexen met de meeste andere organische extra-20 heermiddelen vormt en zeer moeilijk hieruit te verwijderen is. Zink vormt zelfs zulke stabiele complexen met de meeste andere extraheermiddelen dat de extraheermiddelen zo beladen met zink worden dat ze het vermogen tot het extraheren van andere metalen verliezen en uiteindelijk vervangen moeten worden door vers extraheermiddel.

25 Bij het behandelen van zink bevattende nikkelchloiride-oplossing, is het van voordeel gebleken het zink te extraheren wanneer de chloride-con-centratie van de nikkel bevattende oplossing circa 5N-7N bedraagt (ongeveer de chloride-concentratie van de beladen uitloogvloeistof) met een organisch extraheermiddel dat circa 15-70 gew.% tributylfosfaat bevat, op-30 gelost in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel. Eventueel in de waterige fase aanwezig ferri-ijzer wordt bij deze stap eveneens verwijderd.

Na verwijdering van zink, koper en eventueel ferri-ijzer uit de nik-kelchloride-oplossing, kan de nikkelchloride-oplossing vervolgens behandeld worden 35 om cobalt te'extraheren. Cobalt kan geëxtraheerd worden met één of meer van de bovenbeschreven aminen zonder de chloride-concentratie belangrijk te verhogen, Ook kan cobalt uit de nikkelchloride-oplossing geëxtraheerd worden na instelling van het chloride, met een organisch extraheermiddel, en wel circa 15-70 % tributylfosfaat, opgelost in een met water niet-mengbaar or- 80 0 0 9 48 - 10 - ganisch oplosmiddel. De chloride-concentratie van de nikkelchloride-oplos-sing kan ingesteld worden door de uit de met hoge temperatuur werkende hydro-lyse-eenheid afgevoerde gassen af te schrikken of door het invoeren van geconcentreerde chloorwaterstofdamp, die op de hieronder beschreven wijze ver-5 kregen wordt, in de chloride-oplossing.

Cobalt, koper, ijzer en zink kunnen alle uit de met nikkelchloride beladen oplossing geëxtraheerd worden met tributylfosfaat door de chloride-concentratie van de oplossing en de concentratie van tributylfosfaat in het organische extraheermiddel te verhogen. De chlorideconcentratie en de nikkel-concentratie van vluchtig materiaal bevrijde, beladen oplossing kunnen verhoogd worden door water uit de oplossing af te dampen en chloorwaterstof door de oplossing te voeren. Deze stap kan worden uitgevoerd door toepassing van de van vluchtig materiaal bevrijde, beladen oplossing voor het afschrikken van het gasvormige effluent uit de pyrohydrolyse-eenheid. In plaats hier-van kan de chloride-concentratie van de oplossing verhoogd worden door hierdoor geconcentreerde chloorwaterstof te voeren. Uit de van vluchtig materiaal bevrijde, beladen oplossing wordt voldoende water verdampt om het nikkel-gehalte te verhogen tot circa 150-300 gpl, terwijl tegelijkertijd de chloride-conentratie verhoogd wordt tot circa 7N-11N.

20 Het concentreren van het chloridegehalte in de beladen oplossing door deze oplossing te gebruiken voor het afkoelen van het gasvormige effluent uit de bij hoge temperatuur uitgevoerde hydrolyse heeft talrijke voordelen. Door toepassing van het hete gasvormige effluent uit de bij hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid wordt een aanzienlijk deel van de waarneembare warmte^ 25 teruggewonnen, waardoor de totale energiebehoefte verlaagd wordt. Een ander belangrijk voordeel is dat door verhoging van de chlorideconcentratie in de van vluchtig materiaal bevrijde oplossing de doelmatigheid van de extrahering met organisch materiaal voor wat betreft het extraheren van metaalwaarden, zoals cobalt, belangrijk verhoogd kan worden. Ofschoon de toepassing van de 30 nikkelchloride-oplossing voor het afkoelen van het gasvormige effluent uit de pyrohydrolysestap vóór de zuivering voordelen heeft, is een nadeel dat enig nikkeloxide i'n het gasvormige effluent gesuspendeerd kan worden, welk gesuspendeerd nikkeloxide de extrahering met organisch materiaal kan storen. Deze moeilijkheid kan vermeden worden door toepassing van gezuiverde nikkel-35 chloride-oplossing voor het-afkoelen van het effluent uit de pyrohydrolyse en het vormen van een gasstroom met een hoge chloorwaterstofconcentratie ten gebruike bij de instelling van de chlorideconcentratie en voor andere doeleinden. Eventueel in het gasvormige effluent gesuspendeerd nikkeloxide wordt gesuspendeerd in de gezuiverde nikkelchloride-oplossing, die op zijn beurt 80 0 0 9 48 - 11 - gevoerd wordt naar de pyrohydrolyse-eenheid waar het gesuspendeerde nikkeloxide geen moeilijkheden geeft.

Daar organische extracties berusten op massawerkingsprincipes, maken hogere concentraties van de meeste metaalwaarden in de beladen oplossing het 5 mogelijk geringere hoeveelheden organische extraheermiddelen te gebruiken ter verwijdering van dezelfde hoeveelheid metaalwaarden die in verdundere oplossingen aanwezig is. De kombinatie van een hoge nikkelconcentratie en een hoge chlorideconcentratie heeft het verdere voordeel dat een hoge chlo-rideconcentratie verschaft wordt, waardoor de vorming van anionogene chlo-10 ridecomplexen van cobalt en van andere metalen, zoals ijzer en koper, bevorderd wordt, zonder dat men zijn toevlucht moet nemen tot ongewenst hpga chloorwaterstofconcentraties die nadelige effekten kunnen hebben op het verwijderen van de metaalwaarden in het organische extraheermiddel.

De anionogene chloridecomplexen worden in één of meer stappen uit de 15 beladen oplossing verwijderd met een organisch extraheermiddel, waarbij men één of meer organische extraheermiddelen gebruikt. Het organische extraheermiddel is een in water onoplosbare ionen uitwisselende hars of een met water niet-mengbare, organische vloeistof, die een groter oplossend vermogen voor de anionogene chloridecomplexen bezit of waarin een organisch, anionen uit-20 wisselend bestanddeel is opgelost.

Het extraheren van het cobalt, koper, ijzer en zink wordt bereikt door toepassing van tegenstroomprincipes in een reeks reaktoren waarin bijna uitgeput extraheermiddel in kontakt komt met verse beladen oplossing. Uit het beladen extraheermiddel worden de in de vorm van complexen aanwezige 25 metalen verwijderd, waardoor het extraheermiddel wordt geregenereerd ten einde gebruikt te worden om verdere hoeveelheden van de als complex aanwezige metalen te winnen. Het raffinaat (gezuiverde nikkelchloride-oplossing) wordt vervolgens naar een hydrolyse-eenheid gevoerd ten einde gezuiverd nikkel-oxide en chloorwaterstof te winnen.

30 De hydrolyse van de gezuiverde nikkelchloride-oplossing wordt uitge voerd in een direkt verhitte reaktor. De pyrohydrolyse kan worden uitgevoerd in ieder type reaktor dat een goed kontakt verschaft tussen vloeistof en gas, d.w.z. tussen de nikkelchloride-oplossing en de verbrandingsprodukten. Zo kan pyrohydrolyse van de nikkelchloride-oplossing tot stand worden gebracht in een 35 oven van het suspensietype of in een reaktor met gefluidiseerd bed. Het ge-fluidiseerde bed bestaat uit nikkeloxide dat op een temperatuur boven circa 750° C verhit wordt; bij voorkeur wordt het nikkeloxide op een temperatuur van circa 800°-950° C verhit. Het deeltjesvormige nikkeloxide wordt in ge-fluidiseerde toestand en op de bovengenoemde temperatuur gehouden door brand- - % 800 0 9 48 - 12 - stof, bij voorkeur een vloeibare of gasvormige koolwaterstof, en lucht di-rekt in het gefluidiseerde bed te voeren. De verhouding tussen brandstof en lucht is zodanig dat de verbrandingsprodukten nikkeloxide en nikkelchloride niet reduceren en chloorwaterstof niet oxideren. Bij hydrolyse van de nikkel-5 chloride-oplossing binnen het bovengenoemde temperatuurstrajekt, kan de oxiderende aard van de atmosfeer in het gefluidiseerde bed geregeld worden door de verhouding tussen lucht en brandstof zodanig in te stellen dat een praktisch volledige verbranding van de brandstof verschaft wordt, terwijl het gehalte aan vrije zuurstof van het afgevoerde gas minder dan circa 2 vol.% 10 en bij voorkeur minder dan 1 vol,% bedraagt. Men voert nikkelchloride naar het gefluidiseerde bed, waar het nikkelchloride met water reageert onder vorming van nikkeloxide en chloorwaterstof. Uit het bed wordt gezuiverd nikkeloxide afgevoerd met een molaire snelheid die praktisch equivalent is aan de snelheid waarmee nikkelchloride in het bed wordt ingevoerd. Het gas-15 vormige eflluent wordt behandeld ten einde chloorwaterstof en warmte te winnen.

Het gasvormige effluent uit het gefluidiseerde bed wordt eerst door een separator van het cycloontype gevoerd ter verwijdering van het grootste deel van het gesuspendeerde nikkeloxide, dat teruggevoerd wordt.naar de 20 reaktor met gefluidiseerd bed en een gasvormig effluent dat praktisch vrij is van vaste stof. Het gasvormige effluent wordt behandeld ten einde de waarneembare warmte hiervan en chloorwaterstof terug te winnen. Het gasvormige effluent kan door een afkoeltoren worden gevoerd, waarin de beladen oplossing als afkoelmiddel wordt gebruikt, en vervolgens door een adiaba-25 tische absorbeerinrichting ter verschaffing van een azeotropische oplossing van chloorwaterstof, waarvan een deel naar de uitloogstap kan worden gere-circuleerd. Uit het bovenstaande blijkt dat het zuiveringsproces met chloride gesloten is met betrekking tot chloorwaterstof, behalve voor de chloriden die in kombinatie met de verontreinigingen aanwezig zijn tijdens het "strip-30 pen" van het organische extraheermiddel. Zelfs het bij deze bewerking verwijderde chloride kan teruggewonnen worden door hydrolyse van de verwijderde waarden, bijv. cobalt.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men gezuiverde nikkelchloride-oplossing om het gasvormige effluent uit de pyro-35 hydrolyse af te schrikken ten einde waarneembare warmte uit het gasvormige effluent te winnen, de nikkelchloride-oplossing te concentreren en eventueel gesuspendeerd nikkeloxide terug te winnen. Deze uitvoeringsvorm wordt met voordeel toegepast wanneer de met nikkelchloride beladen oplossing gezuiverd wordt door één of meer behandelingen met tributylfosfaat om koper, ijzer en 80 0 0 9 48 - 13 - zink te extraheren en door behandeling met een amine of een kwaternaire ammoniumverbinding om cobalt te extraheren, daar deze zuiveringsbehandeling geen hoge chlorideconcentraties vereist voor een doelmatige extrahering van cobalt, koper, ijzer en zink. Bij toepassing van een reeks tributylfosfaat-5 behandelingen voor het extraheren van cobalt alsmede al de andere metalen, gebruikt men gezuiverde nikkelchloride-oplossing om het gasvormige effluent uit de pyrohydrolyse-eenheid af te koelen, onder verkrijging van een geconcentreerde nikkelchloride-oplossing die in twee porties wordt verdeeld. Een deel van de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing wordt naar de pyrohy-10 drolyse-eenheid gevoerd. Een tweede deel van de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing wordt naar een toren gevoerd ter verkrijging van geconcentreerde chloorwaterstof bevattend gas. Men voert het afgekoelde gasvormige effluent uit de afkoeltoren naar een adiabatische absorbeerinrichting ten einde de resterende chloorwaterstofdamp te winnen, onder verkrijging van 15 een chloorwaterstofoplossing met een samenstelling die de azeotropische samenstelling benadert. Een deel van het azeotroop wordt naar de uitloogstap gevoerd om verdere hoeveelheden nikkelsulfide op te lossen. Een ander deel van de azeotroop uit de adiabatische absorbeerinrichting wordt naar een warmte-uitwisselaar gevoerd ter vorming van een azeotropische dampfase die gevoerd 20 wordt naar dezelfde toren waarin de geconcentreerde oplossing uit de koeltoren wordt gevoerd. Bij het voeren door de kolom van de azeotropische dampfase wordt het watergehalte hiervan geabsorbeerd door de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing onder verkrijging van een gas met een hoge chloorwaterstof concentratie , welk gas kan worden gebruikt voor het instellen van 25 de chlorideconcentratie van de gestripte beladen oplossing ten einde, het winnen van metaalwaarden door extraheren met organisch extraheermiddel te vergemakkelijken. Een deel van de gasfase met hoge chloorwaterstofconcentratie kan ook worden gebruikt voor het instellen van de zuurconcentratie van de uitloogvloeistof. De geconcentreerde nikkelchloride-oplossing, die nu 30 verdund is met water.uit het azeotropische gas, wordt naar de kolom gevoerd en naar de koeltoren gerecirculeerd. Ter verschaffing van gasstromen met voldoende hoge chloorwaterstofconcentraties voor het instellen van de chlorideconcentratie van de van vluchtig materiaal bevrijde, met nikkelchloride beladen oplossing, dient de nikkelchloride-oplossing uit de koeltoren een 35 nikkelconcentratie van circa 250-330 gpl nikkel te bezitten; bij voorkeur bedraagt deze concentratie circa 300-330 gpl nikkel.

Volgens een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de werkwijze toegepast in kombinatie met een uitloogproces met zuur voor het winnen van nikkel en cobait uit oxide-ertsen. Cobalt is in de meeste oxide- 80 0 0 9 48 - 14 - ertsen aanwezig (zelfs in in zee voorkomende nodulen) in veel grotere hoeveelheden dan in sulfide-ertsen,zodat de verhouding tussen nikkel en cobalt circa 30:1 of minder bedraagt. Deze betrekkelijk lage verhoudingen tussen nikkel en cobalt geven moeilijkheden met betrekking tot het scheiden van de 5 twee metalen. Pyrometallurgische en electrolytische processen die in het algemeen in de commerciële praktijk worden toegepast, zijn economisch voor wat betreft het afscheiden van cobalt van nikkel, maar wanneer de verhouding tussen nikkel en cobalt een waarde van 10:1 nadert, worden de kosten van de cobaltafscheiding per eenheid verkregen nikkel excessief. De onderhavige 10 werkwijze verschaft echter een economisch aantrekkelijk alternatief voor het behandelen van tussenprodukten uit deze ertsen om afzonderlijk de nikkelen cobaltwaarden te winnen.

Figuur 2 toont schematisch de voordelige uitvoeringsvorm, waarbij nik-keli-ferro-oxide-ertsen met zuur worden uitgeloogd en uit de uitloogoplossing 15 verkregen neerslagen volgens de onderhavige werkwijze worden behandeld. Men voert een waterige brij van nikkeli-ferro-oxide-erts naar autoclaaf 20, waarin zwavelzuur wordt gebracht in een hoeveelheid die voldoende is om te reageren met de in zuur oplosbare bestanddelen. De aangezuurde brij wordt ver-• hit op een temperatuur tussen circa 230° C en circa 300° C ten einde nikkel 20 en cobalt op te lossen. Deze uitloogbewerking wordt met voordeel continu uitgevoerd.

De beladen oplossing wordt na het afkoelen uit de autoclaaf in stap 22 geneutraliseerd. Neutralisatie van de beladen oplossing is nodig om hierna volgende sulfideprecipitatie te vergemakkelijken. Ten einde de kosten van 25 de reaktiekomponenten tot een minimum te beperken en de totale winning te verbeteren, wordt de beladen oplossing geneutraliseeidmet vers erts, in het bijzonder erts met betrekkelijk hoge concentraties van basische bestanddelen, zoals magnesiumoxide. Neutralisatie met erts verdient de voorkeur, daar in het erts·eventueel aanwezig nikkel of cobalt oplost en in de beladen 30 oplossing terug wordt gevonden, maar men kan ook andere gebruikelijke neutra-liseermiddelen toepassen. Vervolgens wordt de geneutraliseerde brij in stap 24 onderworpen aan een behandeling voor het scheiden van vloeistof en vaste stof. De afgescheiden vaste stof wordt als afvalmateriaal afgevoerd en men behandelt de beladen oplossing om hieruit uiteindelijk nikkel en cobalt te 35 winnen.

Uit de geneutraliseerde beladen oplossing worden nikkel en cobalt als sulfide neergeslagen in de sulfideprecipitatiestap 26. De feitelijke precipi-tatie-omstandigheden vormen geen deel van de uitvinding; deze omstandigheden worden zodanig gekozen dat een gemakkelijk filtreerbaar en gemakkelijk 800 0 9 48 - 15 - hanteerbaar neerslag wordt verschaft. Men gebruikt met voordeel zwavelwaterstof om de nikkel- en cobaltwaarden te precipiteren. Het nikkelsulfide en cobaltsulfide worden in stap 28 (scheiding van vloeistof en vaste stof) uit de oplossing afgescheiden.

5 De op de boven beschreven wijze neergeslagen sulfiden van nikkel en cobalt zijn niet chemisch reaktief en lossen langzaam of niet op in zoutzuur·. Derhalve kan men het als neerslag verkregen sulfide smelten en tot korrels verwerken in stap 30 ten einde de metaalwaarden te aktiveren voor de uit-loogbehandeling met chloorwaterstof. Wanneer nikkelsulfide op verhoogde tem-10 peraturen wordt verhit, wordt een deel van de zwavel verdampt en benadert de samenstelling van het nikkelsulfide de formule Ni^S^. Door voortgezette verhitting wordt het sulfide gesmolten, waarna het sulfide tot korrels verwerkt wordt. Het verhitten en smelten kan worden uitgevoerd in een elektrische hoogoven die gasstromen tot een minimum beperkt en derhalve de aan het win-15 nen van zwavel verbonden moeilijkheden vermindert. Het als precipitaat verkregen sulfide kan ook snel worden gesmolten, waarbij in de brandstofbehoefte wordt voorzien door elementaire zwavel ter verkrijging van afgevoerde gassen die rijk zijn aan zwaveldioxide (bijv. 8% of meer), welke gassen gemakkelijk kunnen worden omgezet in zwavelzuur dat wordt gerecirculeerd om het oxide-20 erts uit te logen. Werkw. jzen voor het snel smelten worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.754.891 en 2.668.107. Het smelten wordt geregeld ter verkrijging van een nikkelmatte die ten minste circa 20 % zwavel en ten hoogste circa 33% zwavel bevat. Ofschoon matten met een gering zwavel-gehalte, in het bijzonder die met een zwavelgehalte van minder dan circa 25 20%, zeer reaktief zijn en zeer gemakkelijk oplossen in chloorwaterstofop-lossingen, reageren deze matten met de chloorwaterstof, waarbij een toenemende hoeveelheid waterstof en een afnemende hoeveelheid zwavelwaterstof gevormd worden wanneer het zwavelgehalte van de matte daalt. Zwavelwaterstof is een geschikte reaktiekomponent bij de onderhavige werkwijze en de 30 bereiding hiervan kan kostbaar zijn; de aanwezigheid van de bovenbedoelde grote hoeveelheden waterstof in een industriële installatie kan gevaarlijk zijn. Door regeling van het zwavelgehalte op circa 25-27 % tijdens het smelten, wordt een reaktieve matte als produkt verkregen terwijl tegelijkertijd de gevormde hoeveelheid zwavelwaterstof, die gerecirculeerd wordt, maximaal 35 gemaakt wordt.

De tot korrels verwerkte sulfiden worden vervolgens op de hierboven beschreven wijze in stap 32 uitgeloogd met chloorwaterstofzuur. Door uitlogen van de tot korrels verwerkte sulfiden met chloorwaterstofzuur verkrijgt men een beladen oplossing, die circa 50-300 gpl nikkel bevat, en een gas- 800 0 9 48 % m - 16 - vormig effluent dat waterstof en zwavelwaterstof bevat. Vervolgens wordt in stap 34 eventueel opgeloste zwavelwaterstof door verdampen uit de met chloride beladen oplossing verwijderd. Deze verwijdering van zwavelwaterstof wordt tot stand gebracht door verhitting en het voeren van een gas, bijv.

5 stoom, lucht of stikstof door de beladen oplossing.

De nikkelconcentratie van de van vluchtig materiaal bevrijde, beladen oplossing wordt op een waarde van 150-300 gpl ingesteld door verdamping in stap 36, gedurende welke behandeling de chloride-concentratie eveneens toeneemt onder vorming van anionogene chloridecomplexen van cobalt, ijzer en 10 andere als verontreinigingen aanwezige metalen. De nikkelconcentratie wordt ingesteld door het hete effluent uit de bij hoge temperatuur verlopende hydrolyse door de van vluchtig materiaal bevrijde, beladen oplossing te voeren.

De als complexen aanwezige metaalwaarden worden uit de geconcentreerde oplossing geëxtraheerd in stap 38, die 2 of meer achtereenvolgende stappen 15 met verschillende extraheermiddelen kan omvatten. Zo kan bijv. in de vorm van een complex aanwezig ijzer geëxtraheerd worden met tributylfosfaat dat is opgelost in een geschikt organisch oplosmiddel. Hierna kunnen de andere, als complex aanwezige metalen geëxtraheerd worden met in water onoplosbare aminen of kwaternaire ammoniumverbindingen, opgelost in met water niet-meng-20 bare oplosmiddelen. De beladen organische extraheermiddelen worden van metaal bevrijd, bijv. cobalt wordt in stap 40 uit het als extraheermiddel dienende amine verwijderd; waarbij het geregenereerde, als extraheermiddel dienêndê amine naar stap 38 wordt gerecirculeerd. Uiteraard kan men gemakkelijk andere werkwijzen en/of reaktiecomponenten toepassen voor het afscheiden van de 25 metalen uit de geconcentreerde metaalchloride-oplossing.

Vervolgens wordt de gezuiverde nikkelchloride-oplossing op de bovenbeschreven wijze in stap 42 gehydrolyseerd in een reaktor met gefluidiseerd bed onder vorming van nikkeloxide en chloorwaterstof.

Een belangrijk aspekt.van deze uitvoeringsvorm wordt gevormd door het 30 recirculeren van de gasvormige effluenten naar de verschillende stappen van de totale werkwijze. Het gasvormige effluent uit hydrolysestap 42 wordt naar de gestripte beladen oplossing gevoerd ten einde de oplossing te concentreren met betrekking tot de nikkel- en chloride-ionen alvorens extrahering met een vloeibaar organisch materiaal plaatsvindt, en vervolgens door water ten 35 einde de rest van de gasvormige chloorwaterstof te winnen ter verkrijging van chloorwaterstof voor het uitlogen van de korrelvormige sulfiden. Men gebruikt zwavelwaterstof, die verkregen wordt uit stap 32 (uitlogen met chloorwaterstof) en uit stripzone 34, om nikkelsulfide en cobaltsulfide in stap 28 neer te slaan. Men voert de gasvormige effluenten uit de stappen 32 en 34 « 800 0 9 48 - 17 - met voordeel door een oplossing van organisch absorptiemiddel, bijv. citroenzuur o£ monoethanolamine, in stap 44 ten einde de zwavelwaterstof te scheiden van de waterstof; de zwavelwaterstof wordt volgens gebruikelijke methoden uit de oplossing geregenereerd om opnieuw gebruikt te worden. De afge-5 scheiden waterstof wordt na drogen met zwavel omgezet in zone 46 onder vorming van een verdere hoeveelheid zwavelwaterstof die gebruikt wordt voor het neerslaan van nikkel en cobalt in stap 28. Hét zwaveLbevattende gas, dat in smeltstap 30 gevormd wordt, wordt door de zuurvormingsinstallatie 48 gevoerd ter verkrijging van zuur voor uitloogstap 20. Afgezien van onvermijdelijke 10 verliezen, verschaft de voorkeursuitvoeringsvorm dus een gesloten cyclus voor alle reaktiecomponenten en men dient slechts suppletiehoeveelheden bij de verschillende stappen toe te voegen.

Figuur 3 is een blokdiagram van een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij nikkeli-ferro-oxide-erts met limoniet- en silicaat-15 (hoog magnesiumoxidegehalte) frakties in stap 50 voorbehandeld wordt door zeven. De fijne limonietfraktie wordt met water tot een brij verwerkt, voorverhit op een uitloogtemperatuur tussen circa 260° C en circa 300° C, en naar de autoclaaf 52 gevoerd. Zwavelzuur in een hoeveelheid van circa 0,15-0,25 gew.% van het droge erts wordt portiegewijs in de autoclaaf gebracht 20 ten einde ten minste circa 90 % van het in het erts aanwezige nikkel en een zelfde hoeveelheid eventueel aanwezig cobalt uit te logen. De uitlopg-bewerking wordt gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.098.870. De silicaatfraktie wordt bij 54fijngemaakt tot deeltjes waarvan ten minste circa 95% een deeltjesgrootte van minder dan 0,23 mm bezitten.

25 De na het uitlogen verkregen brij uit autoclaaf 52 en het gemalen erts uit 54 worden naar neutralisatiestap 56 gevoerd om eventueel vrij zwavelzuur in de uitloogvloeistof te neutraliseren. Men voert de geneutraliseerde brij naar stap 58, waar vloeistof en vaste stof worden gescheiden; uit stap 58 wordt de vaste stof afgevoerd; de beladen oplossing wordt naar stap 60 ge-30 voerd waar een precipitatie met zwavelwaterstof plaatsvindt. Nikkel, cobalt en andere metalen waarvan de sulfiden onoplosbaar zijn in sulfaatoplossingen met een pH-waarde van meer dan circa 1, worden met gasvormige zwavelwaterstof neergeslagen. Het neerslaan van nikkelsulfide en cobaltsulfide wordt uitgevoerd bij de druk van de o ngeving en bij een temperatuur van circa 85° C 35 of hoger; De neergeslagen sulfiden worden in aanzienlijke mate gerecircu- leerd. Het precipitatieproces met zwavelwaterstof wordt gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.110.400. De brij uit de precipitatie-stap met zwavelwaterstof (60) wordt gevoerd naar zone 62, waar scheiding van vloeistof en vaste stof plaatsvindt; in deze zone wordt de vloeistof afge- 800 0 9 48 - 18- scheiden en naar stripzone 64 voor het verwijderen van zwavelwaterstof gevoerd. Door de vloeistof uit de scheiding van vloeistof en vaste stof (62) wordt stoom gevoerd om zwavelwaterstof uit de vloeistof te verdrijven, welke zwavelwaterstof gerecirculeerd wordt naar de met zwavelwaterstof werkende 5 precipitatiestap 60; de van zwavelwaterstof bevrijde vloeistof wordt afge-voerd.

Het sulfide, dat wordt verkregen als neerslag uit de zone 62, waar scheiding van vloeistof en vaste stof plaatsvindt, wordt gedroogd en naar inrichting 66 voor snelle smelting van het sulfide gevoerd; in inrichting 10 66 wordt verdere warmte ontwikkeld door het verbranden van elementaire zwavel met lucht. De scheiding door snel smelten wordt zodanig uitgevoerd dat een nikkelmatte met een zwavelgehalte van circa 25-27 % verschaft wordt. Tijdens het snelle smelten gevormde zwaveldioxide wordt overgebracht naar zwavelzuurinstallatie 68 ter verkrijging van zwavelzuur, dat gerecirculeerd 15 wordt naar autoclaaf 52 voor het uitlogen van verdere hoeveelheden nikkeli-ferro-oxide-erts.

Gesmolten nikkelmatte uit de smeltinrichting 66 wordt gegranuleerd in water en zonodig gemalen (70) tot deeltjes die voor 100 % een deeltjesgrootte van minder dan 0,149 mm bezitten. Men voert de gegranuleerde en ge-20 malen matte uit 70 naar uitloogstap 72, waar de gemalen matte uitgeloogd wordt met zoutzuur met een chloorwaterstofconcentratie uiteenlopende van circa 3N tot de azeotropische samenstelling. De chloorwaterstof reageert met de nikkelmatte onder vorming van zwavelwaterstof en waterstof, welke materialen worden overgebracht naar de zwavelwaterstofafscheidingsinrichting 25 74. De afgescheiden zwavelwaterstof uit de afscheidingsinrichting 74 wordt gerecirculeerd haar de met zwavelwaterstof werkende precipitatie-inrichting 60 en de waterstof wordt naar zwavelwaterstof-bereidingsstap 76 gevoerd, waaruit de bereide zwavelwaterstof naar de met zwavelwaterstof werkende precipitatie-inrichting 60 wordt gevoerd.

30 Men voert de brij uit de met zoutzuur werkende uitloogstap 72 naar de scheidingsstap 78, waar vloeistof en vaste stof wordt gescheiden; uit 78 wordt de bodemstroom naar 72 teruggevoerd en de overloop wordt behandeld om nikkel en cobalt te winnen.

Indien de overloop uit 78 belangrijke hoeveelheden zink en ijzer be-35 vat, kunnen deze metalen in stap 80 uit de chloride-oplossing geëxtraheerd worden met een organisch extraheermiddel, en wel in een geschikt organisch oplosmiddel opgelost tributylfosfaat. Zoals in figuur 3' is weergegeven, is deze stap facultatief en wordt hij alleen toegepast indien de nikkelchloride-oplossing een aanzienlijke hoeveelheid zink bevat. Het chloride-raffinaat 800 0 9 48 - 19 - uit stap 80 wordt in stap 82 (instelling van het chloridegehalte) behandeld met geconcentreerde chloorwaterstofdamp ter verhoging van de chlorideconcen-tratie van de oplossing tot circa 8N-10N. De chloride-oplossing uit 82 wordt naar stap 84 voor het extraheren van cobalt gevoerd; in deze stap worden co-5 balt en andere metalen, die complexe chloride-anionen vormen, geëxtraheerd met een organisch extraheermiddel, en wel tributylfosfaat opgelost in een organisch oplosmiddel? bij voorkeur bevat het organische extraheermiddel circa 30-50 gew.% tributylfosfaat.

Het beladen organische extraheermiddel wordt behandeld om cobalt te 10 winnen? het van metaal bevrijde organische extraheermiddel wordt naar 84 gerecirculeerd. Het raffinaat uit 84 wordt naar de koeltoren 86 gevoerd, waar het raffinaat geconcentreerd en op een temperatuur nabij zijn kookpunt verhit wordt. Een deel van de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing uit 86 wordt naar de pyrohydrolyse-eenheid 88 gevoerd, die een door brandstof 15 verhit gefluidiseerd bed van nikkeloxidekorrels bevat. De geconcentreerde nikkelchloride-oplossing die naar 88 wordt gevoerd, wordt geoxideerd tot nikkeloxide, terwijl tevens een chloorwaterstof bevattend heet, gasvormig effluent wordt gevormd. Het hete gasvormige effluent uit 88 wordt naar koeltoren 86 gevoerd, waar nikkelchloride-oplossing wordt geconcentreerd. Het 20 afgekoelde gasvormige effluent uit 86 wordt naar de adiabatische absorbeer-inrichting 90 gevoerd, waar de chloorwaterstof, die zich in het afgekoelde gasvormige effluent bevindt, geabsorbeerd wordt. Een deel van de azeotroop uit de adiabatische absorbeerinrichting 90 wordt gerecirculeerd naar de uitloogstap 72 en een ander deel wordt naar de azeotroop-verdampingsinrich-25 ting 92 gevoerd. Azeotropische damp uit 92 wordt naar de kolom 94 gevoerd, waar deze damp reageert met een deel van de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing uit 86 onder verkrijging van een damp die geconcentreerd is aan chloorwaterstof en gerecirculeerd kan worden naar stap 82 voor het instellen van de chlorideconcentratie? in het geval· van recirculatie naar uitloog-30 stap 72 neemt de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing uit 86 in kolom 94 water uit de azeotroopdamp in 92 op onder verkrijging van een verdunde nikkelchloride-oplossing uit 86 en een damp die geconcentreerd is aan chloorwaterstof en gerecirculeerd kan worden naar de stap 82 voor het instellen van de chloride-concentratie; in het geval van recirculatie naar uitloogstap 35 72 neemt de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing uit 86 in kolom 94 water op uit de azeotroopdamp in 92 onder verkrijging van een verdunde nikkelchloride-oplossing die door de azeotroop-verdampingsinrichting 92 en vervolgens naar koeltoren 86 wordt gevoerd.

Uit de beschrijving van figuur 3 blijkt dat de werkwijze volgens 800 0 9 48 - 20 - de uitvinding een unieke kombinatie van stappen verschaft, waarbij verschillende reaktiecomponenten, zoals zwavel, zwavelwaterstof en chloorwaterstof, op zodanige wijze gerecirculeerd worden dat de in het totale proces vereiste hoeveelheid verse reaktiecomponenten tot een minimum beperkt wordt.

5 Een bijzonder voordelige variatie van de onderhavige werkwijze is in figuur 4 afgeheeld. Het sulfideneerslag uit stap 62 (figuur 3) wordt in zone 100 met waterstof gereduceerd bij een temperatuur van circa 250°-700° C en bij voorkeur bij een temperatuur van circa 300°-600° C, ter verlaging van het zwavelgehalte van het sulfideneerslag zodat het gereduceerde mate-10 riaal ongeveer de formule Ni^S^ heeft. Deze reduktie kan worden uitgevoerd in elke reaktor die een goed kontakt tussen gas en vaste stof verschaft, bijv. een indirekt verhitte roterende oven of een reaktor met gefluidiseerd bed, die indirekt verhit wordt of op de reduktietemperatuur voorverhitte, gasvormige waterstof gebruikt. Het uit 100 gevoerde gas, dat waterstof en zwa-15 velwaterstof bevat, wordt naar de absorbeerinrichting 128 gevoerd, welke absorbeerinrichting monoethanolamine bevat; in deze absorbeerinrichting wordt zwavelwaterstof geabsorbeerd, waardoor een gasvormig effluent verschaft wordt dat waterdamp en waterstof bevat, welk gasvormig effluent in 130 wordt gedroogd; de verkregen waterstof wordt naar 100 gerecirculeerd.

20 Het gerèc aceerde sulfideneerslag wordt naar 102 gevoerd, waar het bij een temperatuur van circa 50°-110° C wordt uitgeloogd met een chloorwaterstof-oplossing met een concentratie tussen circa 3N en de azeotropische samenstelling, onder verkrijging van een met nikkelchloride beladen oplossing die circa 50-300 gpl nikkel bevat. Door het uitlogen met zoutzuur verkrijgt men een 25 gasvormig effluent dat waterstof en zwavelwaterstof bevat; dit effluent wordt naar 128 gevoerd ten einde hieruit zwavelwaterstof en waterstof te winnen.

Na voltooiing van het uitlogen wordt de brij naar 104 gevoerd, waar vloeistof en vaste stof worden gescheiden; in 104 wordt de niet-omgezette vaste stof teruggewonnen om verder behandeld te worden en de in 104 verkregen, met 30 nikkelchloride beladen oplossing wordt naar 106 gevoerd, waar zwavelwaterstof uit de nikkelchloride-oplossing wordt verwijderd door stoom door de oplossing te voeren. Het gasvormige effluent uit de "strip"-behandeling, dat zwavelwaterstof, waterstof en stoom bevat, wordt naar 128 gevoerd ten einde verdere hoeveelheden zwavelwaterstof en waterstof te winnen.

35 De aan de "strip"-behandeling onderworpen, met nikkelchloride beladen oplossing wordt naar 108 gevoerd, waar de oplossing behandeld wordt met een vloeibaar organisch extraheermiddel, dat gevormd wordt door circa 5-35 gew.% tributylfosfaat en voor de rest een niet-polair, met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel. Door behandeling met deze tributylfosfaatoplossing 80 0 0 9 48 - 21 - worden ferri-ijzer, zink en koper geëxtraheerd onder verkrijging van een beladen organisch extraheermiddel en een nikkelchlorideraffinaat. Het beladen organische extraheermiddel wordt naar 126 gevoerd, waar het wordt gewassen met water ten einde nikkelchloride te winnen, dat naar 108 wordt 5 teruggevoerd. Na het wassen wordt het extraheermiddel behandeld met een zwakke chloorwaterstofoplossing (circa 4N) om het extraheermiddel te regenereren zodat het naar 108 kan worden gerecirculeerd. Het nikkelchloride-raffinaat wordt naar 110 gevoerd, waar ferro-ijzer wordt geoxideerd tot de ferri-toestand. De oxidatie van ferro-ijzer tot ferri,-ijzer wordt tot stand 10 gebracht door het nikkelchlorideraffinaat te behandelen met lucht, chloor of een mengsel hiervan. Het nikkeIchlorideraffinaat, dat een verdere hoeveelheid ferri-ijzer bevat, wordt naar 112 gevoerd, waar het wordt behandeld met een organisch extraheermiddel, en wel een oplossing van circa 5-35% on tributylfosfaat in een in water oplosbaar niet-polair organisch oplosmiddel, 15 dat ferri-ijzer extraheert. Het beladen organische extraheermiddel wordt naar 124 gevoerd, waar het wordt gewassen met water; de wasoplossing bevat nikkelchloride en wordt naar 112 gevoerd; vervolgens wordt het extraheermiddel behandeld met een zwakke chloorwaterstofoplossing ter regeneratie van het extraheermiddel dat naar 112 wordt gerecirculeerd.

800 0 9 48 - 22 -

Het raffinaat uit 112 wordt naar 114 gevoerd ten einde cobalt te extraheren. Het cobalt wordt geëxtraheerd door de nikkelchloride-oplossing in contact te brengen met het hydrochloridezout van een amine of een kwa-ternaire ammoniumverbinding. Het amine of de kwaternaire ammoniumverbinding 5 is opgelost in een niet-polair, met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel in een hoeveelheid van circa 10 - 20 %. Het organische extraheer-middel, dat cobalt bevat, wordt naar 122 gevoerd, waar het wordt gewassen met water ter terugwinning van nikkelchloride dat wordt gerecirculeerd naar 114; vervolgens wordt het extraheermiddel in contact gebracht met een 10 verdere hoeveelheid water ten einde het cobalt hieruit te verwijderen en het organische extraheermiddel te regenereren; het geregenereerde extraheermiddel wordt naar 114 gerecirculeerd.

De gezuiverde nikkelchloride-oplossing uit 114 wordt ter concentratie naar 116 gevoerd. De geconcentreerde nikkelchloride-oplossing wordt ver-15 volgens naar 118 gevoerd, waar de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing bij verhoogde temperaturen gehydrolyseerd wordt. Bij voorkeur voert men de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing naar een gefluidiseerd bed van nikkeloxide, dat op een temperatuur boven circa 715°C en bij voorkeur op een temperatuur tussen circa 800®C en circa 950°C verhit is. Het geflui-20 diseerde bed wordt op deze temperatuur gehouden door als brandstof dienende koolwaterstof met lucht te verbranden, waarbij de hoeveelheden lucht en brandstof geregeld worden ter verschaffing van een atmosfeer die nikkel-oxide en nikkelchloride niet reduceert en chloorwaterstof niet oxideert. Door hydrolyse bij hoge temperatuur verkrijgt men een als handelsprodukt 25 geschikt nikkeloxide en een heet gasvormig effluent dat chloorwaterstof en gesuspendeerd nikkeloxide bevat. Het hete gasvormige effluent wordt door een separator van het cycloontypë gevoerd ten einde een overwegend deel van het gesuspendeerde nikkeloxide te isoleren; vervolgens wordt het hete gasvormige effluent naar 116 gevoerd, waar het afgeschrikt wordt met ge-30 zuiverde nikkelchloride-oplossing uit 114. Het afgekoelde gasvormige effluent uit 116 wordt naar de absorptiekolom 120 gevoerd, waar de in het afgekoelde gasvormige effluent aanwezige chloorwaterstof wordt geabsorbeerd in water onder verkrijging van een chloorwaterstofoplossing met een concentratie tussen circa 3N en de azeotropische samenstelling. De chloor-35 waterstofoplossing uit 120 wordt gerecirculeerd naar 102 om verdere hoeveelheden gereduceerd nikkelsulfide uit te logen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in het onderstaande voorbeeld:

VOORBEELD

Een nikkeli-ferro-oxide-erts, dat 2,00 % nikkel, 0,08 % cobalt, 40 32,4 % ijzer en circa 18,3 % siliciumoxide bevatte, werd onder een druk 800 0 9 48 - 23 - van 56 atmosfeer bij 270®C uitgeloogd met zwavelzuur. De verkregen brij werd geneutraliseerd met een nikkeli-ferrosilicaaterts met hoog magnesium-oxidegehalte. Het opgeloste nikkel en het opgeloste cobalt werden met zwavelwaterstof uit de oplossing neergeslagen als sulfiden. Uit analyse 5 van het neerslag bleek dat het 60 % nikkel, 2,4 % cobalt en voor de rest zwavel en geringe hoeveelheden verontreinigingen, zoals zink, koper en ijzer, bevatte. Het sulfideneerslag werd gesmolten in een elektrische hoogoven; de verkregen smelt werd gegranuleerd in water en vervolgens gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 50 micron. Het gemalen materiaal 10 bevatte 67,0 % nikkel, 2,7 % cobalt en 27 % zwavel. Het uit de elektrische oven gevoerde gas was geschikt voor een hiernavolgende behandeling ter bereiding van zwavelzuur.

De gegranuleerde matte werd met 6N zoutzuur bij het kookpunt uitgeloogd onder verkrijging van een beladen oplossing die 110 gpl nikkel, 15 4,4 gpl cobalt, 2 gpl ijzer en 75 gpl vrije chloorwaterstof bevatte. Tij dens het uitlogen gevormde waterstof en zwavelwaterstof werden gewonnen ter recirculatie naar de eerdere stappen van het proces. Door het uitlogen met chloorwaterstof werd praktisch al het in de gegranuleerde matte aanwezige nikkel opgelost. Uit de scheiding van vloeistof en vaste stof verkre-20 gen vaste stof werd gewassen en naar de smeltoven gerecirculeerd.

Door de beladen oplossing voerde men verse stoom ten einde eventueel opgeloste waterstof of zwavelwaterstof uit de oplossing te verwijderen; het beladen "strip"-gas en de tijdens het uitlogen gevormde gassen werden bij elkaar gevoegd om in de eerdere stappen van het proces gebruikt te worden.

25 Na de verwijdering van waterstof en zwavelwaterstof werden de nikkel- en chloride-ionen in de beladen oplossing geconcentreerd door verdamping onder toepassing van het afgevoerde gas uit de met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid. Door deze verdamping werd het nikkelgehalte tot 230 gpl, het cobaltgehalte tot 9,2 gpl, het ijzergehalte tot 4,2 gpl 'en het chloride-30 gehalte tot 360 gpl verhoogd.

De geconcentreerde oplossing werd in contact gebracht met tributyl-fosfaat dat was opgelost in een aromatisch verdunningsmiddel. De verhouding tussen organisch materiaal en water bedroeg 5:1. Door deze behandeling werd het cobaltgehalte tot 0,05 gpl en het ijzergehalte tot 0,01 gpl 35 verlaagd. Het raffinaat, dat praktisch vrij was van chloridecomplex-vormende verontreinigingen, was gereed om behandeld te worden voor het winnen van nikkel.

Men voerde het nikkelraffinaat naar een gefluidiseerd bed van nikkel-oxide dat op 850®C werd verhit. Het gefluidiseerde bed werd op deze tem- 80 0 0 9 48 - 24 - peratuur gehouden door lichte brandstofolie met een overmaat zuurstof te verbranden zodat het afgevoerde gas 1,0 % vrije zuurstof bevatte, dat wil zeggen de atmosfeer in het gefluidiseerde bed was niet reducerend voor nikkelchloride en nikkeloxide. Uit het bed werd nikkeloxide afgevoerd met 5 een snelheid die ongeveer overeenkwam met de hoeveelheid nikkel in het raffinaat.

Het uit de reactor met gefluidiseerd bed afgevoerde gas werd door een cycloon-precipiteerinrichting gevoerd, waarbij de vaste stof werd teruggevoerd naar de reactor met gefluidiseerd bed en het gezuiverde gas door de 10 beladen oplossing werd gevoerd om de oplossing in te dampen en een deel van de chloorwaterstof in het gas opnieuw op te lossen. Eventueel niet-omgezet nikkelchloride of niet-neergeslagen nikkeloxide in het gezuiverde, afgevoerde gas werden in dit stadium eveneens geïsoleerd. Na door de beladen oplossing te zijn gevoerd, werd het gas vervolgens door een water 15 bevattende absorbeerinrichting gevoerd ten einde de resterende chloorwaterstof te winnen om deze naar de uitloogstap te recirculeren.

Ofschoon de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeursuitvoerings-vormen is beschreven, kunnen uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke modificaties en variaties worden toegepast. Zo kunnen bijvoorbeeld 20 ionen-uitwisselende harsen worden toegepast voor het extraheren van verschillende verontreinigingen uit nikkel bevattende oplossingen, in het bijzonder wanneer verontreinigingen zoals zink in geringe hoeveelheden aanwezig zijn. Wanneer zink in een geringe hoeveelheid aanwezig is, kunnen carboxylharsen gebruikt worden om het zink uit de nikkelchloride-oplossing 25 te extraheren. Een ander voorbeeld is de toepassing van geactiveerde koolstof om geringe hoeveelheden metaal bevattende verontreinigingen of gasvormige verontreinigingen, zoals zwavelwaterstof, te extraheren. Deze modi-• ficaties en variaties vallen binnen het raam van de uitvinding.

80 0 0 9 48 . *

Claims (21)

1. Werkwijze voor het winnen van nikkel uit een nikkeli-ferrosulfide-materiaal dat ten minste één ander metaal bevat, en wel één of meer van de metalen cobalt, koper en ijzer, met het kenmerk dat men het sulfidemateriaal 5 uitloogt met een ten minste circa 3N chloorwaterstofoplossing onder verkrijging van een met nikkelchloride beladen oplossing; de met nikkelchloride beladen oplossing in contact brengt met een organisch extraheermiddel, waarbij het (de) andere metaal (metalen) geëxtraheerd wordt (worden) en een nikkelchlorideraffinaat verschaft wordt; het nikkelchlorideraffinaat 10 concentreert; het geconcentreerde nikkelchlorideraffinaat in een met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid voert, waarin het geconcentreerde nikkelchlorideraffinaat geoxideerd wordt tot een nikkeloxideprodukt en een heet gasvormig effluent dat chloorwaterstof bevat; het hete gasvormige effluent uit de met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid recircu-15 leert door het nikkelchlorideraffinaat, waarbij het raffinaat geconcentreerd wordt en een afgekoeld gasvormig effluent, dat chloorwaterstof bevat, verschaft wordt; en het afgekoelde gasvormige effluent door een water bevattende absorbeerinrichting voert onder verkrijging van zoutzuur voor het uitlogen van vers nikkeli-ferrosulfidemateriaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de uitloogoplos- sing een chloorwaterstofconcentratie van 3N - 9N en bij voorkeur van 4N - 6N bezit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het nikkeli-ferrosulfidemateriaal een sulfideneerslag is dat verkregen is door het 25 neerslaan van nikkel uit een zure uitloogoplossing.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat men een nikkeli-ferrosulfidemateriaal gebruikt dat verkregen is door een nikkel en cobalt bevattend zuur erts bij een temperatuur van 230° - 300°C in een autoclaaf uit te logen met zwavelzuur onder verkrijging van een beladen 30 sulfaatoplossing die nikkel en cqbalt bevat en de beladen sulfaatoplossing vervolgens te behandelen met zwavelwaterstof onder neerslaan van het nikkel en het cobalt als sulfiden.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat men de door uitlogen van het sulfidemateriaal verkregen zwavelwaterstof naar de sulfide- 35 precipitatiestap terugvoert.

6. Werkwijze volgens conclusies 3-5, met het kenmerk dat men het nikkelsulfideneerslag thermisch activeert ten einde zowel de snelheid als de mate van het uitlogen van nikkel te verhogen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat men het nikkeli- 800 0 9 48 - 26 - ' ferrosulfideneerslag smelt onder verkrijging van een nikkeli-ferrosulfide-materiaal met een samenstelling die benaderd kan worden weergegeven door de formule NI2S2.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat men het nikkeli-5 ferrosulfideneerslag activeert door dit neerslag in een waterstof bevattende atmosfeer te verhitten op een temperatuur van 250® - 700®C, waardoor de waterstof reageert met zwavel in het nikkeli-ferrosulfideneerslag onder vorming van zwavelwaterstof en een nikkeli-ferrosulfidemateriaal met een zwavelgehalte dat kleiner is dan het zwavelgehalte dat nodig is om te vol- 10 doen aan de stoechiometrie van alle in het nikkeli-ferrosulfideneerslag aanwezige metalen.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat men het sulfide-neerslag in een elektrische hoogoven smelt tot een matte ten einde het zwavelgehalte van het neerslag in te stellen op een waarde van minder dein 15 circa 30 % en de matte granuleert of maalt voor het uitlogen met zoutzuur.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat men het in de elektrische, hoogoven ontwikkelde, zwavel bevattende gas wint en omzet in zwavelzuur dat wordt toegepast bij het uitlogen van het nikkeli-ferro-oxide-erts.

11. Werkwijze volgens conclusies 4-10, met het kenmerk dat men de nikkelconcentratie en de chlorideconcentratie van de met nikkelchloride beladen oplossing verhoogt door verdamping en door toevoeging van chloor-waterstof onder vorming van anionogene chloridecomplexen van cobalt, de geconcentreerde nikkelchloride-oplossing, die de anionogene chloridecom-25 plexen van cobalt bevat, in contact brengt met het organische extraheer-middel onder extrahering van de anionogene chloridecomplexen van cobalt en vorming van het nikkelchlorideraffinaat, het hete gasvormige effluent eerst door de met nikkelchloride beladen oplossing voert onder verhoging van de nikkelconcentratie en de chlorideconcentratie en onder vorming van aniono-30 gene chloridecomplexen van cobalt en vervolgens door water onder verkrijging van zoutzuur dat wordt gerecirculeerd om het nikkeli-ferrosulfidemateriaal uit te logen.

12. Werkwijze volgens conclusies 3-11, met het kenmerk dat men de waterstof en de zwavelwaterstof, die tijdens het uitlogen met chloorwater- 35 stof worden ontwikkeld, wint ter recirculatie naar de sulfideprecipitatie-stap.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat men de met nikkelchloride beladen oplossing bevrijdt van opgeloste waterstof en zwavelwaterstof, die gecombineerd worden met de bij het uitlogen gewonnen water- 80 0 0 9 48 - 27 - stof en zwavelwaterstof.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat men de zwavelwaterstof in de gecombineerde stroom van de waterstof afscheidt door toepassing van een organisch absorbeermiddel en de waterstof omzet met ele- 5 mentaire zwavel onder vorming van zwavelwaterstof voor de sulfideprecipi-tatiestap.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk dat men als organisch extraheermiddel een in water onoplosbaar aminë, een kwaternaire ammoniumverbinding of een organische fosforverbinding, opgelost in een met 10 water niet-mengbaar oplosmiddel, toepast.

16. Werkwijze volgens conclusies 1-15, met het kenmerk dat men als organisch extraheermiddel een oplossing van tributylfosfaat in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel toepast, in welke oplossing het tributylfosfaat aanwezig is in een hoeveelheid van 15 - 70 gew.%.

17. Werkwijze volgens conclusies 1-16, met het kenmerk dat men de met nikkelchloride beladen oplossing eerst in contact brengt met een vloeibaar organisch extraheermiddel, en wel een oplossing van tributylfosfaat in een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel ten einde ferri-ijzer te extraheren, en vervolgens de met nikkelchloride beladen oplossing in contact 20 brengt met een tweede vloeibaar organisch extraheermiddel ten einde cobalt en koper uit de met nikkelchloride beladen oplossing te extraheren.

18. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk dat men een nikkeli-ferrosulfidemateriaal gebruikt dat tevens zink bevat, de met nikkelchloride beladen oplossing eerst in contact brengt met een vloeibaar orga- 25 nisch extraheermiddel, en wel een oplossing van tributylfosfaat in een met water niet-mengbaar oplosmiddel, ten einde ferri-ijzer en zink te extraheren, en vervolgens de nikkelchloride-oplossing in contact brengt met een tweede vloeibaar organisch extraheermiddel, en wel een oplossing van een met water niet-mengbare verbinding in een met water niet-mengbaar organisch 30 oplosmiddel, ten einde cobalt uit de met nikkelchloride beladen oplossing te extraheren.

19. Werkwijze volgens conclusies 1-18, met het kenmerk dat men het nikkeli-ferrosulfidemateriaal bij een temperatuur van circa 50° - 110°C uitloogt.

20. Werkwijze volgens conclusies 1 - 19, met het kenmerk dat de met hoge temperatuur werkende hydrolyse-eenheid een gefluidiseerd bed van nikkeloxidedeeltjes,.die op een temperatuur van ten minste 750®C verhit worden, bevat.

21. Werkwijze volgens conclusies 1-20, met het kenmerk dat men als 800 0 948 - 28 - nikkeli-ferromateriaal een nikkel-kopermatte gebruikt, deze matte uitloogt met de oplossing van chloorwaters-tof onder verschaffing van de met nikkel-chloride beladen oplossing en een kopersulfideresidu, en het kopersulfide-residu van de met nikkelchloride beladen oplossing afscheidt om dit residu 5 hierna te behandelen ten einde koper te winnen. 800 0 9 48