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KR930006088B1 - 금속황화물로부터 금속과 황원소를 습식야금학적으로 회수하는 방법 - Google Patents

금속황화물로부터 금속과 황원소를 습식야금학적으로 회수하는 방법 Download PDF

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KR930006088B1
KR930006088B1 KR1019870014498A KR870014498A KR930006088B1 KR 930006088 B1 KR930006088 B1 KR 930006088B1 KR 1019870014498 A KR1019870014498 A KR 1019870014498A KR 870014498 A KR870014498 A KR 870014498A KR 930006088 B1 KR930006088 B1 KR 930006088B1
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KR
South Korea
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leaching
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zinc
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KR1019870014498A
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죠지 매튜 이안
윌리암 아담스 로버트
망가노 피터
Original Assignee
일렉트롤리틱 징크 컴패니 오브 오스트럴레이지아 리미티드
데이비드 프랜시스 도일
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Abstract

내용 없음.

Description

금속황화물로부터 금속과 황원소를 습식야금학적으로 회수하는 방법
제1도는 본 발명에 따른 양호한 침출 및 기체 재순환의 개략도이다.
본 발명은 질소 산화물로 구성되는 산화제의 존재하에 황산용액중에서 아연 설파이드 농축물과 같은 금속황화물을 산화 침출시키는 방법에 관한것이다. 본 발명에서는 질산/황산의 흔합물을 사용한다.
본 발명은 산화제, NO/NO2의 회수 및 용액으로부터 질소의 잔류산화물(주로, 질산염)의 완전한 제거에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전해채취에 의한 금속의 회수를 위해 처리하고자하는 용액의 질산염 농도를 충분히 낮추는 방법에 관한 것이다.
또한 광물 또는 농축물을 함유하는 아연설파이드를 아연가용물이 되도록 처리하고 ; 황화물 황의 대부분은 황원소로 전환시켜 비교적 순수한 생성물을 회수하고 ; 존재하는 모든 은과 납을 시판 가능한 납/은 잔류물로서 회수하고 용액중의 잔류질산염함량을 용해된 아연의 전해회수시 발생되는 재문제를 피할 수 있을 정도로 충분히 낮은 수준으로 감소시키는 것도 본 빌명의 목적이다.
아연의 농축물과 광물 및 그외의 귀금속을 함유하는 금속설파이드의 종래의 처리공정은 하소, 침출, 용액정제 및 전해채취 단계를 포함한다.
하소공정중에, 광물 또는 농축물내에 설파이드로서 존재하는 황은 이산화황으로 전환되며 경제적 및 환경적 이유때문에 이들은 통상적으로 황산으로 전환된다. 하소에 의한 고체생성물은 전해폐액이라 일컬어지는, 전해채취 단계로부터 재순환되는 묽은 황산용액중에서 침출된다.
불순물 제거단계후 용액은 전해셀을 통과하는데 이때 아연금속은 전해 채취되고 황산은 전해폐액으로 재생되어 다음 하소반응을 위해 재순환된다.
종래 공정의 주된 제한점은 아연금속의 생성이 황산의 생성과 직접적인 관련이 있다는 것이다. 다량의 황산을 저장한다는 것은 불가능하기 때문에, 일례로 비료제조에 사용하는 경우 생성된 산전량을 처리하는데에는 많은 어려움이 발생하기 때문에, 유일한 방법은 산수요에 비례하여 금속이 생성되는 것을 제한하는 것이 다. 광물 또는 농축물중의 설파이드 함유분을 황원소로 전환시키는 방법을 개발함으로써 상기 문제를 해결 할 수 있을 것으로 보인다. 이러한 생성물은 용이하고 안전하게 저장할 수 있으며, 필요에 따라 황산으로 전환시킬 수 있다.
종래 공정의 또다른 단점은 하소공정, 특히 유동베드 하소기에서의 하소공정이 매우 높은 등급의 광물 또는 농축물의 공급에 의존하자는 것이다. 이와같은 물질들은 급격히 감소되며 이러한 경향은 더 높은 등급의 광물침전이 발생함에 따라 계속되리라 기대된다. 공급원료와 질이 감소함에 따라 하소공정과 함유된 물질의 고율회수를 성취함에 있어서 더 많은 문제점이 야기된다. 일례로, 유동베드 하소기에서, 5% 이상의 구리 및 납과 실리카를 함유하는 아연농축물의 하소시 베드응집에 기인한 어려움이 따르게 된다.
금속설파이드 광물 또는 농축물의 직접침출은 종래의 공정과 병용하는 경우 종래의 공정에 비하여 다수의 잇점을 갖는다. 산화성 직접 침출은 적당한 산화제의 존재하에서, 단순한 금속설파이드를 무기산에 용해시켜 금속염용액과 황원소를 생성시키는 방법이다.
다수의 산화성 직접침출방법이 특허 및 공개된바 있지만 상업적으로 이용되는 것은 소수에 불과하다. 주된 이유는 경계적 및 공정상의 복합적인 어려움 때문이다. 높은 자본과 공정가격으로 많은 공정들이 주목을 끌지 못하였다. 금속회수, 불순물회수, 시약소모, 부산물, 에너지요구량과 환경상문제와 같은 습식야금학상 의 한계로 인해 많은 공정들의 실시가 공업적으로 허용되지 않고 있었다.
산소압하에서 아연농축물의 오토클레이브 처리를 포함하는 세리트-고든(Sherritt-Gordon)가압 침출공정은 카나다내의 2개의 아연플랜트(Trail and Timmins)에서 최근에 상업적으로 허용되었다. 그러나 오토 플레이브내에서의 플럼보자로사이트의 형성때문에(a)부가의 처리 또는 (b)고산도에서의 오토클레이브처리를 중단하지 않고 납/은 잔류물을 허용가능한 등급으로 회수하는데 어려움이 있고 황생성물은 다수의 불순물을 함유한다. 또다른 명백한 단점은 고가의 가압장치와 오토클레이브용 부식-방지 구조물질이 필요하다는 것이다.
질산/황산시스템은 직접침출의 한가지 방법으로서 제안되어왔다. 이 방법에서는 다음과 같은 반응을 통해서 MS와 NO2를 반응시킨다.
MS+NO2+H2SO4→MSO4+NO+S0+H2O
3MS+2HN03+3H2S04→3MO4+3S0+2N0+4H20
MS+2HN03+H2S04→MS04+S0+2N02+2H20
(M=금속,예,Cu,Zn).
유리된 NO는 필요에 따라 02에 의해 산화시켜 재사용 및 재흡수시킴으로써 HNO3를 형성할 수 있다. 따라서, 반응은 산화제에 대하여 촉매성인 것이 이상적이다. 불행히도 다량의 이산화질소가 질산이온상태로 용액에 유입되며, 종래의 방법에서는 과량의 농축물의 존재하에서도 완전하게 회수하지 못한다.
전해침지에 앞서 용액으로부터 잔류산화질소를 완전제거할 수 없다는 사실과 산화제의 높은 가격은 심각한 문제점으로 알려져 있다. 뉴욕의 컨네코트 코퍼 코오포레이숀의 최근의 특허(미합중국 특허 제 4,189,461호, 제 4,144,310호, 제 4,132,758호)에는 질산과 이산화질소가 구리농축물에 사용하기에 효과적인 산화제이며 가격면에서도 적당하다고 밝히고 있다(Nitric-Sulphuric Leach process Improvements, D.S.Davis, et al, Mining Engineering, 1981, 1252-1258). 그러나 다단계 침출후 용액에 잔류하는 질산염의 함유량은 ＞ 3.Og/L로 높게 남아있다.
160-l8O° 및 가압하에서 제1철이온은 다음식에서와 같이 NO3와 반응한다 :
3Fe2++
Figure kpo00001
+4H+→ 3Fe3++N0+2H20.
컨네코트는 상기 반응을 촉진시키기 위해 침출액체를 오토클레이브 처리하는 방안을 제시하였다. 그러나, -500mｇ/L의 NO3 -함량이 계속잔류하였다(Nitric-Sulphuric Leach Process For recovery of copper from concentrate, H.M.Brennecke, et al, Mining Engineering August 1981, 1259). 부가의 질산염은 구리원소에 의한 처리를 포함하는 셀레늄제거공정과 자로 사이트 침전중에 제거되지만, 최종 질산염의 농도는 여전히 40mg/L로 남아 있었다. 질산염의 상기 농도는 아연금속의 전해생성에 심각한 효과를 미치기 때문에 이 방법은 아연설파이드 함유물질의 처리에 적용할 수 없다.
그외의 다른 방법에 있어서는 공급된 산화제의 40% 정도가 손실되는 경우도 있다. 일례로 니켈/구리 설파이드 농축물을 처리하는데 질산을 사용하는 방법이다(Shukloc P.0., et al, Hydrometallurgy 19783(1) 55-64) .
가장 최근에 금-함유 설파이드 농축물의 질산처리에 대한 상세한 문헌이 출간되었다(G.Van Weert, K.J.Fair and J.C.Schneider, CIM Bulletin, Vol.79(895), p84, 1986.11월). 특수 고안된 침출반응기(J.C.Schneider, 호주특허, AD-A-5389/86)는 유리된 NO 기체화 산소 및 농축물의 동일계 반응을 중진시킨다. 배출기체는 석회와 반응하여 칼슘니트레이트를 형성하며 이것은 반응기로 재순환된다. 황원소가 아닌 황산염/황화물도금 함유 광물중에 존재하는 피라이트와 아르세노피라이트 물질에 대한 공격에 의해 형성된다. 은과 구리를 함유하는 황화물 농축물의 또다른 처리방법에 있어서, 오토클에이브 압력 침출을 증진시키기 위하여 소량의 질산이 사용된다(J.B.Ackerman and C.S.Bucans, Minerals and Metallurgical Processsing, Feb.1986.p.20).
내화성 금과 은에 대한 공격을 용이하게하기 위하여 고농도의 질산을 사용하기도 하지만 반응은 다시 오토클레이브내에서 진행된다. 모든 황도 황산염으로 산화된다(R.Raudsepp. E.Peters and M.J.V.Beattie,미국중국특허 제 4,647,307, 1987년 3월 3일).
아연농축물의 일반적인 가압 침출처리에 대한 뚜렷한 결함은 미분농축물중의 철이 오트클레이브내어서 용해된 뒤 자로 사이트로서 급속하게 침전된다는 것이다. 오토클레이브의 재펄프용액으로 사용되는 전해폐액중의 암모늄이온 또는 알칼리금속의 존재는 자로사이트 물질의 침전을 용이하게 한다. 그 결과. 아연의 용해후 남아있는 납/은 잔류물의 심각한 오염이 발생한다.
이러한 역효과는 최종의 높은 산성도에서 가압침출반응을 종료시켜 철을 용액중에 용해된 상태로 유지시킴으로써 최소화시킬 수 있다. 이 절은 다음 단계에서 침전되기 때문에 가압 침출공정에 또다른 처리 단계를 부가하게 된다.
가압침출공정중에 일어나는 또다른 문제점은 저급 황이 생성된다는 것이다. 황의 오염정도는 공급된 조성물의 농도에 다소 영향을 받기는 하지만, Canadian 농축물의 파이롯트 처리시 세리트-고든/코민코에 의하여 생성된 황의 산출지는 단일단계고온 여과후 14ppm Se, 14ppm Te. 3ppm As와 22ppm Hg이었다(E.G.Parker and s.Romanchuck, Proc.109th AIME Annual Meeting, 1980 2월24-28, p.407) .
이러한 불순물때문에, 가압 침출공정으로부터 생성된 황은 직시 시판용이 될 수 없으며 직시 시판되는 높은 등급의 물질에 비하여 허용할만한 상업성을 갖지 못한다.
본 발명의 목적은 기존 공정들에서 발생하는 기술적 난점을 극복하고, 많은 자본이 소요되는 고압 오토클레이브를 사용하지 않고 산화제의 재순환과 재생을 통해 가격면에서 효과적인 공정을 성취하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 다음과 같다,
(a) 원료물질을 함유하는 아연설파이드를 대기압하에서 처리하여 함유된 아연과 그외의 구리 및 카드뮴과 같은 유용한 금속들의 용해도를 최대화하고 ; (b) 황화물중의 황대부분을 고순도의 황원소로, 또한 침출용액 및 비용해 잔류물로부터 용이하게 분리할 수 있는 형태로 전환시키고 ; (c) 원료물질에 원래 함유되어 있던 거의 전량의 납과 은을 함유하는 잔류물을, 황원소와 모든 모암물질로부터 용이하게 분리되며 향상된 납과 은함량으로 인하여 시판이 가능한 형태로 산출하고 ; (d) 용해된 철이 자로사이트와 같은 불용성 물질로 침전되지 않도록 침출단계의 조건을 유지하여 납/은이 풍부한 잔류물의 오염과 저급화를 방지하고 ; (e) 산화제의 손실은 최소화하고 침출용액의 질산염함량을 허용가능한 정도로 낮추어 상기 용액이 역효과 없이 함유된 유용한 금속의 회수를 위해 기존의 공정을 통해 처리하는데 있으며 ; 또다른 목적은 잔류질산 염의 함량을 낮춘후에 상기 침출용액을 회로에 대해 역효과를 일으킴이 없이 기존 전해아연 플랜트 회로내의 적당한 위치에 집적시키는데 있고 ; (f) 산소 또는 산소함유기체와 접촉시키고 생성된 NO2기체를 적당한 세척액에 흡수시켜 공정중에 발생하는 NOx기체의 회수를 최대화함으로써 하나 또는 그 이상의 공정단계로 재순환시킬 수 있는 질산 함유용액을 생성시키는데 있다.
본 출원인들은 HNO3, NO2기체, N0/02기체 혼합물과 같은 산화제 또는 NaN03와 같은 질산염의 존재하에서, 종래의 유동베드 하소법에 의해 용이하게 처리되지 않는 공급원료인 납을 다량 함유하는 시판용 아연 설파이드 농출물을 효과적으로 산화시킬 수 있음을 알아내었다. 또한 원래의 농축물에 존재하는 납과 은은 고체잔류물로서 회수가 가능한데 이들은 시판가능한 부산물이다. 황화물중의 황의 산화에 의하여 형성 된 황원소는 순도가 매우 높으며 즉시 시판가능하고 당해 기술분야에 공지된 기술에 의하여 납잔류물로부터 분리할수 있다.
본 출원인들은 아연설파이드 농축물을 침출하는데 2단계 공정을 실시하는 것이 아연의 추출을 최대화하고 잔류질산염 농도를 최소화하는데 특히 효율적임을 알아내었다. 이것은 2단계 역류를 실시함으로서 성취된다. 제2단계(및 설치되는 경우, 제3단계)로 부터의 부분 침출된 농축물을 제1단계 침출시에 NO3 -이온의 농도가 비교적 높은 뜨거운 산성용액과 반응시킴으로써 고농도의 아연추출이 실현된다. 비용해된 잔류물과 황원소를 분리한 후 고농도의 NO3 -이온을 함유하는 제1단계의 침출용액을 제2단계의 과량의 신선한 농축물과 반응시키면 다음 반응에 따라 NO 기체가 발생한다 :
3ZnS +2NO3 -+8H+→ 3Zn2++3S0+4H20+2NO
발생된 NO 기체는 산소 또는 산소 함유기체와 혼합되어 NO2기체로 전환되어 제1단계 침출로 재순환 된다.
그와 같은 상황에서, 신선한 아연 설파이드 농축물이 다음 반응에 따라 제2단계 침출용액과 반응하도록 제3침출단계를 부가하는 것이 바람직하다 :
ZnS+2Fe3+→ S0+Zn2++2Fe2+
이 제3단계에서는 용해된 철의 대부분이 제1철 상태로 전환된다. 철이 공지된 방법에 따라 계속하여 게타이트 또는 헤마타이트로 침전되는 것은 바람직하지만, 자로사이트로 침전되는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명의 공정에 제3침출단계를 포함시키는지 여부는 용해된 철의제거 방법에 의존한다.
제3단계를 포함시키는 경우, 제2단계 침출액체로부터 잔류고체의 분리는 불필요하며 제2 및 제3단계로부터의 고체 혼합물은 제3단계후에 분리하여 제1단계로 재순환시킬 수 있다. 바람직한 침출 및 기체 재순환 공정도는 제1도에 도시되어 있다.
본 출원인들은 직렬연결된 교반 탱크반응기를 사용하여 연속식으로 제1침출단계를 실시하는 경우 특히 아연함량이 높은 추출물이 생성됨을 알아내었다. 일반적인 결과는 실시예 1과 2에 서술되어 있다.
그러나 제2단계의 침출을 연속식으로 실시하는 경우 아연설파이드 농축물이 과량으로 존재하더라도 질산염 농도를 약 5g/L 이하로 할수는 없는 것으로 나타났다(실시예 4). 이러한 바람직하지 못한 결과는 제1철이온의 농도가 증가됨으로 인한 것으로 생각되며 이들은 질산염이온과 혼합되어 안정한 페토스니트로실착물을 형성한다. 실시예 3에 예시되는 바와같이, 제2단계가 회분식으로 실시하는 경우, 1g/L 이하의 최종염 질산염 함량이 과량의 아연설파이드 농축물을 사용하지 않고도 얻어짐을 알 수 있다. 따라서, 본 출원인들은 제2단계 침출에 있어서 비-연속식, 즉 회분식 또는 반-회분식 공정을 사용하였다. 또한 본 출원인들은 제1단계 침출용액의 산성도를 80-100g H2S04/L 범위에서 종료시키고 농축물을 회분식 또는 반-회분식으로 첨가하기전에 온도를 90-95℃로 증가시킨다면 제2단계에서의 질산염 제거가 최적합화됨을 알아내었다. 특수한 조건하에서 제2단계 침출을 회분 또는 반회분식으로 실시하는 것은 본 발명에 의한 신규의 방법이며 매우 중요한 것이다.
본 출원인들은 산소 기체 또는 공기를 제1단계 반응기의 교반기아래로 주입시킴에 따라 아연설파이드 농축물의 작용에 의한 부산물로서 형성된 NO 기체는 NO2로 산화되어 반응기내에서 재사용될 수 있음을 알아내었다. 그러나 제2단계로부터 발생되어 제1단계에서 재산화되지 않는 NO는 소정 수단을 이용하여 회수 및 공정에 귀환되어져야 한다. 캔네코트는 기체를 질산으로 전환시키거나 NO를 산소에 의해 동일계산화 또는 분리산화하고 NO2를 세정하여 반응기로 회수시키는 방법을 제안하였다(Nitric-Sulphuric Leach Process Improvements, D.S.Davies et al Mining Engineering, 1981, 1252-1258), 본 출원인들은 상기 첫번째 대체방법은 제1침출 단계에 필요한 반응기 온도에서 효과적이지 못하며, 다량의 NOx기체의수집, 냉각 및 재산화를 포함하는 두번째 대체방법은 공정상에 심각한 문제를 야기시킨다는 것을 알아내었다.
그에 대비하여, 세정용액으로서 아연플랜트 전해폐액을 사용하는 기존의 비충진된 분무타워내에서 NO기체를 산소기체로 산화시키고, 생성된 NO2기체를 흡수시킬 수 있음을 알아내었다(실시예 7). NO2기체중 99% 이상을 기류로부터 제거하여 아연 플랜트 전해 폐액중의 묽은 질산용액으로 전환시킬 수 있다.
이러한 결과는 하기 반응에 의한 HNO3의 생성중에 발생되는 부가의 NO 뿐만 아니라 배출 기체중에 존재하는 모든 NO를 산화시키기에 충분한 산소가 기류중에 존재할때만 가능하다 :
3N02+H20 → 2HNO3+NO
재순환된 NO2를 위한 담체로서 산성 전해폐액을 사용하는 것은 매우 편리한 바, 그 이유는 전기 분해에 의한 아연의 회수중에 생성되는 전해폐액이 아연 설파이드 농축물의 침출제로서 작용하도륵 제1단계 반응기에 첨가되어지기 때문이다.
산소와 함께 유입되는 소량의 기체불순물을 제외하고, 산소의 공급원으로서 공기대신 시판 산소(일반적으로 95% 또는 그 이상의 02함유)를 사용하는 경우, 환경조건에 적합하도록 세정해야하는 배출기체는 매우 적어지는 잇점이 있다. 배출 기체의 최종세척은 고농도의 제1철이온을 함유하는 제3단계의 침출용액을 배출시키는 방법에 의해 용이하게 실시된다. 또한, 황산 제1철 용액의 별도의 공급원을 전술한 바와같이 NOx기체의 제거에 사용할 수 있다(W.Kristof and P.Koehler, Ger, Offen.DE 3,406,085, 22 August 1985 ; S.Boslc et al., Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., Vol.24, No.Ⅰ, 1985).
NO 기체의 산화제로서 시판 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하기는 하지만, 본 발명의 공정이 시판 산소로서 제한되는 것은 아니다. 따라서 경우에 따라서, 시판산소 대신 공기를 사용하는 것이 바람직한 경우도 있는데 이때은 분무타워내에서 생성된 NO2기체를 세정하기전에 NOx와 공기를 예비 압축시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우 흡수타워는 대기압이상에서 작동시킬 필요가 있다.
제1단계침출의 잔류고체는 황원소와 납/은 잔류물을 모두 함유한다. 이들 두성분은 시판가능한 제품이 되도록 분리되어야 한다. 실시예 9(a)와 9(b)에 있어서, 부유 및 하이드로사이클론 분류방법이 두분획을 회수 및 분리하는데 사용할 수 있는 한편, 고급황원소가 황농축물의 여과와 용융에 의하여 생성됨을 알 수 있다. 생성된 황원소의 순도는 가압침출을 통해 생성된 황원소에 비하여 높거나 같다.
제2침출단계에서 최적공정 조건하에서는 질산염의 함량 ＜1g/L가 얻어진다. 그러나 아연의 전해 회수중의 문제점을 배제시키기 위하여, 질산염의 함량은 약 1mg/L 이하이어야 한다. 이것은 적당한 환원제를 사용함으로서 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
중성 또는 산성용액애 있어서는 환원이 아질산이온에서만 발생되며 이것은 폐수중의 질산염이온의 분석에 이용되었던 것으로 알려져 있다(J.H.Margeson, J.C.Suggs, M.R.Midgett, Anal.Chem.1980, 52,1955-1957-Reduction of Nitrate to Nitrite with Cadmium), 그러나 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 침출 액체와 같이 이온강도가 높은 용액에서는 금속아연을 첨가하면 생성되는 침출액체와 같이 이온강도가 높은 용액에서는 금속아연을 첨가하면 주생성물인 암모니아, 질소, 질산염의 거의 완전한 환원이 이루어진다. 아연 또는 구리-활성화된 카드뮴을 함유하는 마분 침탄물 또는 아연분말이 매우 효과적인 환원제어기는 하지만, 아연 조작 또는 아연프릴도 사용될 수 있으며 가격면에서도 저렴하다. 각종 환원제의 사용에는 실시예 8에 예시되어 있다.
공정도의 침출 및 개체재순환/회수섹션에 대한 연속 파이롯트 플랜트 시험을 수행하였다. 상기 공정중 전 해폐액중의 암모늄이온의 농도는 낮아야하며, ＜0.5g NH3/L로 유지되는 것이 바람직하다. 침출공정중 농축물에 의한 질산염의 환원시에 중간물질로서 생성되는 아질산염이온을 암모늄이온과 반응하여 질소기체를 형성하며 이것은 시스템으로부터 질소가 허용할 수 없을 정도로 손실됨을 나타낸다.
암모늄이온온 Risdon 아연플랜트 회로용액중에 존재하는데 그 이유는 암모니아가 주플랜트의 다른 색션에 첨가되어 자로사이트로 침전되기 때문이다. 그러나 이 목적을 위하여 암모늄 이온을 나트륨 이온으로 용이하게 대체 수 있으며 이것은 전세계의 많은 아연플랜트에서는 일반적으로 실시되고 있다. 탈암모니아 용액을 사용한 파이롯트 플런트 시험공정의 결과는 실시예 10에 예시되어 있다. 본 실시예는 95% 이상의 아연 추출이 성취되며 허용가능한 등급의 납잔류물과 황원소가 침출잔류물을 부가로 처리함으로써 생성된다. 침출생성 용액중의 잔류질산염의 함량은 1.Og/L를 넘지 않았다. 종래의 방법에 의한 정제와 질산염의 제거후, 침출용액의 전기분해 효율은 91%이다. 또다른 실시예에서 99.5% 이상의 아연추출이 성취되었다.
아연 분말과 같은 환원제의 필요량을 최소화하기 위하여, 제2단계(제3단계가 존재한다면 제3단계)에서 배출되는 침출액체중에 존재하는 산을 중화시킬 필요가 있다. 그와 같이함에 있어서, 전술한 여러가지 방법들에서와 같이 철이 침전되나 주된 차이점은 침전되는 철의 형태에 있다.
철이 침전되는 형태에 따라 게타이트, 헤마타이트 또는 자로사이트 형태로 철을 침전시킬 수 있지만 본 발명이 이들 특별한 방법에 의해 제한되는 것은 아니다.
세계의 회로중 2개에 있어서(여기에서, 철은 게타이트 또는 헤마타이트로 침전됨), 철침전 단계로 유입되는 용액중의 철이 제1철의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 판정은 제3침출단계를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 단계에서 배출되는 용액은 산화아연캘사인과 같은 적당한 중화제로 중화시켜 대부분의 철이 제1철 상태로 존재하는 저산성의 침출용액으로 생성시킬 수 있다. 이와 같은 용액이 게타이트 또는 헤마타이트 침전단계에 적당한 공급원임은 당해기술분야의 숙련자에게는 공지되어 있는 것이다.
상기 두회로의 또다른 잇점은, 필요에 따라 철의 침전화 단계에 앞서 공지되어 있는 비소제거단계를 포함할 수 있다는 것이다.
또한, 용해된 철을 자로사이트 화합물로서 침전시키려면 제3침출단계는 불필요하며 자로사이트의 침전단계에 앞서 산화아연 캘사인 또는 중화제를 사용하여 과도하 산성도를 중화시키는 선중화단계를 포함하는 것이 바람직하다.
철침전 방법을 사용하더라도, 칠산염 환원단계를 철제거 단계후에 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정은 전해 아연 플랜트주 회로에 있어서의 아연 분말 정화섹션이 질산염환원 단계로서 사용되는 하소-침출-전해채취 단계에 부가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정이 고급아연 설파이드 농출물을 침출하는데 특히 바람직하기는 하지만, 전해아연 플랜트 회로내에서 생성된 침출용액을 처리함에 있어서 전술한 특정 배열과 원료물질에 의해 본 발명의 공정이 제한되는 것은 아니다. 본 출원인들은 일례로서 본 발명의 공정이 벌크 농축무의 처리에 사용하는 것이 바람직하며 미분착화광물에도 사용할 수 있음을 알아내었다. 그러나 이러한 경우, 공정조건, 원료물지의 세분도 및 금속을 회수하기 위한 연속적인 침출용액의 처리는 특정원료 물질에 알맞고 용해된 유용금속의 회수와 추출이 최대화되도록 조절되어야 한다.
가장 포괄적으로, 본 발명은 설파이드 함유광물 또는 농축물로부터 유용금속을 회수함과 동시에 납, 은 및 금과 같은 유용금속이 다량 함유된 고급잔류물과 황원소를 생성시키는 방법에 관한 것으로서, 대기압하에 용액의 비점이하의 온도에서 산소함유기체와 질소의 산화물을 함유하는 산화제의 존재하에 묽은 황산용액중 금속 설파이드 함유물질을 적어도 2단계로 역류침출시키고, 발생되는 기체를 대기압하에 탱크하우스 전해폐액으로 세정하고 묽은 질산/황산 용액을 통과시켜 제1단계 침출을 수행하고, 제1단계 침출용액으로 부터 불용성 잔류물과 환원소를 분리하여 상기 제1단계 침출용액을 대기압하에 비점이하의 온도에서 반-회분식으로 신선한 농축물과 접촉시킴으로써 낮은 농도의 질산염이온을 함유하는 치물용액을 생성시키고, 부분적으로 침출된 금속설파이드 함유광물 또는 농축물로부터 분리한뒤 제1단계 침출로 재순환시키고, 상기 저농도 질산염 함유 용액을 종래의 방법으로 처리하여 용해된 철을 침전시킨뒤 철을 분리해내고 금속성 환원제와 접촉시켜 질산염이온이 거의 제거된 침출용액을 생성시킨 후, 종래의 전해공정에 의하여 용해된 유용금속을 회수하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 공정에서 사용되는 산화제는 이산화 질소기체, 질산, 질산과 산소 함유기체의 혼합물 또는 질산의 염 또는 상기 산화제들의 혼합물로 구성된다.
본 발명은 다음의 바람직한 실시예를 포함할 수 있다 :
(1) 제1단계 침출을 통과하는 탱크하우스 전해폐액중의 황산의 농도는 50-250g/L이다 ;
(2) 침출단계에 사용되는 산화제의 농도는 0.5-120g
Figure kpo00002
/L이다 ;
(3) 제1단계 침출용액은 대기압하에, 비점이하의 온도에서, 1-12시간 동안 산화제의 존재하에 연속적으로 작동하는 직렬연결된 밀폐 교반탱크 반응기내에서 제2단계 침출로부터 재순환되는 부분적으로 침출된 광물 또는 농축물과 접촉한다.
(4) 제1단계 침출에서 배출되는 황산의 농도는 80-11Og H2S04/L이고 질산염의 농도는 20-60g NO3/L 이다 ;
(5) 제1단계 침출반응기내의 임펠러하부에 산소 또는 산소 함유기체를 주입시켜 이 단계에 첨가되는 질산용액으로부터 생성되는 질소기체의 산화물을 이산화질소로 산화시킨뒤, 용액에 재흡수시켜 금속 황화물 농축물과 다시 반응시킨다 ;
(6) 제2단계 침출은 다음의 공정 순서에 따라 회분식으로 수행하다 :
(b) 밀폐 교반탱크 반응기를 제1단계 침출용액으로 부분 충진시키되, 거품의 생성을 고려하여 용액상에 충분한 공간을 남겨두고 85℃ 이상의 온도로 상기 용액을 가열한다 ;
(b) 5-25분에 걸쳐 다양한 방법으로 산출된 과량의 농축물을 첨가하는데, 첨가속도는 기체의 생성은 유지하되, 과량의 거품이 생성되는 것은 피하도록 조절한다 ;
(c) 반응기를 비우기전에 교반된 반응 혼합물을 10-90분간 85℃ 이상의 온도로 유지하고 상기 공정 순서를 반복한다 ;
(7) 제2단계 반응기로부터 생성되는 질소기체의 산화물을 산소 또는 산소 함유 기체와 혼합하여 이산화 질소기체를 생성시킨다 ;
(8) 제1단계 침지 반응기로부터의 기체 혼합물을 제2단계로부터 유도된 질소의 산화물/산소기체 혼합물과 혼합하고, 상기 기체 혼합물을 역류작동하는 일련의 분무타워내에서 탱크하우스 전해폐액과 접촉시켜 기체 혼합물중에서 형성된 이산화질소를 탱크하우스 전해폐액에 흡수시켜 묽은 질산/황산 용액을 형성시킨 후에 제1단계 침출반응기를 통과시킨다 ;
(9) 제2단계 침출용액으로부터 부분적으로 침출된 금속 설파이드를 함유하는 고체를 분리하고 상기 고체를 제1단계 침출로 재순환시킨다 ;
(10) 제1단계 침출용액으로부터 비용해된 고체와 황원소를 분리하고 부유 및 하이드로 사이클론 처리와 같은 공지된 기술에 의하여 황원소로부터 상기 고체를 분리한다 ;
(11) 공지된 방법에 의하여 용해된 철을 침전시켜 분리한후 침출용액을 첨가된 산의 존재하에서 금속성 환원제와 접촉시켜 질산염 이온이 거의 유리된 침출용액을 생성시키며 이것으로부터 종래의 전해법에 의하여 유용금속을 회수한다.
또다른 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 공정은 침출반응기로부터 생성되는 질소기체의 산화물을 시판등급의 산소 기체로 산화시킴으로써 생성되는 이산화질소 기체를 세정함으로써 형성된 묽은 질산을 함유하는 전해 아연 플랜트 전해폐액중에서 아연설파이드 농축물을 침출시키는 방법으로써, 이때 질산의 손실은 질산나트륨과 같은 질산염을 첨가하여 보충하고, 용해된 철을 자토사이트 화합물 상태로 침전시켜 분리하여 침출용액을 형성시키고 아연 분말로 처리하여 질산염의 함량을 충분히 낮춤으로써 용해된 아연이 종래의 전해 아연 플랜트회로에서 높은 효율로서 전해적으로 회수될 수 있도록 하는 한편 동시에 시판 가능하거나 또 다른 공정에 사용될 수 있는 고급 납/은 함유 잔류물과 황원소를 생성시키는 공정에 관한 것이다.
[실시예]
다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 방법을 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용되는 농축물은 일렉트롤리틱 징크 컴패니 오브 오스트럴레이지아 리미티드(E.Z.)의 Elura광산에서 생성된 아연 농축물이다.
특별한 언급이 없는한 본 실시예에 사용된 모든 용액은 E.Z의 Risdon 플랜트에서 수집된 일반적인 아연 플랜트 용액이다.
[실시예 1]
제1단계 침출
본 실시예는 첫번째 단계의 침출에서 아연 농축물을 HNO3/H2SO4용액으로 직접 침출하여 얻을 수 있는 아연 추출물과 금속 회수물에 대한 것이다.
연속적인 제1단계 침출에 있어서, 부분적으로 침출된 아연농축물을 HNO3,(43g/L)가 첨가되어 산성화된 전해폐액중에서 산화시켰다. 고체부하율 75g/L, 85℃ 온도, 용액 공급률 2L/시간 4개의 교반 반응기에서의 체류시간 8시간을 이용하였다. 다음의 결과가 얻어졌다.
Figure kpo00003
* 제2단계에서 사용된 농축물로부터 역계산하였음.
농출물 분석은 실시예 3에서 하였다.
* * 설파이드 황에서 설페이트(SO4 2-)로 22% 전환
* * * 용액내로의 나브이 추출은 없는 것으로 간주됨.
(PbSO4의 용해도는 0.44g/L이다)
상기 결과로부터, 잔류고체로부터 황 원소를 완전 분리해냄으로 인해 58%의 Pb를 함유하는 매우 실용적인 납/은 잔류물이 생산됨을 알 수 있다.
[실시예 2]
제1단계 침출
본 실시예는 임펠러하측에서 시판 산소기체를 주입하면서, 일련의 4개의 교반 반응기를 사용하는 부분적으로 침출된 아연설파이드 농축물의 제1단계 침출시 발생하는 일반적인 용액조성의 변화를 예시하는 것이다.
출발 용액의 조성은 다음과 같았다 :
H2SO4 *202.4g/L
Zn 45g/L
Fe3+〈5mg/L
Figure kpo00004
43g/L
* HNO3포함
이것은 제1 및 제2단계 반응기로부터 유리되는 NO기체의 산소에 의한 산화로 인해 생성되는 NO2를 흡착하는데 사용된 후의 E.Z.컴패니의 전해 아연플랜트의 전해섹션으로부터 회수되는 전해 폐액의 대표적인 샘플이다.
다음 조건하에서 침출시켰다 :
온도 85℃
고체부하율 75g/L
잔류시간 8시간
총 O2유속 560mL/분
용액유속 2L/시간
교반속도 800r.p.m.
직렬연결된 4×4L 크기의 교반 탱크 반응기, 비용해된 고체와 황원소를 분리하였으며, 제4교반 탱크 반응기로부터 다음과 같은 조성을 가진 용액이 얻어졌다 :
H2SO4 *170g/L
Zn 70g/L
Fe2+〈5mg/L
Fe3+4g/L
Figure kpo00005
26g/L
* HNO3포함
[실시예 3]
제2단계 침출
본 실시예는 실시예 2로부터의 용액을 회분 반응기내의 신선한 농축물과 접촉시키는 제2단계 침출을 예시하는 것이다. 농축물을 10분에 걸쳐 반응기에 첨가하고 80분 뒤, 부분적으로 침출된 고체를 용액으로부터 분리하여 제1단계로 순환시켰다. 제2단계 침출에 의해 발생된 NO/NO2기체는 02와 반응하고 질소의 모든 산화물은 NO2로 완전히 전환된 후 전해 폐액에 흡수되었다.
온도 95℃
고체부하율 100g/L
교반속도 800r.p.m.
하나의 3L 교반 탱크 반응기.
고체와 용액의 분석결과는 다음과 같았다 :
Figure kpo00006
본 실시예로부터, 첨가된 아연 설파이드 농축물와 단지 부분적 용해에 의하여 ＜1g/L의 질산염 농도가 성취될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 4]
제2단계 침출
본 실시예는 연속식으로 수행된 제2단계 침출을 예시하는 것이다.
다음과 같은 실험조건을 사용하였다 :
온도 95℃
고체부하율 100g/L
체류시간 12시간
총 O2유속 2L/분
용액유속 500mL/분
교반속도 800r.p.m.
직렬연결된 3×2L 교반 탱크 반응기.
제3반응기로부터의 용액과 고체를 분석한 결과, 그 평균치는 다음과 같았다 :
Figure kpo00007
* HNO3포함
본 실시예로부터, 아연 설파이드 농축물의 공격이 충분히 일어난다. 하더라도 잔류 질산염의 농도는 허용할 수 없을 만큼 높음을 알 수 있다.
[실시예 5]
제3단계 침출
본 실시예는 제3단계 침출을 예시하는 것이다. 실시예 3의 용액을 신선한 아연 농축물과 접촉시켜 하기 식에 따라 제2철이온을 제1철이온으로 전환시켰다 :
Figure kpo00008
또한, 소량의 산이 다음의 반응에 따라 소모되었다.
Zsn+2Fe3+→ZnS04+S0H2
다음과 같은 실험 조건을 사용하였다 :
온도 85-95℃
고체부하율 50g/L
체류시간 6시간
총 공기유속 1.5L/분
용액유속 2L/시간
교반속도 800r.p.m.
직렬연결된 3×4L의 반응기.
제3반응기로부터의 고체와 용액의 분석결과는 다음과 같았다 :
Figure kpo00009
본 실시예는 질산염 농도가 무시할 정도로 감소되고 황산의 농도가 약간 감소하였으며 제2철은 대부분 제1철 이온으로 환원되었음을 나타낸다.
[실시예 6]
제2단계 침출에 대하여 광범위한 분석을 수행하였는바, 두 단계를 회분식으로 수행하여 미량 원소의 감소추이를 측정하였다.
산화 질소와 산소 기체를 산화제로 사용하였으며 5L의 교반 탱크 반응기인 제1단계 반응기에 주입하였다. 제1단계는 제2단계로부터 재순환되는 고체를 사용하여 4시간 동안 85℃에서 수행하였다. 제2단계 침출은 30분간 150g/L의 새로운 아연 농축물이 계속적으로 유입하면서, 제1단계 침출여액 저장물을 사용하여 95℃에서 수행하였다.
제2단계 침출은 고체가 여과에 의하여 분리되기 전에 1시간 동안 계속하였다.
침출된 용액과 고체의 종합적인 분석결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00010
제1단계 침출 고체
Figure kpo00011
제2단계 침출 용액
Figure kpo00012
제2단계 침출 고체
Figure kpo00013
[실시예 7]
산화제의 재순환
침출반응기에서 생성된 탈-기체는 실린더로부터의 순수한 NO기체를 사용하여 모의실험하였다. 시판 산소 기체도 사용하였다.
실험 장치는 직렬 연결된 2개의 공극 분무타위(각각 20L과 11L 용량)에 연결된 기체 예비혼합 용기(5L)로 구성되었다. 일정한 부피(각각 5L과 3L)의 전해폐액을 30-5OL/분의 속도로 각각의 타워상에서 개별적으로 재순환시켰다. 예비혼합 용기의 기체 온도는 70℃이었다. 전해폐액의 온도는 30℃이었다.
산소기체(5.5L/분)의 속도로 각각의 타워상에 개별적으로 재순환시켰다. 예비혼합 용기의 기체 온도는 70℃이었다. 전해폐액의 온도는 30℃이었다.
산소기체(5.5L/분)와 NO기체(7.5L/분)를 예비혼합하고 1시간동안 2개의 타워에서 세척하여 질산염의 함량을 238.1g/L이 되게 하였다. 이러한 함량은 ±5%의 실험오차내에서 완전한 흡착이 일어났을때 얻을 수 있는 이론적 질산이온 농도 227.8g/L에 필적하는 것이다.
[실시예 8]
침출 용액으로부터 질산염의 제거
철 및 그외의 볼순물, 즉 비소등을 제거한후의 침출용액은 아연의 회수를 위해 전해하기전에 부가로 정제 하여야 한다. 질산염 이온외에도, 그외의 미량의 금속성 불순물, 즉 Cu와 Cd도 제거하여야 한다.
(a) 시험 1 : 다음의 실험에서 호주특허 제536,376호에 따라 아연분말을 첨가하여 Cu를 침전시키고 동시에 충분한 양의 아연분말과 산을 첨가하여 질산염의 제거를 촉진시켰다.
정제는 3×6L의 연속 동작 교반 탱크 반응기내에서 80℃의 온도 및 18L/시간의 용액 유속으로 수행하였다. Cu2+(320mg/g), Cd2+(215mg/L), Zn2+(150g/L)과 NO3 -(0.953g/L)을 함유하는 불순물 용액과 부가의 황산을 첨가하여 산도를 7.0g H2S04/L로 증가시켰다.
아연분말은 질산이온에 대한 아연의 비율이 8 : 1이 되도록 150g Zn/시간의 유속으로 용액과 함께 제1반 옹기에 주입하였다. 평형화 및 여과후 생성용액의 분석결과는 다음과 같았다 : 0.6mg Cu/L, 200mg Cd/L 및 ＜5mg
Figure kpo00014
(이 농도는 U.V. 흡착분석 방법을 사용한 검출 하한치 보다 작은 것이다).
(b) 시험 2 :부가의 실험에 있어서, 칼럼 반응기에 채워지는 아연프릴도 질산이온뿐만 아니라 Cu와 Cd의 제거에도 효과적인 것으로 나타났다.
따라서, 420mg Cu/L, 210mg cd/L, 1.21g
Figure kpo00015
/L과 7.0g H2SO4/L을 함유하는 불순물 용액을 80℃로 예열하고 10kg의 아연 프릴을 함유하는 예열된 4L 플라스틱 칼럼 반응기를 통해 4L/시간으로 계속하여 펌핑하였다. 48시간의 여과후, 다음 조성을 갖는 용액이 얻어졌다 : 2mg Cu/L, 3.4mg Cd/L 및 ＜5mg
Figure kpo00016
/L(이 농도는 U.V. 흡착분석 방법을 사용하여 검출한
Figure kpo00017
의 하한치보다 작은 것이다)
(c) 시험 3 : 아연 분말 부하량에 따른 질산염 제거율의 변화를 측정한 결과, 다음과 같았다 :
Figure kpo00018
* t에 대한
Figure kpo00019
의 도시의 초기 기울기로부터 얻어진 유사 1차 속도 상수(Ct는 시간 t에 대한 NO3 -함량, Co는 t=0일때의 NO3 -함량). 초기의 용액 조성은 : Cu 225mg/L, Cd 300mg/L, Co 35mg/L, Zn 120g/L, NO3 -300mg/L(NaNO3로 도프됨).
아연 분말의 증가에 따라 속도 상수가 거의 1차적으로 증가하는 것은 환원 속도가 아연 분말의 유효 면적에 의존한다는 것을 나타낸다. 따라서, 고부하의 아연분말을 사용하는 시스템, 예를들면 아연 분말 또는 프릴로 채워진 칼럼등의 효율은 상기 시험 2에서 알 수 있듯이 매우 높은 것들로 예상된다.
(d) 시험 4 : 본 실시예는 구리 존재하에서 카드뮴이 매우 강력한 환원제로서 작용함을 나타내는 것이다.
(a) 구리-피복카드뮴 금속
카드뮴 금속 충진물을 아연 플랜트 전해폐액으로 세정하고 수세한 뒤 10% CuS04용액중에서 카드뮴이 검어질 때까지 교반하였다. 상기 합금(3.5g/L)을 NaNO3(3OOmg NO3 -/L)로 도프된 플랜트 셀공급용액에 첨가하고 85℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 98.4%의 NO3 -가 제거되고 미량의 NO2 -가 형성되었다.
(b) 구리/카드뮴 침탄물
많은 아연 플랜트에서, 침출액체의 전해에 앞서 금속성불순물의 제거를 위해 상기 침출액체의 2단계 아연분말정제가 실시된다. 상기 공정중 하나에서 구리와 카드뮴은 함께 제거되고 제2단계에 앞서 침탄물이 여거된다(호주특허출원 제 47932/72호 참조). Cu/cd 침탄물은 다음의 시험결과에서 알 수 있듯이 질산염의 활성 환원제인 것으로 밝혀졌다
Figure kpo00020
* 조성 : Cu 0.02mg/L, Cd 0.3mg/L, Co 10mg/L, Zn 120g/L NO3 -300g/L(NaNO3로 도프됨).
* * 화학양론적 분량의 120%의 아연분말을 Cu(2.5g/L)과 Cd(3.5g/L)을 함유하는 용액에 첨가한뒤 1시간동안 반응시켜서 제조하였다. 생성된 침전물을 여과 제거한 뒤 세척하고 공기중 산화를 최소화하기 위하여 즉시 사용하였다.
산성 또는 중성의 황산아연용액중에서 실시한, 상기 실시예에서 나타난 질산염의 제거율은 종래기술에서는 전혀 예기치 못했던 것이다.
질산염 환원의 정확한 매카니즘은 복잡한 것처럼 보이나, 암모니아가 생성물이고 반응이 산의 첨가에 의해 이루어진다는 것은 공지된 것이다. 따라서 반응은 적어도 부분적으로나마 다음의 형식을 취한다 :
Figure kpo00021
아연 분말 또는 침탄물과 질산염의 반응에 의하여 중간물질로서 아질산염이 생산되는데 그 생성량은 사용된 환원제에 의한다. 만약 암모늄이온이 존재하고 용액이 산성이라면 질소기체가 다음의 반응을 통하여 생성된다 :
Figure kpo00022
(J. H. Dusenbury and R. E. Powell, Reactions of Nitrous Acid 1. Ammonium NitriteDecomposition, Journal American Chemical Society. Vol. 73, July 1951, p. 3266) .
질소기체는 기체상으로 검출되며 산성의 질산염-도프된 황산아연 용액을 아연 분말로 처리하면 아질산염의 약 50%는
Figure kpo00023
를 형성하고 50%는 N2(기체)를 형성하는 것으로 나타났다.
NH4 +와
Figure kpo00024
의 반응은 농축물 침출공정과 밀접한 관계가 있다. (하기 실시예 10 참조)
[실시예 9a]
제1단계 잔류고체의 부유
본 실시에는 부유에 의하여 제1단계 잔류 고체로부터 납/은 잔류 분획과 황원소를 분리 및 회수하는 방법을 예시하는 것이다.
세척 및 건조시킨 제1단계 잔류 고체(225g)을 2L의 실험용 부유셀내의 물(1.5L)에 현탁시켰다. 부유는 시약없이, 셀내로의 공기 유입속도를 0.5L/분으로 하여 pH 5에서 실시하였다. 셀로부터의 오우버플로우인 황원소의 농축물을 수집하고 여과, 건조하여 납/은 잔류물을 얻었다. 황원소 농축몰중 일부를 140℃로 용융 시킨 뒤 진공 여과하였다. 정제된 황원소로 구성되는 여액을 수집하고 냉각하여 고체화시켰다. 다음과 같은 분석결과가 얻어졌다 :
Figure kpo00025
[실시예 9b]
제1단계 잔류고체의 하이드로 사이클론 분류
본 실시예는 하이드로 사이클론 분류에 의해 제1단계 고체로 부터 황원소와 납/은 잔류물을 분리 및 회수하는 방법을 예시하는 것이다.
세척 및 건조시킨 제1단계 고체(160g)을 소량의 청정제가 첨가된 수중에 현탁하고, 펄프를 직렬연결된 5개의 하이드로사이클론내에 유입시켰다. 각 하이드로 사이클론으로 부터의 언더플로우인 황원소 농축물과 오우버플로우인 납/은 잔류물을 수집하여 건조시켰다. 입자크기가 약 20 내지 30㎛에 대응하는 황원소의 농축물을 140℃에서 용융시키고 진공농축시켰다. 정제된 황원소로 구성되는 여액을 수집하고 건조하여 고체화시켰다. 다음과 같은 분석결과가 얻어졌다.
Figure kpo00026
제1단계의 잔류 고체의 하이드로 사이클론 분류에 의하여 생성된 납/은 잔류물의 유사 샘플은 55.8%Pb, 0.06% AS와 95ppm Hg를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 10]
연속 파이롯트 플랜트 시험공정
작은 규모의 파이롯트 플랜지를 설치하고 세개의 침출단계와 기계 재순환/흡수단계로 이루어진 2개의 시험을 수행하였다.
장치는 20L/h의 전해폐액 유속에서 1시간당 3.2Kg의 아연 농축물이 처리되는 크기로 하였다. 2개의 침출단계와 기체 흡수단계를 간단히 설명하면 다음과 같다.
제1단계 침출 : 4×40L 교반 반응기.
임펠러하부에서 산소 주입.
제2단계 침출 : 2×100L 교반 반응기.
(회분식, 순차동작)
흡수타위 : 충전되지 않은 2xO.26㎤ 분무타워로서 각 타워주위에 액체 재순환 장치가 장착됨.
단계간의 펄프/용액 저장을 위해 250L 용량의 용기를 구비하고, 생성물 용액의 저장과 전해폐액의 공급을 위해 2×10㎥의 용기를 사용하였다.
제1 및 제2단계의 용기에는 흡수타워에 연결된 기체배출 장치를 구비하고 각각의 용기는 임펠러 축주위에 기밀 및 방수장치를 하였다. 파이롯트 플랜트 용기의 대부분은 316L 스테인레스 강철내부를 가진 FRP로 제조되었다. 반응기에는 증기 또는 냉각수가 순환할 수 있는 코일이 장치되었다.
흡수타워는 전해폐액과 기체 흐름에 대하여 역류 작동한다. 배출기체상의 소형팬은 타워상에 작은 부압을 유지시켰다. 각 반응기로부터의 기류를 측정하고 필요에 따라 산소 유입량을 조절하여 질소산화물의 산화가 최대화되도록 하였다.
제l 및 제2단계 사이의 액체-고체 분리는 0.lO㎥ 용량의 플레이트와 플레임필터 프레스를 사용하여 수행하였으며 제2단계후에는 0.3m 지름의 "Enviroclear" 농축기를 사용하여 수행하였다.
펄프와 고체는 시스템으로부터 어떠한 기체 손실도 일어나지 않도록 고안된 장치를 사용하여 반응기에 유입시켰다.
파이롯트 플랜트의 일반적인 제어는 Fox3 컴퓨터에 의해 수행하였다. 공정 조건은 회분식 시험의 최고 결과에 근거하여 선택하였다(실시예 2,3 및 4 및 참조). Elura 아연 농축물을 파이롯트 플랜트의 공급물질로 사용하였으며 Risdon Zine Plant로부터 구입한 전해폐액과 합성 전해폐액을 각각 개별적인 시험에 사용 하였다.
Risdon Zine Plant 전해폐액을 첫번째 단계 반응기로부터 발생되는 기체의 기체 크로마토그라피/질량 스펙트럼 분석에 사용하는 경우, 다량의 질소 기체가 존재하는 것으로 나타났다. 이것은 플랜트 용액에 존재하는 암모늄 이온과 농축물과 침출용액의 반응결과 중간 물질로서 생성되는 아질산염의 반응에 기인라는 것으로 밝혀졌다. 제1단제에 유입되는 질산염중 20%까지가 이와 같이 손실되는 한편 암모늄 이온 함량은 4.3g/L에서 약 0.5g/L로 감소되었다.
다음은 황산아연과 황산만을 함유하는 합성, 암모니아-유리 전해폐액을 사용하였다. 연속 5일동안 파이 롯트 플랜트 시험으로부터 얻어진 일반적인 결과는 다음과 같이 요약된다 :
아연 농축물 조성(%) : Zn 47.3 S04/S 2.9
Fe 11.8
Pb 3.4
S/S 32.3
NOx 기체흡수후 전해폐액의 조성(g/L) : Zn 40
H2SO4169.2
NO3 -57.6
단계 1 배출물 :
Figure kpo00027
단계 2 배출물 :
Figure kpo00028
총금속 추출물(%) : Zn 96.2
Fe 96.3
S/S에서 S°의 회수율(%) : 87.0
제2단계 침출 잔류물의 부유시험결과
조 성 (%)
Figure kpo00029
응용된 황의 조성(%) : S°99.9 Hg 12ppm
Hg 12ppm Zn 37ppm
Pb 28ppm Pe 19ppm
As ＜0.0001 Ag ＜ 5ppm
파이롯트 플랜트로부터의 대표적인 생성물 용액을 1:2의 비율로 불순한 Rosdon 플랜트 용액과 혼합하고 아연 금속의 회수를 위해 소규모의 전기분해를 실시하기에 앞서 일련의 정제단계를 수행하여 철, 질산염,구리, 카드뮴, 코발트 및 니켈을 제거하였다.
통풍하에 75℃에서 하소하여 용액으로부터 먼저 제1철 및 제2철 이온을 제거하여 용액으로부터 먼저 제1철 및 제2철 이온을 제거하여 pH25는 5.5가 되었고 용액중의 철의 총 함량은 10㎎/L가 되었다.
질산염과 그외의 불순 금속의 제거는 기본적으로 E.Z. 아연 분말 정제 공정(호주특허 제536,376호)을 사용하여 2단계로 수행하되, 제1단계에서의 아연 분말 함량을 증가시켜서 대부분의 질산염 뿐만 아니라 구리도 제거하였다. 반응중 응액의 pH25을 4 내지 5로 유지시키기 위하여 부가의 황산을 첨가하였다. 구리의 98% 이상이 침전되었고 질산염의 97.9%가 분해되었다. 여과후, 코발트와 카드뮴은 표준 제2단계법에 의해 침전시켜서 Cu(0.09mg/L), Cd(＜2mg/L), Co(0.18mg/L), Ni(0.3mg/L)과
Figure kpo00030
(＜2mg/L)을 함유하는 최종생성을 용액을 수득하였다.
이 용액 100L을 전해한 결과 전류효율 91%에서 만족할 만한 아연 침착이 이루어졌다.

Claims (19)

  1. 금속황화물 함유 광물 또는 농축물로부터 유용금속을 회수함과 동시에 납, 은 및 금과 같은 유용금속의 함량이 높은 잔류물과 고순도의 황원소를 생성시키고 용해된 철 및 구리, 카드뮴 및 아연과 같은 유용금속을 함유하는 침출용액을 용해된 철과 그외의 불순물을 침전처리한 후 침전된 철로부터 분리하고 전해수단을 포함하는 공지된 방법으로 처리하여 용해된 유용금속을 회수하는 방법에 있어서 ; (a) 대기압의 비점 이하의 온도에서, 하나 또는 그 이상의 질소 산화물과 산소함유 기체를 함유하는 산화제의 존재하에 묽은 황산 용액중의 금속 황화물 함유 광물 또는 농축물을 침출시켜 저농도의 질산염 이온을 함유하는 침출용액을 생성시키고; (b) 상기 침출용액으로부터 비용해성 잔류물과 황원소를 분리하고 침출용액을 처리하여 철을 침전시킨 후 침전물을 제거하고 ; (c) 처리된 용액을 첨가된 산의 존재하에서 금속 환원제와 접촉시켜 질산 염이 거의 제거된 용액을 생성시킨 후 형성된 모든침탄물을 분리하고; (d) 단계 (c)에서 생성된 용액으로 부터 용해된 유용금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)가 적어도 2단계로 역류수행되며 제2 및 후속 단계로부터의 부분적으로 침출된 고체를 제1단계로 재순화시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 침출단계로부터 발생된 질소의 산화물을 함유하는 기체를 수집하고, 이것을 산소 함유기체와 혼합하여 이산화질소의 형성을 촉진시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 또는 제3항에 있어서, 고농도의 질산염 이온을 함유하는 제1단계 침출용액을 제2단계에서 회분식 또는 반회분식으로 과량의 신선한 금속 설파이드 함유 광물 또는 농축물과 반응시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 산화제가 이산화질소 기체 ; 질산 ; 질산의 염, 산화 질소기체와 다른 산소함유 기체의 혼합물중 하나 또는 그들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1단계 침출용액중의 황산의 농도가 50-25Og H2S04/L인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1단계 침출용액중의 질산의 농도가 10-120g HNO3/L인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제2 및 후속 단계로부터 재순환된 부분적으로 침출된 고체가 제1단계 침출시에 대기압하의 80℃ 내지 비점 범위의 온도에서 2 내지 12시간 동안 상기 산화제의 존재하에 황산 용액에 침출되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1침출 단계에서 배출되는 용액이 80-11Og H2SO4/L과 20-60g HN03/L을 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1침출 단계에서 생성되는 질소의 산화물을 산화하는데 필요한 산소 또는 산소함유 기체가 제1단계 침출 반응기내의 임펠러 하부의 스파저를 통해 첨가되는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단계 침출은 거품의 과대형성을 배제하면서 기체의 빠른 발생을 유지하도록 조절된 속도로, 85℃ 이상의 온도로 예열된 제1단계 침출용액에 상기 농축물 과량을 첨가함으로써 회분석 또는 반-회분식으로 수행한 후, 질산이온이 거의 완전히 제거되도록 충분한 시간동안 85℃ 이상으로 현탁액중의 슬러리를 유지시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제 2단계 침출로부터 발생된 질소의 산화물을 함유하는 기체와 산소 또는 산소함유 기체를 혼합하여 이산화질소 기체의 형성을 촉진시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제2단계 회분 침출로부터 생성된 질소산화물/산소 기체혼합물을 제1단계 침출로부터 발생된 기체 혼합물과 혼합하고, 상기 기체 혼합물을 역류식으로 작동하는 일련의 분무타워내에서 황산용액과 접촉시켜 기체 혼합물중에 형성된 이산화질소를 상기 황산에 흡착시킴으로써 제1단계 침출용액으로 사용되는 묽은 질소/황산 함유 용액을 생성시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제2 또는 그 후속 단계에서 배출되는 침출용액을 공지된 방법으로 처리하여 용해된 철을 침전시키고, 침전된 철로부터 분리하여 하나 또는 그 이상의 단계로 첨가된 산의 존재하에 금속환원제와 접촉시켜서 질산 이온의 농도를 충분히 낮춤으로써 용해된 유용금속이 용액중의 질산이온의 존재로 인한 역효과 없이 종래의 전해수단에 의하여 회수되는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속환원제가 분말, 분진, 입자, 프릴. 드로스 또는 커다란 입자형태의 고순도 아연금속 ; 전술한 형태의 알루미늄, 납, 마그네슘 또는 카드뮴의 아연합금, 구리, 니켈, 코발트와 카드뮴중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 함유하는 아연분진 침탄물 ; 합금 또는 혼합물 상태의 구리 존재하의 카드뮴 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그들의 혼합물인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 2시간 이하의 시간 동안 대기압하의 20℃-비점의 온도에서 상기 침출용액과 접촉하는 방법.
  17. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서. 황원소와 혼합된 비용해 물질이 제1단계 침출용액으로부터 분리되어 부유 또는 하이드로사이클론과 같은 선택적 분리방법에 의해 고순도의 황원소와 시판용 등급의 고농도 납/은 잔류물을 생성하는 방법.
  18. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 황산용액이 전해아연 플랜트회로의 탱크하우스 전해 폐액인 방법.
  19. 아연설파이드로부터 아연을 회수하는 동시에 고순도의 황원소와 시판용 등급의 고농도 납/은 잔류물을 생성하며, 용해된 철과 그외의 다른 불순물을 제거한 후 침출용액를 전해처리하여 용해된 아연을 회수함으로써 아연 플랜트 전해폐액을 생성하는 방법에 있어서, (a) 제2단계 및 후속단계로부터의 부부분적으로 침출된 고체를 제1단계로 재순환시키면서 상기 농축물을 상기 질산함유 전해폐액중에서 80℃ 내지 비점의 온도로 작동하는 최소한 2단계로 역류침출시키고, 상기 질산은 침출단계로부터 발생된 질소산화물과 산소 또는 산소 함유기체와의 혼합물을 함유하는 기체를 세정함으로써 형성되며 상기 산소 또는 산소-함유기체 중 일부는 스파저에 의해 제1침출단계에 첨가되어 제1침출단계의 침출제로서 사용되며; (b) 제1단계 침출용액으로부터 비용해 잔사와 황원소를 분리하고 충분한 농도의 질산이온을 함유하는 제1단계 용액을 85℃ 내지 비점사이의 온도에서 과량의 아연설파이드 농축물과 회분식으로 반응시켜 저농도의 질산이온을 함유하는 침출용액을 생성시키고 ; (C) 부분적으로 침출된 고체를 분리하고, 용해된 철을 침전시킨 후 철-함유 침전물을 분리하고 ; (d) 1g/L 이하의 질산이온을 함유하는 상기 침출용액을 첨가된 산의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 단계로 아연분진과 같은 금속 환원제와 접촉시켜서 질산염이 거의 제거된 용액을 생성 시키고, 그로부터 전해적으로 아연을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
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