NL8000236A

NL8000236A - Beschermende bekledingssamenstelling.

Info

Publication number: NL8000236A
Application number: NL8000236A
Authority: NL
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB2041956B; AU526001B2; SE8000287L; GB2041956A; NL182154C; NL182154B; SE448546B; DE2953834C2; CH651850A5; FR2446308B1; FR2446308A1; US4275118A; DE2949168A1; CA1171992A; AU5375979A; DE2949168C2

Description

i 1 $

Beschermende bekledingseamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een beschermende bekledings-samenstelling. Een doel van de uitvinding bestaat uit het verschaffen van een stabiele dispersie van colloidaal titaniumoxyde, colloi-daal siliciumdioxyde en gehydroxyleerd silsesquioxan. Een ander 5 doel van de uitvinding xs het verschaffen van een harde, slijt- bestendige deklaag die zichtbaar licht doorlaat, maar ultra-violette straling , die schadelijk is voor een kunststofsubstraat, absorbeert. Een ander doel bestaat uit het verschaffen van een deklaag, die ook bruikbaar is voor het wijzigen van de optische eigenschappen van 10 een substraat. Nog een ander doel van de uitvinding bestaat uit het verschaffen van een slij b-bestendige deklaag voor metaalsubstraten, die ook tegen corrosie bescherming verschaft.

Er bestaat behoefte aan doorzichtige verglazingsmaterialen, die een grotere bestendigheid bieden tegen verbrijzelen dan glas.

15 Synthetische organische polymeren kunnen worden gevormd tot doorzichtige afsluitingen en deze materialen, zoals polycarbonaten en acrylderivaten, worden toegepast voor het beglazen van auto's, bussen en vliegtuigen en ook ruiten voor openbare gebouwen. Ofschoon deze polymeren gemakkelijk vervaardigd kunnen worden in de gewenste 20 vorm en een geringere dichtheid bezitten en een grotere weerstand bezitten tegen breuk dan glas, is een slijt-bestendigheid betrekkelijk gering. Dit gebrek aan oppervlakte-hardheid en slijt-besten-digheid heeft het gebruik van deze doorzichtige polymere materialen sterk beperkt. Andere toepassingen voor de polymere materialen, zo-25 als verglazende decoratieve architectonische panelen en spiegels, zijn ook beperkt wegens dit gebrek aan slijt-bestendigheid.

Kras-bestendige deklagen, zoals siliciumdioxyde bevattende oplossingen en polykiezelzuur gefluoreerde copolymeersamenstellingen 8000236 2 zijn volgens de stand van de techniek beschikbaar. Deze materialen hebben slechts beperkte industriële toepassing gevonden omdat zij moeilijk aan te brengen zijn, een geringe vochtbestendigheid bezitten of kostbaar zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 5 3.986.997 wordt het gebruik beschreven van samenstellingen die bestaan uit een zure dispersie van colloïdaal siliciumdioxyde en gehydroxyleerde silsesquioxan in een alcohol-vater medium waardoor een slijt-bestendige deklaag voor dergelijke materialen wordt verkregen. De in dit octrooischrift beschreven samenstel-10 lingen zijn echter doorlaatbaar voor ultraviolet licht met een golflengte van meer dan ongeveer 210 npa. Gebruik van polycarbonaat-be-glazingsmateriaal is zeer wenselijk wegens zijn hoge slagsterkte en dimensionele stabiliteit. Uit onderzoekingen is echter gebleken, dat de ultravioletstraling in de buurt van 287 nyum een afbraak 15 veroorzaakt van carbonaatbindingen die gepaard gaat met het vrijkomen van koolmonoxyde en kooldioxyde en depolymerisatie van het substraat. Ultravioletstraling uit de zon kan het oppervlak van een substraat dat bekleed is voor ultraviolette straling doorlaatbare deklaag, bereiken en tot afbraak daarvan leiden. Als ge-20 volg daarvan verliest de beschermende deklaag zijn samenhang en begint af te schilferen bij blootstelling van het voorwerp aan de weersomstandigheden. Ten slotte blijft het substraat zonder bescherming achter.

Methoden volgens de stand van de techniek voor het beschermen 25 van kunststofsubstraten tegen de ultraviolette straling veroorzaakte afbraak zijn beschikbaar. De meeste methoden berusten op het opnemen van de een of andere ultraviolet licht absorberende verbinding in de beschermende deklaag, die de schadelijke straling absorbeert en deze omzet in de een of andere vorm van energie, zoals 30 warmte. Voorbeelden van dergelijke deklagen kunnen worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 2.950.986, 2.989*559, 3.^51*838 en Brits octrooischrift 1.393*^88· Amerikaans octrooischrift 3.298.959 beschrijft het gebruik van een suspensie van kleine hoeveelheden deeltjes die kleiner zijn dan 1 yum, zoals roet en/of 35 oplosbare ultraviolet licht absorberende verbindingen in selectieve licht absorberende filmvormende samenstellingen, maar doet niet aan 8000235 » » * 3 de hand om colloidaal titaanoxyde te gebruiken als enige ultraviolet licht absorberende verbinding. Samenstellingen volgens de uitvinding gebruiken colloldaal titaandioxyde als ultraviolet licht absorberend middel, dat gemakkelijk in de samenstelling vordt opge-5 nomen en zelfs niet vordt afgebroken als de deklaag verveert.

Geharde deklagen volgens de uitvinding vertonen een grotere bestendigheid tegen verlies van hechting bij ververen dan bekledingen die alleen maar siliciumdioxyde bevatten. Versnelde verve-ringsproeven uitgevoerd in een atlas "Weather-O-Meter" (handels-10 merk) volgens ASTM D-822 toont aan, dat deklagen die alleen maar siliciumdioxyde bevatten hun hechting na 190 uur blootstelling verliezen tervijl deklagen die een kleinere hoeveelheid colloidaal titaanoxyde bevatten naast het colloidale siliciumdioxyde ten minste gedurende 352 uur hun hechtvermogen niet verliezen. Der-15 halve is een doel van de uitvinding het verschaffen van beschermende deklagen voor kunststofyefglazingsmaterialen die gebruikt vorden voor toepassingen buitenshuis.

Omdat de meeste ultraviolet absorberende verbindingen betrekkelijk grote moleculen zijn, die onderhevig zijn aan oxydatie en 20 verlies van doelmatigheid bij ververing, is het gebruik van een volledig geoxydeerd anorganisch metaaloxyde om schadelijke straling te absorberen, gunstig» Derhalve is een ander doel van de uitvinding het verschaffen van een deklaag met een zeer gering koolvaterstof-gehalte, zodat de deklaag zelf in hoofdzaak bestaat uit anorganisch 25 materiaal, dat zelf zeer bestendig is tegen de invloeden van ververing.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een geschikt middel voor het vijzigen van de optische kenmerken van het beklede voorverp, zoals een lens. Titaandioxyde heeft een van de 30 hoogste brekingsindices die bekend zijn onder de kleurloze stoffen.

De brekingsindices voor anatase en rutiel titaandioxydea zijn respectievelijk 2,52 en 2,76, tervijl siliciumdioxyde een brekingsindex heeft van 1,U6, hetgeen tamelijk dicht ligt bij die van zuiver siliciumdioxydeglas bij 1,52. Door de hoeveelheden colloidaal 35 titaanoxyde en siliciumdioxyde te vijzigen, kan de brekingsindex van de film vorden gevarieerd. Deze eigenschap kan dan vorden ge- 8000236 s * k bruikt om weerkaatsende en gedeeltelijk weerkaatsende deklagen te verschaffen voor lenzen, ramen, voorruiten en dergelijke door gebruik te maken van enkelvoudige of meervoudige lagen met verschillende brekingsindices. Uit de stand van de techniek is het 5 gebruik van metaaloxyde-deklagen, die gevormd zijn op voorwerpen zoals lenzen, bekend, maar de gebruikte technieken voor het aanbrengen daarvan, zoals in vacuum metalliseren, zijn gewoonlijk kostbaar of ingewikkeld. Bovendien worden dergelijke deklagen dikwijls tamelijk gemakkelijk afgesleten, omdat het metaaloxyde 10 gewoonlijk wordt afgezet zonder een bindmiddel.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een harde, betrekkelijk slijt-bestendige deklaag voor niet-ijzer metalen, zoals aluminium, koper en brons, die een grotere bestendigheid vertoont tegen corrosie door zuren dan deklagen die alleen maar 15 colloidaal siliciumdioxyde bevatten.

De uitvinding verschaft een niet gepigmenteerde bekledings-samenstelling die bestaat uit een dispersie van colloidaal siliciumdioxyde en colloidaal titaanoxyde, waarbij de colloldale deeltjes een deeltjesgrootte bezitten in het traject van 5 - 150 iiyam, 20 in een waterig alcoholische oplossing van het partiële condensaat van een silanol met de formule BSiiOH)^, waarin R een alkylgroep met 1 - 3 koolstof atomen, een gamma-chloorpropylgroep, een vinyl-groep, een 3,3,3-trifluorpropylgroep, een gamma-glycidoxypropyl-groep, een gamma-methacryloxypropylgroep, een gamma-mercaptopropyl-25 groep, of een fenylgroep is, waarin tenminste 70 gev.% van het silanol bestaat uit CH^SKOH)^, en de samenstelling 5-50 gew.Ji vaste stoffen bevat, waarbij deze vaste stoffen in hoofdzaak bestaan uit 1-10 gev.% colloidaal titaanoxyde, 20 - 56 gev.% colloidaal siliciumdioxyde en 31* - 79 gew.5 van het partiële 30 condensaat, waarbij de samenstelling voldoende zuur bevat om een pH te verschaffen in het traject van 2,0-6,0. De uitvinding heeft ook betrekking op geharde deklagen van deze samenstelling, afgezet op een vast substraat.

Verder verschaft de uitvinding een geharde deklaag die bestaat 35 uit: (a) 1 - 10 gew./ί colloidaal titaanoxyde, waarbij de deeltjes- 8000236 % ' fr * 5 grootte van het colloidaal titaanoxyde ligt in het traject van 5—150 πρχη middellijn en (b) 20 - 56 gew.JÉ colloldaal siliciumdioxyde, vaarbij de deeltjesgrootte van het colloidale siliciumdioxyde ligt in het 5 traject van 5 - 150 njmn middellijn, in een matrix van (c) een silsesquioxan met de formule RSiO^g, waarin R een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen, een gamma-chloorpropylgroep, vinylgroep, 3,3*3-trifluorpropylgroep, gamma-glycidoxypropylgroep, gamma-methacryloxypropylgroep, gamna-mercaptopropylgroep of 10 fenylgroep is, vaarbij tenminste 70 gev.^ van een dergelijk silsesquioxan bestaat uit CH^SiO^g* en de matrix 31* - 79 gew.i van de geharde deklaag bevat.

De uitvinding heeft ook betrekking op een geharde samenstelling van het in de voorgaande alinea beschreven type, afgezet op een 15 vast substraat.

Het gedeelte aan niet vluchtige vaste stoffen van de niet ge-pigmenteerde bekledingssamenstelling als hierboven beschreven, bestaat uit een mengsel van colloidaal titaanoxyde, colloidaal siliciumdioxyde en het partiele condensaat van een silanol. Het 20 voorste gedeelte van het partiële condensaat of siloxanol wordt verkregen door condensatie van CH^Si(OH)^. Een ondergeschikte hoeveelheid van het partiële condensaat kan worden verkregen door condensatie met C2H5Si(OH)3, CH2»CHSi(0H)3, CéH5Si(OH)3, (CH3)2CHSi(0H)3, F3C-(CH2)2Si(0H)3, Cl(CH2)3Si(0H)3, H2C=C(CH3) 25 ✓O's.

COO(CH2)3Si(OH)3, H2C - CHCH20(CH2)3Si(0H)3, HS(CH2)3Si(OH)3, of mengsels daarvan. Voor het verkrijgen van het beste compromis tussen economische overwegingen en optimale eigenschappen in de samenstelling en geharde deklaag, wordt de voorkeur gegeven aan 30 gebruik van uitsluitend monomethyltrisilanol in de formulering.

Bereiding van de trisilanolen /$Si(0H)3<7vordt beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.986.997. Zoals in de voorbeelden nader wordt beschreven, worden de trisilanolen in situ gevormd door de overeenkomstige trialkoxyslianen toe te voegen aan zure waterig 35 alcoholische dispersies van colloidaal siliciumdioxyde, colloidaal titaanoxyde of mengsels van beide. Geschikte trialkoxysilanen zijn 8000236 6 de silanen met methoxy, ethoxy, propoxy en isopropoxy-substituenten, die bij hydrolyse de overeenkomstige alcohol verschaffen; daardoor wordt tenminste een gedeelte gevormd van de alcohol die in de bekledingssamenstelling aanwezig is. In genoemd octrooischrift 5 wordt het volgende mechanisme verondersteld voor de vorming van een partieel condensaat. Bij de vorming van het silanol in het zure waterige medium, treedt condensatie op van de hydroxy-substituenten onder vorming van Si-O-Si bindingen. De condensatie is niet volledig, veeleer houdt het siloxan een aanmerkelijke hoeveelheid aan silicium 10 gebonden hydroxygroepen, waardoor het polymeer oplosbaar is in het waterige alcoholische hulp-oplosmiddel. Aangenomen wordt, dat dit oplosbare partiële condensaat kan worden gekenmerkt als een siloxanolpolymeer met tenminste een aan silicium gebonden hydroxy-groep per iedere drie -SiO-eenheden. Tijdens het harden van de 15 deklaag op een substraat, condenseren deze resterende hydroxygroepen waardoor een silsesquioxan wordt gevormd met de.eenheids-formule BSiO^g

Zoals in laatstgenoemd Amerikaans octrooischrift beschreven, is het siliciumbestanddeel van de samenstelling aanwezig als 20 colloïdaal siliciumdioxyde. Waterige colloïdale siliciumdioxyde-dispersies hebben in het algemeen een deeltjesgrootte in het traject van 5-150 nyum middellijn. Deze siliciumdioxyde-dispersies worden bereid volgens op zichzelf bekende methoden en zijn in de handel verkrijgbaar, b.v. onder de handelsmerken "Ludox" en 25 "Nalcoag". Het verdient de voorkeur colloïdaal siliciumdioxyde met een deeltjesgrootte van 10-30 njum te gebruiken om dispersies te verkrijgen met een grotere stabiliteit en deklagen te verschaffen met betere optische eigenschappen. Colloïdale siliciumdioxyden van dit type zijn betrekkelijk vrij van NagO en andere alkalimetaal-30 oxyden, en bevatten in het algemeen minder dan 2 gew.J?, bij voorkeur minder dan 1 gew.JJ, NagO. Zij zijn zowel als zuur als als basische hydrosolen verkrijgbaar. Colloïdaal siliciumdioxyde onderscheidt zich van andere waterdispergeerbare vormen van SiOg, zoals niet deeltjesvormig polykiezelzuur of alkalimetaalsilicaatoplos-35 singen, die niet werkzaam zijn bij de onderhavige uitvinding.

Verschillende bronnen van colloïdaal titaanoxyde-dispersies of 8000236 ·. * 7 s olen met een deeltjesgrootte in het traject ran 5-150 ήρα zijn beschikbaar. Weiser, Inorganic Colloidal Chemistry, vol. 2, biz.

281 (1935) beschrijft de bereiding van zuur titaanoxydesolen door hydrolyse van titaantetrachloride door peptiseren van waterig 5 titaandioxyde met wijnsteenzuur en door peptiseren van met ammoniak gewassen Ti(S0^)g hydrolysaat met een kleine hoeveelheid zoutzuur.

Zie ook Matijevic, Budnik en Meites, J. Colloid and Interface Science 6l_, 302-311 (1977). Ben moeilijkheid bij de bereiding van titaanoxydesolen volgens deze methoden is de noodzaak om sulfaat, 10 chloride en andere ionen die gevormd zijn tijdens de bereiding van de solen, te verwijderen. De verwijdering van deze ionen wordt tot stand gebracht door het gebruik van dialyse of ionen-uitwisselings-harsen, waardoor de kosten van het eindprodukt hoger worden. Voor de beste resultaten dienen de colloidale titaanoxydesolen nagenoeg 15 vrij te zijn van aggregaten met een maximum deeltjesgrootte van meer dan 150 spn.

Een betrekkelijk eenvoudige en voorkeursmethode voor de bereiding van een stabiele zure dispersie van colloïdaal titaanoxyde met een gering ionengehalte werd ontwikkeld ten gebruike bij de 20 uitvinding. De gebruikte werkwijze bestaat uit hydrolyse van een aangezuure alkylortho-ester van titaanzuur (verder aangeduid als een alkyltitanaat) in waterig of waterig-alcoholisch medium. Meer in het bijzonder bestaat de werkwijze uit (1) de bereiding van een voormengsel van (a) een alkyltitanaat, (b) een voldoende hoeveel-25 heid zuur om een uiteindelijke pH te verschaffen van 1,0 - 3,0 in de colloidale dispersie en (c) een met water mengbare alcohol; (2) het vormen van deze colloidale dispersie door toevoegen aan het voormengsel van een hoeveelheid water, die voldoende is om volledige hydrolyse van het alkyltitanaat tot stand te brengen; en (3) 30 dispergeren van de verkregen colloidale dispersie tot deze homogeen is, waarbij de colloidale dispersie 0,1 - 10 gev.JÉ titaanoxyde bevat, en de titaanoxyde in wezen bestaat uit enigszins mono-gedis-pergeerde deeltjes die liggen in het traject van 5-150 npim middellijn.

35 Om volledige hydrolyse van het titanaat tot stand te brengen en opstijven van het sol tijdens de bereiding te voorkomen, moet 8000236 8 de pH van het uiteindelijke sol worden gehandhaafd in het traject van 1,0 - 3,0, bij voorkeur omstreeks 2,0. Geschikte zuren zijn zowel organische als anorganische zuren, zoals azijnzuur, zoutzuur, salpeterzuur, tolueensulf onzuur en propionzuur. Het be-5 treffende gebruikte zuur heeft een directe invloed op de mate van silanolcondensatie en deze bepaalt op zijn beurt de opslaglevens-duur van de bekledingssamenstelling zelf. Derhalve moet de keuze van een zuur ten gebruike bij het instellen van de pH van de solen geschieden met het oog op de eigenschappen van de gewenste eind-' .-10 bekledingssamenstelling. Titaanoxydesolen hebben in het algemeen de neiging om stabiel te zijn bij lagere pH-waarden dan de siliciumdioxydesolen. Siliciumdioxydesolen zijn in de handel verkrijgbaar als zowel zure als als basische hydrosolen. De sterkere zuren, zoals zoutzuur en tolueensulfonzuur, veroorzaken aanzien-15 lijk verkorte opslaglevensduur bij kamertemperatuur aan de bekle- dingssamenstellingen en krijgen minder rijping om het gewenste partiële condensaat te verkrijgen. Derhalve is het wenselijk om hetzelfde zuur te gebruiken in zowel het siliciumdioxydesol als het titaanoxydesol om een betrouwbare opslaglevensduur te ver-20 krijgen in de eindbekledingssamenstelling. Het verdient de voorkeur om een voldoende hoeveelheid water-mengbaar carbonzuur toe te voegen, zoals azijnzuur of propionzuur, om een pH van 2,0 in het -titaanoxydesol te verschaffen.

De alkyltitanaten die gebruikt kunnen worden bij de bereiding 25 van de titaanoxydesol zijn de alkylortho-esters van titaanzuur met de formule Ti(ORwaarin R1 een alkylgroep met 2-6 kool-stofatomen, zoals tetraethyltitanaat, tetraisopropyltitanaat, tetrapropyltitanaat, tetrabutyltitanaat, tetraisobutyltitanaat, of tetrahexyltitanaat, is. Andere titanaten die gebruikt kuimen 30 worden bij de bereiding van het titaanoxydesol zijn gedeeltelijk gehydrolyseerde alkyltitanaten, die gecondenseerd zijn onder vorming van een produkt met de gemiddelde formule (R ^ 0)2χ+2·^ίχ— 1 * waarin een alkylgroep met 2-6 koolstofatomen is en x een positief geheel getal groter dan 1 is, waarbij de werkelijke waar-35 de van x afhangt van de hoeveelheid zuur en water die aanwezig waren toen hydrolyse en condensatie plaatsvonden. Een van deze 8000236 *. · 9 verbindingen wordt beschreven ais een "gepolymeriseerd alkyl (met h koolstofatomen) titanaat" en is in de handel verkrijgbaar onder de handelsnaam " TYZOR PB”. Isopropanol verdient de voor-keur als oplosmiddel voor de bekledingssamenstelling, omdat deze 5 de hechting aan het substraat bevordert, en derhalve wordt de voorkeur gegeven aan het gebruik van tetraisopropyltitanaat, omdat hydrolyse van dat titanaat het gewenste oplosmiddel bevat. De hoeveelheid oorspronkelijk toegevoegd titanaat is de hoeveelheid die nodig is om 0,1 - 10 gev.i titaanoxyde in het sol te ver-10 schaffen, bij voorkeur de hoeveelheid die nodig is om U - 6 gew.ï titaanoxyde te verschaffen.

De hoeveelheid benodigd water is tenminste de hoeveelheid die nodig is om volledige hydrolyse te bewerkstelligen van alle esterbindingen of 2 mol water per mol titanaat. In het algemeen 15 ligt de hoeveelheid toegevoegd water in het traject van 20 - 160 mol water per mol alkyltitanaat» bij voorkeur 20 - 80 mol water per mol alkyltitanaat. In ieder geval moet het titanaat volledig gehydrolyseerd zijn en in hoofdzaak in deeltjesvorm voorafgaande aan de toevoeging van de alkyltrialkox3|eilanen.

20 De bij. dé hydrolyse van het titanaat verkregen alcohol is in het .sol aanwezig. In het geval van tetraisopropyltitanaat aangezuurd met azijnzuur, kan een sob-'. worden gevormd dat stabiel is zonder toevoeging van enig verder alcohol. Toevoegen van aanvullende hoeveelheden alcohol kan de stabiliteit van het sol 25 verhogen of verlagen. Wanneer zoutzuur of salpeterzuur worden gebruikt , leidt extra isopropanol tot een verhoogde zsolstabiliteit.

Dit wordt nader toegelicht in de onderstaande voorbeelden I en II.

Iedere met vater mengbare alcohol, of een mengsel van verscheidene alcoholen, in het bijzonder wanneer een daarvan zelf 30 niet mengbaar is met water, kan gebruikt worden om het sol te stabiliseren. Voorbeelden van enige bruikbare alcoholen zijn methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, etheralcoholen, zoals ethyleenglycolmonoethylether, ethyleenglycolmonoethylether, ethyleenglycolmonobutylether, 35 propyleenglycolmonomethylether. Isopropanol is de bij voorkeur gebruikte alcohol.

8000236 10

Het titaanoxydesol dat gevormd wordt vertoont het Tyndall effect, d.w.z. dat wit licht dat op het sol valt, door de deeltjes verstrooid wordt en blauw lijkt. De kleur van het ver-stoolde licht hangt af van de deeltjesgrootte van de deeltjes in 5 de dispersie. Uit de verschijnsel van het Tyndall effect blijkt, dat de colloidale deeltjes tamelijk mono-gedispergeerd zijn en een deeltjesgrootte hebben in het traject van een-tiende tot een-tvin-tigste van de golflengte van het zichtbare licht (3θ0 - 7Ö0 npn). Elektronische microfoto's van het titaanoxydesol laten zien, dat 10 colloidale deeltjes zijn gevormd. Elektronen brekingsonderzoekingen van het titaanoxydesol laten zien, dat de deeltjes in wezen bestaan uit anatase titaandioxyde.

Wanneer het silïciumdioxydesol en het titaanoxydesol eenmaal bereid zijn, zijn er verschillende methoden beschikbaar voor het 15 bereiden van de bekledingssamenstelling. Een methode bestaat uit het toevoegen van een met partieel condensaat behandeld titaanoxydesol aan een samenstelling die bereid is door tenminste een trialkoxysilaan, zoals RSi(OCH^)^, toe te voegen aan een silicium-dioxydesol en de pH in te stellen op 2,0 - 6,0, bij voorkeur een 20 pH van 3,0 - 5»5, met het gekozen zuur. Het zuur kan worden toegevoegd aan hetzij het silaan of het sol voorafgaande aan het vermengen van de twee bestanddelen, vooropgesteld dat het mengen snel wordt uitgevoerd. De hoeveelheid zuur die nodig is om de gewenste pH te verkrijgen hangt af van het alkalimetaalgehalte 25 van het siliciumdioxyde, maar is gewoonlijk minder dan 1 gev.% van de samenstelling. Voor de doeleinden van de uitvinding verdient het de voorkeur dat het siliciumdioxydesol wordt afgekoeld tot beneden kamertemperatuur voorafgaande aan de toevoeging van het trialkoxysilaan.

30 Alcohol zal worden gevormd door de hydrolyse van het trialkoxy silaan en wordt deel van het oplosmiddelmengsel. Aanvullend water of met water mengbare alcoholen kunnen worden toegevoegd om een bekledingssamenstelling te vormen met de gewenste viscositeit en niet-vluchtige vaste stofgehalte. De goed gemengde oplossing dient 35 dan te worden gerijpt gedurende een korte tijdsduur om te zorgen voor de vorming van het partiële condensaat. De bekledingssamenstel- 8000236 m * 11 ling die het aldus verkregen colloidale siliciumdioxyde bevat, is een heldere of iets vat troebele vloeistof met geringe viscositeit. De condensatie van SiOH gaat met zeer geringe snelheid verder en de samenstelling gaat uiteindelijk gelstrukturen vormen.

5 De badlevensduur van de samenstelling kan vorden verlengd door de dispersie te bevaren bij of beneden kamertemperatuur, b.v. bij k°C,

De bekledingssamenstelling bestaat uit colloidaal siliciumdioxyde en colloidaal titaanoxyde, gedispergeerd in een oplossing van het siloxanol in een vaterig alcoholisch hulp-opldsmiddel. De-10 zelfde typen alcoholen of mengsels daarvan die hierboven uitvoerig genoemd zijn voor gebruik in de solen, zijn ook geschikt om te vorden gebruikt in de bekledingssamenstellingen. Het oplosmiddel-systeem dient 20 - 75 gev.Jt alcohol te bevatten om de oplosbaarheid van het siloxanol te garanderen. Desgevenst kunnen aanvullen-15 de hoeveelheden van vater-mengbare polaire oplosmiddelen zoals aceton en tetrahydrofuran, vorden toegevoegd, bij voorkeur tot niet meer dan 60 gev.Jf van het totale gevicht van het hulp-oplosmiddel-systeem. Isopropanol is de bij voorkeur gebruikte alcohol en vanneer mengsels van alcoholen vorden gebruikt verdient het de voorkeur dat 20 tenminste 50 gev.ï isopropanol, betrokken op het totale gevicht van de aanvezige alcohol, in het mengsel vorden gebruikt om optimale hechting aan het substraat te verkrijgen.

Ook is gevonden, dat polaire oplosmiddelen die slechts in geringe mate vater mengbaar zijn, zoals ethyleenglycolmonoethyletheracetaat, 25 ethyleenglycoldimethylether en dergelijke, ook gebruikt kunnen vorden als een aanmerkelijk gedeelte van het oplosmiddelmengsel. De methode voor het opnemen van deze oplosmiddelen in bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding berust op het in vacuum vervijderen van een gedeelte van het vater en de alcohol die door hydrolyse 30 is gevormd tijdens de vorming van het silsesquioxan en toevoegen van de gevenste hoeveelheid in geringe mate met vater mengbaar oplosmiddel. Het in vacuum vervijderen leidt gevoonlijk niet tot vervijdering van alle aanvezige alcohol, en derhalve is gevoonlijk een voldoende hoeveelheid aanvezig om het in geringe mate mengbare 35 oplosmiddel verenigbaar te maken met de bekledingssamenstelling.

Andere alcoholen, zoals n-butanol, kunnen met de bovengenoemde 8000236 12 oplosmiddelen worden toegevoegd om samenstellingen te verkrijgen die de gewenste verhouding van oplosmiddelen in het oplosmiddel-systeem bevatten.

Ce hoeveelheden colloidaal titaanoxyde, colloïdaal silicium-5 dioxyde en trialkoxysilaan worden zo ingesteld, dat een daarna verkregen mengsel van de twee oplossingen een bekledingssamenstelling verschaft met de gewenste eindeigenschappen.

De voorkeursmethode voor de bereiding van de bekledingssamen-stelling bestaat uit het toevoegen van een hoeveelheid trialkoxy-10 silaan aan het zure titaanoxydesol, tot iets meer dan de hoeveelheid die nodig is voor volledig bekleden van de titaanoxyde-deeltjes. De toevoeging van het trialkoxysilaan kan bij kamertemperatuur of daar beneden geschieden. Dit met partieel condensaat behandelde titaanoxydesol wordt dan toegevoegd aan de bekledings-15 samenstelling die verkregen is volgens Amerikaans octrooischrift 3.986.997, ten einde een bekledingssamenstelling te vormen met de gewenste hoeveelheden colloidaal titaanoxyde, colloidaal silicium-dioxyde en gehydroxyleerd silsesquioxan. De pH kan dan worden ingesteld met zuur en het uiteindelijke niet vluchtige vaste stofge-20 halte van 5-50 gew.% kan worden verkregen door toevoegen van water en/of oplosmiddelen.

Een tweede methode voor de bereiding van de bekledingssamenstelling bestaat uit het bereiden van een gemengd sol door een aangezuurd titanaat rechtstreeks toe te voegen aan een colloidaal 25 sol van siliciumdioxyde bij kamertemperatuur waarna men de dispersie helder laat worden. De colloidale deeltjes titaanoxyde worden in situ gevormd en het gemengde sol wordt dan op dezelfde wijze als hierboven beschreven behandeld om een bekledingssamenstelling te verschaffen.

30 Gebufferde latente condensatie-katalysatoren kunnen aan de samenstelling worden toegevoegd, zodat mildere hardingsomstandig-heden gebruikt kunnen worden en om de hardheid en slijtbestendigheid zo groot mogelijk te maken. Alkalimetaalzouten van carbonzuren, zoals natriumacetaat, vormen één klasse van dergelijke latente 35 katalysatoren. De amine carbonzure zouten en kwaternaire ammonium-carbonzure zouten vormen een andere klasse van dergelijke latente 8000236 13 katalysatoren. De katalysatoren moeten natuurlijk oplosbaar of althans mengbaar zijn met het gemengde oplosmiddelsysteem. De katalysatoren zijn latent in die zin, dat de kamertemperatuur de badlevensduur van de samenstelling niet aanmerkelijk bekorten.

5 Gebufferde katalysatoren worden gebruikt om nadelige werkingen, die veroorzaakt worden door schommelingen in de pH van de samenstelling, te vermijden.

Bepaalde in de handel verkrijgbaar colloidale siliciumdioxyde-dispersies bevatten vrij alkalimetaalbase, die reageert met het 10 organische zuur tijdena de instelling van de pH onder in situ vorming van carbonzuur zout katalysatoren. Dit geldt in het bijzonder wanneer uitgegaan wordt van een siliciumdioxydehydrosol met een pH van 8 of 9· De door hydrolyse van alkyltitanaat gevormde titaan-oxydesolen zijn vrij van dergelijke alkalimetalen. De samenstel-15 lingen kunnen worden gekatalyseerd door toevoegen van carbonzure zouten, zoals dimethylamineacetaat, ethanolsmine-acetaat, dimethyl-anilineacetaat, tetraethylammoniumbenzoaat, natriumacetaat, natrium-propionaat of benzyltrimethylammoniumacetaat. De hoeveelheid katalysator kan worden gevarieerd afhankelijk van de gewenste har-20 dingsomstandigheden, maar bij ongeveer 1,5 gev.% katalysator in de samenstelling wordt de badlevensduur verkort en kan de doorzichtigheid van de deklaag voor zichtbaar licht nadelig worden beïnvloed. Het verdient de voorkeur om 0,05 - 1 gew.Jf katalysator te gebruiken.

25 Voor het verkrijgen van vloeibare bekledingssamenstellingen die een geharde deklaag vormen met optimale ultraviolet licht absorptie en corrosiebestendigheid, verdient het de voorkeur een bekledingssamenstelling te gebruiken met een pH in het traject van 3,0 - 5*5» die 15-35 gev.% vaste stoffen bevat; het silicium-30 dioxydegedeelte een deeltjesgrootte bezitten in het traject van 5-30 npn; het titaanoxydegedeelte 1 - 10 gev.% van de vaste stoffen vormt, waarbij dit titaanoxyde een deeltjesgrootte heeft in het traject van 5-^0 opa middellijn, en het titaanoxydegedeelte is toegevoegd als een zure dispersie in een partieel condensaat van 35 tenminste een trisilanol, aan een zure dispersie van silicium-dioxyde in het partiële condensaat van tenminste een trisilanol; 8000236 14 het partiële condensaat bestaat uit CH^SiCOHJ^ en aanwezig is in een hoeveelheid in het traject van 50 - 70 gew.55 van het totale vaste stofgehalte in een gemengd oplosmiddel van methanol, isopropanol en water, waarbij de alcoholen 40 - 60 gew.$ uitmaken 5 van het gemengde oplosmiddel en een katalysator die bestaat uit natriumacetaat of benzyltrimethylammoniumacetaat, en aanwezig is in een hoeveelheid in het traject van 0,05 - 1,0 gew.55 van de samenstelling, Een dergelijke samenstelling is redelijk stabiel, en heeft een opslagduur van omstreeks een week bij kamertemperatuur. 10 Bij aanbrengen als een deklaag op een substraat, kan de samen stelling in een betrekkelijk korte tijdsduur worden gehard bij een temperatuur in het traject van 75 - 125°C waardoor een harde, slijt- en corrosie-bestendige film wordt verkregen, die zichtbaar licht doorlaat, maar ultraviolet licht absorbeert en afbraak van het oppervlak van het substraat terugdringt.

De bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding kunneniop vaste substraten worden aangebracht volgens gebruikelijke methoden, zoals vloeien, versproeien of dompelen, ten einde een continue oppervlaktefilm te vormen. Deze samenstellingen- kunnen worden aange-20 bracht op vaste substraten, zoals hout, niet-ijzerhoudende metalen, bedrukte oppervlakken, leer, glas, keramische materialen en textiel. De samenstellingen zijn in het bijzonder bruikbaar als deklagen voor dimensioneel stabiele synthetische organische polymere substraten in vel- of filmvorm, zoals acrylpolymeren, b.v. poly-25 methylmethaerylaat, polyesters, b.v. polyethyleenterefthalaat en polycarbonaten, zoals poly(difenylolpropaan)carbonaat en poly(di-ethyleenglycol di-allyl)carbonaat, polyamiden, polyimiden, co-polymeren van acrylonitrile-styreen, styreen, styreen-acrylonitrile-butadieencopolymeren, polyvinylchloride, butyraten en polyethyleen. 30 Doorzichtige polymere materialen die bekleed zijn met deze samenstellingen zijn bruikbaar als platte of gekramde afsluitingen, zoals ramen, bovenlichten, en voorruiten, in het bijzonder voor transportapparatuur en uitwendige beglazingstoepassingen. Kunst-stoflenzen, zoals acryl of polycarbonaat opthalmische lenzen, 35 kunnen ook worden bekleed met de samenstellingen volgens de uitvinding. Bij bepaalde toepassingen die een hoog optisch oplossend 8000236 15 vermogen vergen, kan het gewenst zijn om de bekledingssamenstel-ling te filtreren voorafgaande aan het aanbrengen op het substraat.

Geharde deklagen volgens de uitvinding die zijn aangebracht op aluminium maken het oppervlak bestendiger tegen corrosie door zuur, 5 dan het geval is voor samenstellingen die alleen maar silicium-dioxyde bevatten.

Aluminium voorwerpen die bekleed zijn met de geharde deklagen volgens de uitvinding zijn bruikbaar, wanneer bestendigheid tegen corrosie door zuren van belang is, zoals aluminium bierblikken en 10 houders voor levensmiddelen.

Een harde, oplosmiddel bestendige oppervlakbekleding wordt verkregen door verwijdering van het oplosmiddel en vluchtige materialen. Ofschoon de samenstelling lucht-droog wordt tot een plakvrije toestand, is verhitten in het traject van 50 - 150°C 15 noodzakelijk om condensatie te bewerkstelligen van de resterende silanolen in het partiële condensaat. Deze eindharding leidt tot de vorming van silsesquioxan met de formule RSi0^2 en versterkt de slijtbestendigheid van de deklaag in aanzienlijke mate.

Hardingstijden voor de samenstelling variëren afhankelijk van 20 de aard van het gebruikte oplosmiddelsysteem en het gebruikte type substraat. Een hardingstijd van 6 uur bij 110°C werd b.v. gebruikt voor aluminium, glas en poly(difenylolpropaan)carbonaatsubstraten terwijl 6 uur bij Ö0°C werd gebruikt voor polymethylmethaerylaat wegens de lagere verwekingstemperatuur van dit kunststofsubstraat. 25 De dikte van de deklaag kan worden gevarieerd door middel van de bepaalde opbrengtechniek, maar deklagen van 0,5 - 20yum, bij voorkeur 2 - 10ym worden in het algemeen gebruikt. Meervoudige deklagen kunnen worden gebruikt, ofschoon dit kan leiden tot een vermindering van de hardheid en de slijtbestendigheid van de uit-30 eindelijke deklaag. Alle percentages die in de onderstaande voorbeelden worden genoemd zijn op gewichtsbasis tenzij anders vermeld.

De volgende proeftnethoden worden gebruikt voor het beoordelen van de geharde deklagen: a) De hardheid van de deklaag werd bepaald met gebruikmaking 25 van de potloodproef als beschreven in ASTM D-3363-7^· b) De hechting werd gemeten met de piakbandproef als beschreven 8000236 16 in methode B, ASTM D-3359-76.

c) Slijtbestendigheid van de deklaag verd bepaald met de proef als beschreven in ASTM D-IOM-T6. De proef bestond uit 500 cycli met een calibrase CS-10F viel met een belasting van 5 1000g. Het verlies aan lichtdoorlating door de slijtage werd vermeld als een percentage wijziging in de troebeling {%/\ troe-beling).

d) Potlooduitvlakproef

Deze proef is bedoeld als een snelle kwalitatieve methode voor 10 het bepalen van de krasbestendigheid van een deklaag. De proef wordt uitgevoerd door een gewoon vlakelastiek tien keer over de deklaag te wrijven en de mate van krassen te beoordelen als: zeer geringe slijtage (VSA), geringe slijtage (SA) of slijtage (A).

e) Corrösieproef 15 Deze proef werd uitgevoerd met metaalsubstraten. Een oplossing van 10 gew.dlijjgeconcentreerd zoutzuur, 20 gew.dln koper (II) sulfaat-pentahydraat en 70 gew.dln water werd bereid. Metaalpanelen die aan beide zijden bekleed waren werden gedurende 5 min. in de bovengenoemde oplossing gedompeld en werden onderzocht op tekenen van 20 corrosie. Wanneer geen corrosie werd waargenomen, werd hetzelfde paneel met een scheermes tot op het blote metaal gekrast en opnieuw gedurende 5 min· ia bovengenoemde oplossing gedompeld.Het werd daarna verwijderd en onderzocht op tekenen van corrosie bij de kras.De mate van corrosie werd beoordeeld als: geen corrosie (NC) of sterk 25 gecorrodeerd (BC) voor de ongekraste panelen en als geen corrosie in de buurt van de kras (NCV), weinig corrosie in de buurt van de kras (LCV) of gecorrodeerd in de buurt van de kras (CV).

f) Ultraviolet-absorptieproef

Deze proef verd uitgevoerd door een deklaag op een kwartskristal 30 te harden en de UV absorptie van de deklaag bij 28¾,1* πpa te meten.

Om de absorptiegetallen te normaliseren werd de absorptie, vermenigvuldigd met 100, gedeeld door totale gev.% vaste stoffen in de film volgens de formule: UV absorptie bij 28¾.¾ mum x 100 „ ,, _ „. a ____ 35 -»-. J . *" -- Vermelde genormaliseerd absorptie- ;& vaste storren vaarde 8000236 4 17

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.

Voorbeeld I

Een colloidale dispersie of sol van titaanoxyde verd bereid 5 door 12g ijsazijn toe te voegen aan 6g tetraisopropyltitanaat.

10g Water werden onder roeren toegevoegd aan aangezuurd titanaat.

Het roeren werd voortgezet tot het sol homogeen was. Het verkregen heldere sol bezat een pH waarde van 2,0 en bevatte omstreeks 6 gev.% colloïdaal titaanoxyde. Uit elektronen.microscopische be-j0 schouwing bleek, dat het sol in vezen bestond uit mono-gedisper-geerde deeltjes met een grootte in het traject van 15 - 31 njpm middellijn. Uit elektronen brekingsonderzoekingen bleek, dat de deeltjes bestonden uit anatase titaandioxyde. Dit sol was bij kamertemperatuur ongeveer 2 weken stabiel.

15 Voorbeeld II

Een ander titaanoxydesol werd bereid met gebruikmaking van zoutzuur en isopropanol. Een verdunde^outzure oplossing werd bereid door 1g geconcentreerd zoutzuur (37? HC1) toe te voegen aan 5g water. 5g Isopropanol werden toegevoegd aan 2g tetraiso-20 propyltitanaat en dit mengsel werd langzaam onder roeren toegevoegd aan 6g van de verdunde zoutzuuroplossing. Er vormde zich oorspronkelijk grote geldeeltjes bij toevoegen van de titanaatoplos-sing, maar de oplossing werd homogeen en helder na 1 uur roeren op een schudeend . Het homogene sol vertoonde het Tyndall effect, 25 d.w.z. het verstoorde licht verd blauw en bevatte omstreeks.U,7? titaanoxyde en had een pH van 2,0.

Voorbeeld III

Een bekledings8amenstelling volgens de uitvinding werd op de volgende wijze bereid: eerst werd een pigment-vrije bekledings-30 samenstelling bereid volgens de onderstaande methode. Methyl-trimethoxysilaan waarin 5 gew.? ijsazijn werd vermengd met een waterige colloidale siliciumdioxydedispersie, waarbij de dispersie 3^ gew.? SiOg bevatte met een gemiddelde deeltjesgrootte van 15 npn en een Na20 gehalte van minder dan 0,01 gev.% bij een 35 gew.verhouding van 1,0 methyltrimethoxysilaan op 0,5 colloidale siliciumdioxydejvaste stoffen. Het mengsel werd afgekoeld en beneden 8000235 18 10°C gehouden tijdens het mengen waarna men het op kamertemperatuur liet komen. Het mengsel werd daarna in vacuum gestript met een destillatie-pot-temperatuur van 35-^0°C tot omstreeks 50!? niet vluchtige stofgehalte en daarna opnieuw gedestilleerd tot 35$ niet 5 vluchtige stofgehalte met een 50-‘50 mengsel van isopropanol/butanol. Er werden 1,5 gew.$ azijnzuur en 0,09 gew.$ natriumacetaat, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, toegevoegd. De verkregen samenstelling bezat een pH van 1*,7 en wordt verder aangeduid als samenstelling c, In een andere beker werden 0,kg methyl-10 trimethoxysilaan langzaam geroerd in 2,0g van het in voorbeeld I bereide titaanoxydesol, waarbij beiden op kamertemperatuur waren. Deze oplossing werd geleidelijk helder naarmate het silaan een partieel condensaat vormde. Aan deze oplossing werden 6,0g samenstelling c toegevoegd en 0,1g van een katalysatoroplossing die 15 bereid was door 10g natriumacetaat toe te voegen na 100g van een 1:1 oplossing van water en isopropanol. De verkregen heldere dek-leagsamenstelling bezat een pH van 3,9 en bevatte 29$ vaste stoffen. Deze vaste stoffen bestonden uit 5$ colloidaal titaanoxyde, ^3,3$ colloidaal siliciumdioxyde en 51»T$ van een partieel conden-20 saat van monomethyltrisilanol.

Voorbeelden IV - VII

De volgende voorbeelden van b^kledingssamenstellingen met verschillende hoeveelheden colloidaal titaanoxyde werden op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld III. Voorbeelden 25 in, IV en V vallen binnen het kader van de uitvinding en de voorbeelden VI en VII vallen buiten het kader van de conclusies en worden voor vergelijkingsdoeleinden gebruikt. Zie tabel A.

Voorbeeld VIII

Films werden gegoten met de bekledingssamenstellingen als 30 bereid in de voorbeelden III - VII door vloerbekleding van de samenstelling op platte panelen van ieder substraat bij kamertemperatuur en vertikaal ophangen van de panelen gedurende 20 - 30 min. om de deklaag lucht-droog te laten worden. De gebruikte panelen bestonden uit 10,16 cm x 2,5^ cm x 0,16 cm glas, 10,16 cm x 10,16 cm 35 x o,32 cm ,hi-axiaal georiënteerde, gerekte panelen van polymethyl-methacrylaat (in de handel verkrijgbaar onder het handelsmerk 8000236 19 "Lucite") en 10,16 cm x 10,16 cm x 0,32 cm panelen van poly(di-fenylolpropaan)carbonaat (in de handel verkrijgbaar onder het handelsmerk "Lexan"). De oppervlakbewerking van de kunststof-panelen was als volgt: het beschermingspapier werd verwijderd, 5 de panelen werden schoongemaakt met een zachte doek die doordrenkt was met water en daarna gewassen met isopropanol. Na een laatste spoeling met isopropanol worden de panelen gedroogd in een stroom warme lucht. De pOlycarbonaatpanelen werden bovendien gedurende 1 uur bij 110°C gebakken, ten einde spanningen in de kunststof te 10 verwijderen. De beklede glas- en polycarbonaatpanelen werden daarna gedurende 6 uur bij 110°C gebakken en de acrylpanelen werden 6 uur bij 80°C gebakken. De eigenschappen van de geharde deklagen zijn samengevat in tabel B.

Hechtproeven die werden uitgevoerd met de niet gegronde 15 polymethylmethacrylaat en gegronde polycarbonaatsubstraten duiden op uitstekende hechting, waarbij verder alle panelen een 100ί hechting vertonen. De filmdikte van de geharde deklagen bedroeg 2 - 3yum. Uit deze voorbeelden blijkt, dat harde, betrekkelijk slijt-bestendigé deklagen voor kunststofsubstraten worden gevormd 20 met de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding.

Voorbeeld DC

Een pigment-vrije bekledingssamenstelling werd bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld III. Voor dit voorbeeld echter werd de oorspronkelijke toevoeging van azijnzuur achterwege gelaten, 25 hetgeen er toe leidde dat de bekledingssamenstelling een pH van omstreeks 3 bezat. In een andere beker werden 0,Ug methyltri-methoxysilaan langzaam in 2g van het zoutzuur bevattende sol als bereid in voorbeeld II, geroerd, waarbij beiden op kamertemperatuur waren. Na korte tijd roeren werd deze oplossing langzaam toegevoegd 30 aan 4g van de pigment-vrije bekledingssamenstelling als hierboven bereid. Daarna werden 0,3g van de natriumacetaatkatalysator oplossing als bereid in voorbeeld III, toegevoegd. De verkregen bekledingssamenstelling had een troebelig uiterlijk, een pH van omstreeks 3 en bevatte 25,6% vaste stoffen, waarvan 7% bestond uit 35 colloidaal titaanoxyde en U0,8£ bestond uit colloïdaal silicium-dioxyde. Deze bekledingssamenstelling werd als deklaag aangebracht 8000236 20 op een glazen paneel en 6 uur bij 110°C gebakken. Een troebelige ondoorzichtige deklaag met een potloodhardheid van omstreeks 6h werd verkregen. Een dergelijke ondoorzichtige deklaag zou toegepast kunnen worden op substraten zoals aluminium, waar door-5 zichtigheid niet vereist is.

Voorbeeld X

Een bekledingssamenstelling die het gebruik van ethyleenglycol-monoethyletheracetaat laat zien, werd op de volgende wijze bereid. Een pigment-vrije bekledingssamenstelling werd bereid door onder 10 roeren langzaam 71»3g methyltrimethoxysilaan toe te voegen aan een mengsel van 3,5g ijsazijn en 103g van een waterige colloidale siliciumdioxyde-dispersie, die was afgekoeld tot 5°C, waarbij de siliciumdioxyde-dispersie 3^% SiO^ bevatte met een deeltjesgrootte van 15 npi en een Na^O gehalte van minder dan 0,01 gew.#. Deze 15 samenstelling liet men 20 min. bij kamertemperatuur staan. Daarna werd de samenstelling in vacuum bij 40 mm Hg ingedampt bij een temperatuur van 25 - 30°C tot Mg destillaat verwijderd waren van een oorspronkelijk totaal van 177,8g bekledingssamenstelling. Aan de resterende samenstelling werden 66g ethyleenglycolmono-20 ethyletheracetaat toegevoegd om de samenstelling terug te brengen tot 35% vaste stoffen. Het oplosmiddelmedium bestond uit omstreeks 50/6 ethyleenglycolmonoethyletheracetaat, 30% water en 20% methanol. 2g Van een 5/6'ige colloidale titaanoxyde oplossing werden behandeld met 0,5g methyltrimethoxysilaan zoals beschreven in voorbeeld III, 25 en het geheel werd toegevoegd aan 6g van de hierboven beschreven bekledingssamenstelling. De samenstelling werd als deklaag aangebracht op glas en aluminiumpanelen en 6 uur bij 110°C gebakken.

De verkregen deklaag was doorzichtig, bezat een potloodhardheid van 7H en een potloodvlakelastiek slijtage beoordeling van VSA.

30 Voorbeeld XI

Om de verbeterde bestendigheid tegen afbraak door ultraviolet licht (UV) van kunststofsubstraten te laten zien, in het bijzonder polycarbonaatsubstraten, die veroorzaakt wordt door de deklagen volgens de uitvinding, ten opzichte van deklagen die alleen maar 35 colloidaal siliciumdioxyde bevatten, werd de UV absorptie bij 284,1* opum gemeten. Samenstellingen met verschillende gehalten 8000236 21 colloldaal titaanoxyde werden bereid en gehard op kwartskristal-substraten in plaats wan kunststof en glas, zoals beschreven in voorbeeld III. De UV absorptie werd daarna gemeten en de verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C.

5 Uit deze gegevens zou men mogen verwachten, dat naarmate het gehalte van colloidaal titaanoxyde wordt verhoogd, het kunststof-substraat in toenemende mate bescherming verkrijgt tegen schadelijke golflengten uit het ultraviolet gebied.

Voorbeeld XII

10 Beoordeling van de weerbestendigheid en bestendigheid van de deklagen tegen adhesieverlies als gevolg van afbraak van het grensvlak tussen deklaag en substraat geschiedde door de beklede panelen in een atlas Weather-O-Meter (handelsnaam) volgens ASTM D 822 bloot te stellen. Een koolstof booglichtbron werd gebruikt met 15 glasfilters met een UV afsnijfrequentie van 2550$. Een cyclus van 2 uur die bestond uit 102 min. licht zonder besproeien met water en 18 min. donker met besproeien met water gericht op de achterkant van de panelen, werd gebruikt. Het totale aantal uren dat de dubbele platen werden blootgesteld, werd vastgelegd. De weerbestendig-20 heid van de deklagen werd gemeten met de plakbandproef voor hechting volgens methode B van ASTM-D-3359· De hechtingsproef geschiedde op de zijden van het paneel die het dichtst bij de hoek lagen.

De bekledingssamenstellingen als bereid in voorbeeld XI en ter vergelijking een 'controle en een monster van samenstelling g 25 werden bij deze proef gebruikt. Gegronde polycarbonaatpanelen van hetzelfde type als gebruikt in voorbeeld VIII werden ook hier toegepast. Na reinigen van de panelen werd een grondoplossing op de panelen gestreken, die daarna 2 min. in een oven van 100°C werden gedroogd. De panelen werden tot kamertemperatuur afgekoeld, 30 bekleed en gehard zoals in voorbeeld VIII. De grondoplossing werd bereid door 0,1g water toe te voegen aan 2g 3-aminopropyltri-ethoxysilaan. Deze wérd daarna toegevoegd aan l88g van een 2:1 op gewichtsbasis-oplossing van isopropanol en n-butanol om een grondoplossing te vormen.

35 De slijtbestendigheid van het beklede paneel werd eveneens gemeten en is vastgelegd in tabel D, terwijl de versnelde verwerings- 8000236 22 gegevens vermeld zijn in tabel E. Duplicaatmonsters van iedere samenstelling werden onderzocht.

De bovengenoemde ververingsgegevens laten zien, dat samenstellingen volgens de uitvinding bruikbaar zijn voor het ver-5 minderen van de afbrekende werking van ultraviolet licht op beklede polycarbonaatpanelen, in het bijzonder wanneer 6% colloldaal titaanoxyde aanwezig is in de geharde deklaag. Opgemerkt dient te worden, dat het vergelijkingspaneel en samenstelling c paneel vergeeld bleken te zijn voor het blote oog 10 na 211 uur terwijl de panelen met colloldaal titaanoxyde dat niet hadden. Na 352 uur begon het paneel met 2% colloldaal titaanoxyde een hoeveelheid vergeling te vertonen, die overeenkomen met de samenstelling c panelen. De panelen met k - 6% colloldaal titaanoxyde vertoonden echter zeer weinig, zoal, vergeling, bij 13 vergelijking met de geelheidsindexwaarde van de niet belichte panelen. De geelheidsindex, b, wordt weergegeven door de vergelijking b * 7.0 (Y - 0.8U7 Z)

ST

20 waarin Y en Z de CIE trismuluswaarden zijn verkregen met een Hunterlab D25D Sphere Haze and Color Difference Meter met Yellowness Index Option. De waarde van b werd automatisch door de machine berekend, zie ASTM-D-1925. Hoe hoger de waarde van b, des te groter de geelheidsgraad.

25 Het is mogelijk, dat de grondlaag ook bijdraagt tot de geelheid van het paneel, omdat deze een aminogroep bevat. De grondlaag ligt echter beneden de deklaagfilm en uit de bovengenoemde gegevens blijkt, dat deklagen met een gehalte van colloldaal titaanoxyde van meer dan k% inderdaad het oppervlak beneden de film afschermen, 30 waardoor de invloed van ultraviolet licht wordt verminderd.

Voorbeeld XIII

Om de verbetering van de corrosiebestendigheid te laten zien die verkregen wordt met de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding ten opzichte van de samenstellingen die alleen maar 35 siliciumdioxyde bevatten, werden de samenstellingen volgens voorbeelden III - VII onderworpen aan de zoutzuurcorrosieproef. Alu- 8000236 ; <4 23 miniumpanelen van 10,16 x 2,5^ cm x 0,061» cm werden gereinigd met een waterige alkalimetaalreiniger, bekleed met de samenstellingen volgens de voorbeelden III - VII, luchtdroog gemaakt gedurende 20 - 30 min. en 6 uur bij 110°C gebakken. De bijzonderheden van 5 de proef zijn eerder vermeld. De resultaten zijn vastgelegd in tabel F,

Voorbeeld XIV

Om de invloed van katalysator en vaste stofgehalte aan te tonen op de slijtbestendigheid van de geharde deklagen, werd een 10 basissamenstelling met k,2% colloidaal titaanoxyde bereid zoals in voorbeeld III met gebruikmaking van 2g van een titaanoxydesol dat azijnzuur en 5% colloidaal titaanoxyde, 0,½ methyltrimethoxy-silaan en 6g samenstelling c bevat. Verschillende hoeveelheden 1θί'ige natriumacetaat katalysatoroplossing werden toegevoegd 15 en de samenstellingen, werden als deklaag aangebracht eh gehard op gegronde polyearbonaatpanelen zoals nader beschreven in voorbeeld XII. De slijtbestendigheid van de panelen en het gewichts-percentage vaste katalysator betrokken op het totale gewicht van de bekledingssamenstelling is vastgelegd in tabel G.

20 Om de invloed te beoordelen van het verlagen van het vaste stofgehalte, werd de basissamenstelling teruggebracht tot 20% vaste stof met gebruikmaking van een 2:1 ( op gewichtsbasis) oplossing van ethyleenglycolmonobutylether:isopropanol. Verschillende hoeveelheden katalysatoroplossing werden aan deze samenstellingen 25 toegevoegd en zij werden op de hierboven beschreven wijze gehard.

De gegevens wijzen er op, dat het|vaste stofgehalte een invloed heeft op de slijtbestendigheid en dat hogere^raste stofgehalte de voorkeur verdient wanneer de opbrengviscositeit bij hogere vaste stofgehalte aanvaardbaar is.

30 Voorbeeld XV

Om het gebruik van kleine hoeveelheden andere typen reaktieve silanen bij de uitvinding aan te tonen, werden samenstellingen bereid en gehard op polyearbonaatpanelen op dezelfde wijze als gebruikt in voorbeeld XIV. In plaats van 0,½ methyltrimethoxy-35 silaan toe te voegen aan het TiOg sol werden echter 0,½ gamraa-glycidoxypropyltrimethoxysilaan (monster a) en 0,½ gamma- 8000236 2k mereaptopropyltrimethoxysilaan (monster B) gebruikt. De hechting van de deklaag, de potloodvlakelastiekslijtage en slijtbestendig-heid van de deklagen werden verkregen en samengevat in tabel H.

De geharde deklagen waren kleurloos, doorzichtig en bevatten 5 enkele kleine geldeeltjes.

8000236 ΐ * 25 <η · ο ς: +> 2 CQ Η σ\ (- οη ιλ ν 4) Ν W Ν « » Ρ <£ S 8 > ë

~ I

•Η Ρ Μ ο ,r3 Ρ 6C •'j aj β Η (Q ·Η Μ 60 Μ Μ « >> β *- *- ** *“ 5?

_ι m » * * " U

ϊ ο Ο Ο Ο Ο «I

+3 Η ► β5 Ρ. — Μ Ο 2 60 ‘d ö η •Η « ι—I Ο « Μ «1 60 Μ Ρ« +> Ο Ο Ο Ο Ο

Ja **.·>·> Ö Ο 4 4 ΟΙ Μ α> ·> ι 1 ω > ·· < ι ·ο Η & *3

So "» •3 λ <0 ±3 *r» & % Μ) Μ 60 60 ·γΙ β 0 4 4 4 •Η C a ^ ρ α) «— ο ο Ο +3 «J *" Η Η £>·< htt Λ « 60 Ρ β> S Ν « Μ % <0 <β β Η 5 Η β) g Ο β) » ” £ !? β> 0 60 60 60 "dO Ο Ο Ο Ο

Sj > ·> * · ej ·Γ» X CM CM CM ^ ·Η ora Λ SS & d 6C £· Ρ Η « •rl Ο > Ε* r» Λ al >d ιΗ 4) β) "£ > > Μ Η Ο Μ > Μ Ο > > 8000236 26 § bO'"' Ίΰ w πΗ Λ > ^

β) OM

Ο ίπ CQ CQ CQ CQ *0 οη Ο Ρ > C ° —i 4) ·Η

ρ X CO

Ο «05

Oj Μ ^ V 0) ° 3 C Ρ •ο f-l 4) •η Ο bo Η 4-ι Cd -Ρ β tl ·!-; ο 4) Ό ·Η £, *Η Η ιΗ 4η Ρ W ·

Tj . η Ο 4) 4) 04JWWW -ft S « ¥ Ο ί Ον 0\ Ον _ ω _ 5Ρ~ ι-Η >3 ι ι ι w w c β -Ρ

Sfccococovoc* « Ö -rt-o ö jrt ·Ρ π Η ·Η η, Η Β) Ο 4) Η ^ Ö ·Η bO to σ< ι 4>

4) to bO

« bO 4J <C β w ·Η tO CQ ·Η _j H H h e, 4) *H 4>

S > to β bO

5 ow 3 β p t< ^ .H nj-r-j-j· «I J ¢) jj · rtcn > h _« -ö

*» Η X 4) 4J

e ^ ·η *H · bO I 4)

5 Vi k to P

d p a ι < u

(C 4» Λ H CQ O

Ό S Μ < > Ο 4) M ? Έ ow * S .. £ aj.p ti\ vo ¢- mo 4> 4> c e •g * ^ M e £ S * 3 ? S .3 3

k P H

β to P >H 4)

•Η ·Η M O bO

to Ρ Μ β 4) aJ β 4h 4) Ο P CQ <$ > ✓“S *"*S ^ o aj P o

bC| M w H

β Η > Η H

» ·Η Η H > > > 01 rl bO Η Ό

β 4> H

•HP O Ό 01 4) 4) β p = s = s

H 4) X

JX § O

4) 3 O

«10 > 8000236 27 %

V

Ό

V

« ν ν βΓ ΡΛ «aj Q# •Η -μ VO t— t— (*"> t— VO Μ

Hp, t-r-ONOCVl ·Η

aJh r-rorn^tt- V

e o « fi w & 0 ,q ° c- S' « 3

e “ S

to fit

iH V

as o o 1 C > m V to S H 60 G 5 .5 •H 2 ί β 60 Jl ** V G S 2 rH *H 5 Jj ei H W ft

,ύ 4) OJ «- C— 0\ U"\ ΓΠ V fO

I ^ n n a « ft « P H

§n ΙΛ -3· W 1*1 Cl ΟΊ a) s « ,> »8 « & w β *ρ N h •3 ? « -g 1 •So .2-¾ ^ to -Q -p

4) LA *- 0\ CO t-» OO H

•p CM C'' CM CM CM CM .* * to. ΐί 5 at Vo

> O M

^ V O

w. 5* zl

10 rH

60 O

G O

•H

* “

G

Vi *rt V

GO H *2 •<H 40 V 3

M 60 O

CM r- Λ

•Η +» o W 4 ΙΛ O' Ο > r° Ε-ι CO «“ at Λ w. > 3 Μ

V

+3 Μ V ja Ο Ό V Vi

G

ί 8000236 28 η •Η 0) •Η 60 *β:ι§ <U ¢) (D CO J ΙΛ J W Ο 'ö η η «**#»** * r*i in ν *- ιλ co j· οα 4* »"* <Ü

©o S

p k -P

p +> £ ♦r-3 υ ri^ " 2

H © P

m M W

™ *rt ÖD

U C

I © ·Η ra > Μ bo 0 ·[?

c H

•H « H

>3 bO ^ ®

Η Ή “ uj _j r-i u) 4) H 04 *— t— ON IA ΓΠ t— «Ö > n At Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ jj ιλ J η in (η m j c

SS Λ I

►a -8 fr ft « i i +J ra ra -p

« HO ® tt) © -p J3 d o to Η Λ

¢3 i/\ *- C\ co t— co ir\ Η H

EH © CM PO C\1 CM W CVJ fO © *h

n NO

ra ® H

ί . ” 3 ^ -P Ü

** > -P

•H > OOJH-UNVOOO

^ C *" *- *rl --- o

taO

c ra ·η

Jh η

© H

+j © ,α o -ö © ïh © ra +3 ö “

o G

s i

CQ

8000236 29 cd c

I—I

4) 4) 'T* I, V-* p4 X -p $ 5

N 3 I I 00 I ffl Ό " , * * | | * * ·> O

•Η I I fO | «- C\J - 1 ^ ö

4) OJ V

Λ IA > rl (O ·ι-9 β) -rl

4) cd H

O C X>

U

4) p xt o cd cvi cm [ i ! _ (-j o la o i ιΜ(Α i a a ΐΑ ΙΙΟ ΙΐΑθθσΐΑ»^|100 I ·η ·

pt) 00 I I I *- II I fl M

« o = I ° S"l''2‘£SR!S2i!i! ί 11 g “ 1 I I i I ^ ” I ... ii ί hh W D · 4) Q CO J3 +> Η ω . co cn i *h v 4)0 r- _ _ λοοΟΟΟΟΟ I 4) Λ p a - men pooogoog<-> ο o

O M CVJ I o o t- o o O Ji r H P

* jj " I g*g W Ο lOOOOOOgOOLAOOOO ra E β &H O ’- W IA OlAOtJ^iM I 4) Pu*<-3 0*-| *- p tifl P ·Η SO) ΒίΝ

•M P O

pq fi · C 4) 4)

. _ _ „ ^ oOOOlAOOO I 3 4) .0 P

W O OOOOOO 2qo00\0\00 I 4) 4) Ο O

μβ t- CAOOOOOOOü^«' T- r- I Ό 4-1 h δ <e

< f, Ch 4) Ο H

Em (0 O Pi P 4) O cd P M 4)

Em > » Ü « bO

•nH h f- V d ‘rl Pi « CM O P N r* • H OOCVIOJ-^-J· CACAVO^OO °° [pSpJ-Sö EH cd > 4) 4) •Ö U C Ji «. 4) !h cd 4) §H Cd > H id cd p ·> 4) cd P ί* Ö

CJ 0 4) C

H Ö P P 4) U 4) 4) 3 mm T3 4) H p p, 4) C Η O 4)

<0 4) « « > S

4) O o cd B P cd r- OJ W 4) <H p, I I p 4) '-o** 4) 3 O O o H 1 · > 4) • •OAl'-'ï* P d P P rH 4) 4)4)4)4) u μμρροολΡι » *- OJ «- CM r- CVJ 7 7 7 7 7 7 fj 8 "5 « Λ § iiiiit) -e i · m ^ | g g -g c ~ s 8000236 t· 30 ^ m -d -d 60 fi H fi 4> ¢) ·η o 4) M 'Ö

•P *° P

fi *rl fi

OH

0 O'-* o

> W)-d O

to Ih 1—f 4) 60 4) O 60 bO fi > 4) „

Oj ·Η P 60 3 * k -d H *0 4) O fi 3 ·Η I—I Ο ·Η ® H 0 > « <S a> fi > * bO P “ 0 fi fi I · p d 4) 0 g fi > o U «J Λ m W W CQ fi

Λ · Λ «J

φ 1Λ VO t- CM O IW O

hn «-* CD <U

60 -d fi -d fi fi fi „ 3 •H 4> fi S» 4J 1) cd

<M H -d ϊ> P

g ï s I I

^ O > fi P

Ka O fi 4> P P 4) M fi Ό fi 4) P 3 -d fi

4) P *H

•rl fi C (U ·Η -fi d fi I 4) 4) 1 Ί fi ·Η 4) m u *h w -d

'e$ >>> >> k_jPP

to huoobq . ^ ” m a a h -d in Ih . Φ fi 4) o o

Vi o 4) 4J υ o 2 0 4) -fi 4i

-2 -fi O 60 bO

5 - O . fi *H

(I) fi fi C P

.2 fi Ο -H 4> £ O U 4) ·Η S O 4) t* fi fi 4> 60

fi uo I I

S I > > ° > u o t, ο ο h a fi P , .

3 ra 11 N fi „ 4J Lt ΰ 3 C O o a O O 4)

o <8 a a co a «S

N 60 « « «§ 3 ί fi 3 4) 4) P< 60 P fi <0 4)

•H 4J P

P fi ra fi m Λ O 4> fi

M 60 X

5-10 4) d <! O Ü

« H > > Η H

4) Η Η > H

PH >

fi O

o > 8000236 31 •ö Η /—\ ïï bo

• rl H

tj aj ö & -po 0\ O -ί N O IA 00 MD O - fftlj > · * * Λ ** * * * * * β>+3 co t— m cm cm «- cm -a· -=»· oo m ·!θ H fes.

ra —

CM

13 o) +5

O

o ö o co O O *“ OJ On b— ia PO co

§ o T- ΓΟ J* ΙΛ \D (\| Γ0 4· ΙΛ VO

I ****** ***** o o o o o o o o o o o d s to a •Η Η Ü a I Ο r oi rn 4 ΙΑ !!!!! « Η 1 μ η π π π Μ lltll £ <υ 2

s I

^ 1 «Η, 01 5 β « 5 « ΐ » Ό. °i ^ ^ w* °» τ. °- °· Ο ο CO CO tX) t— t— c— t— oooo o +? +* as CM OJ CM CM OJ CM CM CM CM CM CM M ^ > « >tf ^ » c as 3 > >

4) V

_ 60 60 CM Λ Ιά

O +> -P

H CM CM CM CM CM CM *V ^ ^ ^ ° «V

^ -X -X- -S’ J-

VQ H H

** t) 4)

*- CM

<0 w w <0

V

"2 aS^sotSuVi S) Λ ·η ·ί JJ

ο Ο > 8000236 32 •ö •Η ^ 4) bO Λ C bO ·Η •Η Η rö 0) Ö fi> 4) 4}

P O

m h -a· -a· 4) +3 ·> ·> -° V» ^ w 5 <3 H ^5.

CQ ^ 8

bO

fl

H

> 'Ö < <

O CO CQ

O > >

rH

P

O

Ph

bO

ö •H *% TS% 43 o o\ Ά O <3\ O ·“

V

W K

H

4J

8 * ».

ö 4>

(d tS

X c o << *- o •rt OJ O!

CJ

σ %s.

ca v ca

H

•H

CQ OJ

CO

O

•H

CQ

CO ON O

W t- 00

O

*%

OJ

o

•H OJ OJ

Eh * * -3· J-Λ u 4) -p ca a) ,£> §

S

8000236

Claims

1. Beschermende bekledingssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een dispersie van colloidaal siliciumdioxyde en colloidaal titaanoxyde, waarbij de colloidale deeltjes een 5 deeltjesgrootte bezitten in een traject van 5-150 mjam, in een vaterig alcoholische oplossing ran het partiele condensaat ran het silanol met formule RSi(OH)^, waarin R een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, gamma-chloorpropyl, vinyl, 3,3,3-trifluorpropyl, gamma-glycidoxypropyl, gamma-methacryloxypropyl, gamma-mercapto-10 propyl- of fenylgroep is, ten minste 70 gev.% ran het silanol bestaat uit CH^Si(011)^, en de samenstelling 5-50 gev.% raste stof berat, waarbij de raste stoffen in wezen bestaan uit 1-10 gev.% ran het colloidale titaanoxyde, 20 - 56 gev.% colloidaal siliciumdioxyde en 3^ - 79 gev.% partiele condensaat, en de samenstel-15 ling roldoende zuur is om een pH te rerschaffen in een traject ran 2,0-6,0,

2. Samenstelling rolgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alcoholisch waterige oplosmiddelmengsel een met water mengbaar polair oplosmiddel berat in een hoereelheid ran ten 20 hoogste 60 gev.%, betrokken op het totale gewicht ran het oplos-middelmengsel.

3. Samenstelling rolgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze 0,05 - 1*5 gev.% berat ran een gebufferde latente silanolcondensatie-katalysator.

25 U. Samenstelling rolgens een of meer ran de roorgaande conclusies, met het kenmerk,dat het colloidale titaanoxyde rer-kregen is door volledige hydrolyse ran een titanaat bestaande uit een alkyltitanaat met de formule Ti(0R1of een alkyltitanaat met de formule (Ri°)2x+2T*x°x-1 * vaarin R-| een alkylgroep met 30 2-6 koolstofatamen ie, en x een geheel getal groter dan 1 is. 5« Samenstelling rolgens een of meer ran de roorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het colloidale titaanoxyde is opgenoaen door een zure dispersie van colloidaal titaanoxyde en partieel condensaat in een waterige alcoholische oplossing te rer-35 mengen met een zure dispersie ran colloidaal siliciumdioxyde en partieel condensaat in een alcoholisch waterige oplossing. 8000236 3k

6. Geharde deklaag bestaande uit: (a) 1 - 10 gev.2 colloïdaal titaanoxyde, waarbij de deeltjesgrootte van het colloidale titaanoxyde ligt in het traject van 5-150 npim middellijn en 5 (b) 20 - 56 gev.i colloïdaal siliciumdioxyde, waarbij de deeltjesgrootte van het colloidale siliciumdioxyde ligt in het traject van 5-150 npnn middellijn, in een matrix van (e) een silsesquioxan met de formule RSi0^2, waarbij R. bestaat uit een alkylgroep met 1 - 3 koolstof atomen, gamma-chloor- 10 propyl-, vinyl.-* 3,3»3-trifluorpropyl-, gamma-glycidoxypropyl-, gamma-methacryloxypropyl-, gamma-mercaptopropyl- of fenyl-groep, waarbij ten minste 70 gev.% van het silsesquioxan bestaat uit CH^SiOg/g» en de matrix 3k - 79 gev.% van de geharde deklaag uitmaakt. 15 7· Gevormd voorwerp, bestaande uit een vast substraat dat bekleed is met de samenstelling volgens conclusie 1, 3 of 6.

8. Gevormd voorwerp bestaande uit een vast substraat, dat bekleed is met de samenstelling volgens conclusie 1 of 3 en vervolgens gehard is. ' ~

9. Bekleed voorwerp volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het vaste substraat doorzichtig is.

10. Bekleed voorwerp volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het vaste substraat bestaat uit aluminium, koper of brons. 25 11· Bekledingssamenstelling, zoals hierin beschreven. 8000236 r -35~ Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 80-00236 Ned, voorgesteld door aanvrager d.d. 2 9 FFR. 1980_ Blz 16 regel 3· ”1000 g” vijzigen in "U30 g aan elke arm". Blz 16; na regel k tussenvoegen "gemeten met een vazigheidsmeter van het type als aangegeven in ASTM D-10U4-76 maar met een opvallende lichtbundel van 18 mm doorsnede en werd". I Ή -i' ' ' Ί I 23FÈTimj Bnt/RM 800 02 38