NL8000260A - Waterige peroxyde emulsie en de toepassing ervan in suspensie(co-)polymerisatiereacties. - Google Patents

Description

Waterige peroxyde emulsie en de toepassing ervan in suspensie (co-)poly-merisatiereacties.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een waterige peroxyde emulsie.

5 Een dergelijke emulsie is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3 825 509. Hierin wordt een waterige emulsie beschreven die verkregen wordt door het organisch peroxyde te emulgeren in een waterige oplossing bevattende 1-5 gew.% polyvinylalcohol en 1-6 gew.% polyoxyethyleen sorbitan monolauraat.

10 Deze emulsies hebben echter als bezwaar dat zij een gebrek aan fysische stabiliteit bezitten en bij organische peroxyde concentraties hoger dan 19 gew.% visceus en moeilijk te hanteren worden.

Het Amerikaanse octrooischrift 3 988 261 beschrijft waterige peroxyde emulsies bestaande uit 15 a) 30-75 gew.% van een organisch peroxyde;' b) een emulgerende hoeveelheid van een water oplosbaar oppervlakte aktieve stof en c) de rest water.

In dit octrooischrift wordt gesteld dat deze emulsies een vries-dooi-20 cyclus zonder bezwaar doorstaan. Aanbevolen wordt om de emulsies in te vriezen, aldus te vervoeren en voor toepassing te ontdooien. Gesteld wordt dat deze ingevroren peroxyde emulsies betrekkelijk veilig en makkelijk te hanteren zijn. Beschreven wordt dat de veiligheid ervan mede bepaald wordt door het feit dat de ingevroren emulsies, in de 25 latente smeltwarmte van het waterige bestanddeel, een aanzienlijke ingebouwde warmtecapaciteit bezitten.

Deze ingevroren emulsies bezitten echter verschillende nadelen.

Mocht zich bij de hoeveelheden waarin deze emulsies in de praktijk opgeslagen worden onverhoopt een calamiteit voordoen, waarbij de inge-30 vroren emulsie-vormstukken aan een snel toenemende omgevingstemperatuur worden blootgesteld, dan zal de relatief grote ingebouwde warmtecapaciteit en de geringe warmtegeleidbaarheid van ijs er toe leiden dat aanvankelijk slechts de buitenste lagen van de vormstukken smelten. Gezien het verschil tussen de geleidbaarheid van de vloeibare en ingevroren 35 emulsie, zal de temperatuur van de aldus ontstane geringe hoeveelheid 800 0 2 60 ί " * -2- vloeibare peroxyde emulsie snel toenemen.

In dergelijke omstandigheden zullen ingevroren emulsies eerder tot een ongecontrolleerde ontleding van het peroxyde aanleiding geven dan overeenkomstige niet ingevroren, waterige emulsies.

5 Dit nadeel zal nog versterkt worden doordat ingevroren vormstukken de neiging hebben te versmelten waardoor relatief grote vormstukken ontstaan.

Tevens dient men bij het gebruik van ingevroren emulsies een aantal extra handelingen te verrichten, hetgeen in de praktijk minder gewenst 10 is. Uiteraard dient men eerst de emulsie in te vriezen. Vervolgens wordt de emulsie voor toepassing ontdooid. Het spreekt vanzelf dat dit ontdooien uiterst zorgvuldig dient te geschieden. Gezien de instabiliteit van de onderhavige peroxyden dient men de emulsies vervolgens snel te verwerken. Mocht dit om wat voor reden dan ook (plotseling) niet moge-15 lijk zijn dan leidt dit ertoe dat de activiteit van de peroxyde emulsie snel afneemt.

Ook kan overwogen worden de ingevroren emulsie als zodanig toe te passen. Het doseren van vaste stoffen is echter moeilijk te automatiseren, terwijl bij het versmelten van de vormstukken het doseren van de juiste 20 hoeveelheid problemen kan opleveren.

De onderhavige waterige peroxyde emulsies vertonen deze nadelen niet en omvatten: a) 20-60 gew.% van een organisch peroxyde dat bij -5°C vloeibaar is; b) 2-20 gew.% van een alkanol met 1-4 koolstofatomen en/of een alkaan-25 diol met 2-4 koolstofat'omen; c) 0,01-10 gew.% van een oppervlakte aktieve stof en/of schutcolloïd en d) 20-78 gew.% water.

Afhankelijk van de hoeveelheden die men van de verschillende componenten toepast, is de onderhavige compositie nog vloeibaar bij temperaturen van 30 -10 tot -25°C.

De onderhavige emulsie kan worden toegepast bij de suspensie (co-)poly-merisatie van ethylenisch onverzadigde verbindingen zoals vinylchloride.

De tot op heden bekende emulsies bevatten naast peroxyde enkel oppervlakte aktieve stoffen, schutcolloïden en water. Het opnemen van meer 35 stoffen in deze emulsies werd bezwaarlijk geacht gezien de mogelijk 800 0 2 60 a ' -+ -3- negatieve invloed van deze stoffen op het peroxyde en het verkregen polymeer. Dit gold met name voor de in de onderhavige compositie aanwezige alkanolen en alkaandiolen.

Hiervan is namelijk bekend dat zij aanleiding geven tot een versnelde 5 ontleding van organische peroxyden. Tevens is bekend dat deze alkoholen dienst kunnen doen als ketenoverdragers ("chain transfer agents") en derhalve bij de toepassing tijdens (co-)polymerisatie reakties van ethylenisch onverzadigde verbindingen een verlaging van het molecuul gewicht van het polymeer kunnen veroorzaken. Gebleken is echter dat de 10 afname van de aktiviteit van de onderhavige emulsies bij -10 tot -25°C uiterst gering is en dat de toepassing van deze emulsies tot dezelfde resultaten leidt als het gebruik van composities die de bovenvermelde alcoholen niet bevatten.

Opgemerkt wordt nog dat in de Duitse octrooiaanvrage 2 418 386 waterige 15 suspensies beschreven worden die 1-30 gew.% benzoylperoxyde, 1-30 gew.% oppervlakte aktieve stof en 10-80 gew.% van een alcohol bevatten. Deze composities worden toegepast ter behandeling van acnen. In tegenstelling tot bij emulsies valt bij suspensies niet of nauwelijks te verwachten dat het gevaar van diffusie van alcohol in het peroxyde optreedt.

20 Bovendien behoort benzoylperoxyde tot een aanzienlijk stabielere klasse verbindingen dan de onderhavige peroxyden. Verder wordt nog opgemerkt dat in het Nederlandse octrooischrift 7 704 506 waterige dispersies van vaste in olie oplosbare radikaal-initiatoren die stabiel zijn bij op- slag bij een temperatuur boven -5°C, beschreven.

25 Gesteld wordt dat aan deze -composities een smeltpuntverlagende stof kan worden toegevoegd. De onderhavige uitvinding heeft echter betrekking op emulsies van organische peroxyden die boven een temperatuur van -5°C onvoldoende stabiel zijn. Bovendien worden in de bovenvermelde aanvrage de onderhavige alkoholen niet vermeld.

30 De emulsies volgens de uitvinding bevatten 20-60 gew.% en bij voorkeur 30-50 gew.% van een organisch peroxyde dat bij -5°C vloeibaar is. Geschikte peroxyden zijn ondermeer peresters met de algemene formule 0 il

Rj-C-0-0-R2 waarbij: 80 0 0 2 60 -4- «t · tï

Rj = een tert. alkylgroep met 4-9 koolstof atomen of een fenoxymethyl-groep en R2 = een alkylgroep met 4-8 koolstofatomen of een cumylgroep.

Voorbeelden van een geschikte peresters zijn tert.butyl peroxypivalaat, 5 tert.amyl peroxypivalaat, tert.butyl peroxyneodecanoaat, cumyl peroxy-neodecanoaat, 2,4,4-trimethylpentyl peroxyfenoxyacetaat.

Bij voorkeur kiest men als organisch peroxyde echter een peroxydicarbo- naat met de algemene formule: 0 0 II u

R-0-C-0-0-C-0-R

10 waarbij R een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met 2-8 koolstof-atomen voorstelt. Als substituent kan men ondermeer een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen toepassen. De alkylgroep R kan al dan niet vertakt zijn. Voorbeelden van geschikte peroxydicarbonaten zijn: di-n-propyl-peroxydicarbonaat, di-n-butylperoxydicarbonaat, di-sec-butylperoxydi-15 carbonaat, di-2-ethylhexylperoxydicarbonaat, di-3-methoxybutylperoxy-dicarbonaat en di-2-ethoxyethylperoxydicarbonaat.

Naast het organisch peroxyde dient de waterige emulsie 2-:20 gew.Z en bij voorkeur 5-15 gew.Z van een alkanol met 1-4 koolstofatomen en/of een alkaandiol met 2-4 koolstofatomen te bevatten.

20 De toevoeging van deze alcoholen leidt tot een aanzienlijke verlaging van het smeltpunt van de onderhavige emulsies. Afhankelijk van de samenstelling zijn de emulsies volgens de uitvinding bij -10 tot -25°C nog . vloeibaar.

Voorbeelden van de bovenvermelde alkoholen zijn methanol, ethanol, 25 isopropanol, n-butanol, ethyleenglycol, propyleenglycol en butyleen-glycol.

Bij voorkeur bevat de emulsie echter methanol.

De onderhavige emulsie dient tevens 0,01-10 gew.Z en bij voorkeur 0,5-5 gew.Z van een oppervlakte aktieve stof en/of schutcolloïd te 30 bevatten. Geschikte oppervlakte aktieve stoffen en/of schutcolloïden zijn ondermeer vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3 988 261. Geschikt voor toepassing in de onderhavige emulsie zijn derhalve aniono-gene oppervlakte aktieve stoffen zoals carboxylaten, sulfonaten, sulfaten, gesulfateerde producten en fosfaatesters; niet-ionogene oppervlakte 800 0 2 60 ν' -5- aktieve stoffen zoals geethoxyleerde alkylfenolen, geethoxyleerde ali-fatische alcoholen, carbonzure esters, carbonzuuramiden, polyoxyalky-leenoxyde blokcopolymeren en polyvinyïalcohol, kationogene oppervlakte aktieve stoffen en water oplosbare cellulose ethers.

5 Bij voorkeur emulgeert men het peroxyde als zodanig in het waterige medium. Het is echter ook mogelijk het peroxyde in een organisch oplosmiddel zoals een alifatische koolwaterstof op te lossen en deze oplossing vervolgens in het waterige milieu te dispergeren.

Be bereiding van de emulsies vindt plaats op algemeen bekende wijze en 10 met behulp van voor dit doel bekende apparatuur. (Zie ondermeer het Amerikaanse octrooischrift 3 988 261).

In het algemeen wordt de oppervlakte aktieve stof en/of het schutcolloïd opgelost in water waarna de alkohol en vervolgens het organisch peroxyde worden toegevoegd. De volgorde van toevoeging is echter niet kritisch.

15 Be toevoeging van het organisch peroxyde vindt, gezien de instabiliteit van deze verbindingen veelal beneden een temperatuur van 5°C plaats.

Voor het roeren van de emulsie kunnen bekende emulgatormachines worden toegepast.

Be deeltjesgrootte van de verkregen emulsie ligt veelal beneden de 10 20 ym en bij voorkeur beneden de 1 ym.

De onderhavige emulsies kunnen worden toegepast bij de suspensie (co-)-polymerisatie van ethylenisch onverzadigde verbindingen.

• Voorbeelden van ethylenisch onverzadigde verbindingen zijn: butadieen, isopreen, 1,4-pentadieen, 1,6-hexadieen, 1,7-octadieen; enkelvoudig 25 alkenisch onverzadigde monomeren zoals bijvoorbeeld styreen of gesubstitueerde styrenen, zoals bijvoorbeeld methylstyreen, 2,4-dimethyl-styreen, ethylstyreen, isopropylstyreen, butylstyreen, fenylstyreen, cyclohexylstyreen, benzylstyreen, door een of meer halogeenatomen gesubstitueerde styrenen, zoals bijvoorbeeld chloorstyreen, 2,5-dichloor-30 styreen, broomstyreen, fluorstyreen, trifluormethylstyreen, joodstyreen; door een of meer functionele groepen gesubstitueerde styrenen, zoals bijvoorbeeld cyaanstyreen, nitrostyreen, acetostyreen, fenoxystyreen; acrylmonomeren en gesubstitueerde acrylmonomeren,zoals bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur alsmede de esters ervan met 1-18 koolstofatomen, 800 0 2 60 -6- cyclohexyl-(meth)-acrylaat, benzyl-(meth)-acrylaat, isopropyl-(meth)-acrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, fenyl-(meth)-acrylaat; acrylonitrile, methacrylonitrile; vinylesters alsmede gesubstitueerde vinylesters met carbonzuren met 1-18 koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld 5 vinylformiaat, vinylacetaat, chloorvinylacetaat, vinylbutyraat, vinyl-methoxyacetaat, vinylbenzoaat, methyl-4-vinylbenzoaat, isopropenylace-taat; vinylesters met onverzadigde carbonzuren met 1-8 koolstofatomen, zoals vinylacrylaat, vinylmethacrylaat; vinylhalogeniden, zoals bijvoorbeeld vinylfluoride, vinylideenfluoride, vinylideenchloride, vinyΙ-ΙΟ bromide, vinylideenbromide, vinyljodide; vinylverbindingen met functionele groepen, zoals bijvoorbeeld p-vinylideensulfide, p-vinylfenylfenylr oxyde, vinylpyridine, vinylethers, zoals bijvoorbeeld vinylmethylether, vinylethylether, vinylpropylether, vinylbutylether, vinyl-2-ethylhexyl-ether; vinylfenylether; vinylketonen, zoals bijvoorbeeld vinylethyl-15 keton, vinylfenylketon; allylesters met carbonzuren van 1-18 koolstofatomen; en vinylchloride.

Bij voorkeur past men de onderhavige waterige emulsie toe bij de suspensie polymerisatie van vinylchloride.

Bovenstaande suspensie (co-)polymerisatie worden op algemeen bekende 20 wijze uitgevoerd.

' De onderstaande voorbeelden dienen ter illustratie van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld 1

In 478 g water van 40°C loste men 20 g geethoxyleerde nonylfenol en 2 g 25 xanthangum op. Aan deze oplossing werd 100 g methanol toegevoegd. De oplossing werd afgekoeld tot 2°C waarna onder roeren 400 g di-2-ethyl-hexylperoaydicarbonaat werd toegevoegd.

De compositie kon bij een temperatuur van -10°C als vloeibare emulsie worden vervoerd. Het peroxyde was bij deze temperatuur stabiel. 1 800 0 2 60

Voorbeeld 2

De emulsie volgens voorbeeld 1 werd toegepast bij de polymerisatie van vinylchloride.

Daartoe werd aan een mengsel van 340 g HjO, 200 g vinylchloride en 0,2 g polyvinylalcohol 0,26 g van de in voorbeeld 1 beschreven emulsie toege- -7- voegd. De polymerisatiereaktie vond plaats in een 1 liter geroerde poly-merisatie-autoclaaf. De reaktietemperatuur bedroeg 55°C.

Ter vergelijking werd deze proef herhaald met dien verstande dat in de peroxyde emulsie de methanol door water was vervangen. De onderstaande 5 tabel geeft een overzicht van de resultaten. Hieruit blijkt duidelijk dat de aanwezigheid van het methanol geen ongunstige invloed had op de eigenschappen van het verkregen polyvinylchloride.

Tabel I

Bij toepassing van emulsie zonder methanol met methanol 10 conversie (Z) 88 88 3 stortgewicht (g/cm ) 0,39 0,40 weekmakerabsorptie (%) 19 18 gem. deeltjesgrootte 152 153 (ym) · dry flow (g/sec) 3,2 3,3 15 K-waarde * 68 68 * K-waarde is een parameter voor het mol gewicht van het polymeer 800 0 2 «0

Claims (5)

1. Waterige peroxyde emulsies omvattende a) 20-60 gew.% van een organisch peroxyde dat bij -5°C vloeibaar is; b) 2-20 gew.% van een alkanol met 1-4 koolstofatomen en/of een alkaan-diol met 2-4 koolstofatomen; 5 c) 0,01-10 gew.% van een oppervlakte aktieve stof en/of schutcolloïd en d) 20-78 gew.% water.

2. Waterige peroxyde emulsie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organisch peroxyde een peroxydicarbonaat is met de algemene 10 formule: 0 0 U II R-o-e-o-o-e-o-R waarbij R een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met 2 tot 8 koolstofatomen voorstelt.

3. Waterige peroxyde emulsie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 15 dat de emulsie als alkohol methanol omvat.

4. Werkwijze voor de suspensie (co-)polymerisatie van een ethylenisch onverzadigde verbinding in aanwezigheid van een organisch peroxyde, met het kenmerk, dat men het organisch peroxyde toepast in de vorm . van de waterige emulsie volgens een der voorgaande conclusies. 1 800 0 2 60

5. Werkwijze voor de suspensie-polymerisatie van vinylchloride in aan wezigheid van een organisch peroxyde, met het kenmerk, dat men het organisch peroxyde toepast in de vorm van de waterige emulsie volgens conclusie 1, 2 of 3.