NL8000074A

NL8000074A - Stalen versterkingsdraadelementen.

Info

Publication number: NL8000074A
Application number: NL8000074A
Authority: NL
Original assignee: Bekaert Sa Nv
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1980-07-08
Also published as: IT8047515A0; ES487481A1; FR2445764A1; DE3000200A1; LU82053A1; GB2039580A; BE880999A; BR8000040A; JPS55105548A; IT1167601B

Description

V

793578/vdV/hh V,

Aanvraagster: N.V. Bekaert S.A. te Zwevegem, België Titel : Stalen versterkingsdraadelementen.

1 De uitvinding heeft betrekking op staaldraadelementen ter ver sterking van rubbersamenstellingen.

Het is vaak noodzakelijk rubbersamenstellingen te versterken, bijvoorbeeld voor het gebruik in banden, transport- en regelbanden, 5 slangen en soortgelijke produkten, door hierin versterkende staaldraadelementen aan te brengen.

Een staaldraad voor dergelijke élementen kan bijvoorbeeld een enkele streng of een stalen koord zijn. De staaldraad bezit in het 10 algemeen een treksterkte van tenminste 2000 Newton/mm en een verlenging bij breuk van tenminste 1%, bij voorkeur tenminste 2,5%· De draad bezit gewoonlijk een ronde dwarsdoorsnede die bijvoorbeeld is verkregen door draadtrekken, doch een draad die is vervaardigd 15 volgens andere werkwijzen, evenals een draad met een andere dwarsdoorsnede, kan worden toegepast zoals bijvoorbeeld staaldraden, die zijn verkregen door walsen, of staaldraden met een beperkte lengte en een rechthoekige dwarsdoorsnede zoals bijvoorbeeld verkregen door het snijden van een stalen strook* Draden met een niet-ronde dwars-20 doorsnede bezitten in het algemeen een diameter die gelijk is aan de diameter van een draad met ronde dwarsdoorsnede met dezelfde grootte van hetoppervlak; deze diameter bedraagt 0,05-0,40 mm.

Dergelijke versterkende staaldraadelementen bezitten in het algemeen een bekleding om aan de rubbersamenstelling, die wordt ver-25 sterkt, te hechten. Deze bekleding kan op het gehele buitenoppervlak van het element, dat in aanraking is met de rubbersamenstelling worden aangebracht of wordt meestal op het buitenoppervlak van elke afzonderlijke versterkende draad in het element aangebracht. De hierboven genoemde bekleding kan bijvooorbeeld een laag messinglege-30 ring omvatten, die vaak gebruikt wordt voor het hierboven genoemde doel.

In met staaldraad versterkte rubber samenstellingen, zoals 80 0 0 0 74 -2- 1 banden, transport- en regelbanden, slangen en andere soortgelijke produkten, is het gedeelte van de rubbersamenstelling dat in aanraking is met de staaldraadversterkende elementen van een bijzonder type, hoewel het overblijvende gedeelte een andere samenstelling kan 5 bezitten om aan andere eisen tegemoet te komen. Deze rubber samenstellingen, die in aanraking zijn met de staaldraadelementen zijn algemeen bekend, waarbij de bestanddelen en hoeveelheden ervan bijvoorbeeld variëren afhankelijk van de gewenste toepassing. Dergelijke samenstellingen omvatten echter in het algemeen een aanzien-10 lijke hoeveelheid roetzwart, gewoonlijk 40-70 gew.$ per 100 delen rubber, naast hoeveelhden vulstof(fen), zoals cumaroonhars, en zink-oxyde, kleine hoeveelheden zwavel en versnellingsmiddelen, evenals desgewenst bijkomstige bestanddelen (zoals anti-oxydantia ) die in geringe hoeveelheden aanwezig zijn. Dergelijke rubbersamenstellingen 15 worden hierna "rubber samenstellingen van het betreffende type" genoemd.

In het algemeen bezit de hierboven genoemde laag van de mes-singlegering een dikte van 0,05μ tot 0,40μ, bij voorkeur 0,12μ tot 0,22μ en bevat 58 tot 75$, bij voorkeur ongeveer 70$ koper en voor 20 het overige gedeelte zink en in kleine hoeveelheden aanwezige bijkomende verontreinigingen waarbij de percentages zijn berekend op atomaire basis, dat wil zeggen de relatieve hoeveelheid van de atomen ten opzichte van de totale hoeveelheid. Dergelijke bekledingen zijn algemeen verkrijgbaar.

25 Het hechten van de rubbersamenstellingen van het betreffende type aan het versterkende staaldraadelement kan als voldoende worden beschouwd wanneer voor de betreffende rubber samenstelling de weerstand tegen afschuiven op het rubber/staal-scheidingsvlak bijvoor- 2 beeld gemiddeld tenminste 5 Newton/mm bedraagt. Deze hechting wordt 30 echter in het bijzonder voor een stalen koord gemeten volgens de hierna te beschrijven standaardhechtingsproef, en uitgedrukt als een minimaal gemiddeld resultaat bij een trekkracht van 5 Newton/mm van het raakvlak.

2 800 0 0 74 -3- ' 1 Wanneer dergelijke met messinglegeringen beklede stalen versterkingen tijdens het vulcaniseren in de rubber samenstelling aanwezig zijn, neemt de binding tussen het rubber en de staaldraad geleidelijk toe tot een maximale waarde tengevolge van de chemische 5 reaktie van de messinglegering met het rubber op het raakvlak onder vorming van een bindende tussenlaag* Oaarna wordt de binding weer verminderd door afbraak van deze laag, waarschijnlijk door secundaire reakties die de laag ontleden. Na het vulcaniseren en tijdens de verdere levensduur van de versterkte samenstelling vin-10 den deze reakties met een veel lagere snelheid plaats door veroudering van warmte, bijvoorbeeld in een lopende band, en tezamen met de oxydatieve afbraak van de rubber zelf, draagt- dit bij tot de verdere afbraak van de binding. De snelheid van de hechtingsreaktie 15 moet goed worden aangepast aan de vulcanisatietijd, en daarom moet het gehalte aan koper, dat voor de hechtingsreaktie een bekende versneller is, niet te hoog zijn. Daarom kan zink aan het koper worden toegevoegd om de reaktie te vertragen.

20 Men heeft waargenomen dat de vochtigheid in het algemeen zeer nadelig is voor de hechting tussen de met de messinglegering beklede staalversterkingen en de rubber samenstellingen, niet alleen tijdens de levensduur van de rubber samenstelling, doch tevens tijdens de vulcanisatie onder vochtige omstandigheden, waarbij de ruwe 25 rubber grondstof 0,5-1$ water kan absorberen. Om dergelijke hech-tingsverliezen te minimaliseren kan de met een messinglegering beklede staaldraad voor de vulcanisering worden ondergedompeld in een oplossing van een minerale olie, zoals in het Duitse Octrooi -schrift 2.227.013 voor een stalen koord in autobanden is beschreven. 30 Deze oplossing maakt het noodzakelijk dat de vervaardiger van de versterkte rubber samenstelling voor het vulcaniseren een extra bewerking moet uitvoeren.

De uitvinding beoogt nu versterkingselementen, bijvoorbeeld in de vorm van een draad of een koord, voor versterkte rubbersamenstel-35 lingen te verschaffen waarvoor een dergelijke voorafgaande behande- 80 0 0 0 74 ύ· -4- 1 ling niet noodzakelijk is.

Een andere pplossing van het hierboven genoemde vochtigheids-probleem omvat het gebruik van een lager kopergehalte in de messing-legeringen. Hoewel het meest gebruikelijke kopergehalte in dergelijke 5 legeringen 70-75$ bedraagt, is voorgesteld om kopergehalte van minder dan 70$, zelfs minder dan 60$ toe te passen, zoals beschreven in het Britse octrooischrift 1.250.419. De hierbij verkregen messing-legering bestaat echter hoofdzakelijk uit β-messing, in tegenstelling tot het a-messing dat met de gebruikelijke hoeveelheid van 70-75$ 10 koper wordt verkregen . Dergelijke β-messinglegeringen zijn moeilijk te verwerken. Dit vormt een ernstig nadeel wanneer messing met een laag kopergehalte wordt toegepast, omdat de messinglegering op de staaldraad als smeermiddel dient tijdens het verdere harden door bewerken van het staal, bijvoorbeeld wanneer het met de messinglege-15 ring beklede staal een dikke draad is, waarvan de diameter door verdere trekbewerkingen moet worden verminderd voordat deze tot een stalen koord wordt getwist. Tijdens deze Hardingstrappen door bewerking wordt het messing eveneens gehard door bewerking, terwijl het gelijktijdig als smeermiddel tijden het trekken dient. De over-20 gang van 100$ a-messing met 70$ koper tot 100$ β-messing met 50$ koper is geleidelijk, en daarom is het kopergehalte in praktijk slechts verminderd tot 62-67$, waarbij de verwerkbaarheid van de bekleding enigszins afneemt, doch het vochtigheidsprobleem in geringe mate wordt opgelost, zodat een compromis is gevonden tussen deze 25 tegenstrijdige faktoren.

De onderhavige uitvinding beoogt nieuwe en verbeterde met » messinglegering beklede staaldraadelementen te verschaffen die kunnen worden toegepast voor de versterking van rubber samenstellingen. Volgens een kenmerk van de onderhavige uitvinding worden staal-30 draadelementen verschaft ter versterking van rubber samenstellingen waarbij de staaldraad is voorzien van een hechtende bekleding van een messinglegering die 58 tot 75$ koper en een voldoende hoeveelheid nikkel bevat om hechting tussen de beklede staaldraad en een 800 0 0 74 -5- Λ* 1 rubber samenstelling, die hierop wordt aangebracht, te verschaffen.

De messinglegering bevat in praktijk bij voorkeur 0,5 tot 12$, bij voorkeur 2 - 4$ nikkel, aangezien grotere hoeveelheden nikkel de neiging vertonen de verwerkbaarheid van de messinglegering te ver-5 minderen. Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding worden rubber samenstellingen verschaft die als versterking tenminste een staaldraadelement volgens de uitvinding bevatten.

De rubber samenstellingen kunnen bijvoorbeeld autobanden zijn.

10 Uit proeven is gebleken dat de versterkende staaldraadelemen- ten volgens de onderhavige uitvinding een betere hechting op de rubber samenstellingen van het betreffende type kunnen verschaffen. Bovendien is gebleken dat de bekleding van messinglegering zelfs onder vochtige omstandigheden een bevredigende hechting kan verschaf-15 fen, zodat de noodzaak om een kopergehalte van minder dan 67 tot 75%, waarbij de messinglegering op bevredigende wijze kan worden gehard door bewerken, toe te passen, wordt vermeden.

De uitdrukking"messinglegering" wordt gebruikt om een legering aan te duiden waarin de voornaamste bestanddelen koper en zink zijn, 20 waarbij koper aanwezig is in de hierboven aangeduide hoeveelheid. Messinglegeringen die kunnen worden toegepast, omvatten niet alleen binaire legeringen,doch eveneens ternaire legeringen, zoals legeringen die extra bestanddelen bevatten zoals geringe hoeveelheden tin.

De bekleding kan naast de laag van de messinglegering andere lagen 25 omvatten. Wanneer de messinglegering door diffusie van de gescheiden lagen van de afzonderlijke bestanddelen onder invloed van warmte is verkregen, varieert de samenstelling in de dikte van de laag. Daarom zijn de samenstellingspercentages gemiddelde percentages over de dikte van de laag.

30 Wanneer de messinglegering wordt gehard door bewerken zal het kopergehalte bij voorkeur tussen 67 en 75% zijn.

De volgende voorbeelden dienen voor een beter begrip van de uitvinding en lichten deze nader toe.

800 00 74 \ ft -6- 1 In deze voorbeelden bestaat het staaldraadelement uit een stalen koord, verkregen door staven te trekken tot een gemiddelde diameter van 1,14 mm, beitsen met zuur, spoelen en doorleiden van de draad door een systeem om de laag messinglegering aan te brengen, 5 en vervolgens de draad in een zeepoplossing verder te trekken tot een uiteindelijke diameter van· 0,25 mm. Vijf van dergelijke draden werden tot een stalen koord gevlochten met een spoed van 1 omw/lOmm.

Men heeft verschillende typen van een dergelijk koord vervaardigd: 10 TYPE Cu-Zn: Voor vergelijkingsdoeleinden vormt dit een gewoon gevormd koord met een laag van een messinglegering met een dikte van 0,25μ en de samenstelling: 67,5% koper, 32,5$ zink, als hech - < tende bekleding.

TYPE LCu-Zn: Eveneens voor vergelijkingsdoeleinden: dit is een 15 gevormd koord met een laag kopergehalte voor toepassing in vochtige omstandigheden, met als hechtende bekleding een laag van een messinglegering met een dikte van 0,25μ met de samenstelling: 63,5$ koper, 36t5$ zink.

TYPE Cu-Ni-Zn: Dit vormt een koord volgens de uitvinding, met als 20 hechtende bekleding een messinglaag met een dikte van 0,25μ met de samenstelling: 68,8$ koper, 3,5$ nikkel, 27,9$ zink. Om de laag ' van de messinglegering aan te brengen voert men de volgende trappen' 2 uit: allereerst galvaniseert men een koperlaag van 7,27 g/m in een oplossing van koperpyrofosfaat die ongeveer 27 g ionen koper 25 per liter bevat, waarbij de gewichtsverhouding ten op zichte van de koperionen door toevoeging van K^^O^ tussen 6,5 en 8, de pH op 8-8,5, de badtemperatuur op 50°C, de stroomdichtheid op 2 ongeveer 10 A/dm wordt gehouden * Na spoelen wordt elektrolytisch 2 bekleed met een nikkellaag van 0,39 g/m in een oplossing waarin 30 Ni (SOgNf^^'Sh^O ingebracht werd in een hoeveelheid van 300 g per liter, NiC^.óh^O in een hoeveelheid van 30g per liter, H^BOgin een hoeveelheid van 30g per liter, en waardbij de pH op 5,5 gehouden wordt, de temperatuur op ongeveer 50°C en de stroomdichtheid op 80 0 0 0 74 -7- ï 2 *· 1 ongeveer 12 A/dm . Na spoelen wordt elektrolytisch bekleed met een 2 zinklaag van 3,15 g/m in een oplossing van zinksulfaat die ongeveer 70g ionen zink per liter bevat, waarbij men de pH op 2,5, de bad- 2 temperatuur op kamertemperatuur en de stroomdichtheid op 30 A/dm 5 houdt. Daarna leidt men de beklede draad continu naar een warmte-diffusieoven waar elk deel van het oppervlak gedurende tenminste 8 seconden aan een temperatuur van 450°C onder een beschermende atmosfeer wordt blootgesteld, onder vorming van een ternaire messing-legering met nikkel als tertiair element, en tenslotte trekt men de 10 aldus beklede draad in 15 stappen in een zeepoplossing waarbij rekening wordt gehouden met de messingsmeermiddelverliezen tijdens de trekbewerking, zodat uiteindelijk een bekleding wordt verkregen met de hierboven vermelde dikte en samenstelling.

Het is ook mogelijk bij het diffusieproces uit te gaan van een 15 nikkel-zink deklaag die zich boven op een koperdeklaag bevindt die aangebracht werd op de wijze zoals hierboven aangegeven. De Nikkel-Zink legeringsdeklaag kan elektrolytisch aangebracht worden in een bad waarin werden ingebracht : 15g ZnO per liter, 25g NH^Cl per . liter, 30g H^BO^ per liter en minder dan 12g per liter NiC^.Ö^O, 20 waarbij de temperatuur van het bad op 40°C gehouden wordt en de 2 stroomdichtheid op ongeveer 12 A/dm ·

Deze koorden werden daarna in de rubber samenstellingen A-D onderzocht, zoals in Tabel A is weergegeven.

TABEL A

_ A B C D_

Natuurlijk rubber 100 100 100 100 25 Roetzwart 60 50 50 60

Cumaroonhars 444 4

Zinkoxyde 5 10 10 8

Stearinezuur 121 1

Zwavel (Crystex) 4 2 4 4,5 30 Antioxydans fenyl^-naftylamine 1 - - (bekend als Α.0.ΡΒΝ) 800 0 0 74 -8- r

A B C D

1 Antioxydans: N-l,3dimethylbutyl-N'- - - 1,5 1,5 fenyl-p-fenyleendiamine (A.0.Santoflex 13)

Versnelller: cyclohexylbenzothiazoolsul- 0,8 - fenamide (Vulcacit CZ) 5 Versneller: dicyclohexylbenzothiazoolsul- fenamide (Vulcacit DZ) - - 0,7 0,7

Versneller: mercapto-benzo-thiazool - 0,5

NiCl26H20 - 4

De koorden werden in een stuk rubber volgens de ASTM-standaard 10 D2229-73 verzonken met een lengte van 12,5 mm, gevulcaniseerd, waarbij de temperatuur en vulcanisatietijd werden aangepast om 90$ van het maximale torsiemoment op de rheometer-kromme voor die rubber te

bereiken (temperatuur 150°C, T 90 voor de rubbersamenstellingen A/D

c achtereenvolgens 22,5, 15, 17 en 21 minuten).

15 Voor iedere soort rubber zijn verschillende behandelingen van het rubber monster toegepast om verschillen proefomstandigheden na te bootsen. De behandelingen zijn als volgt door een cijfer weergegeven : 1. Niet verouderd: het monster is vervaardigd zoals hierboven 20 is aangegeven.

2. Vochtige rubber: vulcanisatie zoals hierboven is aangegeven, doch de ruwe rubber grondstofbevat 1$ water, om de vulcanisatie in fochtige atmosfeer na te bootsen.

3. Over-vulcanisatie: het monster is zoals hierboven vervaar-25 digd, doch de vulcanisatietijd is driemaal zo lang als in geval 1.

4. Veroudering door stoom: monster 1, gedurende 1 uur behandeld in een afgesloten stoomatmosfeer bij 120°C.

5. Verouderen door warmte: monster 1 behandeld gedurende 1 week in een droogoven bij 120°C.

30 6. Zout-verstuiven 4: monster 1 gedurende 4 dagen in een relatieve vochtigheid van 98$ van een 5$'s NaCl-oplossing in water 80 0 0 0 74 -9- · v 1 bij 35°C behandeld.

7. Zout-verstuiven 8: dezelfde behandeling als 6, doch gedurende 8 dagen.

8. Zout-verstuiven 12: dezelfde behandeling als 6, doch 5 gedurende 12 dagen.

Het stalen koord in de aldus bereide monsters werd onderworpen aan een trekproef volgens de ASTM-standaard D2229-73. De resultaten zijn weergegeven in Tabel B, voor de rubber samenstellingen A-D, en voor elk van de drie typen koorden, Cu-Zn, LCu-Zn 10 respektievelijk Cu-Ni-Zn, en voor elke combinatie van rubber en koord, zijn de resultaten van de hierboven aaangegeven proefomstandigheden 1-8 uitgedrukt in grootheden van de gemiddeld benodigde trekkracht in Newtons (x) van de monsters en van de standaarddeviatie \/\" (χ voor deze tien monsters.

———· n 800 0 0 74 \ c t -10-

TABEL B

. A__B__C__D

x <r x <r x <f x <r 1 250 13 184 9 425 60 255 24 2 394 57 210 16 396 12 352 62 3 265 15 206 9 358 34 275 10 r 7 4 424 14 327 39 346 49 366 39

Cu-Zn 5 197 19 173 12 350 49 259 26 6 253 40 195 38 453 26 276 17 7 255 19 204 18 445 44 326 37 8 232 20 169 26 439 22 281 22 £1-8 284 208 401 299 298~ 8 1 288 22 184 9 475 17 273 27 2 259 22 281 20 418 36 249 28 3 281 29 192 8 385 12 274 16 LCu-Zn 4 355 38 357 26 425 63 387 34 5 228 52 153 12 328 34 238 14 6 298 26 183 26 448 32 287 23 7 289 26 187 12 478 41 319 27 8 294 62 139 26 461 37 265 15 287 209 427 286 302 o 1 403 31 264 11 420 25 390 35 2 441 19 225 58 403 17 421 35 3 421 28 208 15 371 18 408 37

Cu-Ni-Ζη 4 429 15 353 37 394 21 414 11 5 312 ‘ 33 228 58 236 53 276 31 6. 406 20 276 23 401 29 390 34 7 391 22 228 44 400 48 406 47 8 371 24 224 56 351 63 346 18 397 251 372 381 350 80 0 0 0 74 -11- 1 Uit bovenstaande tabel blijkt dat de hechting bij de vier onderzochte soorten rubbers, ongeveer 25% hoger is bij het Cu-Ni-Zn-koord dan bij de Cu-Zn-koorden, dat wil zeggen bij een koord waar- . van de draden gemakkelijker te trekken zijnhvanwege het grotere 5 kopergehalte in het messing.

80 0 0 0 74

Claims

1. Staaldraadelementen ter versterking von rubber samenstel lingen van het betreffende type, met het kenmerk, dat de staaldraad is voorzien van een hechtende bekleding van een messinglegering die 58 tot 75% koper, en een voldoende hoeveelheid nikkel bevat om de 5 hechting tussen de beklede staaldraad en een rubber samenstelling van het betreffende type, die daarop wordt aangebracht, te verbeteren.

2. Staaldraadelementen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de messinglegering 0,5 -12$ nikkel bevat.

3. Staaldraadelementen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de messinglegering 2-5$ nikkel bevat.

4. Staaldraadelementen volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de messinglegering 67-75$ koper bevat.

5. Staaldraadelementen volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de staaldraad voorzien van de hechtende bekleding, is onderworpen aan harden door bewerking.

6. Staaldraadelementen volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze de vorm van een stalen koord 20 bezitten.

7. Staaldraadelementen volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hechtende bekleding een dikte van 0,05-0,40 μ bezit.

8. Staaldraadelementen volgens conclusie 7, met het kenmerk, 800 0 0 74 -13- V V- 1 dat de hechtende bekleding een dikte van 0,12-0,22 μ bezit.

9. Rubber samenstellingen die als versterkende middelen ten minste een staaldraadelement volgens één der voorgaande conclusies bevatten.

10. Rubber samenstelling volgens conclusie 9 , met het kenmerk, dat deze de vorm heeft van een band.

11. Rubber samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat deze dè vorm heeft van een transport-of regelband of een slang. 800 0 0 74