NL195036C

NL195036C - Synthetische polymeer met stabilisator en (1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazine-derivaat daarvoor.

Info

Publication number: NL195036C
Application number: NL9300751A
Authority: NL
Inventors: James Peter Galbo; Mark Stephen Holt; Ramanathan Ravichandran
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 2003-06-25
Also published as: FR2690920A1; BE1007753A3; IT1271467B; TW237451B; ES2060548B1; CA2095415A1; US5216156A; GB2266717A; BR9301745A; SE505317C2; NL9300751A; KR930023339A; ITMI930870A0; MX9302590A; SE9301539L; US5300544A; ITMI930870A1; DE4314721A1; CA2095415C; FR2690920B1

Description

1 195036

Synthetische polymeer met stabilisator en (1 -hydrocarby loxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazinederivaat daarvoor

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling van een synthetisch polymeer met als stabilisator 5 (1 -hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazinederivaat.

Dergelijke samenstellingen zijn bekend uit EP-A 309.342. In deze octrooiaanvrage worden verbindingen volgens formules (A)-(N) beschreven, waarbij formule (B) is: 10 CH3 p RCHïy_> R,0—N \-N--R4 Λ-/ i

RCH’ V

20 waarbij R waterstof of methyl is, R, C^C^-alkyl, C2-Cie-alkenyl, C2-Cie-alkinyl, C5-C12-cycloalkyl, C8-C10-bicycloalkyl, C5-Ce-cycloalkenyl, C6-C10-aryl, C7-C9-aralkyl of C7-C9-aralkyl dat gesubstitueerd met C,-C4-alkyl of fenyl is, R3 waterstof, C.,-C12-alkyl, Cs-C7-cycloalkyl, C^-Cg-aralkyl, C2-C18-alkanoyl, C3-C5-alkenoyl of benzoyl en p 1, 2 of 3 is. Wanneer p = 2, kan R4 uit een reeks van groepen worden gekozen, bijvoor-25 beeld de groep met de formule (II): . Yör 35 T8 T9 waarbij T8 en T9 onafhankelijk van elkaar waterstof, CVC18-alkyl of een N-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-dialkylpiperidylgroep met de formule (I) kunnen zijn, of T8 en T9 gezamenlijk een alkyleengroep met 4 tot 6 koolstofatomen of een 3-oxapentamethyleengroep kunnen vormen. Beweerd wordt dat door de 40 N-hydrocarbyloxygroep de derivaten een betere bescherming verschaffen aan polymeren tegen oxidatie door licht of door licht geïnduceerde ontleding.

Al sinds lange tijd worden sterisch gehinderde piperidine-derivaten toegepast in synthetische polymeren. Veel van deze derivaten volgens de stand van de techniek hebben echter een onvoldoende stabiliserende werking, zijn onvoldoende bestendig tegen warmte, ondergaan relatief gemakkelijk oxidatie en worden 45 relatief gemakkeiijk uit het polymeer door water of organische oplosmiddelen geëxtraheerd. In EP-A 209.126 en EP-A 209.217 (beide gepubliceerd op 21 januari 1987) wordt een overzicht gepresenteerd van de octrooiliteratuur waarin dergelijke stabiliseermiddelen worden beschreven en werd vermeld en uitgebreid toegelicht dat de bestendigheid tegen warmte aanmerkelijk kon worden verbeterd door de sterisch gehinderde piperidine-derivaten te koppelen aan een triazine. Verwezen wordt hiervoor verder naar US-A 50 4.619.956, 4.426.471, 4.426.472 en 4.344.876.

195036 2

In de Japanse octrooiaanvrage 58.152.881 (gepubliceerd op 10 september 1983) worden bis(2-hydroxyethyl)aminotriazineverbindingen met de volgende formule beschreven: N(CH2CIfeOH)2 h3c ch3

Ri-nx: 1S h3c ch3 h3c ch3 waarbij R., waterstof, oxyl (d.w.z. een zuurstofatoom) of alkyl is, X een groep van de formules (II)—(IV) kan zijn, bijvoorbeeld >CH-N(R2- en >CH-0- en R2 waterstof of een alkylgroep is. Expliciet wordt vermeld dat deze verbindingen geschikt zijn als reactief stabiliseermiddel voor polyurethanen.

20 Later werd gevonden dat de bestendigheid tegen oxidatie kon worden verbeterd door het stikstofatoom van de piperidinering te substitueren met een alkoxygroep. Verwezen wordt naar EP A 209.126, EP A 209.127, EP A 309.402 (gepubliceerd op 29 maart 1989), EP A 389.428 (gepubliceerd op 26 september 1990) en EP A 389.431 (gepubliceerd op 26 september 1990).

Verder worden in EP A 389.419 (gepubliceerd op 26 september 1990) sterisch gehinderde 25 1-hydroxycarbyloxy-piperidine-derivaten met een reactieve groep X beschreven die kunnen reageren met polymeersubstraten (bijvoorbeeld polymeerintermediairen, prepolymeren of polymeren met functionele groepen aan de hoofdketen of polymeren met functionele eindstandige groepen), zodat de 1-hydroxycarbyloxy*piperidine-derivaten tijdens condensatiereacties met de polymeersubstraten kunnen reageren en in het uiteindelijke polymeer worden opgenomen. Dit heeft als voordeel dat voorkomen wordt 30 dat de 1-hydroxycarbyloxy-piperidine-derivaten uit het polymeer wordt verwijderd door extractie, vervluchtiging of sublimatie of binnen in het uiteindelijke polymeer migreert naar minder gunstige plaatsen in het uiteindelijke polymeer. De 1-hydroxycarbyloxy-piperidine-derivaten volgens EP 389.419 bevatten daarentegen geen triazinegroep.

Gevonden zijn nieuwe stabilisatoren die via een chemische condensatiereactie in polymeersubstraten 35 kunnen worden opgenomen, daaruit niet geëxtraheerd kunnen worden, onder behoud van de stabiliserende werking tegen licht en oxidatie in polymeren van de 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinylderivaten en van de betere bestendigheid tegen warmte van de sterisch gehinderde piperidine-derivaten die gekoppeld zijn aan een 1,3,5-triazinegroep en verder eigenschappen van het polymeersubstraat zoals de helderheid daarvan, niet nadelig beïnvloeden.

40 De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een samenstelling met een synthetisch polymeer met functionele groep, en meteen (1 -hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazinederivaat als stabilisator en wordt gekenmerkt doordat de stabilisator voldoet aan de formule 1-11 van het formuleblad, waarin, E,, E2, E3 en E4 onafhankelijk alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn of E, en E2 onafhankelijk alkyl met 1 45 tot 4 koolstofatomen en E3 en E4 samen pentamethyleen zijn of E1 en E2 en E3 en E4 ieder samen pentamethyleen zijn.

R, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 tot 12 koolstofatomen, een bicyclische of tricyclische koolwaterstofgroep met 7 tot 12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7 tot 15 koolstofatomen, aryl met 6 tot 10 koolstofatomen of het aryl dat is gesubstitueerd met één tot drie alkylgroepen met 1 tot 8 koolstof-50 atomen, is, R2 waterstof of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, R3 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is of R3 -CO-, -CO-R4, -CONR2- of -CO-NR2-R4- is, R4 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is,

Rs waterstof, recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen of de groep met de formule 12 is, of 55 wanneer R4 ethyleen is, dan kunnen twee R5-methylsubstituenten door een rechtstreekse binding worden verbonden, zodanig dat de triazine-overbruggende-groep -N(Rg)-R4-N(R5)- een piperazine-1,4-diyl-gedeelte is, 3 195036

Re alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is of Re de groep met de formule 13 is, met dien verstande dat Y geen -OH is, wanneer R6 de structuur heeft volgens formule 13, A -O- of -NR7- is, waarbij R7 waterstof of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, of R7 is de groep met de formule 14, waarin 5 T fenoxy, fenoxy dat is gesubstitueerd met één of twee alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 8 koolstofatomen of -NKR^ is, waarbij R2' een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, of T is de groep met de formule 15, waarin X -NH2, -NCO, -OH, -O-glycidyl of -NHNH2 is en Y -OH, -NH2 of -NHR2' is, waarbij R2' een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is of Y is 10 -NCO, -COOH, oxiranyl, -O-glycidyl of -Si(OR2")3; of de combinatie -Y-R3 is -CH2CH(OH)R2", waarbij Ra" alkyl of alkyl dat wordt onderbroken door één tot vier zuurstofatomen is of -Y-R3 is -CH2OR2.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op nieuwe (1 -hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazine-derivaten met de formule 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,10 zoals hiervoor zijn gedefinieerd, met dien verstande dat A -NR7- is en R7 een groep met de formule 14 van het formuleblad is, 15 X in formule 1 van het formuleblad niet NH2 is en Y in de formule 2, 3 of 9 van het formuleblad niet NH2 of NH'R2 is. Het stabiliseermiddel wordt daarom tijdens de verwerking en het eindgebruik aan het polymeer-substraat gebonden. De onderhavige verbindingen zijn in het bijzonder geschikt in door zuur gekatalyseerde en bij omgevingstemperatuur geharde deklaagsystemen. Voorbeelden van dergelijke systemen omvatten thermisch geharde acrylharsen met melamine-verknopingsmiddelen, acrylalkydharsen of acrylpolyesterhar-20 sen met isocyanaat als verknopingsmiddelen en expoxyharsen met carbonzuur-anhydride- of amineverkno-pingsmiddelen.

Bij voorkeur zijn E, tot en met E4 ieder methyl.

Tevens heeft een verbinding de voorkeur, waarin R1 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 tot 7 koolstofatomen, fenylalkyl met 7 tot 25 15 koolstofatomen, fenyl of fenyl dat is gesubstitueerd met één tot drie alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen, Is, R3 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R4 alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is, R5 waterstof, butyl of de groèp met de formule 12 is, 30 Re alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is, of Re is de groep met de formule 13 van het formuleblad, A -O- of -NR7- is, waarbij R7 alkyl met 4 tot 12 koolstofatomen is, of R7 is de groep met de formule 14, T de groep met de formule 15 is, X -NH2, -NCO, -O-glycidyl of -NHNH2 is en Y -OH, -COOH, oxiranyl of -O-glycidyl is; of de combinatie -Y-R3 is -CH2CH(0H)R2, waarbij Ra alkyl is, of 35 alkyl dat wordt onderbroken door één tot vier zuurstofatomen, of -Y-R3-is -CH20R2; bijvoorbeeld een verbinding met één van de formules 1, 2, 3, 4 of 6; in het bijzonder met één van de formules 1, 2 of 3.

Een verbinding waarin R, cyclohexyl of alkyl met 7 tot 12 koolstofatomen is, heeft bijzondere voorkeur. Van speciaal belang is een verbinding waarin 40 E1t E2, Eg en E4 ieder methyl zijn, E1 cyclohexyl, octyl, methyl of heptyl is; R2 waterstof, butyl of dodecyl is; R3 ethyleen is wanneer Y -OH is, of R3 pentamethyleen is wanneer Y -COOH is; R4 ethyleen of hexamethyleen is; 45 Rs waterstof of de groep met de formule 12 is;

Rg de groep met de formule 13 is; A -N(R7)- is, waarbij R7 butyl is; T de groep met de formule 15 van het formuleblad is; X -NH2, -O-glycidyl of -NCO is; 50 Y -OH of -COOH is; of R3-Y is -CH2OCH3.

Voorbeelden van verbindingen die de voorkeur hebben zijn de volgende: 2-amino-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2l6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine; 2-[2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine; 55 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine; N{4,6-bïs[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl}-6-amino-hexaanzuur; 195036 4 N-{4I6-bis[(1-octyloxy-2I2,6l6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl}-6-aminohexaanzuur; 2-[bis(2*hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazine of 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2l2l6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die zijn gestabiliseerd tegen de schadelijke effecten van warmte, zuurstof en actinisch licht, welke omvatten (a) een synthetisch polymeer en (b) een werkzame stabiliserende hoeveelheid van een verbinding met de formules 1-11 van het formuleblad, zoals bovenstaand is beschreven.

10 De onderhavige uitvinding omvat een werkwijze voor het stabiliseren van een synthetisch polymeer tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak, welke werkwijze bestaat uit het toevoegen van een werkzame stabiliserende hoeveelheid van een verbinding met formules 1-11 van het formuleblad, zoals hiervoor is beschreven, aan het polymeer, en het gebruik van deze verbindingen als stabiliseermiddelen voor synthetische polymeren.

15 Een samenstelling van de onderhavige uitvinding kan bijvoorbeeld een deklaag- of een smeermiddel-samenstelling zijn.

Meer in het bijzonder is het synthetische polymeer van component (a) een herverdeeld email van polyester-polyurethaan of een thermisch gehard acrylemail met een hoog gehalte aan vaste stof.

Wanneer een van de hiervoor genoemde groepen R1 tot en met Re en T alkyl zijn, dan zijn deze 20 bijvoorbeeld methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl, n-hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, tert-octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyt en octadecyl en vertakte isomeren daarvan; wanneer ze cycloalkyl zijn, zijn ze bijvoorbeeld cyclopentyl, cylcohexyl, cyclooctyl en cyclododecyl; wanneer ze aralkyl zijn, zijn ze bijvoorbeeld benzyl, fenethyl, α-methylbenzyl en α,α-dimethylbenzyl; wanneer ze aryl zijn, zijn ze bijvoorbeeld fenyl, 1-naftyl en 2-naftyl; wanneer ze 25 gesubstitueerd fenyl zijn, zijn ze bijvoorbeeld tolyl, xylyl, ethylfenyl, tert-butylfenyl en tert-dodecylfenyl; en wanneer ze alkyleen zijn, zijn ze bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, tetramethyleen, hexamethyleen en octamethyleen.

De onderhavige verbindingen worden bereid door het laten reageren van 1-hydrocarbyloxy-derivaten van 4-amino-, 4-alkylamino- of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine met cyanuurzuurchloride of een geschikt 30 gesubstitueerd derivaat van cyanuurzuurchloride zoals is beschreven in EP-A-309.402 en EP-A-389.431. De reactieve functionele groepen worden met behulp van standaard synthetische methoden gekoppeld.

De synthese van 1-hydrocarbyloxy sterisch gehinderde amine-derivaten is beschreven. N-methoxy-derivaten van 2,2,6,6-tetramethylpiperidine worden bijvoorbeeld gesynthetiseerd, zoals wordt beschreven in EP-A-309.402, door het laten reageren van een geschikte N-oxyl-precursor met methylradicalen die worden 35 voortgebracht door de thermolyse van di-tert-butylperoxide in een inert oplosmiddel zoals chloorbenzeen. N-hydroxypiperidinen, bereid door de oxidatie van een sterisch gehinderd amine met een organisch hydroperoxide en een metaaloxide-katalysator gevolgd door katalytische hydrogenering, zoals beschreven in het US-A 4.831.134, kan worden gealkyteerd door een reactie met natriumhydride en een alkylhalogenide (T. Kurumada et al., J. Poly, Sci., Polym. Chem. Ed., 23,1477-1491 (1985)). De synthesewerkwijze van 40 1-hydrocarbyloxy-derivaten van sterisch gehinderde aminen, die de voorkeur heeft, omvat de thermische reactie van een koolwaterstofoplossing van een sterisch gehinderd amine of het N-oxylderivaat daarvan met tert-butylhydroperoxide en een metaaloxide-katalysator zoals wordt geleerd in US-A-4.921.962. Synthese van de 1-hydrocarbyloxy-derivaten van met 4-amino-, 4-alkylamino- en 4-hydroxy- gesubstitueerde sterisch gehinderde aminen die zijn vereist voor de bereiding van de onderhavige triazine-derivaten wordt geleerd in 45 EP-A-309.402, EP-A-389.419 en EP-A-389.430.

De werkwijze voor het bereiden van veel van de onderhavige verbindingen die de voorkeur heeft, bestaat i uit het laten reageren van twee equivalenten 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine of een 4-alkylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine met cyanuurzuurchloride, gevolgd door het introduceren van het

1-hydrocarbyloxy-gedeelte met gebruik van tert-butylhydroperoxide, een koolwaterstofoplosmiddel en een 50 metaaloxide-katalysator, zoals wordt geleerd in US-A-4.921.962. Het verkregen chloor-s-triazine- I

tussenproduct laat men vervolgens reageren met het juiste reagens voor het introduceren van de reactieve functionaliteit.

In het algemeen omvatten polymeren die kunnen worden gestabiliseerd polymeren zoals ook in EP-B 389.149 zijn beschreven. j 55 In het algemeen worden ook de verbindingen van de onderhavige uitvinding toegepast in hoeveelheden j van 0,01 tot 5 gew.% van de gestabiliseerde verbinding, hoewel dit zal variëren met het betreffende substraat en de toepassing. Een traject dat de voorkeur heeft is 0,5 tot 2% en in het bijzonder 0,1 tot 1%.

i j 5 195036

De stabiliseermiddelen van de onderhavige uitvinding kunnen zoals hiervoor is weergegeven eenvoudig, door middel van gebruikelijke werkwijzen, in de organische polymeren worden opgenomen, bij iedere geschikte stap voorafgaande aan de vervaardiging van gevormde voortbrengsels van die materialen. Het stabiliseermiddel kan bijvoorbeeld in de vorm van een droog poeder met het polymeer worden gemengd, of 5 een suspensie of emulsie van het stabiliseermiddel kan worden gemengd met een oplossing, suspensie of emulsie van het polymeer. De verkregen gestabiliseerde polymeersamenstellingen van de uitvinding kunnen eventueel ook verschillende gebruikelijke toevoegsels bevatten, gewoonlijk in 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,025 tot 2 gew.% en in het bijzonder 0,1 tot 1 gew.%. Voorbeelden van zulke gebruikelijke toevoegsels zijn in EP-B 389.419 en omvatten 10 1. Antjoxidantia 1.1. Gealkyleerde monofenolen 1.2. Alkylthiomethylfenolen 1.3. Hydrochinonen en gealkyleerde hydrochinonen 1.4. Gehydroxyleerde thiodifenylethers 15 1.5. Alkylideenbisfenolen 1.6. O-, N- en S-benzylverbindingen 1.7. Gehydroxybenzyleerde malonaten 1.8. Aromatische hydroxybenzyl-verbindingen 1.9. Triazine-verbindingen 20 1.10. Benzylfosfonaten 1.11. Acylaminofenolen 1.12. Esters van B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur 1.13. Esters van B-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionzuur 1.14. Esters van B-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur 25 1.15. Esters van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylazijnzuur I. 16. Amiden van 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur 2. UV-absorptiemiddelen en stabilisatiemiddelen voor licht 2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazolen 2.2. 2-hydroxybenzofenonen 30 2.3. Esters van gesubstitueerde en niet-gesubstitueerde benzoëzuren 2.4. Acrylaten 2.5. Nikkel-verbindingen 2.6. Sterisch gehinderde aminen 2.7. Oxamiden 35 2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinen 3. Metaal-desactivatoren 4. Fosfieten en fosfonieten 5. Peroxide-afvangers 6. Stabiliseermiddelen voor polyamide 40 7. Basische co-stabiliseermiddelen 8. Kemvormende middelen 9. Vulmiddelen en versterkende middelen 10. Andere toevoegsels II. Benzofuranonen en indolinonen, bijvoorbeeld degene die worden beschreven in US-A-4.325.863 of 45 US-A-4.338.244.

Het fenolische antioxidans dat van bijzonder belang is wordt gekozen uit de groep die bestaat uit n-octadecyl-3,5*di*tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat, neopentaantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamaat), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, 3,6-50 dioxaoctamethyleen-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butylfenol), 1,3,5-tris-(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylfenyl)butaan, 1,3,5-tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocin-namoyloxy)ethyl]isocyanuraat, 3,5-di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, hexamethyleen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), 1 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di-(octylthio)-s-triazine, N,N'-55 hexamethyleen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat), ethyleen-bis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)butyraat], octyl-3,5-bi-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat, bis(3,5-di'tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazide en N,N'-bis[2-(3,5- 195036 6 di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamide.

Een fenolisch antioxidans dat de meeste voorkeur heeft is neopentaantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat, 1,3,5-trïmethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 5 2,6-di-tert-butyl-p-cresol of 2,2'-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butylfenol).

De sterisch gehinderde amineverbinding die van bijzonder belang is wordt gekozen uit de groep die bestaat uit bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacaat, bis{1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacaat, di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(315-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonaat, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-10 spiro[4.5]decaan-2,4-dion, tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-nitrilotriacetaat, 1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)-ethaan, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21 -oxodispiro[5.1.11.2]-heneicosaan, polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamikno-s-triazine en 4,4/-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine), polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en bamsteenzuur, polycondensatieproduct van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6- 15 tetramethylpiperidine) en 1,2-dibroommethaan, tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-morfolino-s-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N,N',N",N'"-tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,216,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecaan, gemengd [2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl/B,6,6,,6,-tetramethyl-3,9-20 (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecaan)diethyl]-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, octamethyleen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylaat), 4,4,-ethyleen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) en bis(1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacaat.

Een sterisch gehinderde amineverbinding die de meeste voorkeur heeft is bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacaat, het polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-25 hydroxypiperidine en bamsteenzuur, het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamino-2-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N,N',N",N'"-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethytpiperidin-4-yl)amino)-s-triazine-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecaan of bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacaat.

30 Voorbeelden

Voorbeeld 1:2-[2-hydroxyetyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylaminoJ- 1.3.5- triazine

Een mengsel van 10,0 g (13,6 mmol) 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-35 yl)butylamino]-1,3,5-triazine, 3,3 g (54,6 mmol) ethanolamine en 30 ml dioxaan wordt vier uur onder terugvloeikoeling verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel uitgegoten in 200 ml van een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water. Er wordt een precipitaat gevormd. De bovendrijvende vloeistof wordt afgeschonken en het precipitaat wordt verdeeld tussen diêthylether (250 ml) en een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water (100 ml). De etherlaag wordt boven watervrij 40 magnesiumsulfaat gedroogd en ingedampt voor het verkrijgen van een glasachtig materiaal. Zuivering door middel van flash-chromatografie over silica-gel (4:1 heptaan.ethylacetaat) geeft 9,0 g (87% opbrengst) van de titelverbinding als een kleurloos glasachtig vaste stof.

Analyse:

Berekend voor C^HgoNgOg: C, 68,2; H, 10,6; N, 14,8.

45 Gevonden: C, 67,6; H, 10,7; N, 14,7.

Voorbeeld II. 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding, een kleurloos glasachtig materiaal, wordt via de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-50 4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en thanolamine bereid. Analyse:

Berekend voor C47H92N803: C, 69,1; H, 11,3; N, 13,7.

Gevonden: C, 68,2; H, 11,8; N, 13,5.

7 195036

Voorbeeld III: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1 -methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en ethanolamine bereid.

5

Voorbeeld IV: 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butylamino]-1,3,5-triazine en diethanolamine bereid.

10

Voorbeeld V: 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding is een gele olie en wordt via de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en diethanolamine bereid.

15 Analyse:

Berekend voor: C49He6Ne04: C, 68,3; H, 11,2; N, 13,0.

Gevonden: C, 68,3; H, 11,9; N, 13,6.

Voorbeeld VI: 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-20 yl)butylamlno]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en diethanolamine bereid.

Voorbeeld VII: N,tV-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-25 yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en ethanolamine.

Voorbeeld VIII: N,IV-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-[N-(1-oxtyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-30 yl)butylamino]-1,3,5-triazln-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en ethanolamine.

Voorbeeld IX: N,h/-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-35 yl)butylamlno]· 1,3,5-triazin-6-yl} -1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en ethanolamine.

Voorbeeld X: N,IV-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,Nr-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-40 4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N,-bis{2-chloor-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en ethanolamine.

45 Voorbeeld XI: N, ΛΓ -bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yf}-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en ethanolamine.

50

Voorbeeld XII: N,lV-bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,IV-bis{2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-t-yl}-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N,-bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1 -methoxy-2,2,6l6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en 55 ethanolamine.

195036 8

Voorbeeld XIII: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[( 1 -cyclohexyloxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxy]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxyj- 1.3.5- triazine met ethanoiamine.

5

Voorbeeld XIV: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxy]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxy]-1,3,5-triazine met ethanoiamine.

10

Voorbeeld XV: N-{ 4,6-bis[(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazin-2-yl} -6-aminohexaanzuur

Een mengsel van 20,0 g (27,3 mmol) 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine, 25,1 g (0,164 mol) natrium-6-aminohexanoaat en 200 ml diglyme wordt zeven 15 uur op 140°C verhit. Het reactiemengsel wordt verdeeld tussen 1 n HCI (500 ml) en ether (400 ml) en de waterfase-wordt geëxtraheerd met ether (200 ml). De bij elkaar gevoegde organische lagen worden gewassen met water (2 x 200 ml) en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water (200 ml), vervolgens boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en tenslotte ingedampt voor het verkrijgen van een glas. Zuivering door flash-chromatografie over silica-gel (2:1 heptaanrethylacetaat) geeft 15,7 g (69% 20 opbrengst) van de titelverbinding als een wit poedervormig glas.

Analyse:

Berekend voor C47H86N804: C, 68,2; H, 10,5; N, 13,6.

Gevonden: C, 68,0; H, 10,8; N, 13,5.

25 Voorbeeld XVI: N-{ 4,6-bis[(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl} -6-aminohexaanzuur

De titelverbinding, een kleurloos glas, wordt volgens de werkwijze van voorbeeld XI uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en natrium-6-aminohexanoaat bereid. Analyse: 30 Berekend voor C51H98N804: C, 69,0; H, 11,1; N, 12,6.

Gevonden: 69,0; H, 11,6; N, 12,5.

Voorbeeld XVII: N-{4,6-bis[(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl}-6-aminohexaanzuur 35 De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bisfN-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en natrium-6-aminohexanoaat bereid.

Voorbeeld XVIII: N,IV-bis(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-ΙβΐΓ3Πΐ6^ΙρίρβπάΙη-4γΙ)-Ν,ΐν-Μ8{2-[(5· hydroxycarbonylpentyl)amino]-4-[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-40 1,3,5-triazln-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]'1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en natrium-6-aminohexanoaat.

45 Voorbeeld IXX: N,N-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-telramethylpiperidin-4-yl)-N,N-bis{2-[(5- hydroxycarbonylpentyl)amino]-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N,-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N/-bis{2-ch!oor-4-[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en 50 natrium-6-aminohexanoaat.

Voorbeeld XX: 2-amino-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine Een mengsel van 13,0 g (78,8 mmol) 2-amino-4,6-dichloor-1,3,5-triazine, 39,6 g (164 mmol) 4-(butylamino)- 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 6,6 g (165 mmol) natriumhydroxide en 200 ml xyleen wordt zeven 55 uur onder terugvloeikoeling verhit. Een Dean-Stark-val wordt gebruikt voor het verwijderen van water uit het reactiemengsel. Het reactiemengsel wordt verdund met ethylacetaat (200 ml) en behandeld met 1 n HCI voor het neutraliseren van het natriumhydroxide. Vervolgens wordt de overmaat zuur met een verzadigde 9 195036 oplossing van natgriumwaterstofcarbonaat geneutraliseerd. De organische laag wordt boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en geconcentreerd voor het verkrijgen van een gomachtig residu. Kristallisatie van het residu uit acetonitril en herkristallisatie uit methanol geeft 24,6 g (54% opbrengst) van de titel-verbinding als een witte vaste stof die bij 163-65°C smelt.

5 Analyse:

Berekend voor C, 64,5; H, 10,5; N, 19,4.

Gevonden: C, 64,3; H, 10,7; N, 19,4.

Voorbeeld XXI: 2-amino-4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine 10 De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld XX uit 2-amino-4,6-dichloor-1,3,5-triazine en 4-(butylamino)-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine bereid.

Voorbeeld XXII: 2-amino-4,6-bis[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine 15 De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld XX uit 2-amino-4,6-dichloor-1,3,5-triazine en 4-(butylamino)-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine bereid.

Voorbeeld XXIII: N-{4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-y/} succinamidezuur 20 De titelverbinding wordt bereid uit barnsteenzuuranhydride en de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid.

Voorbeeld XXIV: N-{4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-y/} succinamidezuur

De titelverbinding wordt bereid uit barnsteenzuuranhydride en de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid. 25

Voorbeeld XXV: N-{4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl} succunamidezuur

De titelverbinding wordt bereid uit barnsteenzuuranhydride en de verbinding die in voorbeeld XX is bereid.

30 Voorbeeld XXVI: 2-{[(2-hydroxy-3-butoxy)propyl]amino} -4,6-bis{N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit butylglycidylether en de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid.

Voorbeeld XXVII: 2-{[(2-hydroxy-3-butoxy)propyl]amino}-4,6-bis{N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-35 yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit butylglycidylether en de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid.

Voorbeeld XXVIII: 4,6-bis[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazln-2-yl-isocyanaat 40 De titelverbinding wordt bereid uit oxalylchloride en de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid.

Voorbeeld XXIX: 4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl-isocyanaat

De titelverbinding wordt bereid uit oxalylchloride en de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid.

45

Voorbeeld XXX: 4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butylaminonJ-1,3,5-triazin-2-yl-isocyanaat

De titelverbinding wordt bereid uit oxalylchloride en de verbinding die in voorbeeld XX is bereid.

50 Voorbeeld XXXI: 2-(oxiranylmethoxy)-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en natriumhydroxide en 3-chloor-1,2-propaandiol.

195036 10

Voorbeeld XXXII: 2-(oxiranylmethoxy)-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine en natriumhydroxide en 3-chloor-1,2-propaandiol 5

Voorbeeld XXXIII: 2-(oxiranylmethoxy)-4,6-bis[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en natriumhydroxide en 3-chloor-l,2-propaandiol 10

Voorbeeld XXXIV: 2-[bis(methoxymethyl)amino]-4,6-bis[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyipiperidin-4-yl)butylamlno]~1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid en formaldehyd, methanol en mineraalzuur.

15

Voorbeeld XXXV: 2-[bis(methoxymethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid en formaldehyd, methanol en mineraalzuur.

20

Voorbeeld XXXVI: 2-[bis(methoxymethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding, een kleurloos glas, wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XX is bereid en formaldehyd, methanol en zwavelzuur.

25 Analyse:

Berekend voor C3sHe8N804: C, 63,2; H, 10,3; N, 16,9. —------- - -------- -

Gevonden: C, 64,1; H, 10,7; N, 16,1.

Voorbeeld XXXVII: 2-[2-hydroxypropyl)amino]-4,6-bis[N-(1 -methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-30 yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XX is bereid en propyleenoxide.

Voorbeeld XXXVIII: 2[(2-hydroxypropyl)amino]4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine 35 De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid en propyleenoxide.

Voorbeeld XXXIX: 2-[(2-hydroxypropyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamlno]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid en propyleenoxide.

40

Voorbeeld XL: 2-[N-(2-hydroxyethyl)-N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-4,6-bis[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en 4-[(2-hydroxyethyl)amino]-1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

45

Voorbeeld XLI: 2-[N-(2-hydroxyethyl)-N-(1-octyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine en 4-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

50

Voorbeeld XLII: 2-[N-(2-hydroxyethyl)-N-( 1 -methoxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-4,6-bis[N-( 1 -methoxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]'1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2l6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en 4-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

11 195036

VoorbeeldXLIII: N-{4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yf\ glycine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en glycine bereid.

5

Voorbeeld XLIV: N-{4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylplperidin-4-yl)butylamlo]-1,3,5-triazin-2-yl}-Θ-alanlne

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en B-alanine bereid.

10

Voorbeeld XLV: N-{4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidln-4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazin-2-yf} glycine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en glycine bereid.

15

VoorbeeldXLVI: N-{4;6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl}-e-alanine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en β-alanine bereid.

20

Voorbeeld XLVII: N-{4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl) glycine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en glycine bereid.

25

Voorbeeld XLVIII: N-{4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yf)-e-alanine

De titelverbinding wordt via de werkwijze van voorbeeld XV uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en B-alanine bereid.

30

Voorbeeld XLIX: {2,4-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yf}hydrazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylaminoj- 1,3,5-triazine en hydrazine.

35

Voorbeeld L: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en ethanolamine bereid.

40

Voorbeeld LI: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis{N-1 -(a-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yljbutylamino}-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis{N-[1-(<x-methylbenzyloxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino}-1,3,5-triazine en ethanolamine bereid.

45

Voorbeeld Lil: 2,2-bis{ 4-[[2-[(5-hydroxycarbonylpentyl)amino]-4-[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-oxy]fenyf}propaan

De titelverbinding wordt bereid uit 2,2-bis{4-[[2-chloor-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]oxy]fenyl}propaan en 6-aminohexaanzuur.

50

Voorbeeld Llll: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylamino]- 1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[N-(1 -cyclohexyloxy- 2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylamino]-1,3,5-triazine en ethanolamine bereid.

195036 12

Voorbeeld LIV: 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 2-chloor-4,6-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-1,3,5-triazine en ethanolamine bereid.

5

Voorbeeld LV: 2-[bis(butoxymethyl)amino]-4,6-bis[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXII is bereid en formaldehyd, 1-butanol en mineraal zuur.

10

Voorbeeld LVI: 2-[bis(butoxymethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine

De titelverbinding wordt bereid uit de verbinding die in voorbeeld XXI is bereid en formaldehyd, 1-butanol en mineraal zuur.

15

Voorbeeld LVII: 2,4-bis[N-(methoxymethyl)-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine De titelverbinding wordt bereid uit 2,4-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine, formaldehyd, methanol en mineraal 20 zuur.

Voorbeeld LVIII: 2,4-bis[N-(methoxymethyl)-N-(1-octyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamlno]-1,3,5-triazlne

De titelverbinding wordt bereid uit 2,4-bis[1-octyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-25 tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine, formaldehyd, methanol en mineraal zuur.

Voorbeeld UX: N,M-bis{2-[N-(methoxymethyl)-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yfi-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-30 (1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine, formaldehyd, methanol en mineraal zuur.

Voorbeeld LX: N,N’-bis{2-[N-(methoxymethyl)-N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine 35 De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-[(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidim4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine, formaldehyd, methanol en mineraal zuur.

Voorbeeld LXI: N,IV-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-[N-(methoxymethyl)-N-40 (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N,-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N,-bis{2-[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine, formaldehyd, methanol en 45 mineraal zuur.

Voorbeeld LXII: N,tV-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,tV-bis{2-[N-(methoxymethyl)-N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine 50 De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-[1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-4-([N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine, formaldehyd, methanol en mineraal zuur.

Voorbeeld LXIII: N,tV-bis{2-isocyanato-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-4-yl)butylamino]-55 1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-amino-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2>2,6l6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en oxalylchloride.

13 195036

Voorbeeld LXIV: N,tV-bis{2-(oxiranylmethoxy)-4-[N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,&telramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl} -1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-cylcohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en natriumhydroxide en 3-chloor-1,2-propaandiol.

5

Voorbeeld LXV: N,tV-bis(1-cyclohexyloxy-2l2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,hf-bis{2-isocyanato-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-amino-4-[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6l6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-10 hexaandiamine en oxalylchloride.

Voorbeeld LXVI: N,bf-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-^etΓamethylpiperidin-4-yl)-N,l·f-bis{2-(oxiranylmethoxy)-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-15 chloor-4-[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en natriumhydroxide en 3-chloor-1,2-propaandiol.

Voorbeeld LXVII: 2,4-bis[N-(2-hydroxyethyl)-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine 20 De titelverbinding wordt bereid uit 2,4-dichloor-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine en 4-(2-hydroxyethyl)amino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

Voorbeeld LXVIII: N,tlf-bis{2-isocyanato-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine 25 De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-amino-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)bütylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamineen oxalylchloride.- ----

Voorbeeld LXIX: N,IV-bis{2-(oxiranylmethoxy)-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazln-6-yl} · 1,6-hexaandiamlne 30 De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en natriumhydroxide en 3-chloor-1,2-propaandiol.

Voorbeeld LXX: N,M-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-isocyanato-4-[N-(1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yf}-1,6-hexaandiamine 35 De titelverbinding wordt bereid uit N,N,-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidln-4-yl)-N,N,-bis{2-amino-4-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en oxalylchloride.

Voorbeeld LXXI: N,N-bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N-bis{2-(oxiranylmethoxy)-4-[N-(1-40 octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl} -1,6-hexaandiamine

De titelverbinding wordt bereid uit N,N'-bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis{2-chloor-4-[N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-1,6-hexaandiamine en oxalylchloride.

45 Voorbeeld LXXII: 2,4-bis[N-(2-hydroxyethyl)-N-(1 -octyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)amino]-6-[N-(1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine

De titelverbinding wordt bereid uit 2,4-dichloor-6-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]- 1.3.5- triazine en 4-(2-hydroxyethyl)amino-1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

50 Voorbeeld LXXIII:

Wanneer men 2-amino-4,6-bis[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine laat reageren met Araldite DY027 (een mengsel van c8-c10 glycidylethers) wordt een mengsel van 2-hydroxypropyl-Ce-C10-ethers, analoog aan de verbinding die in voorbeeld XXVI is bereid, verkregen.

55 Voorbeeld LXXIV:

Wanneer men 2-amino-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine laat reageren met Araldite DY027 (een mengsel van c8-c10 glycidylethers) wordt een mengsel van 195036 14 2-hydroxypropyl-CB-C10-ethers, analoog aan de verbinding die in voorbeeld XXVII is bereid, verkregen. Voorbeeld LXXV; 5 Een herverdeeld email van polyesterpolyurethaan wordt bereid uit een polyesterhars (DESMOPHEN® 670A-80, Mobay) en een polyurethaanhars (DESMODUR® N-75, Mobay) in een verhouding van 1,0:1,1 equivalenten met 1% DABCO® T-12 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octaan, Air Products) als katalysator. Het email wordt gestabiliseerd met 2 gew.%, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, van verschillende sterisch gehinderde amine-stabiliseermiddelen. Het gestabiliseerde email wordt als een spray met een dikte van 0,0457-0,0508 10 mm op glasplaten aangebracht en 30 minuten bij 60°C gebakken. Na één maand opslag in een kamer met airconditioning worden de films van de glasplaten verwijderd en in een kolf met ronde bodem gevoegd en vervolgens één uur met tolueen dat onder terugvloeikoeling wordt verhit, geëxtraheerd. Daarna worden de films verwijderd en wordt de tolueen geanalyseerd op enig stabiliseermiddel dat door gaschromatografie is geëxtraheerd.

15 Wanneer het stabiliseermiddel chemisch is gebonden aan de polymeerfilm wordt weinig of geen stabiliseermiddel door de onder terugvloeikoeling verhitte tolueen geëxtraheerd.

Verbinding van percentage stabiliseermiddel 20 Voorbeeld Geëxtraheerd I 0 II 0 XV 23 25 XVI 21

De onderhavige reactieve stabiliseermiddelen zijn chemisch gebonden aan de polymeerfilm en weerstaan extractie.

30

Voorbeeld LXXVI:

De beklede glasplaten die bij voorbeeld LXXV zijn bereid worden 49 dagen bij 60°C in een oven geplaatst. Daarna worden de platen verwijderd en onderzocht op enig teken van wazigheid of incompatibiliteit.

35 ----

Verbinding van voorbeeld Voorkomen I helder II helder 40 XV helder XVI helder

De onderhavige stabiliseermiddelen die chemisch aan de polymeerfilm zijn gebonden veroorzaken geen 45 wazigheids- of incompatibiliteitsproblemen.

Voorbeeld LXXVII:

Het email dat in voorbeeld LXXV is bereid wordt door middel van sproeien in een dikte van 0,0457-0,0508 mm op panelen van 15,24 cm x 15,24 cm van XENOY® (polycarbonaat, General Electric) aangebracht en 50 30 minuten bij 60°C gedwongen gedroogd. Na één maand opslag in een kamer met airconditioning worden de panelen van XENOY® in een pot met 20 ml gedestilleerd water geplaatst. Vervolgens worden de potten bij 60°C in een oven geplaatst. Na 40 dagen worden de potten verwijderd en worden de beklede panelen volgens ASTM D-3359 op adhesie van de emailbekleding erop getest.

15 195036

Verbinding van voorbeeld Percentage bekleding welke is verwijderd 5 I 0 II 0

De deklagen die de reactieve onderhavige verbindingen bevatten behielden hun adhesie aan het substraat.

10

Voorbeeld LXXVIII:

Een model-thermohardend-acrylemail met een hoog gehalte aan vaste stof dat is gebaseerd op een bindmiddel van 60% van een polymeer dat uit monomeren zoals 2-hydroxyethylacrylaat, butylacrylaat, butylmethacrylaat, styreen en acrylzuur bestaat en 40% van een melaminehars met een zure katalysator 15 zoals p-tolueensulfonzuur wordt geformuleerd en gestabiliseerd met 1 gew.%, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, van een verscheidenheid aan sterisch gehinderde amine-stabiliseermiddelen.

Deze email wordt door middel van sproeien met een dikte van 0,0456-0,0508 mm op glasplaten aangebracht en 30 minuten bij 121°C gebakken. Na één week bewaren in een kamer met airconditioning worden de films van de glasplaten verwijderd en in een kolf met ronde bodem geplaatst en één uur met 20 tolueen dat onder terugvloeikoeling wordt verhit, geëxtraheerd. Na één uur worden de films verwijderd en wordt het tolueenextract door middel van gaschromatografie op geëxtraheerd stabiliseermiddel geanalyseerd.

25 Verbinding van voorbeeld Percentage stabiliseermiddel dat is geëxtraheerd I 0 II 0 30

De reactieve stabiliseermiddelen van de onderhavige voorbeelden I en II weerstaan extractie uit het gestabiliseerde email.

Voorbeeld LXXIX: 35 Het emaij dat is bereid bij voorbeeld LXXVIII wordt eveneens door middel van sproeien met een dikte van 0,0457 - 0,0508 mm op koud gewalst staal aangebracht en 30 minuten bij 121°C gebakken. Na één week bewaren In een kamer met airconditioning wordt de Knoop-hardheid van de geharde films bepaald.

40 Verbinding van voorbeeld Knoop-hardheid niet gestabiliseerd 11,3 I 11,7 II 11,8 45 -

De effectiviteit van het harden blijkt uit de waarden van de Knoop-hardheid. De hogere waarden geven een grotere hardheid en een betere harding weer. De onderhavige verbindingen hinderen de door zuur gecatalyseerde harding van de thermisch geharde acrylhars niet.

50

Bereiding 1: 2-chloor-4,6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6l6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine Een mengsel van 57,7 g (0,448 mol) 70% tert-butyl-hydroperoxide in water, 250 ml cyclohexaan en 100 ml verzadigde natriumchloride-oplosslng wordt heftig geroerd en vervolgens wordt de organische laag afgescheiden en boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd. Het droogmiddel wordt door filtratie 55 verwijderd. Het filtraat, 30,0 g (0,056 mol) 2-chloor-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine en 1,0 g molybdeentrioxide worden in een drukvat gebracht en tot 130-140°C verhit. Het reactie-mengsel wordt snel rood en het verhitten wordt voortgezet totdat de rode kleur is verdwenen. Het reactie-

Claims

195036 16 mengsel wordt afgekoeld en vaste stoffen worden door middel van filtratie verwijderd. Het filtraat wordt onder verminderde druk geconcentreerd en geeft een olie die door fiash-chromatografie over silicagel wordt gezuiverd, wat 30,3 g (74% opbrengst) van de titelverbinding als een wit glas oplevert.

5 Bereiding 2:2-chloor-4,6-bis[N-( 1 -octyioxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine Een mengsel van 57,7 g (0,448 mol) 70% tert-butyl-hydroperoxide in water, 340 ml octaan en 50 ml verzadigde natriumchloride-oplossing wordt heftig geroerd en vervolgens wordt de organische laag afgescheiden en boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd. Het droogmiddel wordt door filtratie verwijderd. De helft van de tert-butylhydroperoxide/octaanoplossing wordt samengevoegd met 30,0 g 10 (0,056 mol) molybdeentrioxide en het mengsel wordt onder terugvloeikoeling verhit. Water wordt in een Dean-Stark-val verzameld. Zodra het mengsel rood wordt, wordt de rest van de tert-butylhydroperoxide/ octaanoplossing in drie uur toegevoegd terwijl het reactiemengsel nog steeds onder terugvloeikoeling wordt verhit. Het mengsel wordt nog een uur verhit, totdat de rode kleur is verdwenen. Vervolgens wordt het reactiemengsel tot kamertemperatuur afgekoeld en worden vaste deeltjes door filtratie verwijderd. Het filtraat 15 wordt onder verminderde druk geconcentreerd voor het verkrijgen van een amberkleurige olie die door fiash-chromatografie over silicagel (40:1, heptaan/ethylacetaat) wordt gezuiverd, wat 32,7 g (74% opbrengst) van de titelverbinding als een kleurloze siroop geeft.

20 Conclusies

1. Samenstelling die is gestabiliseerd tegen de nadelige effecten van hitte, zuurstof en actinisch licht, die omvat (a) een synthetisch polymeer en (b) een (1 -hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-25 triazinederivaat met het kenmerk, dat (b) ten minste één verbinding met de formule 1-11 van het formuleblad is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (b) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.% van de gestabiliseerde samenstelling. 30 3. (1-Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazinederivaat, gekenmerkt door de formule 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 en 10 van het formuleblad, waarin Ev E2, E3 en E4 onafhankelijk alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn of E, en E2 onafhankelijk alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen en E3 en E4 samen pentamethyleen zijn of E1 en E2 en E3 en E4 ieder samen pentamethyleen zijn,

35 R, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 tot 12 koolstofatomen, een bicyclische of tricyclische koolwaterstofgroep met 7 tot 12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7 tot 15 koolstofatomen, aryl met 6 tot 10 koolstofatomen of het aryl dat is gesubstitueerd met één tot drie alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R2 waterstof of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is,

40 R3 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is of R3 -CO-, -C0-R4, -CONR2- of -C0-NR2-R4- is, R4 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R5 waterstof, recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen of de groep met de formule 12 van het formuleblad is, of wanneer R4 ethyleen is, dan kunnen twee R5-methylsubstituenten door een rechtstreekse binding worden verbonden, zodanig dat de triazine-overbruggende-groep -N(R5)-R4-N(R5)- een 45 piperazine-1,4-diyl-gedeelte is, R6 alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is of R6 de groep met de formule 13 van het formuleblad is, met dien verstande dat Y geen -OH is, wanneer Re de structuur heeft volgens formule 13, A -O- of -NR7- is, waarbij R7 waterstof 'of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, of R7 is de groep met de formule 14 van het formuleblad, 50. fenoxy, fenoxy dat is gesubstitueerd met één of twee alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 8 koolstofatomen of -N(R21)2 is, waarbij R2' een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstof-atomèn is, of T is de groep met de forfnule 15 van het formuleblad, X -NH2, -NCO, -OH, -O-glycidyl of -NHNH2 en Y -OH, -NH2 of -NHR2', of Y is -NCO-, -COOH, oxiranly, -O-glycidyl of -Si(OR2")3; of de combinatie -R3-Y 55 is -CH2CH(OH)R2", waarbij R2" alkyl of alkyl dat wordt onderbroken door 1 tot 4 zuurstofatomen is, of -R3-Y is -CH2OR2, met dien verstande dat wanneer A -NR7- is en R7 een groep met de formule 14 van het formuleblad is, X in formule 1 van het formuleblad niet NH2 is en Y in de formules 2, 3 of 9 van het 17 195036 formuleblad niet NH2 of NHR2' is.

4. Verbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat E1( E^ E3 en E4 ieder methyl zijn.

5. Verbinding volgens conclusies 3-4, met het kenmerk, dat R, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 tot 7 koolstofatomen, fenylalkyl met 7 tot 15 koolstofatomen, fenyl of fenyl dat is gesubstitueerd met 1 5 tot 3 alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen, is, R3 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R4 alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is, R5 waterstof, butyl of de groep met de formule 12 van het formuleblad is, Re alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is, of R6 is de groep met de formule 13 van het formuleblad, 10. is -O- of -NR7- is, waarbij R7 alkyl met 4 tot 12 koolstofatomen is, of R7 is de groep met de formule 14 van het formuleblad, T is de groep met de formule 15 van het formuleblad, X -NH2, -NCO, -O-glyddyl of -NHNH2 en Y is -OH, -COOH, oxiranyl of -O-glycidyl; of de combinatie R3-Y is -CH2CH(OH)R2, waarbij R2 is alkyl, of 15 alkyl dat is onderbroken door 1 tot 4 zuurstofatomen, of R3-Y is -CH2OR2.

6. Verbinding-gekenmerkt door de formule 1, 2, 3, 4 of 6 volgens conclusie 5.

7. Verbinding gekenmerkt door de formule 1,2 of 3 volgens conclusie 5.

8. Verbinding volgens conclusies 3-7, met het kenmerk, dat E1( E2, E3 en E4 ieder methyl zijn,

20 R1 cyclohexyl, octyl, methyl of heptyl is; R2 waterstof, butyl of dodecyl is; R3 ethyleen is wanneer Y -OH is, of R3 pentamethyleen is wanneer Y -COOH is; R4 ethyleen of hexamethyleen is; R5 waterstof of de groep met de formule 12 van het formuleblad is;

25 R6 de groep met de formule 13 van het formuleblad is; A -N(R7)- is, waarbij R7 butyl is; T de groep met de formule 15 van het formuleblad is; X -NH2, -O-glycidyl of -NCO is; Y -OH of -COOH is; of R3-Y is -CH2OCH3 is.

9. Verbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze 2-amino-4,6-bis[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine; 2-[2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5* triazine; 2-[(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1'Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazine; 35 N{4,6-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2l6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5*triazin-2-yl}-6-amino- hexaanzuur; N-{4,6-bis[(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-1,3,5-triazin*2-yl}-6-aminohexaanzuur; 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin*4-yl)butylamino]- 1,3,5-triazine of 40 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylaminoJ-1,3,5- triazine is. Hierbij 4 bladen tekening 195036 16 mengsel wordt afgekoeld en vaste stoffen worden door middel van filtratie verwijderd. Het filtraat wordt onder verminderde druk geconcentreerd en geeft een olie die door flash-chromatografie over silicagel wordt gezuiverd, wat 30,3 g (74% opbrengst) van de titelverbinding als een wit glas oplevert.

5 Bereiding 2:2-chloor-4t6-bis[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazine Een mengsel van 57,7 g (0,448 mol) 70% tert-butyl-hydroperoxide in water, 340 ml octaan en 50 ml verzadigde natriumchloride-oplossing wordt heftig geroerd en vervolgens wordt de organische laag afgescheiden en boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd. Het droogmiddel wordt door filtratie verwijderd. De helft van de tert-butylhydroperoxide/octaanoplossing wordt samengevoegd met 30,0 g 10 (0,056 mol) molybdeentrioxide en het mengsel wordt onder terugvloeikoeling verhit. Water wordt in een Dean-Stark-val verzameld. Zodra het mengsel rood wordt, wordt de rest van de tert-butylhydroperoxide/ octaanoplossing in drie uur toegevoegd terwijl het reactiemengsel nog steeds onder terugvloeikoeling wordt verhit. Het mengsel wordt nog een uur verhit, totdat de rode kleur is verdwenen. Vervolgens wordt het reactiemengsel tot kamertemperatuur afgekoeld en worden vaste deeltjes door filtratie verwijderd. Het filtraat 15 wordt onder verminderde druk geconcentreerd voor het verkrijgen van een amberkleurige olie die door flash-chromatografie over silicagel (40:1, heptaan/ethylacetaat) wordt gezuiverd, wat 32,7 g (74% opbrengst) van de titelverbinding als een kleurloze siroop geeft.

20 Conclusies

1. Samenstelling die is gestabiliseerd tegen de nadelige effecten van hitte, zuurstof en actinisch licht, die omvat (a) een synthetisch polymeer en (b) een (1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-25 triazinederivaat met het kenmerk, dat (b) ten minste één verbinding met de formule 1-11 van het formuleblad is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (b) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.% van de gestabiliseerde samenstelling. 30 3. (1-Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)-1,3,5-triazinederivaat, gekenmerkt door de formule 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 en 10 van het formuleblad, waarin E1P Ea, Ea en E4 onafhankelijk alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn of E, en E2 onafhankelijk alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen en E3 en E4 samen pentamethyleen zijn of E1 en E2 en Eg en E4 ieder samen pentamethyleen zijn,

35 R1 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 tot 12 koolstofatomen, een bicydische of tricyclische koolwaterstofgroep met 7 tot 12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7 tot 15 koolstofatomen, aryl met 6 tot 10 koolstofatomen of het aryl dat is gesubstitueerd met één tot drie alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R2 waterstof of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is,

40 R3 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is of R3 -CO-, -CO-R4, -CONR2- of -CO-NR2-R4- is, R4 alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen is, Rs waterstof, recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen of de groep met de formule 12 van het formuleblad is, of wanneer R4 ethyleen is, dan kunnen twee R5-methylsubstituenten door een rechtstreekse binding worden verbonden, zodanig dat de triazine-overbruggende-groep *N(R5)-R4-N(R5)- een 45 piperazine-1,4-diyl-gedeelte is, R6 alkyleen met 2 tot 8 koolstofatomen is of Re de groep met de formule 13 van het formuleblad is, met dien verstande dat Y geen -OH is, wanneer R6 de structuur heeft volgens formule 13, A -O- of -NR7- is, waarbij R7 waterstof of een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, of R7 is de groep met de formule 14 van het formuleblad, 50. fenoxy, fenoxy dat is gesubstitueerd met één of twee alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 8 koolstofatomen of -N(R21)a is, waarbij R2' een recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is, of T is de groep met de formule 15 van het formuleblad, X -NH2, -NCO, -OH, -O-glycidyl of -NHNH2 en Y -OH, -NH2 of -NHR2', of Y is -NCO-, -COOH, oxiranly, -O-glycidyl of -Si(OR2")3; of de combinatie -R3-Y 55 is -CH2CH(0H)R2", waarbij R2" alkyl of alkyl dat wordt onderbroken door 1 tot 4 zuurstofatomen is, of -R3-Y is -CH2OR2, met dien verstande dat wanneer A -NR7- is en R7 een groep met de formule 14 van het formuleblad is, X in formule 1 van het formuleblad niet NH2 is en Y in de formules 2,3 of 9 van het