[go: up one dir, main page]

NL1003017C2 - Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. - Google Patents

Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. Download PDF

Info

Publication number
NL1003017C2
NL1003017C2 NL1003017A NL1003017A NL1003017C2 NL 1003017 C2 NL1003017 C2 NL 1003017C2 NL 1003017 A NL1003017 A NL 1003017A NL 1003017 A NL1003017 A NL 1003017A NL 1003017 C2 NL1003017 C2 NL 1003017C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
fluorene
metal
compound
metal complex
Prior art date
Application number
NL1003017A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerardus Johannes Maria Gruter
Johannus Antonius Maria V Beek
Marc Herklots
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1003017A priority Critical patent/NL1003017C2/nl
Priority to AU24092/97A priority patent/AU2409297A/en
Priority to PCT/NL1997/000214 priority patent/WO1997042165A1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003017C2 publication Critical patent/NL1003017C2/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/31—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by at least three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Description

- 1 - MET EEN HETEROATOOM-BEVATTENDE GROEP GESTTBST TTTTF.FRΓ)
FLUOREEN
De uitvinding heeft betrekking op een 5 gesubstitueerde fluoreenverbinding welke ten minste een substituent van de vorm -RDR'„bevat, waarin R een verbindingsgroep is tussen het fluoreen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een 10 substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen.
In het navolgende zal fluoreen afgekort worden als 'Flu'. Dezelfde afkorting zal ook worden gebruikt voor een fluorenylgroep indien uit de context duidelijk is of fluoreen zelf dan wel het anion daarvan 15 bedoeld wordt.
Metaalcomplexen waarin cyclopentadieenverbindingen als liganden voorkomen worden algemeen toegepast als katalysatorcomponenten bij de polymerisatie van in het bijzonder a-olefinen.
20 Veelal wordt vermeld dat van cyclopentadieen afgeleide verbindingen zoals fluoreen ook als liganden kunnen worden toegepast. Tot op heden worden fluoreenverbindingen alleen toegepast in zogenaamde sandwich-verbindingen. Dit zijn metaalcomplexen, waarin 25 twee cyclopentadienylderivaten aan het metaal gebonden zijn, waarvan er in dit geval dan ten minste één een fluoreenverbinding is. Niet bekend is of en zo ja in welke andere vorm, bijvoorbeeld al dan niet gesubstitueerd, en in welke anders opgebouwde en als 30 katalysatorcomponent geschikte metaalcomplexen fluoreen een bruikbaar ligand zou kunnen zijn.
Verrassenderwijs is nu gebleken dat voor olefine polymerisatie zeer bruikbare katalysatorcomponenten kunnen worden verkregen wanneer de Flu-35 verbindingen volgens de uitvinding enkelvoudig worden toegepast als ligand aan een metaal dat niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. Aldus wordt een 100301? - 2 - mono-Flu-gesubstitueerd metaalcomplex verkregen van metalen in een lagere valentietoestand dan de hoogst mogelijke, waarin het Flu-bevattende ligand een sterk stabiliserende invloed uitoefent zonder daarbij de 5 actieve plaatsen van het complex te blokkeren zodat de complexen in kationische toestand een uitstekende katalytische werking bezitten.
Overeenkomstige complexen, waarin de Flu-verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken 10 instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, slechtere katalytische eigenschappen te bezitten dan de complexen met gesubstitueerde Flu-verbindingen volgens de uitvinding.
Voorts blijken de Flu-verbindingen volgens de 15 uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.
20 Uit J. Org. Chem., 1989, 54, 4302-13 is 9- methyldimethylamine-fluoreen bekend. Uit deze publicatie is op geen enkele manier de speciale geschiktheid van deze en dergelijke verbindingen als ligand aan een metaal dat niet in de hoogste 25 valentietoestand verkeert, af te leiden of te vermoeden.
Onder een gesubstitueerde Flu-verbinding wordt verstaan een ten minste met een groep van de vorm RDR'n gesubstitueerd fluoreen. Daarnaast kunnen ook aan 30 posities op de beide 6-ringen van het fluoreen nog andere groepen van de hierna te definiëren vorm R2 aanwezig zijn. Bij voorkeur bevindt de RDR'n groep zich op de 9-positie van het fluoreen.
De Flu-verbinding kan ook een 35 heterofluoreenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterofluoreengroep een groep verstaan die is afgeleid van fluoreen, maar waarin tenminste één van de 1003017 - 3 - C-atomen daarvan vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom aanwezig is, kunnen 5 deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom stikstof.
De R2-groepen kunnen elk apart waterstof of 10 een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. Ook kunnen twee naast elkaar gelegen koolwaterstof-15 radicalen met elkaar verbonden zijn in een ringsysteem. R2 kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O, F 20 en/of Si-bevattende groep zijn. R2 mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.
In de substituent van de vorm RDR'n vormt de R-groep de verbinding tussen het Flu en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Flu en 25 D, hierna de hoofdketen van R genoemd, is in zoverre kritisch dat zij bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal atoom door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor 30 zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. De R-groep is ten minste 1 atoom lang. De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke 35 groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: 1003017 - 4 - ., .
(-ER32-)p met p = 1-4 en E is een element uit groep 14 van het Periodiek Systeem. De R3-groepen zijn als gedefinieerd 5 voor R2.
De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten.
Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-10 alkyldisilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR32CR32-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.
De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, 15 gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en vel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en 20 dat n - 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Het voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). De R'-groepen kunnen gelijk of verschillend zijn en kunnen 25 worden gekozen uit dezelfde groepen als gedefinieerd voor R2 met uitzondering van waterstof. Bij voorkeur is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere 30 mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep bijvoorbeeld een pyrrolidinylgroep kan zijn).
De DR'„-groep kan coördinatief binden met een 35 metaal.
De eventueel meervoudig gesubstitueerde Flu-verbindingen volgens de uitvinding blijken, indien 1003017 - 5 - . _ toegepast als enige ligand in een metaalcomplex waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert, verbindingen op te leveren met een goede stabiliteit en een goede katalytische werking. De 5 uitvinding heeft daarom tevens betrekking op deze toepassing. Overigens zijn de gesubstitueerde Flu-verbindingen ook met goede resultaten enkelvoudig dan wel meervoudig toepasbaar als liganden aan metalen, die wel in hun hoogste valentietoestand verkeren. Ook in 10 dit geval worden actieve katalysatoren verkregen, die in veel gevallen in een specifieke toepassing betere resultaten geven dan de bekende Flu-bevattende liganden.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn 15 indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is, zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent 20 voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, 25 hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.
Met olefinen worden hier en hierna aangeduid 30 α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of 35 meer olefinen.
De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op de aldus samengestelde metaalcomplexen en de 1003017 - 6 - - toepassing daarvan als katalysatoren in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen, zowel van lineaire als vertakte en cyclische olefinen en al dan niet geconjugeerde dienen en mengsels daarvan.
5 De groep met de vorm RDR'n kan worden gesubstitueerd op de 9-positie aan een eventueel reeds op een of meer posities van de zesringen gesubstitueerde Flu-verbinding. Werkwijzen voor het substitueren van Flu met andere dan RDR' „-groepen zijn 10 bijvoorbeeld bekend uit bijvoorbeeld Buil. Chem. Soc. of Japan, 59, 97-103 (1986) en Liebigs Am. Chem. 1976, 74-88. De RDR'„-groep kan bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute worden aangebracht, voorwaarde is dat de 9-positie van het fluoreen niet is 15 gesubstitueerd.
Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Flu-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.
Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast 20 organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium-chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, 25 anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.
Deze reactie kan worden uitgevoerd in een 30 polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.
Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.
Vervolgens reageert tijdens een tweede stap 35 van de syntheseroute het gevormde fluorenyl-anion met een verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor 10 0 3 0 t 7 - 7 - gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De 5 sulfonylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R6 een koolwaterstofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in 10 plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F.
Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-15 butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluor-benzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloormethaan-sulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-tr i isopr opylbenzeensulfony1, 2,4,6-tr imethylbenzeen-20 sulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl.
Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of 25 trifluormethaansulfonyl.
Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR'a-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R’2NR-0H) met een base (zoals 30 hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).
Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap. De temperatuur waarbij 35 de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Flu-verbindingen als 1003017 - 8 - ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Flu-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen. Hierbij wordt de gesubstitueerde 5 Flu-verbinding omgezet in een anion met behulp van bijvoorbeeld een lithiumalkyl of een Grignardverbinding en vervolgens wordt dit anion gereageerd met een metaalhalogenide. Ook kan de Li-Flu-verbinding of overeenkomstige met de Grignardverbinding verkregen 10 Flu-verbinding worden omgezet in een Si- of Sn-Flu-verbinding, die vervolgens wordt gereageerd met het metaalhalogenide.
De polymerisatie van a-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels 15 daarvan en combinaties met diénen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste 20 valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de 25 toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-30 katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-35 halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraan, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of 1Q 0 3 0 1 7 - 9 - mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa 5 voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook 10 aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
Bij de karakterisering werden de volgende 15 analysemethoden toegepast.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.
Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een 20 Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05jm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een guadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 25 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlj/m, low bleed).
NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( 1H»200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; 13C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een 30 Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.
Experiment I
Bereiding van 2-(N.N-dimethvlaminoethvl)tosvlaat in situ 35 In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol 10 0 3 c 1 7 -ιοί 1 equivalent) in droge THF bij -10'C een oplossing van n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd (doseertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle butyllithium werd het mengsel op kamertemperatuur 5 gebracht en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10*C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een fluorenyl anion. Op analoge wijze 10 kunnen vergelijkbare tosylaten worden bereid.
Voorbeeld II
a. Bereiding (dimethvlaminoethvl1fluoreen
In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, 15 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stiksto£atmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing van fluoreen (8 g; 48,1 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) 30 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan druppelsgewijs 20 toegevoegd. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur werd een oplossing van in situ bereid 2- (dimethylaminoethyl)tosylaat (48 mmol) in THF/hexaan toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 90% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water 25 (100 ml) toegedruppeld waarna de tetrahydro£uraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (op natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, 30 resulterend in 9,1 gram (80%) (dimethylaminoethyl)fluoreen.
b. Synthese van ((dimethvlaminoethvl1fluorenvl1titaniumdichloride 35 In een Schlenkkolf van 200 mL werd aan (dimethylaminoethyl)fluoreen (2,37 gram, 10 mmol), opgelost in 30 mL tetrahydrofuraan, bij 0 *C (ijsbad) 1003017 - 11 -
6,2 mL van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing toegevoegd. Na 15 minuten roeren werd dit mengsel verder afgekoeld tot -78 graden celsius en werd een eveneens tot -78 graden celsius gekoelde slurry van 5 Ti(III)Cl3.3THF (3,71 g, 10 mmol) in 30 mL THF
toegevoegd. Het koelbad werd weggehaald en de ontstane donkergroene/bruine oplossing werd 80 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na indampen werd 45 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd 10 een groenig/bruinig poeder (4 g) verkregen, bevattende ((dimethylaminoethyl)fluorenyl)titaniumdichloride.
Veroeiiikend Experiment A
Bereiding van (fluorenvlItitaniumdichloride 15 De bereiding werd uitgevoerd als Synthese als in voorbeeld I maar nu met 1,7 gram fluoreen (10,2 mmol), 6,4 mL 1,6 molair butyllithium in hexaan oplossing en 3,78 gram TiCl3.3THF (10,2 mmol).
Verkregen werd 2,95 gram materiaal waarin de beoogde 20 verbinding niet positief kon worden gekarakteriseerd.
Voorbeelden III-IV en Vergelijkende Experimenten B en C Etheen/octeen copolvmerisatie
De copolymerisaties van etheen met octeen 25 werden uitgevoerd op de volgende wijze.
600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht.
30 Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht. De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.
In een katalysatordoseervaatje met een inhoud 35 van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator 1003017 - 12 - ~ gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex.
Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus 5 gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en geguenched met methanol.
10 Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen. Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een antioxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie 15 van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.
Gevarieerd kunnen worden: - metaalcomplex 20 - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur
De katalysator verkregen in Voorbeeld II werd gebruikt 25 bij twee verschillende temperaturen in de polymerisatie experimenten III en IV. Ter vergelijking werd de katalysator verkregen in voorbeeld A bij dezelfde twee temperaturen gebruikt in polymerisatieexperimenten B en C.
30 De actuele condities zijn vermeld in Tabel 1.
10030(7 u m *n 9 « c z • σ» «-s w \ · Δ C —
Oi Jtf H O) CM
ü- —ii» M^L
9 Φ Qt Dt o o o o Μ Η Η H p4 • \ \ \ \ • · c e c c *0 6 · · · · • O · · · «
« C 4-> 4J 4> 4J
»0 ü ü ü O
*> 6 O O O O
z 0 \
••«ZB O O O O
U \ O O O O
9 *4 %Λ oooo
u < O CM CM CM M
I « m u u o m nu x m
H I · O O O O
• o >i < < < < JS -O *__S__£__L J.
« Ό λ H *h h β M u*> A « * H 9· o • B \
• β H
> > o • · e o υ e
Λ 9 w 1 I I I
t fi 9 > 9 w I ü · I « lilt
CO O
e ^ w je 3 | · U ~ & Ό H CD e> CO «D λ 6 9 \ \ \ \ g • G ü OOOO x» ** « ·— in cd in q> ^4 * Ό •Η H 9 9 m fti
4S
Η M O *
« · \ C
• Η H 9 > Q. O «
«66 X
o o a oooo o ^ Η Η H β M U -i 0 - 5 •W 3 5 MM «
Si β * w w ft 5 •UB· *? M O J3 Η H 5 • V > Μ H < < 1 Ό " uw o
O β H S
O · Η > X
Is^^ssssJs^ys^-L^sL^yl « in o
H
1 o o7 0 1 ’

Claims (11)

1. Gesubstitueerde fluoreenverbinding welke ten minste een substituent van de vorm -RDR'„bevat, 5 waarin R een verbindingsgroep is tussen het fluoreen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, met uitzondering 10 van 9-methyldimethylamine-fluoreen.
2. Verbinding volgens conclusie 1, waarin de RDR'n-groep is gesubstitueerd op de 9-positie.
3. Verbinding volgens conclusie 1 of 2, waarin de R-groep de structuur heeft 15 (-ER32-)p waarin p = 1-4, E een element uit groep 14 van het Periodiek Systeem en waarin de R3-groepen elk 20 apart H of een koolwaterstofradicaal zijn.
4. Verbinding volgens een der conclusies 1-3, waarin D is gekozen uit de groep bestaande uit N, O, P en S.
5. Verbinding volgens een der conclusies 1-3, waarin 25. stikstof is.
6. Metaalcomplex waarin een fluoreenverbinding volgens een der conclusies 1-5 als ligand aanwezig is.
7. Metaalcomplex waarin het metaal in een andere dan 30 de hoogste valentietoestand aanwezig is en waarin een verbinding volgens een der conclusies 1-5 als ligand aanwezig is.
8. Metaalcomplex volgens conclusie 6 of 7, waarin het metaal een overgangsmetaal uit groep 5 of 6 van 35 het Periodiek Systeem is of een lanthanide.
9. Metaalcomplex volgens conclusie 8, waarin het overgangsmetaal is gekozen uit de groep bestaande 1003017 - 15 - uit Ti, Hf, Zr en V.
10. Toepassing van een metaalcomplex volgens een der conclusies 6-9 als katalysatorcomponent.
11. Toepassing volgens conclusie 10 voor het 5 polymeriseren van olefinen. 1. o 3 v;1 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) - ____ RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENT1FIKAT1E VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk vin oe aanvrager ot van de gemaenagde 8677 NL Nederlandse aanvrage nr,Mienngseekjm 1003017 . 3 mei 1996 In ge roe pen voorrangsdaun Aanvrager (Neem) DSM N.V. Daum van het verzoek voor een onoerzoe* van memaionaai type Door de tnsanie voor Iniamaionaei Onoerroek (ISA) ·** verzoen voor een enoeraoe^yy jniegyiggy^p>e jptj^kana w SN 27504 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepessmg van verstfiiiende ctasirtraara. alle da»i6caee*ymboten opgaven) Voigene ae mwmaaonaie aatoftcaoe (IPC) ' 1 *~ Int. Cl.6: C 07 C 211/31, C 08 F 10/00, C 07 F 9/00, C 07 F 5/00, B 01 J 31/22, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ___._Onderzocht minimum documentatie__ . Classificatiesysteem ClassificatiesvmPolen _ Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F, B 01 J Onoerzochte anoere oocumenaoe oan ae minimum documenara voor zover dergef jfce documenan m de onderzochte gebeden qn opgenomen III. HH GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsOlad) IIV.' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsoiad) 1 . I sorm PCT.1SA,'23l(a> Cê l9Srf I t
NL1003017A 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. NL1003017C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003017A NL1003017C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
AU24092/97A AU2409297A (en) 1996-05-03 1997-04-23 Fluorene substituted with a group comprising a hetero atom
PCT/NL1997/000214 WO1997042165A1 (en) 1996-05-03 1997-04-23 Fluorene substituted with a group comprising a hetero atom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003017 1996-05-03
NL1003017A NL1003017C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003017C2 true NL1003017C2 (nl) 1997-11-06

Family

ID=19762788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003017A NL1003017C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2409297A (nl)
NL (1) NL1003017C2 (nl)
WO (1) WO1997042165A1 (nl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69904469T2 (de) 1998-05-01 2003-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Dreiwertige ligand-enthaltende metallcomplexkatalysatoren für die olefinpolymerisation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0693497A2 (de) * 1994-07-22 1996-01-24 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen
WO1996016069A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Fina Research S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins
EP0728770A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins
EP0728724A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Diethers suitable for use in the preparation of Ziegler-Natta catalysts
EP0728769A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0693497A2 (de) * 1994-07-22 1996-01-24 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen
WO1996016069A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Fina Research S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins
EP0728770A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins
EP0728724A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Diethers suitable for use in the preparation of Ziegler-Natta catalysts
EP0728769A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A. KING ET AL.: "The synthesis of some Fluorene Derivatives", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 77, 1955, DC US, pages 2217 - 2223, XP002020170 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2409297A (en) 1997-11-26
WO1997042165A1 (en) 1997-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104955829B (zh) 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
CA2438684A1 (en) Catalyst system for the trimerisation of olefins
CA2347116A1 (en) 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
WO1995029940A1 (en) Cationic catalysts and process for using said catalysts
CZ274993A3 (en) Process for preparing polyolefin waxes
Pellecchia et al. Selective co-oligomerization of ethylene and styrenes by half-titanocene catalysts and synthesis of polyethylenes with 4-aryl-1-butyl branches
KR20000010946A (ko) 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법
NL1003010C2 (nl) Werkwijze voor het omzetten van een geminaal gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003017C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
KR20000010949A (ko) α-올레핀의 중합화 방법
NL1003008C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003018C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
JPH06316538A (ja) オリゴマー化法
NL1003015C2 (nl) Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003007C2 (nl) Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003005C2 (nl) Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003014C2 (nl) Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003012C2 (nl) Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003016C2 (nl) Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003011C2 (nl) Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003013C2 (nl) Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003000C2 (nl) Synthese van een amine-bevattend cyclopentadieen.
NL1003001C2 (nl) Werkwijze voor de bereiding van een spiro(2.4)-hepta-4,6-dieen.
BE1007262A3 (nl) Katalysatorsamenstelling en werkwijze voor de polymerisatie van een olefine.
CN107282114B (zh) 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20001201