NL1003011C2

NL1003011C2 - Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.

Info

Publication number: NL1003011C2
Application number: NL1003011A
Authority: NL
Inventors: Gerardus Johannes Maria Gruter; Gerardus Henricus Jo Doremaele; Johannus Antonius Maria V Beek; Theo Van Kessel
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1997-11-06
Also published as: WO1997042160A1; AU2409197A

Description

- 1 -

MET EEN HETEROATOOM BEVATTENDE GROEP GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een gesub-5 stitueerde cyclopentadieenverbinding

Cyclopentadieenverbindingen, zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangsstof voor het vervaardigen van li-ganden in metaalcomplexen met katalytische werking. In 10 de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, dan wel met één tot vijf methylgroe-pen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. Als metalen in deze complexen worden naast overgangsmetalen ook lanthaniden toegepast.

15 In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1- 29 is een overzicht gegeven van de invloed van de substituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van 20 metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieenring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.

25 In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal ook worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.

30 Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp- verbindingen is dat zij bij toepassing als ligand aan een lanthanide een complex vormen dat als katalysatorcomponent slechts een matige activiteit vertoont.

35 De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen te verschaffen, die bij toepassing als ligand in een lanthanidecomplex 1003011 - 2 - katalysatorcomponenten opleveren met een betere katalytische activiteit dan de bekende gesubstitueerde Cp-verbindingen, in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen. Met olefinen worden hier en hierna 5 aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of 10 meer olefinen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste twee heteroatomen gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem in de gesubstitueerde Cp-verbindingen aanwezig zijn.

15 De aanwezigheid van ten minste een tweetal heteroatomen in de substituenten blijkt tot een verhoogde activiteit te leiden van de als katalysatorcomponent toegepaste lanthanide -complexen, waarvan zij deel uitmaken. Overeenkomstige complexen, 20 waarin de Cp-verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, 25 in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren.

30 Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.

De twee heteroatomen kunnen zowel gelijk als verschillend zijn. Tevens kunnen zij te zamen in een en 35 dezelfde Cp-substituent voorkomen maar ook kunnen de twee heteroatomen elk in een afzonderlijke Cp-substituent aanwezig zijn. De Cp-substituent waarin een 1003011 - 3 - of meer heteroatomen voorkomen heeft bij voorkeur de vorm -RDR'„, waarin R een verbindingsgroep is tussen het Cp en de DR'„-groep, D een heteroatoom is, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der 5 Elementen of een arylgroep, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen.

De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij 10 toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat 15 door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. R is daarom ten minste één atoom lang.

De R'-groepen kunnen elk apart een koolwater stofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn bij voorbeeld (alkyl, aryl, aralkyl) . Voorbeelden van 20 dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem 25 der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, 30 arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: 35 (-ER22- )p met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het 1003011 - 4 - τ periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.

De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten.

5 Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyldisilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een 10 methyl- of ethylgroep.

De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is 15 gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (0), fosfor (P) of zwavel (S); 20 met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R’-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen 25 in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een pyrrolidinylgroep kan zijn). De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Een verbinding van de vorm RDR'„ kan worden 30 gesubstitueerd aan een ongesubstitueerd Cp maar ook aan een reeds op een of meer plaatsen met een andere groep gesubstitueerd Cp. Geschikte andere groepen zijn bij voorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte, alkyleen en aralkylgroepen. Ook daarin kunnen naast 35 koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het Periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld 0, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet 10 0 3 0 1 1 - 5 - rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, benzyl, £enyl, paratolyl.

5 Aan een gesubstitueerd Cp kan dan vervolgens een groep van de vorm -RDR'n worden gesubstitueerd, bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door 10 reaktie met een base, natrium o£ kalium.

Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of arkylgroep is en X een halogenide, 15 bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propyl- magnesiumchloride. Ook kaliiimhydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn 20 toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether. Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, 25 zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-anion met een verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor 30 gedefinieerd, ΐ is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulfonylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R* een 35 koolwaterstofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, 1 0 0 3 0 1 1 - 6 - ' * hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, 0, Si of F.

5 Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluor-benzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloor-10 methaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-triisopropyl- benzeensulfonyl, 2,4,6-tr imethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 15 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl.

Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of trifluormethaansulfonyl.

Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de 20 formule (DR'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-0H) met een base (zoals hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden 25 uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR'n—R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij 30 een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.

Reacties met DR'n-R-Y, waarin Y is Cl worden in de regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het 35 kookpunt van de verbinding DR 'n-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

Na de reactie met een verbinding volgens de 10030- - 7 - formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'n of HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'n-functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd 5 bij 20 tot 80 °C.

Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding kunnen ten dele geminale produkten worden gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar 10 waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer 15 substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd. Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.

20 De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de reactie wordt uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pKa kleiner of gelijk aan -2,5. De pKa-25 waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Agueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.

30 Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.

Wanneer er geminale produkten gevormd zijn tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de 35 niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten in een zout, door reactie met kalium, natrium of een 1003011 - 8 - ' base waarna het zout wordt gewassen met een verdeelmiddel, waarin het zout van de niet-geminale produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast.

5 Geschikte verdeelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alkanen. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.

Zoals reeds gesteld in het voorafgaande kunnen de twee heteroatomen binnen één en dezelfde -10 RDR'n groep voorkomen, waarbij dan ten minste een R', een RDR'n groep of indien aanwezig R2, een tweede heteroatoom naast D bevatten. Daarnaast is het mogelijk dat de twee heteroatomen elk afzonderlijk in een groep van de vorm -RDR'n voorkomen, waarbij dan, binnen de 15 grenzen, hiervoor aangegeven voor R, D en R' deze elementen en groepen onafhankelijk van elkaar kunnen woren gekozen. Bij voorkeur is ten minste een heteroatoom stikstof en met meer voorkeur zijn beide stikstof.

20 Naast de voor de verbinding volgens de uitvinding vereiste een of twee heteroatoom bevattende substituenten kunnen op de overige posities van het Cp andere groepen zijn gesubstitueerd.

Met andere groepen gesubstitueerde Cp-25 verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator. Er wordt bij voorkeur gewerkt met vrijwel 30 equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de 35 betreffende substituent wordt beoogd.

Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te 10 0 3 0 1 1 - 9 - substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig 5 gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.

Substituenten die met deze werkwijze kunnen 10 worden aangebracht zijn de in het voorafgaande reeds genoemde andere substituenten. De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden.

Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder 15 tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde 20 reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te 25 vervaardigen.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een 30 alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, bij voorkeur 6-30 mol per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten 35 wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige 100301; - 10 - tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.

De substitutie vindt plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit 5 laatste vooral in verband met de aanwezigheid van vluchtige componenten. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur 10 is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de reactie vrijkomende warmte. De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een fase-overdrachts-katalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige 15 fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welké aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom.

Als faseoverdrachtskatalysator kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, 20 bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, 25 Switzerland; General Mills Co.,USA) en Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium-30 chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn 35 bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenyl-fosfoniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en 1003011 -11- tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 5 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tr icosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosaan (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]-hexacosaan (*[2.2.2]") en zijn benzoderivaat Kryptofix 10 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op 15 een gecross-linked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. De fase-overdrachtskatalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 0,05 - 1, equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.

20 Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegvoegd.

Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase 25 gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.

Met deze werkwijze kunnen twee-, drie- en viervoudig met de gewenste andere groepen 30 gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, waaraan dan vervolgens de heteroatoom bevattende groep of groepen kunnen worden gesubstitueerd, in het bijzonder de groep of groepen van de vorm -RDR'n, zoals hiervoor reeds beschreven.

35 Lanthanidecomplexen, waarin ten minste een cyclopentadieenverbinding zoals hiervoor gedefinieerd aanwezig is, blijken een verbeterde stabiliteit en 100 3 0 1 1 - 12 - -..

activiteit te vertonen in vergelijking roet dergelijke complexen waarin andere Cp-verbindigen als ligand aanwezig zijn. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op dergelijke lanthanide complexen en de 5 toepassing daarvan als katalysatorcomponent voor olefine polymerisaties. In de lanthanidecomplexen kunnen een of meerdere Cp verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig zijn. Hierbij kunnen twee van deze liganden door een brug verbonden zijn.

10 Voorts blijken overeenkomstige complexen van andere metalen waarin Cp-verbindingen volgens de uitvinding als ligand voorkomen ook geschikt te zijn als katalysatorcomponenten. Verdere metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden 15 een verbinding volgens de uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van 20 metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt 25 voor de polymerisatie van polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, 2r, Hf, V,en Cr.

De synthese van metaalcomplexen, waaronder lanthanidecomplexen, met de hiervoor beschreven 30 specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld 35 etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met diénen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met 1 0 0 3 0 1'! - 13 - de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de 5 cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als 10 katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een 15 organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals 20 methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen 25 tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast 30 als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.

35 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe evenwel beperkt te zijn.

1003011 - 14 -

Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast. Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl 5 Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05pm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een guadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxl/m, low bleed).

10 NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( 1H=200MHz.; 13O50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; 13C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.

15

Voorbeeld I

a. Bereiding van bis(dimethylaminoethyl)triisopropvl-cvc1opentadieen

In een droge 500 ml driehals met 20 magneetroerder werd onder een droge stikstof atmosfeer een oplossing van 62.5 mL n-butyllithium (1.6 M in n-hexane; 100 mmol) toegevoegd aan een oplossing van 19.2 g (100 mmol) triisopropylcyclopentadieen in 250 mL THF bij -60 °C. Na opwarmen tot kamertemperatuur (in ca. 1 25 uur) werd nog 2 uur geroerd. Na koelen tot -60 °C, werd een oplossing van in situ bereid (dimethylaminoethyl)tosylaat (105 mmol) in 5 minuten toegevoegd. Het reaktiemengsel werd opgerwarmd tot kamertemperatuur, waarna overnacht werd geroerd. Na 30 toevoeging van water werd het produkt geextraheerd met petroleum ether (40 - 60 °C). De gecombineerde organische laag werd gedroogd (Na2S04) en ingedampt onder verlaagde druk. De conversie was hoger dan 95%. Een deel van het aldus verkregen produkt (10,1 g; 38,2 35 mmol) werd nogmaals onder dezelfde omstandigheden gealkyleerd met (dimethylaminoethyl) tosylaat (39,0 mmol). Het bis(2-dimethylaminoethyl)triisopropyl- 1 0 0 3 0 1 f - 15 - cyclopentadieen werd verkregen in een rendement van 35% via kolomchromatografie.

b. Synthese van f1.3-bis(dimethvlaminoethvl1-2.4,5- 5 tr i (2-propvl1cvclopentadienvltitaanfIII)dichloride en Γ1.3-bis(dimethvlaminoethvl1-2,4.5-tr i(2-propvl1cvelopentadienvlldimethyltitaanfill1 fC«12_-C,H,)^((CH,KNMe,UTi(I_II)Cl,1 en rce(2-C3H7l3llCH2l2NM2l2TilimMê2l 10 In een 500 ml 3-halskolf werd aan 3,38 g (10,1 mmol) van het kalium 1,3-bis(dimethylaminoethyl)- 2,4,5-tri(2-propyl)cyclopentadienyl 200 mL petroleumether toegevoegd. In een tweede (1 L) 3-halskol werd aan 3,75 g (10,1 mmol) Ti(III)Cl3.3THF 300 15 ml tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide kolven werden gekoeld tot -60°C waarna dê organokalium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(IIl)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,3,5-tri(2-propyl)cyclopentadienyltitaan(III)dichloride werd 20 langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 18 uur geroerd. Vervolgens werd gekoeld tot -60°C waarna 11,0 mL methyllithium (1,827 M in diethylether; 20,1 mmol) werd toegevoegd. Nadat 2 uur bij kamertemperatuur werd geroerd, werd het oplosmiddel verwijderd en het 25 residu 18 uur onder vacuum gedroogd. Aan het produkt werd vervolgens 700 mL petroleumether toegevoegd waarna werd gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en 2 dagen gedroogd onder vacuum. Er resteerde 3,62 g van een bruin/zwarte olie bevattende [1,3-30 bis(dimethylaminoethyl)-2,4,5-tri(2- propyl)cyclopentadienyl]dimethyltitaan(III).

c. Synthese van 1.3-bisf2-dimethvlaminoethvl1-2.4.5-tri(2-propvlïcvclopentadienvlsamariumlllchloride 35 Cc((CH?),N(CH,)?)(2-C3H7)7SmCL7

In een Schlenkkolf werden 0,79g samariumtrichloride.2,5THF (1,81 mmol) en 0,70g 1,3- 1003011 -16- bis(2-dimethylaminoethyl)-2,4,5-tri(2-propyl)-cyclopentadienylkalium (1,79 mmol) gebracht. Dit werd gekoeld tot -78°C. In een andere Schlenkkolf werd 50ral THF gekoeld tot -78°C. De THF werd via een canule 5 overgebracht naar de Schlenkkolf met de twee reagentia en vervolgens gedurende 2 uur geroerd. Daarna liet men het mengsel op kamertemperatuur komen en werd 2 dagen geroerd. De gele oplossing werd vervolgens ingedampt waarna 10ml ether werd toegevoegd. Het neerslag werd 10 afgefiltreerd en het filtraat weggezet bij -80°C.

Hierin ontstonden kleine kristallen l,3-bis(2-dimethylaminoethyl)-2,4,5-tri(2-propyl)cyclo-pentadienylsamariumlllchloride. De vloeistof werd afgescheiden van de kristallen, de kristallen werden 15 gedroogd. De massa van de verkregen kristallen bedroeg 0,38 g.

Voorbeeld II

a. Bereiding van (N,N' ,N'-dimethvl-3.6-20 diazaheptvl)tetramethvlcvclopentadieen

Uit 2-lithium-2-buteen en

Et0C(0)CH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2 werd op de in DE-A-4303647 beschreven werkwijze de in de aanhef genoemde verbinding bereid met een opbrengst van 25% berekend op 25 de hoeveelheid ester waarvan werd uitgegaan.

b. Synthese van n-(N,N’ ,N'-dimethvl-3.6-diazaheptvl)- 2,3,4,5-tetramethvlcvclopentadienvl1dimethvltitaan!III) fCsMejf (CH?),N(CH?) (CH?) 7N (CH. KTiflII) Me. 1 30 In een Schlenkvaatje werd 0,21 gram (0,838 mmol) (N,N’ ,N’ -dimethyl-3,6-diazaheptyl)tetramethyl-cyclopentadieen opgelost in 15 mL tetrahydrofuraan, waarna werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 0,52 mL n-butyllithium (1.6 M in hexaan; 0,832 mmol) 35 toegedruppeld. Na 2,5 uur werd gestopt met koelen, waarna bij kamertemperatuur nog 30 minuten werd geroerd. In een tweede Schlenkje werd aan 0,31 g 100301! - 17 - . .

Ti(III)C13'3THF (0,836 mmol) 15 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Na 2 uur werd 5 gestopt met koelen, waarna bij kamertemperatuur nog 2 uur werd geroerd. Vervolgens werd het oplosmiddel afgedampt. Aan het residu, bevattende [1-(N,N’ ,N’ -dimethyl-3,6-diazaheptyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclo-pentadienyl]titaan(III)dichloride, werd 40 ml 10 petroleumether toegevoegd, welke vervolgens weer werd afgedampt. De gesynthetiseerde katalysator werd niet verder opgewerkt.

Voorbeeld III

15 a. Bereiding van 1-(N-methvl-N-(dioxolvlmethvl)ethvl1- 2,3.4,5-tetramethvlcvclODentadienvltitaan(III) -dichlor ide f CeMe^ (CH,),N(Me) (CHTC,H,0T)) (Ti (III)Cl·,!

In een Schlenkvaatje werd aan 0,36 g (1,33 mmol) lithium l-(N-methyl-N-(dioxolylmethyl)ethyl)-20 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl 40 mL

petroleumether toegevoegd. In een tweede Schlenkvaatje werd aan 0,50 g Ti(III)Cl3.3THF (1,35 mmol) 30 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium 25 verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd 18 uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd, waarna weer werd ingedampt. Het residu was 30 een groene vaste stof, bevattend 1-((N-methyl-N- (dioxolylmethyl)ethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-dienyltitaan(III)dichloride.

Polymerisatievoorbeelden IV-V 35 A. De copolymerisatie van etheen met propeen werd uitaevoerd op de volgende wiize.

Een roestvrijstalen reactor van 1 liter werd 1003011 - 18 - onder droge N2 roet 400 ml pentamethylheptaan (PMH) en 30 μπιοί triethylaluminium (TEA) of trioctylaluminium (TOA) als scavenger gevuld. De reactor werd met gezuiverde monomeren op 0,9 MPa druk gebracht en zo 5 geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in het gas boven het PMH 1 : 1 was. De reactorinhoud werd onder roeren op de gewenste temperatuur gebracht.

Na conditioneren van de reactor werd het als katalysatorcomponent toe te passen metaalcomplex (5 10 μπιοί) en de cokatalysator (30 μπιοί BF20) gedurende 1 minuut voorgemengd en door middel van een pomp toegevoerd aan de reactor. Het mengsel werd in ± 25 ml PMH voorgemengd in een katalysatordoseervaatje en met ± 75 ml PMH nagespoeld alles onder droge N2-flow.

15 Tijdens de polymerisatie werden de concentraties aan monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (125 normaalliter/uur) en etheen (125 normaalliter/uur) toe te voeren. De reactie werd gevolgd aan de hand van het 20 temperatuurverloop en het verloop van de monomeertoevoer.

Na 10 minuten polymeriseren werd de monomeertoevoer gestopt en de solutie werd onder druk afgetapt en opgevangen. Het polymeer werd gedroogd 25 onder vacuüm gedurende 16 uur bij ca. 120°C.

B. De homo-Dolvmerisatie van etheen en de copolymerisatie van etheen met octeen werden uitoevoerd op de volgende wiize.

30 600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht. Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in 35 de reactor gebracht (deze hoeveelheid kan dus ook nul zijn). De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste 10 0 3 01 1 - 19 - iv ff·:? etheendruk.

In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste 5 hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/(metaal in het complex) in het reactiemengsel gelijk is aan 2000.

10 Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer 15 gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en geguenched met methanol.

Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen. Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. 20 Vervolgens werd aan de organische fractie een antioxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.

In beide gevallen werden de volgende 25 condities gevarieerd: - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator 30 - temperatuur

De actuele condities zijn vermeld in Tabel I.

10 0 3 0 1 1

X

o •h r>

> O

• H O' « M > O z g -___!__!_

M

O

e o • e 9 O O S — X I * c o e ·* «> ~___!__!_ c

•H

6

4J

• tn O' « c z • O' M \ X O' te

Ck M * «

O w _ H M

u ——

• C

• · · c .

ό e «o au 0 0 Ot -* O O' O C o X C* X»

>0 M O \ u CD

e _ a u H o H

z 0 \ «* z n o o x \ o o « h <u m o

Μ < O Η M

1 «

O U

X O

Ml O X

, * «

M 1 * o O

• h IA

X O *

H O' O

0 C \

OOM

> > o oog 001 X o «-> __ I | 6

O

>

« M

0 o

| o O' _ l I

O ? " ~ -5 I · M «-« I α ό w o e « o o

OCX N o JJ

X O — _____ M Q\ OP f-> ^ * Ό ~

•U H O

0 1© 0«

X

Η M O * O O "S. c

O Μ M O

O S

X C 5 o o ·* O K O' g o o · 7.

Η M U x 55» 0 a m > «g x β u h *:

« o o c η μ S

X O > M _ Η H “ 1 *o *

U H O

0 0 < oo > * L> X I I μ I > II #

LD O

rH

mo ·': ;

Claims

1. Gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding met het kenmerk dat ten minste twee heteroatomen gekozen 5 uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem in de substituenten aanwezig zijn.

2. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, waarin ten minste één substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de 10 cyclopentadieenverbinding en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen en waarin R' een groep van de vorm RDR'n is.

3. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, waarin ten minste twee substituenten de vorm -RDR'n hebben, waarin R een verbindingsgroep is tussen de cylopentadieenverbinding en de DR'n-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 20 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen.

4. Lanthanidecomplex waarin ten minste één gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding volgens 25 een der conclusies 1-3 als ligand aanwezig is.

5. Toepassing van het lanthanidecomplex volgens comclusie 4 als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van a-olefinen. 1003011 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENT1FIKAT1E VAN DE NATIONALS AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van de gemacnogo· 8668NL Nederlandse aanvrage nr. bdbnngtoatim 1003011 · 3 mei 1996 In9· roepan voorren gsda urn Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaaim van nat verzoek voor aan onderzoek van aitemaionaai type Door da intense voor tntemaionaai Onderzoek (ISA) aan nat verzoek voor aan ondaooaR van vetmatoneai type ba9akana nr. SN 27498 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij be patang van verscftillendo datsiieaoes. alia dastrficaoe symbolen opgaven) Volgent oa tnemanonate aamlicaaa (IPC) Int. Cl.6: C 07 C 211/25, C 08 F 10/00, C 07 F 9/50, C 07 F 17/00, B 01 J 31/22 II. ONDERZOCKTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoerzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Qassificatiesymoolon Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F, B 01 J Onderzochte anoere oocumanaoe dan oe minimum doeumanaoa voor zover oergeijke docu man on n do onderzocftle gebeden qn opgonoman III.! X i GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) j IV.'_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) I =crn PC7/ISA,2Clia>C6 l99i i L