MXPA06015230A

MXPA06015230A - Catalizadores de polimerizacion para producir polimeros con bajos niveles de ramificacion de cadena larga.

Info

Publication number: MXPA06015230A
Application number: MXPA06015230A
Authority: MX
Inventors: Max P Mcdaniel; Matthew G Thorn; Qing Yang; Michael Jensen; David C Rolfing; Ashish Sukhadia; Youlu Yu; Jerry T Lanier; Joel L Martin
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2007-03-26
Also published as: AU2005259943B2; WO2006004789A2; RU2007102704A; ES2356362T3; DE602005012701D1; EG24910A; CN101006105A; BRPI0512627A; EP1773899B1; AU2005259943A1; EP1773899A2; US7148298B2; US20050288462A1; WO2006004789A3; US7470758B2; CA2570154A1; US20070287814A1; ATE422509T1; CN101006105B; BRPI0512627B1

Abstract

Esta invencion se relaciona con composiciones catalizadoras, metodos, y polimeros que abarcan un Grupo 4 metaloceno con union mediante puente de ligandos tipo h5-ciclopentadienilo en combinacion con un cocatalizador y un activador-soporte. Las composiciones y los metodos descritos en la presente, proporcionan polimeros de etileno con bajos niveles de ramificacion de cadena larga.

Description

CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIR POLÍMEROS CON BAJOS NIVELES DE RAMIFICACIÓN DE CADENA LARGA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el campo de las composiciones organometálicas, las composiciones con un catalizador de polimerización con olefina, los métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas utilizando una composición catalizadora y poliolefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las mono-1-olefinas (oc-olefinas) , entre las que se incluyen etileno, se pueden polimerizar con composiciones catalizadoras empleando titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales, con frecuencia combinados con un óxido sólido y en presencia de cocatalizadores. Estas composiciones catalizadoras pueden ser útiles tanto para la homopolimerización de etileno, como" para la copolimerización de etileno con comonómeros tales como por ejempPLo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, u otro superior a- olefinas superiores. Por lo tanto, existe una búsqueda constante por - desarrollar nuevos catalizadores de polimerización con olefina, los procesos para la activación de los catalizadores, y los métodos para producir y utilizar catalizadores que proporcionarán actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos diseñados para usos finales específicos. El polietileno (PE, por sus siglas en inglés) producido mediante diversos métodos en general contiene cantidades pequeñas a moderadas de moléculas ramificadas de cadena larga. En algunos casos, se desea una ramificación de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés) para mejorar la estabilidad de burbujeo durante el soplado de la película o para mejorar la capacidad de procesamiento de las resinas preparadas con catalizadores de metaloceno. Sin embargo para muchos usos, se considera indeseable la presencia de -LCB debido a la elasticidad aumentada que típicamente imparte a las resinas. Por lo tanto, una meta conveniente es la capacidad para controlar el nivel de LCB en el polietileno utilizando catalizadores con base en metaloceno. Un ejemplo de esta necesidad se observa en la utilización de catalizadores puenteados o de ansa-metaloceno, que son catalizadores convenientes para algunos fines, aunque los mismos pueden tender a producir polímeros con niveles de LCB que son perjudiciales para el desempeño de la película. Por lo tanto, una meta deseable son las composiciones catalizadoras novedosas y métodos que permitan un mejor control de los niveles de LCB dentro de una variación de especificación deseada.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención abarca composiciones catalizadoras, los métodos para preparar las composiciones catalizadoras, los métodos para polimerizar olefinas, y polímeros y copolímeros de etileno. En el curso del examen de catalizadores de polimerización de olefina con base en metaloceno, se ha descubierto que el contenido de LCB de las resinas de PE producidas con estos catalizadores se relacionó con el tipo de catalizador de metaloceno empleado, y también se relacionó con el activador de óxido sólido particular, o el "activador-soporte" que constituye un componente de la composición catalizadora. En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno firmemente puenteado que contiene una entidad insaturada colgante unida a un ligando tipo ciclopentadienilo, un activador-soporte de óxido sólido, y un compuesto de organoaluminio. La entidad insaturada colgante unida a un ligando tipo ciclopentadienilo del compuesto de ansa-metaloceno puede ser una olefina colgante, que se pueda enlazar al ligando tipo ciclopentadienilo a través de un átomo de silicio, carbono, u otros átomos. En otro aspecto, esta invención comprende el producto de contacto de un compuesto de ansa-metaloceno, firmemente puenteado que contiene una entidad insaturada colgante unida a un ligando tipo ciclopentadienilo, un activador-soporte de óxido' sólido, y un compuesto de organoaluminio'.- En otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención puede comprender el producto del contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que "tiene la fórmula: (Xa) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde se sustituye al menos uno de (X1) y (X2) ; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR >42R , en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; " (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3') y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo' arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta '20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos . En este aspecto, la composición catalizadora de esta invención puede comprender al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte. En un aspecto adicional de esta invención, el activador-soporte puede comprender un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones, en donde el óxido sólido comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos. En este aspecto, el anión extractor de electrones puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos. Además, el activador-soporte además puede comprender un metal o ion metálico tal como por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional de esta invención, el activador-soporte puede comprender un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos. En este aspecto, el activador-soporte puede comprender un mineral de- arcilla, una arcilla soportada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato sin estratificar, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato sin estratificar, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, esta invención proporciona además un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización que comprende poner en contacto al menos un compuesto de ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición, en donde el ansa-metaloceno, el compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte se definen en la presente. Todavía en otro aspecto, esta invención proporciona un método para polimerizar olefinas que comprende : poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones' de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde a composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, y en donde al menos el ansa-metaloceno, al menos el compuesto de organoaluminio, y el al menos el activador-soporte se definen en la presente. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona polímeros y copolímeros de etileno y los artículos hechos de los mismos, producidos al poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un -activador-soporte, y en donde el ansa-metaloceno, al menos el compuesto de organoaluminio, y al menos el activador-soporte se definen en la presente.

En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la siguiente fórmula: en donde E, es carbono, silicio, germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tienen de 1 hasta 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene de 3 hasta 12 átomos de carbono . En un aspecto adicional de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con lo siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo ; R3 es H o t-butilo ; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C (CH3) =CH2) , o 4-metil~3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) . En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la siguiente fórmula : en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo; cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , o 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) . Todavía en otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno. de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la siguiente fórmula: en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo. En otro aspecto de esta invención, el activador-soporte puede comprender: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones (también denominado como óxido sólido tratado químicamente) ; un mineral estratificado; un activador-soporte de intercambio iónico; o cualquier combinación de los mismos. En este aspecto, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; en donde: el óxido sólido puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titanio, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión extractor de electrones puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos. ' También en este aspecto, el activador-soporte puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla soportada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato sin estratificar, un mineral aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato sin estratificar, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional, el activador-soporte puede comprender además un metal o ion metálico tal como por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos del activador-soporte de óxido incluyen de manera enunciativa: alúmina clorada, aluminato de zinc clorado, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, fosfato de alúmina fluorado, una arcilla soportada o una combinación de los mismos. En otro aspecto, por ejemplo, el activador-soporte puede ser un óxido sólido sulfatado y en otro aspecto, alúmina sulfatada. En otro aspecto de la invención, el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto de la fórmula • Al (X5) n (X6) 3-n en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tiene de 1 -hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive. En otro aspecto, el compuesto de organoaluminio puede ser trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triiso exilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos del compuesto de organoaluminio incluyen de manera enunciativa: trietilaluminio (TEA, por sus siglas en inglés) o triisobutilaluminio (TIBAL, por sus siglas en inglés) . En un aspecto de esta invención, la actividad de las composiciones catalizadoras de esta invención se puede mejorar al poner en contacto previamente algunos de los componentes de reacción de polimerización para formar una primera mezcla, durante un primer período de tiempo, antes de que esta mezcla después se ponga en contacto con los componentes de reacción de polimerización restantes, formando una segunda mezcla, durante un segundo período de tiempo. Por ejemplo, el compuesto de ansa-metaloceno se puede poner en contacto previamente con algunos de los otros componentes de reacción para polimerización, incluyendo de manera enunciativa, por ejemplo, un monómero de a-olefina y un cocatalizador de organoaluminio, durante algún período de tiempo antes de que esta mezcla se ponga en contacto con los componentes de reacción de polimerización restantes, incluyendo de manera enunciativa, un activador-soporte de óxido sólido. La primera mezcla típicamente se denomina la mezcla de "precontacto" y comprende componentes que se ponen en contacto previamente y la segunda mezcla se denomina típicamente la mezcla de "postcontacto" y comprende los componentes puestos en contacto posteriormente. Por ejemplo, la mezcla de al menos un metaloceno, un monómero de olefina y un compuesto cocatalizador de organoaluminio, antes de que se ponga en contacto con el activador-soporte, es un tipo de mezcla de "precontacto". La mezcla de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio, y activador-soporte ácido, formado de poner en contacto la mezcla de precontacto con el activador-soporte ácido, a su vez se denomina la mezcla de "postcontacto". Esta terminología se utiliza sin importar que tipo de reacción se presente entre los componentes de las mezclas. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible para el compuesto de organoaluminio que se puso en contacto previamente, una vez que se combina con el metaloceno o los metalocenos y el monómero de olefina, tenga una formulación y estructura química diferente a partir del compuesto de organoaluminio distinto utilizado para preparar la mezcla de precontacto. Esta invención también comprende los métodos para elaborar las composiciones catalizadoras que utilizan al menos un catalizador del ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio como cocatalizadores, y un activador-soporte de óxido sólido. Los métodos de esta invención incluyen poner en contacto previamente el catalizador de metaloceno y ' un cocatalizador de organoaluminio con una olefina, típicamente aunque no necesariamente, un monómero que será polimerizado o copolimerizado, antes de poner en contacto esta mezcla de precontacto con el activador-soporte de óxido sólido. La presente invención comprende además composiciones catalizadoras novedosas, los métodos para preparar las composiciones catalizadoras, y los métodos para polimerizar olefinas que den por resultado en una productividad mejorada. En un aspecto, estos métodos se pueden llevar a cabo sin la necesidad de utilizar concentraciones en exceso mayores de un aluminoxano de metilo (MAO, por sus siglas en inglés) de un cocatalizador costoso, o la composición catalizadora puede estar prácticamente libre del MAO. Sin embargo, esta invención también proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno y un aluminoxano. En este aspecto, no se requiere que la composición catalizadora comprenda ya sea un activador-soporte ácido en donde el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado químicamente, y tampoco se requiere que la composición catalizadora comprenda un compuesto de organoaluminio . Adicionalmente, esta invención abarca un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. De esta forma, esta invención comprende los métodos para polimerizar olefinas utilizando las composiciones catalizadoras preparado, descritas en la presente. La presente invención también abarca poliolefinas novedosas . Esta invención también comprende un artículo que comprende el polímero producido con la composición catalizadora de esta invención. Estas y otros características, aspectos, modalidades, y ventajas de la presente invención se harán evidentes después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las características expuestas.

Las siguientes solicitudes de patente, presentadas contemporáneamente con la presente solicitud, se incorporan como referencia en la presente en sus totalidades: SOLICITUD DE PATENTE DE LOS ESTADOS UNIDOS NÚMEROS DE SERIE: 10/876,891, 10/877,039, 10/876,948, y 10/877021.

- BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 ilustra las estructuras específicas de los metalocenos utilizados en los ejemplos y tablas; la Figura 2 proporciona una gráfica de ?(0) contra (Mw) para los polímeros preparados de acuerdo con los ejemplos y la tabla 1. la Figura 3 proporciona una gráfica de ?(0) contra (Mw) para los polímeros preparados de acuerdo con los ejemplos y la tabla 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones catalizadoras novedosas, los métodos para preparar las composiciones catalizadoras, los métodos para utilizar las composiciones catalizadoras para polimerizar olefinas, los polímeros de olefina y artículos preparados a partir de los mismos. En un aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno firmemente puenteado que contiene un grupo funcional de olefina colgante de al menos uno de los ligandos del tipo ciclopentadienilo, un activador-soporte de óxido sólido, y un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta invención comprende los métodos para elaborar y utilizar la composición catalizadora.

Composición catalizadora y componentes El compuesto de metaloceno En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto puenteado o de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante unida a un ligando tipo ciclopentadienilo, junto con un activador-soporte de óxido sólido y un compuesto de organoaluminio expuestos además en la presente. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término ansa-metaloceno se refiere simplemente a un compuesto de metaloceno en el cual los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo en la molécula se enlazan mediante una entidad de puenteo. Los ansa-metalocenos útiles típicamente están "puenteados firmemente", lo que significa que los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo se conectan mediante un grupo de puenteo en donde el enlace más corto de la entidad de puenteo entre los ligandos ?5-cicloalcadienilo es un átomo individual. De esta forma, la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo es un átomo, aunque este átomo de puenteo se puede sustituir. Los metalocenos de esta invención por lo tanto son compuestos tipo bis (?5-cicloalcadienilo puenteados, en donde las porciones de ?5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo y lo semejante, incluyendo análogos sustituidos de cualquiera de los mismos. Además, al menos uno de los ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo se sustituye con un grupo insaturado colgante. Es decir, un sustituyente del grupo de puenteo sustituido comprende un grupo insaturado, en donde el grupo insaturado puede ser un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos. En un aspecto de la invención, un sustituyente del grupo de puenteo sustituido comprende un grupo alquenilo en cuyo caso, los ansa-metalocenos se puede describir que contienen una cadena con una olefina colgante unida a al menos a uno de los ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo. Además, la entidad insaturada colgante unida a un ligando tipo ciclopentadienilo se puede enlazar al ligando tipo ciclopentadienilo a través de una entidad de silicio, una entidad de carbono, una entidad de germanio, una entidad de estaño, o a través de otros átomos. Típicamente, la entidad insaturada colgante se enlaza a un ligando tipo ciclopentadienilo a través de una entidad de silicio. En un aspecto, el ansa-metaloceno de esta invención comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos un de (X1) y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR42R5, en donde cada R4 _ es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende " un átomo unido tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un. grupo silicio, un grupo germanio, -un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno. El enlace que conecta (X1) y (X2) , es decir, el enlace más corto de la entidad de puenteo, es un átomo individual en donde el átomo puede ser un átomo de carbono, silicio, germanio, o estaño. En un aspecto, el átomo de puenteo es un átomo de carbono o silicio, en cuyo caso el puente comprende un grupo metileno (o metilideno) sustituido o un grupo de silileno sustituido. En un aspecto, al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR2R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. En otro aspecto, al menos un sustituyente de los ligandos del tipo ciclopentadienilo comprende un grupo « insaturado, en donde el grupo insaturado es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. Todavía en otro aspecto, este sustituyente de los ligandos tipo ciclopentadienilo pueden comprender un grupo alquenilo o un grupo alquenilo sustituido. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen, de manera enunciativa: propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo u octenilo. En otro aspecto, el grupo alquenilo puede ser 2-propenilo, 3-butenilo o 4-pentenilo. De esta forma, en un aspecto, el grupo insaturado colgante puede contener el doble enlace carbono-carbono de 3 hasta 7 átomos retirados de ligando tipo ciclopentadienilo mismo, y en otro aspecto, de 3 hasta 4 átomos de carbono retirados del ligando ciclopentadienilo mismo. Además de un grupo alquenilo, alquinilo, o alcadienilo, cualquier otro sustituyente en el ligando ciclopentadienilo, o cualquier sustituyente en el átomo de puenteo, cuando está presente, independientemente es un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno. Además, esta descripción de otro sustituyentes en el ligando ciclopentadienilo o en el átomo de puenteo pueden incluir análogos sustituidos, sin sustituir, ramificados, lineales, o heteroátomos sustituidos de estas entidades. Además, no es necesario que el átomo de puenteo se sustituya. Por ejemplo, el puente que conecta (X1) y (X2) simplemente pueda comprender un grupo metileno (CH2) .

Típicamente, el puente que conecta (X1) y (X2) comprende un grupo tal como por ejemplo, CMe2, C(Me) (Ph) , CPh2, y lo semejante . Los ejemplos de grupos insaturados que se pueden enlazar al ligando tipo ciclopentadienilo incluyen de manera enunciativa: 2-propenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2GH=CH2) , 3-butenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2C (CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH=C (CH3) 2) , o un análogo sustituido de los mismos. En un aspecto, el grupo insaturado enlazado al menos a un ligando tipo ciclopentadienilo puede incluir, de manera enunciativa: 2-propenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH=CH2) , 3-butenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2PH2CH=CH2) , 4-pentenil (dimetilsilil) (SiMe2CH2CH2CH2CH=CH2) , o un análogo sustituido de los mismos. Además de contener un grupo de puenteo, (X1) y (X2) también pueden tener otro sustituyentes. Además, el grupo alquenilo, alquinilo o alcadienilo enlazado a un ligando tipo ciclopentadienilo también puede tener sustituyentes. Por ejemplo, los grupos R4 y R5 del sustituyente -SiR42R5 también se pueden sustituir. Estos sustituyentes se seleccionan de los mismos grupos químicos o entidades que pueden servir como los ligandos (X3) y (X4) de los ansa-metalocenos. De esta forma, cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o- (X2), y (X3) y (X4) pueden ser independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; siempre y cuando estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora. Además, esta lista incluye los sustituyentes que se pueden caracterizar en más de una de estas categorías tales como por ejemplo, bencilo. Esta lista también incluye hidrógeno, por lo tanto la idea de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos saturados parcialmente que incluyen de manera enunciativa: tetrahidroindenilos, tetrahidrófluorenilos y octahidrofluorenilos . Los ejemplos de cada uno de estos grupos de sustituyentes incluyen de manera enunciativa los siguientes grupos. En cada ejemplo presentado más adelante, a menos que se especifique de otra manera, R es independientemente: un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquiera derivado sustituido de los mismos, incluyendo de manera enunciativa: un derivado de haluro-, alcóxido-, o amida sustituido de los mismos; cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También se incluyen en estos grupos cualesquiera análogos sin sustituir, ramificados o lineales de los mismos. Los ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen de manera enunciativa: un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico, y lo semejante, e incluye todos los análogos sustituidos, sin sustituir, ramificados, y lineales o derivados de los mismos, en cada caso tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. De esta forma, los grupos alifáticos incluyen de manera enunciativa: hidrocarbilos tales como por ejemplo, parafinas y alquenilos . Por ejemplo, los grupos alifáticos, en el sentido en el que se utiliza en la presente, incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, terbutilo, sec-butilo, isobutílico, amilo, isoamílico, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, y lo semejante. Los ejemplos de grupos aromáticos, en cada ocurrencia, incluyen de manera enunciativa: fenilo, naftilo, antracenilo, y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en cada caso tienen de 6 hasta 25 átomos de carbono. Los derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen, de manera enunciativa: tolilo, xililo, mesitilo, y lo semejante, incluyendo cualquier derivados heteroaromático sustituido de los mismos . Los ejemplos de grupos cíclicos, en cada caso, incluyen de manera enunciativa: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, árenos tales como por ejemplo, fenilo, grupos bicíclicos y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en cada caso tiene de 3 hasta 20 átomos de carbono. De esta forma, en la presente se incluyen grupos cíclicos sustituidos con heteroátomos tales como por ejemplo, furanilo. En cada caso, los grupos alifático y cíclicos son grupos que comprenden una porción alifática y una porción cíclica, los ejemplos de los mismos incluyen de manera enunciativa, grupos tales como por ejemplo: - (Cñ2) mC6ñqR5-q en donde m es un número entero de 1 hasta 10, y q es un número entero de 1 hasta 5, inclusive; - (CH2)mC6HqR??_q en donde m es un número entero de 1 hasta 10, y q es un número entero de 1 hasta 11, inclusive; o - (CH2)mC5HqR9-q en donde m es un número entero de 1 hasta 10, y q es un número entero de 1 hasta 9, inclusive. En cada caso y como se definió anteriormente, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido de los de los mismos, incluyendo de manera enunciativa un derivado haluro-, alcóxido-, o amida- sustituido de los mismos; cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, los grupos alifáticos y cíclicos incluyen de manera enunciativa: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4C1; - CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C1; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4QEt; - CH2CH2C6H4NH2; CH2CH2C6HNMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisómero^ de los mismos, y cualquier derivado sustituido de los mismos. Los ejemplos de haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. En cada caso, los grupos oxígenos son grupos que contienen oxígeno, los ejemplos de los mismos incluye de manera enunciativa: grupos alcoxi o ariloxi (-0R) , -OC(0)R, -0C(0)H, - OSiR3, -OPR2, -0A1R2 y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso pueden ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos, de grupos alcoxi o ariloxi (-OR) incluyen de manera enunciativa: metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido; y lo semejante. En cada caso, los grupos azufre son grupos que contienen azufre, los ejemplos de los mismos incluyen de manera enunciativa: -SR, -OS02R, -OS02OR, -SCN, - S02R, y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, que incluyen de manera enunciativa: ~NH2, -NHR, -NR2, -N02, -N3, y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en, donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos fósforos son grupos que contienen fósforo, qu'e incluyen de manera enunciativa: -PH2, -PHR, -PR2, -P(0)R2, -P(0R)2, -P(0) (0R)2, Y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos arsénicos son grupos que contienen arsénico, - que incluyen de manera enunciativa: -AsHR, -AsR2, -As(0)R2, -As(0R)2, -As(0) (0R)2, y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos carbono son grupos que contienen carbono, que incluyen de manera enunciativa: grupos alquilhaluro que comprenden grupos alquilo sustituidos con haluro con 1 hasta 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, -C(0)H, -C(0)R, -C(0)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)OR, y lo semejante, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos silicio son grupos que contienen silicio, que incluyen de manera enunciativa: grupos sililo, tales como por ejemplo, grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi, y lo semejante, los cuales en cada caso tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo. En cada caso, los grupos germanio son grupos que contienen germanio, incluyendo de manera enunciativa: grupos germilo tales como por ejemplo, grupos alguilgermilo, grupos arilgermilo, grupos arilalquilgermilo, grupos germiloxi, y lo semejante, que en cada caso tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos estaño son grupos que contienen estaño, que incluyen de manera enunciativa: grupos estannilo tales como por ejemplo, grupos alquilestannilo, grupos arilestannilo, grupos arilalquilestannilo, grupos estannoxi (o "estanniloxi") , y lo semejante, que en cada caso tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. De esta forma, los grupos estaño incluyen de manera enunciativa: grupos estannoxi. En cada caso, los grupos plomo son grupos gue contienen plomo, que incluyen de manera enunciativa, grupos alquilplomo, grupos arilplomo, grupos arilalquilplomo, y lo semejante, que en cada caso tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono.

En cada caso, los grupos boro son grupos que contienen boro que incluyen de manera enunciativa: -BR2/ -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoaniónico tal como por ejemplo, haluro, hidruro, alcóxido, tiolato de alquilo, y lo semejante, y en donde R en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos aluminio son grupos que contienen aluminio, que incluyen de manera enunciativa, -A1R2, - A1X2, - A1RX, en donde X un grupo monoaniónico tal como por ejemplo, haluro, hidruro, alcóxido, tiolato de alquilo, y lo semejante, y en donde R en cada caso puede ser alquilo,, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos inorgánicos que se pueden utilizar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, y boratobencenos sustituidos en cada caso incluyen de manera enunciativa: -S02X, -0A1X2, -OSiX3, -OPX2, -SX, -OS02X, - AsX2, -As(0)X2, -PX2, y lo semejante, en donde X es un grupo monoaniónico tal como por ejemplo, haluro, hidruro, amida, alcóxido, tiolato de alquilo, y lo semejante, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido o un sustituyente en estos ligandos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos organometálico que se pueden utilizar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos, en cada caso, incluyen de manera enunciativa, grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestaño, grupos organoplomo, grupos organometal de transición y lo semejante, tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono . En otro aspecto de esta invención, (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo amido, un grupo fosfido, un grupo alquilóxido, un grupo arilóxido, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; o un haluro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, o un haluro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente fluoruro, cloruro, bromuro, o yoduro. Todavía en otro aspecto, (X3) y (X4) son cloruro. Se han reportado muchos procesos para preparar compuestos de metaloceno que se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,578, 5,705,579, 6,187,880, y 6,509,427 describen estos métodos, cada una de las cuales se incorpora en la presente como referencia, en su totalidad. Se han reportado otros procesos para preparar compuestos de metaloceno que se pueden emplear en esta invención en referencias tales como por ejemplo: Kdppl, A. Alt, H.G. J. Mol . Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G.; Jung, M. ; Kehr, G., J. Organomet . Chem . 1998, 562, 153-181; and Alt, H.G.; Jung, M. J. Organomet . Chem . 1998, 568, 87-112; cada uno de los mismos se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad. Por ejemplo, el siguiente compuesto de ansa-metaloceno se prepara de acuerdo con Alt, H.G.; Jung, M. ; Kehr, G. J. Organomet . Chem .. 1998, 562, 153.481. y los compuestos análogos se pueden preparar de acuerdo con un método análogo utilizando compuestos de partida que se comprenderán fácilmente por alguien con experiencia normal en la técnica. Los siguientes tratados también describen estos métodos: Wailes, P. C; Coutts, R.S.P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academ,ic; New York, 1974; Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; and Raston, C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada uno de los mismos se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad. Todavía en otro aspecto de esta invención, los ejemplos de ansa-metaloceno que son útiles en la composición catalizadora de esta invención incluyen un compuesto con la fórmula I: en donde E, es carbono, silicio, germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tienen de 1 hasta 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene de 3 hasta 12 átomos de carbono. En otro aspecto los ejemplos de ansa-metaloceno que son útiles en la composición catalizadora de esta invención incluyen un compuesto con la fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo ; R3 es H o t-butilo; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-hept enilo - (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C (CH3) =CH2) , o 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) . En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la fórmula : en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo; cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , o 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) . En otro aspecto, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la fórmula: en donde R y R son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo. Típicamente, y en otro aspecto, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto con la fórmula: En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de esta invención puede ser: dicloruro de l-(?5-3-(2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil)-! feniletanzirconio; dicloruro de 1- (?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; o cualquier combinación de los mismos.

El compuesto de organoaluminio En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante unida al puente, un activador-soporte de óxido sólido, y un compuesto del organoaluminio. Los compuestos de organoaluminio que se pueden utilizar en esta invención incluyen de manera enunciativa un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono. Los ejemplos de las entidades (X5) incluyen de manera enunciativa: metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo, y lo semejante. En otro aspecto, los ejemplos de entidades (X5) incluyen de manera enunciativa: metilo, etilo, propilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutílico, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, y lo semejante. En otro aspecto, (X6) puede independientemente fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido o hidruro. Todavía en otro aspecto, (X6) puede ser cloruro. En la fórmula Al (X5) n (X6) 3_n, n es un número de 1 hasta 3 inclusive, y típicamente, n es 3. El valor de n no se restringe ha ser un número entero, por lo tanto esta fórmula incluye compuestos de sesquihaluro u otros compuestos con agrupación de organoaluminio. En general, los ejemplos de compuestos de organoaluminio que se pueden utilizar en esta invención incluyen de manera enunciativa: compuestos de trialquilaluminio, compuestos de dialquilaluminio haluro, compuestos de dialquilaluminio alcóxido, compuestos de dialquilaluminio hidruro, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio que son útiles en esta invención incluyen de manera enunciativa: trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, la presente invención comprende poner en contacto previamente el ansa-metaloceno con al menos un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontacto, antes de poner en contacto esta mezcla precontacto con el activador-soporte de óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando se prepara de esta forma la composición catalizadora, típicamente, aunque no necesariamente, se agrega una porción del compuesto de organoaluminio a la mezcla precontacto y otra porción del compuesto de organoaluminio si se agrega a la mezcla postcontacto preparada cuando la mezcla precontacto se pone en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, se pueden utilizar todos los compuestos de organoaluminio para preparar el catalizador en el paso ya sea de precontacto o postcontacto. Alternativamente, todos los componentes catalizadores se pueden poner en contacto en un paso individual. Además, se pueden utilizar más de uno de los compuestos de organoaluminio, en el paso ya sea de precontacto o postcontacto. Cuando se agrega un compuesto de organoaluminio en múltiples pasos, las cantidades del compuesto de organoaluminio expuestas en la presente incluyen la cantidad total del compuesto de organoaluminio utilizado en las mezclas tanto de precontacto como postcontacto, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional agregado al reactor de polimerización. Por lo tanto, se exponen las cantidades totales de los compuestos de organoaluminio, sin importar que se utilice o no un compuesto de organoaluminio individual o más de un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son compuestos de organoaluminio típicos utilizados en esta invención.

El activador-soporte En un aspecto, la presente invención abarca composiciones catalizadoras que comprenden un activador-soporte ácido, que puede comprender un óxido sólido tratado químicamente, y que se utiliza típicamente en combinación con un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el activador-soporte comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión extractor de electrones; en donde el .óxido sólido puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y en donde el anión extractor de electrones puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fluorofosfatos, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos. El activador-soporte incluye el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de aniones extractores de electrones. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido comprende un óxido inorgánico. El óxido sólido se puede calcinar opcionalmente antes de poner en contacto la fuente de aniones extractores de electrones. El producto del contacto también se puede calcinar ya sea durante o después de que el compuesto de óxido sólido se ponga en' contacto con la fuente de aniones extractores de electrones. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede ser calcinado o sin calcinar. En otro aspecto, el activador-soporte puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido calcinado y al menos una fuente de aniones extractores de electrones. El activador-soporte exhibe, actividad mejorada en comparación con el compuesto de óxido sólido sin tratar correspondiente. El activador-soporte también funciona como un activador catalizador en comparación con el óxido sólido sin tratar correspondiente. Mientras que no se presente estar vinculados por la teoría, se cree que el activador-soporte puede funcionar como un compuesto de óxido sólido ionizante al debilitar el enlace de metal-ligando entre un ligando aniónico y el metal en el metaloceno. Sin embargo, el activador-soporte es un activador sin importar que ionice o no el metaloceno, se extraiga un ligando aniónico para formar un par iónico, debilite el enlace metal-ligando en el metaloceno, coordine simplemente para un ligando aniónico cuando se pone en contacto con activador-soporte o cualesquiera otros mecanismos mediante los cuales se presenta la activación. Mientras que el activador-soporte activa el metaloceno .en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composición catalizadora. La función de activación del activador-soporte es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora, como un todo, en comparación con una composición catalizadora que contiene el óxido sólido sin tratar correspondiente. Sin embargo, se cree que el activador-soporte puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de un compuesto de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro, o compuestos iónicos ionizantes. En un aspecto, el activador-soporte de esta invención comprende un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mezclado o una combinación de materiales de óxido inorgánico es decir tratado químicamente con un componente extractor de electrones y tratado opcionaimente con al menos otro ion metálico. De esta forma, el óxido sólido de esta invención abarca materiales de óxido tales como por ejemplo, compuestos de alúmina, "óxido mezclado" tales como por ejemplo, sílíce-alúmina o sílice-zirconia o sílice-titania, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de óxido metálico mezclado tales como por ejemplo, sílice-alúmina, con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido, se pueden producir mediante co-gelación, impregnación o deposición química, y se abarcan por esta invención. En un aspecto de esta invención, el activador-soporte comprende además un metal o ion metálico tal como por ejemplo zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de activador-soportes que comprenden además un metal o ion metálico incluye de manera enunciativa: alúmina clorada impregnada con zinc, alúmina fluorada impregnada con zinc, sílice-alúmina clorada impregnada con zinc, sílice-alúmina fluorada impregnada con zinc, alúmina sulfatada impregnada con zinc, o cualquier combinación de las mismas. En otro aspecto, el activador-soporte de esta invención comprende un óxido sólido de porosidad relativamente alta, que exhibe un comportamiento de ácido Lewis o ácido Br0nsted. El óxido sólido se trata químicamente con un componente extractor de electrones, típicamente un anión extractor de electrones, para formar un activador-soporte. Mientras que no se pretende estar vinculados por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente extractor de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. De -esta forma, el activador-soporte exhibe acidez Lewis o Br0nsted que típicamente es mayor que la acidez Lewis o Br0nsted del óxido sólido sin tratar. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido tratados y sin tratar químicamente es mediante la comparación de las actividades de polimerización de los óxidos tratados y sin tratar bajo reacciones catalizadas por ácidos. En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos, un elemento que comprende el grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ó 15 de la tabla periódica, o que comprende oxígeno y al menos un elemento que comprende los elementos lantánidos o actínidos. (Idéase; Hawleyr s : Condensed Chemical Dictionary, llava Ed. , John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G. ; Murillo; C.A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed. , Wiley-Interscience, 1999.) Usualmente, el óxido inorgánico comprende oxígeno y al menos un elemento que comprende Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr. Los ejemplos adecuados de materiales de óxido sólidos o compuestos que se pueden utilizar en el óxido sólido tratado químicamente de la presente invención incluyen, de manera enunciativa: Al203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, M0O3, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, y lo semejante, incluyendo óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de óxidos mezclados que se pueden utilizar en el activador-soporte de la presente invención incluyen de manera enunciativa: óxidos mezclados de cualquier combinación de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, el P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, y lo semejante. Los ejemplos de óxidos mezclados que se pueden utilizar en el activador-soporte de la presente invención, también incluyen de manera enunciativa: sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, zeolitas, muchos minerales de arcilla, arcillas soportadas, alúmina-titania, alúmina-zirconia, fosfato de alúmina, y lo semejante. En un aspecto de esta invención, el material de óxido sólido se trata químicamente al ponerla en contacto con al menos un componente extractor de electrones típicamente una fuente de aniones extractores de electrones. Además, el material de óxido sólido se trata químicamente de manera opcional con al menos otro ion metálico que puede ser igual o diferente de cualquier elemento metálico que constituya el material de óxido sólido, luego calcinarlo para formar un óxido . sólido tratado químicamente que contenga metal o impregnado con metal. Alternativamente, un material de óxido sólido y una fuente de aniones extractores de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. El método mediante el cual el óxido se pone en contacto con un componente extractor de electrones, típicamente una sal o un ácido de un anión extractor de electrones incluye de manera enunciativa: gelificar, co-gelificar, impregnación de un compuesto sobre otro, y lo semejante. Típicamente, siguiendo cualquier método de contacto la mezcla en -contacto del compuesto de óxido, el anión extractor de electrones y opcionalmente el ion metálico se calcina. El componente extractor de electrones utilizado para tratar el óxido es cualquier componente que aumente la acidez Lewis o Br0nsted del óxido sólido en el momento del tratamiento. En un aspecto, el componente extractor de electrones es un anión extractor de electrones derivado de una sal, un ácido, u otro compuesto tal como por ejemplo, un compuesto orgánico volátil que pueda servir como una fuente o precursor para ese anión. Los ejemplos de aniones extractores de electrones incluyen de manera enunciativa: fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, y lo semejante, incluyendo cualesquiera mezcla y combinaciones de los mismos. Además en la presente invención también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones extractores de electrones. En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido sulfatado y en otro aspecto, el óxido tratado químicamente comprende alúmina sulfatada. Cuando el componente extractor de electrones comprende una sal o un anión extractor de electrones, el contraión o catión de esa sal puede ser cualquier catión que permita que la sal se invierta o descomponga al ácido durante la calcinación. Los factores que determinan lo adecuado de la sal particular para que sirva como una fuente para el anión extractor de electrones incluyen de manera enunciativa la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, los efectos de pareo iónico entre el catión y anión, las propiedades de higroscópicas impartidas a la sal por el catión, y lo semejante, y la estabilidad térmica del anión. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión extractor de electrones incluyen de manera enunciativa: amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+, [H(0Et )2]+, y lo semejante. Además, las combinaciones de uno o más diferentes aniones extractores de electrones en proporciones variables, se pueden utilizar para ajustar la acidez específica del activador-soporte al nivel deseado. Las combinaciones de componentes extractores de electrones se pueden poner en contacto con el material de óxido simultánea o individualmente, y en cualquier orden que produzca la acidez deseada del activador-soporte. Por ejemplo, un aspecto de esta invención es emplear dos o más compuestos de la fuente de aniones extractores de electrones en dos o más pasos de contacto por separado. De esta forma, un ejemplo de este proceso mediante el cual se prepara un activador-soporte es como sigue: un compuesto de óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, se pone en contacto con un primer compuesto de la fuente de aniones extractores de electrones para formar una primera mezcla, esta primera mezcla luego se calcina, la primera mezcla calcinada luego se pone en contacto con un segundo compuesto de la fuente de aniones extractores de electrones para formar una segunda mezcla,, seguida por la calcinación de la segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En este proceso, el primero y segundo compuestos de la fuente de aniones extractores de electrones típicamente son compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto. En un aspecto de la invención, el activador-soporte de óxido sólido se produce mediante un proceso que comprende : 1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de aniones extractores de electrones para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el activador-soporte de óxido sólido. En otro aspecto de esta invención, el activador-soporte de óxido sólido se produce mediante un proceso que comprende: 1) poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de la fuente de anones extractores de electrones para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de la fuente de aniones extractores de electrones para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el activador-soporte del óxido sólido. De esta forma, el activador-soporte del óxido sólido algunas veces se denomina simplemente como un compuesto de óxido sólido sin tratar. Otro aspecto de esta invención para producir o formar el activador-soporte de óxido sólido es al poner en contacto al menos un óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de aniones extractores de electrones, en donde al menos un compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante o después de poner en contacto la fuente de anones extractores de electrones y en donde existe una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos . En un aspecto de esta invención, una vez gue el óxido sólido se haya tratado y secado, posteriormente se puede calcinar. La calcinación del óxido sólido tratado en general se conduce en un ambiente o atmósfera inerte, típicamente en una atmósfera con ambiente seco, a una temperatura de 200 °C hasta 900 °C, y durante un tiempo de 1 minuto hasta 100 horas. En otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de 300 °C hasta 800 °C y en otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de 400°C hasta 700°C. Todavía en otro aspecto, la calcinación se conduce de 1 hora hasta 50 horas, y en otro aspecto la calcinación se conduce de 3 horas hasta 20 horas. Todavía en otro aspecto, la calcinación se puede llevar a cabo de 1 hasta 10 horas a una temperatura de 350°C hasta 550°C. Además, se puede utilizar durante la calcinación cualquier tipo de ambiente adecuado. En general, la calcinación se conduce en una atmósfera oxidante, tal como por ejemplo, aire. Alternativamente, se puede utilizar una atmósfera inerte, tal como por ejemplo, nitrógeno o argón, o una atmósfera de reducción tal como por ejemplo, hidrógeno o monóxido de carbono. En otro aspecto de la invención, el componente de óxido sólido utilizado para preparar el óxido sólido tratado químicamente tiene un volumen de poro mayor a 0.1 cc/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor a 0.5 cc/g, y todavía en otro aspecto, mayor a 1.0 cc/g. Todavía en otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene una área superficial de 100 hasta 1000 m2/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene una área superficial de 200 hasta 800 m2/?í' Y todavía en otro . aspecto de 250 hasta 600 m2/g. El material de óxido sólido se puede tratar con una fuente de ion de haluro o ion de sulfato, o una combinación de aniones, y opcionalmente se puede tratar con al menos un ion metálico, luego se puede calcinar para proporcionar el activador-soporte en la forma de un sólido en partículas. En un aspecto, el material de óxido sólido se trata con una fuente de sulfato, denominada un agente sulfatante, una fuente de ion de cloruro, denominada un agente clorante, una fuente de ion de fluoruro, denominada un agente fluorante o una combinación de los mismos, y se calcina para proporcionar el activador de óxido sólido. En otro aspecto, el activador-soporte ácido útil incluye de manera enunciativa: alúmina brominada; alúmina clorinada; alúmina fluorada; alúmina sulfatada; sílice-alúmina brominada, sílice-alúmina del clorinada; sílice-alúmina fluorada; sílice-alúmina sulfatada; sílice-zirconia brominada, sílice-zirconia clorinada; sílice-zirconia fluorada; sílice-zirconia sulfatada; zinc-alúmina clorinada, sílice-alumina tratada con triflato, una arcilla soportada tal como por ejemplo, una montmorillonita soportada, tratada opcionalmente con fluoruro, cloruro, o sulfato; alúmina fosfatada, u otros fosfato de alúminas, tratados opcionalmente con sulfato, fluoruro, o cloruro; o cualquier combinación de los mismos. Además, cualquiera del activador-soporte se puede tratar opcionalmente con al menos otro ion metálico, típicamente a partir de una sal metálica o compuesto, en donde el ion metálico puede ser igual que o diferente de cualquier metal que constituya el material de óxido sólido. En un aspecto de esta invención, el activador-soporte de óxido tratado comprende un óxido sólido fluorinado en la forma de un sólido en partículas, de esta forma se agrega una fuente de ion de fluoruro al óxido mediante el tratamiento con un agente fluorinante. Todavía en otro aspecto, el ion de fluoruro se puede agregar al óxido al formar una suspensión del óxido en un solvente adecuado tal como por ejemplo, alcohol o agua, incluyendo de manera enunciativa: de uno a tres alcoholes con carbono debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los ejemplos de agentes fluorinantes que se pueden utilizar en esta invención incluyen de manera enunciativa: ácido fluorhídrico (HF, por sus siglas en inglés) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NHHF2) , tetrafluoroborato de amonio (NHBF) , silicefluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH4) 2SiF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , ácido tetrafluorobórico (HBF4) , hexafluorotitanato de amonio ( (NH ) 2TiF6) , hexafluorozirconato de amonio ((NH4)2ZrFg, análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el bifluoruro de amonio NH4HF2 se puede utilizar como el agente fluorinante, debido a su fácil utilización y fácil disponibilidad. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente fluorinante durante el paso de calcinación. Se puede utilizar cualquier agente fluorinante capaz de entrar en contacto totalmente con el óxido sólido durante el paso de calcinación. Por ejemplo, además de aquellos agentes fluorinantes descritos anteriormente, se pueden utilizar agentes fluorinantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes fluorinantes orgánicos volátiles útiles en _ este aspecto de la invención incluyen de manera enunciativa: freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y combinaciones de los mismos. También se puede utilizar fluoruro ácido gaseoso o el flúor mismo cuando el óxido sólido se trata con fluoruro durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente fluorinante es vaporizar un agente fluorinante. en una corriente gas utilizada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. De manera similar, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido clorinado en la forma de un sólido en partículas, de esta forma se agrega una fuente de ion de cloruro al óxido mediante el tratamiento con un agente clorinante. El ion de cloruro se puede agregar; al óxido mediante la formación de una suspensión del óxido en un solvente adecuado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente clorinante durante el paso de calcinación. Se puede utilizar cualquier agente clorinante, capaz de servir como una fuente de cloruro y poner en contacto completamente el óxido durante el paso de calcinación. Por ejemplo, se pueden utilizar agentes clorinantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes clorinantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen de manera enunciativa: ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinación de los mismos. También se puede utilizar cloruro ácido gaseoso o el cloro mismo con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido con el agente clorinante es vaporizar un agente clorinante en una corriente de gas utilizada para fluidizar el óxido sólido durante la .calcinación. Cuando el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones, el anión extractor de electrones típicamente se puede agregar al óxido sólido en una cantidad mayor al 1% en peso del óxido sólido. En otro aspecto, se puede agregar el anión extractor de electrones al óxido sólido en una cantidad mayor al 2% en peso del óxido sólido, mayor al 3% en peso del óxido sólido, mayor al 5% en peso del óxido sólido, o mayor al 7% en peso del óxido sólido. En un aspecto, la cantidad del ion extractor de electrones, por ejemplo ion de fluoruro o cloruro, presente antes de la calcinación el óxido sólido en general es de 2 hasta 50% en peso en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo sílice-alúmina, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad del ion extractor de electrones, por ejemplo, ion de fluoruro o cloruro, presentes antes de la calcinación del óxido sólido es de 3 hasta 25% en peso, y en otro aspecto, de 4 hasta 20% en peso. El ion de haluro, se utiliza como el anión extractor de electrones, se utiliza en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, de 0.1% hasta 50% en peso del ion haluro con relación al peso del óxido sólido. En otro aspecto, el haluro se utiliza en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, de 0.5% hasta 40% en peso del ion haluro con relación al peso del óxido sólido, o de 1% hasta 30% en peso del ion haluro con relación al peso del óxido sólido. Si el ion fluoruro o cloruro se agrega durante la calcinación, tal como por ejemplo, cuando se calcina en presencia de CC1 , típicamente no existe, o sólo niveles trasa, de ion fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con el haluro, el óxido tratado con haluro se puede secar mediante cualquier método conocido en la técnica incluyendo de manera enunciativa: filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacío, atomización, y lo semejante, aunque también es posible iniciar el paso de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado. La sílice-alúmina utilizada para preparar la sílice-alúmina tratada puede tener un volumen de poro mayor a 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor a 0.8 "cc/g, y en- otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor a 1.0 cc/g. Además, la sílice-alúmina puede tener un área superficial mayor a 100 m2/g. En un aspecto, el área superficial es mayor a 250 m2/g, y en otro aspecto, el área superficial puede ser mayor a 350 m2/g. En general, la sílice-alúmina de esta invención, tiene un contenido de alúmina de 5 hasta 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 5 hasta 50%, y en otro aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 8% hasta 30% en peso de alúmina. El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como por ejemplo, alúmina o sílice-alúmina, en la forma de un sólido en partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado se trata adicionalmente con un ion metálico de tal forma que el óxido sulfatado calcinado comprenda un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada se forma mediante un proceso, en donde la alúmina se trata con una fuente de sulfato, incluyendo por ejemplo de manera enunciativa: ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como por ejemplo, sulfato de amonio, sulfato de zinc, sulfato de aluminio, sulfato de níquel o sulfato de cobre. En un aspecto, este proceso se puede realizar mediante la formación de una suspensión de la alúmina en un solvente adecuado tal como por ejemplo, alcohol o agua, en el cual la concentración deseada del agente sulfatante se haya agregado. Los solventes orgánicos adecuados incluyen de manera enunciativa: de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y baja tensión superficial. -i En este aspecto, la cantidad del ion sulfato presente antes de la calcinación en general es de 1% hasta 50% en peso, de 2% hasta 30% en peso, o de 5% hasta 25% por peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado se puede secar mediante cualquier método conocido en la técnica incluyendo de manera enunciativa: filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacío, atomización, y lo semejante, aunque también es posible iniciar el paso de calcinación inmediatamente. Además de ser tratado con un componente extractor de electrones tal como por ejemplo, haluro o ion sulfato, el óxido inorgánico sólido de esta invención opcionalmente se puede tratar con una fuente de metal, incluyendo sales metálicas o compuestos que contienen metal. En un aspecto de la invención, estos compuestos se pueden agregar o impregnar sobre el óxido sólido en forma de solución, y posteriormente se pueden convertir en el metal soportado en el momento de la calcinación. Por consiguiente, el óxido inorgánico sólido además puede comprender un metal que comprende zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, se puede utilizar zinc para impregnar el óxido sólido debido a que proporciona buena actividad catalizadora y bajo costo. El óxido sólido se puede tratar con sales metálicas o compuestos que contengan metal antes, después, o en el momento en que el óxido sólido se trate con el anión extractor de electrones . Además, se puede utilizar cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método mediante el cual se pone en contacto el óxido con una fuente metálica, típicamente un compuesto que contiene sal o metal incluye de manera enunciativa, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, y lo semejante. Después de cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto de óxido, el anión extractor de electrones, y el ion metálico típicamente se calcina. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de aniones extractores de electrones y la sal metálica o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. En otro aspecto, el compuesto de ansa-metaloceno se puede poner en contacto con un monómero de olefina y un cocatalizador de organoaluminio durante un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el activador-soporte ácido. Una vez que la mezcla precontacto de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio se pone en contacto con el activador-soporte ácido, la composición que comprende además el activador-soporte ácido se denomina la mezcla "postcontacto". La mezcla postcontacto se puede dejar que permanezca en contacto adicional durante un segundo período de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual se llevará a cabo el proceso de polimerización. En esta invención se ha reportado que se pueden emplear diversos procesos para preparar el activador-soportes de óxido sólido. Por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, y 6,548,441, describen estos métodos, cada una de las mismas se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad.

Activador-soporte de intercambio iónico y activador- soporte mineral estratificado En un aspecto de esta invención, el activador-soporte utilizado para preparar las composiciones catalizadoras de esta invención puede comprender un activador-soporte de intercambio iónico, incluyendo de manera enunciativa: silicato y compuestos de aluminosilicato o minerales, ya sea con estructuras estratificadas o sin estratificar, y cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto de esta invención, los aluminosilicatos estratificados de intercambio iónico tales como por ejemplo, arcillas soportadas se pueden utilizar como el activador-soporte. Cuando el activador-soporte ácido comprende un activador-soporte de intercambio iónico, opcionalmente se puede tratar con al menos un anión extractor de electrones tal como por ejemplo, aquellos expuestos en la presente, aunque típicamente el activador-soporte de intercambio iónico no se trata con un anión extractor de electrones. En un aspecto, el activador-soporte de esta invención puede comprender minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas con capacidad de expansión. El activador-soporte mineral de arcilla típico incluye de manera enunciativa: aluminosilicatos estratificados, de intercambio iónico tales como por ejemplo, arcillas soportadas. Aunque se utiliza el término "soporte" esto no significa que se interprete como un componente inerte de la composición catalizadora, en lugar de esto se considerará como una parte activa de la composición catalizadora, debido a su asociación íntima con el ansa-metaloceno y los componentes catalizadores de organoaluminio. Mientras que no se pretende estar vinculados por la teoría, se cree que el activador-soporte de intercambio iónico sirve como un reactivo insoluble que reacciona con el ansa-metaloceno y los componentes de organoaluminio para formar una composición catalizadora utilizada para producir polímeros. En un aspecto, los materiales de arcilla de esta invención abarcan materiales ya sea en su estado natural o que se hayan tratado con diversos iones mediante humectación, intercambio iónico, o soporte. Típicamente, el activador-soporte del material de arcilla de esta invención comprende arcillas que hayan experimentado intercambio iónico con cationes grandes, incluyendo cationes complejos metálicos bastante cargados, polinucleares. Sin embargo, el activador-soporte del materiales de arcilla de esta invención también abarcan arcillas que hayan experimentado intercambio iónico con sales simples incluyendo de manera enunciativa: sales de Al (III), Fe (II), Fe (III) y Zn(II) y ligandos tales como por ejemplo, haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito. En un aspecto, el activador-soporte de arcilla de esta invención comprende, arcillas soportadas. El término arcillas soportadas se utiliza para hacer referencia a material de arcilla que hayan experimentado intercambio iónico con cationes complejos de metales bastante cargados, típicamente polinucleares, largo. Los ejemplos de estos iones incluyen de manera enunciativa: iones Keggin que tengan cambios tales como por ejemplo, 7+, diversos polioxometalatos, y otros iones largos. De esta forma, el término soporte se refiere a una reacción de intercambio simple en la cual los cationes de intercambio del material de arcilla se reemplazan con iones bastante cargados, largos, tales como por ejemplo, iones Keggin. Estos cationes poliméricos luego se inmovilizan dentro de las intercapas de la arcilla y cuando se calcina se convierten a "soportes de óxido metálico", soportando efectivamente las capas de arcilla como estructuras similares a columnas. De esta forma, una vez que se seca y calcina la arcilla para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, se mantiene la estructura reticular expandida y se mejora la porosidad. Los poros resultantes pueden variar de forma y tamaño como una función del material de soporte y el material de arcilla original utilizado. Los ejemplos de soporte y arcilla soportadas se encuentran en T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, pp. 55-99, Academia Press, Inc., (1972); patente de los Estados Unidos No. 4,452,910; patente de los Estados Unidos No. 5,376,611; y patente de los Estados Unidos No. 4,060,480; cada uno de los mismos se incorpora en la presente en su totalidad. El proceso de soporte utiliza minerales de arcilla que tienen cationes de intercambio y capas con capacidad de expansión. Se puede utilizar cualquier arcilla soportada que pueda mejorar la polimerización de olefinas en la composición catalizadora de la presente invención. Por lo tanto, los minerales de arcilla adecuados para soporte incluyen de manera enunciativa: alófanas; esmectitas, tanto dioctahedricas (Al) como y tri-octahedricas (Mg) y derivados de las mismas tales como por ejemplo, montmorilonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas, o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritos; arcillas estratificadas mezcladas; las arcillas fibrosas incluyen de manera enunciativa: sepiolitas, atapulgites, y paligorskites; una arcilla serpentina; ilita; laponita; saponita; o cualquier combinación de -los mismos. En un aspecto, el activador-soporte de arcilla soportada comprende bentonita o montmorilonita. El componente principal de la bentonita es la montmorilonita. La arcilla soportada se puede pre-tratar en la presente invención. Por ejemplo, en una modalidad, una bentonita soportada se puede pre-tratar mediante secado a 300 °C bajo una atmósfera inerte, típicamente nitrógeno seco, durante 3 horas, antes de agregarse al reactor de polimerización. Este ejemplo de un pre-tratamiento no es limitante, debido a que los pasos de pre-calentamiento tales como por ejemplo, éste se puede llevar a cabo en cualesquiera otras temperaturas y tiempos, incluyendo una combinación de pasos de temperatura y tiempo, todos quedan abarcados por esta invención. El activador-soportes de intercambio iónico tal como por ejemplo las arcillas soportadas utilizadas para preparar las composiciones catalizadoras de esta invención se pueden combinar con otros materiales de soporte inorgánico, incluyendo de manera enunciativa: zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados y lo semejante. En un aspecto, los materiales de soporte típicos que se pueden utilizar con respeto a esto incluyen de manera enunciativa: sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, alúmina fluorada, alúmina sililada, toria, fosfato de alúmina, fosfato aluminio, aluminato de zinc, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, sílice-titania, silice/titania coprecipitada, alúmina fluorada/sililada, y cualquier combinación o mezcla de los mismos. La cantidad del compuesto de ansa-metaloceno con relación al activador-soporte de intercambio iónico utilizado para preparar la composición catalizadora de esta invención típicamente es de 0.1% en peso hasta 15% en peso de un complejo de ansa-metaloceno, con base en el peso del componente del activador-soporte (sin base en la mezcla de metaloceno-arcilla final) . También se encontró que de 1% en peso hasta 10% en peso de ansa-metaloceno funciona bien para producir un catalizador que opere en las actividades deseadas . La mezcla de ansa-metaloceno y el activador-soporte de arcilla se pueden ppner en contacto y mezclar durante cualquier periodo de tiempo para permitir el contacto total entre el ansa-metaloceno y el activador-soporte. Una deposición suficiente del componente de metaloceno sobre la arcilla se puede alcanzar sin calentar una mezcla de complejo de arcilla y metaloceno. Por ejemplo, el compuesto de ansa-metaloceno y el material de arcilla simplemente se mezclan a temperatura ambiente hasta 93.3°C (200°F) con el fin de alcanzar la deposición del ansa-metaloceno sobre el activador-soporte de arcilla. En otro aspecto, el compuesto de ansa-metaloceno y el material de arcilla se mezclan de 37.8°C (100°F) hasta 82.2°C (180 °F) con el fin de alcanzar la deposición del ansa-metaloceno sobre el activador-soporte de arcilla. En otro aspecto, la presente invención abarca las composiciones catalizadoras que comprenden un activador-soporte ácido, que puede comprender un mineral estratificado. El término "mineral estratificado" se utiliza en la presente para describir materiales tales como por ejemplo, minerales de arcilla, arcillas soportadas, arcillas de intercambio iónico, arcillas exfoliadas, arcillas exfoliadas gelificadas en otra matriz de óxido, minerales estratificados mezclados o diluidos con otros materiales, y lo semejante, o cualquier combinación de los mismos. Cuando el activador-soporté ácido comprende un mineral estratificado, éste se puede tratar opcionalmente con al menos un anión extractor de electrones tal como por ejemplo, aquellos expuestos en la presente, aunque típicamente el mineral estratificado \po se trate con un anión extractor de electrones. Por ejemplo, como el activador-soporte se puede utilizar al menos un mineral de arcilla. Los minerales de arcilla en general incluyen el gran grupo de minerales estratificados similares a hoja, finamente cristalinos que se encuentran en la encuentran en la naturaleza en sedimentos de grano fino, rocas sedimentarias, y lo semejante, y que constituyen una clase de silicato acuoso 'y minerales de aluminosilicato con estructuras similares a hoja y áreas superficiales muy altas. Este término también se utiliza para describir silicatos de magnesio acuosos con una estructura de filosilicatos. Los ejemplos de minerales de arcilla que se pueden utilizar en esta invención incluyen de manera enunciativa: alófanas; esmectitas, tanto dioctahedricas (Al) como y tri-octahedricas (Mg) y derivados de las mismas tales como por ejemplo, montmorilonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas, o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritos; arcillas estratificadas mezcladas; las arcillas fibrosas incluyen de manera enunciativa: sepiolitas, atapulgites, y paligorskites; una arcilla serpentina; ilita; laponita; saponita; o cualquier combinación de los mismos. Muchos minerales de arcilla comunes pertenecen a los grupos de arcilla de caolinita, montmorilonita, o ilita. También se pueden utilizar arcillas soportadas como el activador-soporte de esta invención, según se expone en la presente. Las arcillas soportadas comprenden minerales de arcilla, típicamente del grupo de esmectita y otros filosilicatos además de las sepiolitas y paligorskites que hayan tenido intercambio iónico con grandes cationes complejos de metales bastante cargados, típicamente polinucleales . En un aspecto de esta invención, cuando se utilizan minerales estratificados como el activador-soportes o activadores de metaloceno, los minerales estratificados típicamente se calcinan antes de su utilización como activadores. Las temperaturas de calcinación pueden variar de 100 °C hasta 700 °C, de 150 °C hasta 500°C, o de 200°C hasta 400°C.

Ejemplos no limitantes de la composición catalizadora Los ejemplos de la composición catalizadora de esta invención incluyen de manera enunciativa los siguientes: en un aspecto, la composición catalizadora puede comprender el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende: en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo; b) el organoaluminio comprende trietilauminio, triisobutilaluminio, o una combinación de los mismos; y c) el activador-soporte comprende un óxido sólido sulfatado o fluorado. En otro aspecto, esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte en donde: a) el ansa-metaloceno comprende: b) el organoaluminio comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio, o una combinación de los mismos; y c) el activador-soporte comprende sílice-alúmina fluorada. En un aspecto adicional, esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un metaloceno de precontacto, al menos un compuesto de organoaluminio precontacto, al menos una olefina de precontacto y al menos un activador-soporte ácido de precontacto, en donde: El metaloceno de precontacto tiene la fórmula general I: en donde E, es carbono, silicio, germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tienen de 1 hasta 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene de 3 hasta 12 átomos de carbono; el compuesto de organoaluminio de precontacto es triisobutilaluminio o trietilaluminio; la olefina de precontacto es etileno o 1-hexeno; y el activador-soporte ácido precontacto comprende alúmina que se haya tratado con ion de sulfato, ion de cloruro, o ion de fluoruro; sílice-alúmina que se haya tratado con ion de fluoruro o cualquier combinación de los mismos.

El coca talizador de aluminoxano opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio, como se expone en la presente. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador de aluminoxano opcional además de estos otros componentes. .Todavía en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un cocatalizador de aluminoxano, un activador-soporte opcional y un compuesto de organoaluminio opcional. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno y un aluminoxano. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere que comprenda ya sea un activador-soporte ácido en donde el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado químicamente, y la composición catalizadora tampoco se requiere que comprenda un compuesto de organoaluminio. De esta forma, cualesquier compuestos de ansa-metaloceno expuestos en la presente se pueden combinar con cualesquiera de los aluminoxanos (poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) ) expuestos en -la presente o en cualquier combinación de aluminoxanos expuestos en la presente para formar una composición catalizadora de esta invención.

Los aluminoxanos también se denominan como poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) u organoaluminoxanos. Los otros componentes catalizadores típicamente se ponen en contacto con el aluminoxano en un solvente de un compuesto de hidrocarburo saturado, aunque se puede utilizar cualquier solvente que sea prácticamente inerte a los reactivos, intermediarios y productos del paso de activación. La composición catalizadora formada de esta forma se puede recolectar mediante métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, incluyendo de manera enunciativa: filtración, o la composición catalizadora se puede introducir en el reactor de polimerización sin ser aislada. El compuesto de aluminoxano de esta invención es un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto de aluminoxano puede comprender estructuras lineales, estructuras cíclicas o de cajas, o típicamente mezclas de las tres. Los compuestos de aluminoxano cíclicos tienen la fórmula: t-R « en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 hasta 10 quedan abarcados por esta invención. La entidad (AlRO)n mostrada aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. De esta forma, los aluminoxanos lineales tienen la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, y n que es un número de 1 hasta 50, también se abarcan por esta invención. Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras de caja de la fórmula Rt5m-aRm-aAl4m?3In, en donde m es 3 ó 4 y a es = ñi(3) - n0(2) + n0( ) ; en donde Ai(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2) es el número de dos átomos de oxígenos coordinados, n0( ) es el número de 4 átomos de oxígenos coordinados, Rfc representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puenteo; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono. De esta forma, los aluminoxanos qué pueden servir como cocatalizadores opcionales en esta invención en general se representan mediante fórmulas tales como por ejemplo (R-Al-0)n, R (R-Al-O) nAlR2, y lo semejante, en donde el grupo R típicamente es un Ci-Cgalquilo lineal o ramificado tal como por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo en donde n típicamente representa un número entero de 1 hasta 50. En una modalidad, los compuestos de aluminoxano de esta invención incluyen de manera enunciativa: metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o combinaciones de los mismos. Mientras que los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R quedan abarcados por la presente invención, el metilaluminoxano (MAO) , etilaluminoxano, o el isobutilaluminoxano son cocatalizadores opcionales típicos utilizados en las composiciones catalizadoras de esta invención. Estos aluminoxanos se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunas veces se denominan como poli (óxido de metilaluminio) , poli (óxido de etilaluminio), y poli (óxido de isobutilaluminio) , respectivamente. También queda dentro del alcance de la invención utilizar un aluminoxano en combinación con trialquilaluminio, tal como por ejemplo se expone en la patente de los Estados Unidos No. 4,794,096 que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. La presente invención contempla, muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-0)n y R(R-A1-0)nAlR2, y típicamente n es al menos 3. Sin embargo, dependiendo de la forma en que se prepare el organoaluminoxano, se almacene, y utilice, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra individual de aluminoxano, y esta combinación de organoaluminoxanos queda abarcada en los métodos y composiciones de la presente invención. Para la preparación de la composición catalizadora de esta invención que comprende un aluminoxano opcional, la proporción molar del aluminio en el aluminoxano a metaloceno en la composición usualmente es de 1:10 hasta 100,000:1. En otro aspecto, la proporción molar del aluminio en el aluminoxano a metaloceno en la composición usualmente es de 5:1 hasta 15,000:1. La cantidad de aluminoxano opcional agregada a una zona de polimerización es una cantidad que está dentro de la variación de 0.01 mg/l hasta 1000 mg/l, de 0.1 mg/l hasta 100 mg/l, o de 1 mg/l hasta 50 'mg/l. Los organoaluminoxanos se pueden preparar mediante diversos procedimientos que son bien conocidos en la técnica. Los ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano se exponen en las patente de los Estados Unidos Nos. 3,242,099 y 4,808,561 cada una de las mismas se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad. Un ejemplo de la forma en que se puede preparar un aluminoxano es como sigue. El agua, que se disuelve en un solvente orgánico inerte, se puede hacer reaccionar con un compuesto de aluminio alquilo tal como por ejemplo, A1R3 para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Mientras que no se pretende estar vinculados por esta declaración, se cree que este método sintético puede producir una mezcla de especies de aluminoxanos tanto lineales como cíclicos (R-Al-0)n, las dos quedan abarcadas por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos se pueden preparar al hacer reaccionar un compuesto de aluminio alquilo tal como por ejemplo, A1R3 con una sal hidratada, tal como por ejemplo, sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.

El cocatalizador de organoboro opcional En un aspecto, la presente invención proporciona, una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio, según se expone en la presente. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador de organoboro opcional además de estos otros componentes. Todavía en otro aspecto, la presente invención- proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un cocatalizador de organoboro, un activador-soporte opcional y un compuesto de organoaluminio opcional. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno y un cocatalizador de organoboro. En este aspecto, no se requiere que la composición catalizadora comprenda ya sea un activador-soporte ácido en donde el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado químicamente, y tampoco se requiere que la composición catalizadora comprenda un compuesto de organoaluminio. De esta forma, cualesquiera compuestos de ansa-metaloceno expuestos en la presente se pueden combinar con cualesquiera de los cocatalizadores de organoboro expuestos en la presente, o cualquier combinación de cocatalizadores de organoboro expuestos en la presente, para formar una composición catalizadora de esta invención. En un aspecto, el compuesto de organoboro comprende compuestos de boro neutro, sales de borato, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta invención pueden comprender un compuesto de fluoroorganoboro, un compuesto de fluoroorganoborato, o una combinación de los mismos. Se puede utilizar cualquier compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato conocido en la técnica. El término compuestos de fluoroorganoboro tienen su significando usual para hacer referencia a compuestos neutros de la forma BY3. El término compuesto de fluoroorganoborato también tiene su significando usual para hacer referencia a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión] + [BY4] ~, en donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos de fluoroorganoboro y fluoroorganoborato típicamente se denominan de forma colectiva mediante los compuestos de organoboro, o mediante su nombre según lo requiera el contexto. Los ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato que se pueden utilizar como cocatalizadores en la presente invención incluyen de manera enunciativa: arilboratos fluorados tales como por ejemplo, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de litio, éster de titanio [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] borato de trifenilcarbenio y lo semejante, incluyendo mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluoroorganoboro que se pueden utilizar como cocatalizadores en la presente invención incluyen de manera enunciativa: tris (pentafluorofenil) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil] boro, y lo semejante, incluyendo mezclas de los mismos. Aunque no se pretende tener vinculación por la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato y fluoroorganoboro, y los compuestos relacionados, se cree que forman aniones de "coordinación débil" cuando se combinan con compuestos organometálicos, según se expone en la patente de los Estados Unidos No. 5,919,983 que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En general, en esta invención se puede utilizar cualquier cantidad del compuesto de organoboro. En un aspecto, la proporción molar del compuesto de organoboro al compuesto de metaloceno en la composición es de 0.1:1 hasta 10:1. Típicamente, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato utilizado como un cocatalizador para el metaloceno está en la variación de 0.5 moles hasta 10 moles del compuesto de boro por mol del compuesto de metaloceno. En un aspecto, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro -o fluoroorganoborato utilizado como cocatalizador para el metaloceno está en la variación de 0.8 molar hasta 5 molar del compuesto de boro por mol del compuesto de metaloceno.

El cocatalizador del compuesto iónico para ionización opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio, según se expone en la presente. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador del compuesto iónico para ionización opcional además de estos otros componentes. Todavía en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de ansa-metaloceno que contiene una entidad insaturada colgante, un cocatalizador del compuesto iónico para ionización un activador-soporte opcional y un compuesto de organoaluminio opcional. Los ejemplos, de compuestos iónicos para ionización se exponen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,576,259 y 5,807,938, cada una de las mismas se incorporan en la presente como referencia, en su totalidad.

Un compuesto iónico para ionización es un compuesto iónico que puede funcionar para mejorar la actividad de la composición catalizadora. Mientras que no se pretende estar vinculados con la teoría, se cree que el compuesto iónico para ionización puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir al metaloceno en un compuesto de metaloceno catiónico. Nuevamente, mientras que no se pretende estar vinculados por la teoría, se cree que el compuesto iónico para ionización puede funcionar como un compuesto ionizante al extraer completa o parcialmente un ligando aniónico, posiblemente un ligando sin ?5-alcadienilo tal como por ejemplo, (X3) o (X4), del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico para ionización es un activador sin importar que ionice o no al metaloceno, extraiga un ligando (X3) o (X4) de manera que forme un par iónico, debilite al enlace metal (X3) o metal (X4) en el metaloceno, coordine simplemente a un ligando (X3) o (X4) , o cualesquiera otros mecanismos mediante los cuales se pueda presentar la activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico para ionización active al metaloceno únicamente. La función de activación del compuesto iónico para ionización es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, en comparación con una composición catalizadora que contiene la composición catalizadora que no comprende ningún compuesto iónico para ionización. Los ejemplos de compuestos iónicos para ionización incluyen de manera enunciativa los siguientes compuestos: éster de titanio (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (2, 4-dimetil) borato de tri(n-butil) amonio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (m-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio, éster .de titanio (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio p-tolil) borato de tropilio, éster de titanio (m-tolil) borato tropilio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de tropilio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de litio, éster de titanio (fenil) borato de litio, éster de titanio (p-tolil) borato de litio, éster de titanio (m-tolil) borato de litio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de sodio, éster de titanio (fenil) borato de sodio, éster de titanio (p-tolil) borato de sodio, éster de titanio (m-tolil) borato de sodio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de potasio, éster de titanio (fenil) borato de potasio, éster de titanio (p-tolil) borato de potasio, éster de titanio (m-tolil) borato de potasio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (2, 4-dimetil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (2,4-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de tropilio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de tropilio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de litio, éster de titanio (fenil) aluminato de litio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de litio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de litio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, éster de titanio (pentafluorófenil) aluminato de sodio, éster de titanio (fenil) aluminato de sodio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de sodio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de sodio, éster de titanio (2,4-di etilfenil) aluminato de sodio, éster de titanio (3, 5-di etilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de potasio, éster de titanio (fenil) aluminato de potasio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de potasio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de potasio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio. Sin embargo, el compuesto iónico para ionización no se limita a los mismos en la presente invención.

El monómero de olefina En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora para polimerización que comprende un compuesto de ansa-metaloceno puenteado firmemente que contiene una cadena con una olefina colgante unida al puente, un activador-soporte de óxido sólido, y un compuesto de organoaluminio. Los reactivos insaturados que son útiles en los procesos de polimerización con las composiciones catalizadoras y los procesos de esta invención incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 hasta 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Esta invención abarca los procesos de homopolimerización que utilizan una olefina individual tal como por ejemplo, etileno o propileno, así como también las reacciones de copolimerización con al menos un compuesto olefínico diferente. En un aspecto de una reacción de copolimerización de etileno, los copolímeros de etileno comprenden una cantidad principal de etileno (>50 por ciento molar) y una cantidad menor de comonómero (<50 por ciento molar), aunque éste no es un requisito. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno deben tener de 3 hasta 20 átomos de carbono en su cadena molecular. En esta invención se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a) , internas, lineales, ramificadas, sustituidas, sin sustituir, con grupos funcionales y sin grupos funcionales. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que se pueden polimerizar con los catalizadores de esta invención incluyen de manera enunciativa: propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etíl-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y mezclas de cualquiera de dos o más de los mismos: las olefinas cíclicas y bicíclicas, incluyendo de manera enunciativa: ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y lo semejante, también se pueden polimerizar como se describió anteriormente. En un aspecto, cuando se desea un copolímero, el monómero de etileno se puede copolimerizar con un comonómero. En otro aspecto, los ejemplos de los comonómeros incluyen de manera enunciativa: propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero pueden ser 1-buteno, 1-?enteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o estireno. En un aspecto, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reacción para producir el copolímero en general varía de 0.01 hasta 10 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero. En otro aspecto, la cantidad del comonómero introducido en una zona del reactor varía de 0.01 hasta 5 por ciento en peso del comonómero, y todavía en otro aspecto, de 0.1 hasta 4 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero. Alternativamente, se puede utilizar en el copolímero producido una cantidad suficiente para proporcionar las concentraciones en peso descritas anteriores . Mientras que no se pretende estar vinculados por esta teoría, en caso de que se utilicen como reactivos olefinas ramificadas sustituidas o con grupos funcionales, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o disminuir el proceso de polimerización. De esta forma, las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina en cierto modo eliminadas del doble enlace carbono-carbono se podría esperar que no dificulten la reacción en la forma que lo harían los mismos sustituyentes de olefinas situados más próximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, al menos un reactivo para las composiciones catalizadoras de esta invención, es etileno, de tal forma que las polimerizaciones son ya sea homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida, o sin sustituir diferente. Además, las composiciones catalizadoras de esta invención se pueden utilizar en la polimerización de los compuestos diolefínicos, incluyendo de manera enunciativa: 1, 3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, y 1, 5-hexadieno .

Preparación de la composición catalizadora Esta invención abarca una composición catalizadora y método que comprende el producto de contacto de un ansa-metaloceno, un activador-soporte de óxido sólido, y un compuesto de organoaluminio. En un aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno se pone en contacto previamente con un monómero olefínico, no necesariamente el monómero de olefina que será polimerizado, y un cocatalizador de organoaluminio durante un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla precontacto con el activador-soporte de óxido sólido. En un aspecto, el primer período de tiempo para poner en contacto, el tiempo de precontacto, entre el ansa-metaloceno, el monómero olefínico, y el cocatalizador de organoaluminio típicamente varía de 1 minuto hasta 24 horas, y de 0.1 hasta 1 hora es típico. Los tiempos de precontacto de 10 minutos hasta 30 minutos también son típicos . Una vez que la mezcla precontacto de ansa-metaloceno, monómero de olefina y cocatalizador de organoaluminio se pone en contacto con el activador de óxido sólido, esta composición (que comprende además el activador de óxido sólido) se denomina la mezcla postcontacto. Típicamente, la mezcla postcontacto se puede dejar que permanezca en contacto durante un segundo período de tiempo, el tiempo postcontacto, antes de que se inicie el proceso de polimerización. En un aspecto, los tiempos postcontacto entre el activador-soporte de óxido sólido y la mezcla de precontacto típicamente varían de 1 minuto hasta 24 horas, y de 0.1 hasta 1 hora es típico. Los tiempos de postcontacto de 10 minutos hasta 30 minutos también son típicos. En otro aspecto de esta invención, los diversos componentes cocatalizadores (por ejemplo, ansa-metaloceno, activador-soporte, cocatalizador de organoaluminio, y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) se pueden poner en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras que la reacción de polimerización está prosiguiendo. Alternativamente, cualquiera de dos o más de estos componentes catalizadores se puede poner en contacto previamente en un recipiente antes de su entrada a la zona de reacción. Este paso de precontacto puede ser un proceso continuo, en el cual el producto precontacto se alimenta continuamente al reactor, o puede ser un proceso en pasos o por lotes en el cual un lote del producto precontacto se puede agregar para producir una composición catalizadora. Este paso precontacto se puede llevar a cabo durante un periodo de tiempo que puede variar de unos cuantos segundos hasta varios días, o más. En este aspecto, el paso de precontacto continuo puede durar típicamente de 1 segundo hasta 1 hora. También en este aspecto, el paso de precontacto continuo puede durar típicamente de 10 segundos hasta 45 minutos, o de 1 minuto hasta 30 minutos. Alternativamente, el proceso de precontacto se puede llevar a cabo en múltiples pasos, en lugar de un solo paso, en el cual se preparan múltiples mezclas, cada una comprende un conjunto diferente de componentes catalizadores. Por ejemplo, al menos dos componentes catalizadores se pueden poner en contacto formando una primera mezcla, seguida por la puesta en contacto de la primera mezcla con al menos otro componente catalizador que forma una segunda mezcla, y así sucesivamente. Los múltiples pasos de precontacto se pueden llevar a cabo en un recipiente individual o en múltiples recipientes. Además, los múltiples pasos de precontacto se pueden llevar a cabo en series (secuencialmente) , en paralelo, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes catalizadores se puede formar en un primer recipiente, una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente catalizador adicional se puede formar en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que típicamente se coloca en corriente descendente del primer recipiente. En otro aspecto, uno o más de los componentes catalizadores se pueden dividir y utilizar en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, una porción de un componente catalizador se puede alimentar en un primer recipiente de precontacto para poner en contacto previamente al menos otro componente catalizador, mientras que el resto del mismo componente catalizador se puede alimentar en un segundo recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente catalizador, o se puede alimentar directamente en el reactor, o una combinación de los mismos. El precontacto se puede llevar a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como por ejemplo, depósitos, depósitos para mezcla agitada, diversos dispositivos para mezclado estático, un matraz, un recipiente de cualquier tipo o cualquier combinación de los mismos . En un aspecto, por ejemplo, una composición catalizadora de esta invención se prepara al poner en contacto 1-hexeno, trietilaluminio, y zirconio ansa-metaloceno tal como por ejemplo, bicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio durante al menos 30 minutos, seguido por la puesta en contacto de esta mezcla precontacto con un activador-soporte de alúmina sulfatada durante al menos 10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo. El paso de precontacto típicamente aumenta la productividad del polímero en comparación con la misma composición catalizadora que se prepara sin este paso de precontacto. La composición catalizadora con actividad mejorada de esta invención se puede utilizar para la homopolimerización de un monómero de a-olefina tal como por ejemplo, etileno o la copolimerización de una a-olefina y un comonómero. S.in embargo, para esta invención no se requieren ni un paso de precontacto ni un paso de postcontacto . La mezcla postcontacto se puede calentar a una temperatura y durante un tiempo suficiente para permitir la adsorción, impregnación, o interacción de la mezcla precontacto y el activador-soporte de óxido sólido, de tal forma que una porción de los componentes de la mezcla precontacto se inmovilice, se adsorba o se deposite sobre la misma. Por ejemplo, la mezcla postcontacto se puede calentar entre -17.8°C (0°F) hasta 65.5°C (150°F). Las temperaturas entre 4.4°C (40°F) hasta 35°C (95°F) son típicas si la mezcla se calienta en su totalidad. En un aspecto, la proporción molar del compuesto de ansa-metaloceno al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:1 hasta 1:10,000. En otro aspecto, la proporción molar del compuesto de ansa-metaloceno del compuesto de organoaluminio puede ser de 1:1 hasta 1:1,000, y en otro aspecto, de 1:1 a 1:100. Estas proporciones molares reflejan la proporción del compuesto de ansa-metaloceno a la cantidad total del compuesto de organoaluminio tanto en la mezcla precontacto como en la mezcla postcontacto combinadas . Cuando se utiliza un paso de precontacto, en general, la proporción molar del monómero de olefina al compuesto de ansa-metaloceno en la mezcla precontacto puede ser de 1:10 hasta 100,000:1, o de 10:1 a 1,000:1. En otro aspecto de esta invención, la proporción en peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede variar de 1:5 hasta 1,000:1. En otro aspecto, la proporción en peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:3 hasta 100:1, y todavía en otro aspecto de 1:1 hasta 50:1. En un aspecto adicional de esta invención, la proporción en peso del ansa-metaloceno al activador-soporte de óxido sólido pueden ser de 1:1 hasta 1:1,000,000. Todavía otro aspecto de esta invención es la proporción en peso del ansa-metaloceno a activador-soporte de óxido sólido que puede ser de 1:10 hasta 1:100,000, y en otro aspecto, de 1:20 hasta 1:1000. Un aspecto de esta invención es que no se requiere aluminoxano para formar la composición catalizadora expuesta en la presente, una característica que permite menores costos para la producción de polímeros. Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención puede utilizar compuestos de organoaluminio del tipo A1R3 y un activador-soporte en ausencia de aluminoxanos. Mientras que no se pretende estar vinculados por la teoría, se cree que los compuestos de organoaluminio probablemente no activen el catalizador de metaloceno de la misma forma como lo haría el organoaluminoxano. Adicionalmente, no se requieren compuestos de borato o MgCl2 caros para formar la composición catalizadora de esta invención, aungue en la composición catalizadora de esta invención se pueden utilizar opcionalmente aluminoxano, compuestos de borato, MgCl2, o cualquier combinación de los mismos. Además, en un aspecto, los cocatalizadores tales como por ejemplo, aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos para ionización, o cualquier combinación de los mismos se pueden utilizar como cocatalizadores con el ansa-metaloceno, ya sea en presencia o en ausencia del activador-soporte, y ya sea en presencia o en ausencia de los compuestos de organoaluminio. De esta forma, en un aspecto, esta invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende: poner en contacto un ansa-metaloceno, una olefina y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontacto que comprende un ansa-metaloceno precontacto, un compuesto de organoaluminio precontacto y una olefina precontacto; y poner en contacto la mezcla precontacto con un activador-soporte y opcionalmente el compuesto de organoaluminio adicional durante un segundo período de tiempo para formar una mezcla postcontacto que comprende un' ansa-metaloceno postcontacto, un compuesto de organoaluminio postcontacto, una olefina postcontacto y un activador-soporte postcontacto. En este aspecto, el ansa-metaloceno precontacto puede comprender un compuesto con la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde se sustituye al menos uno de (X1) y (X2) ; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula -SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; En un aspecto, la actividad catalizadora del catalizador de esta invención típicamente es mayor o igual a 100 gramos de polietileno por gramo de óxido sólido tratado químicamente por hora (abreviado gP/ (gCTSO-hr) ) . En otro el aspecto, el catalizador de esta invención se puede caracterizar por una actividad mayor o igual a 250 gP/ (gCTSO-hr) , y en otro aspecto, una actividad mayor o igual a 500 gP/ (gCTSO-hr) . Todavía en otro aspecto, el catalizador de esta invención se puede caracterizar por una actividad mayor o igual a 1000 gP/ (gCTSO-hr) , y en otro aspecto, una actividad mayor o iguala a 2000 gP/ (gCTSO-hr) . Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como el diluyente y con una temperatura de polimerización de 90 °C, y una presión de etileno de 37.92 bar (550 psig). El reactor prácticamente no debe tener indicación de ninguna incrustación de pared, recubrimiento u otras formas de contaminación en el momento de realizar estas mediciones.

Utilidad de la composición catalizadora en los procesos de polimerización Las polimerizaciones gue utilizan los catalizadores de esta invención se pueden llevar a cabo de cualquier forma conocida en la técnica. Estos procesos de polimerización incluyen de manera enunciativa: polimerizaciones en suspensión, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solución, y lo semejante, incluyendo combinaciones multi-reactor de los mismos. De esta forma, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contengan etileno. Por ejemplo, un reactor de agitación se puede utilizar para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor por ciclos o en un reactor agitado continuamente. Después de la activación del catalizador, se utiliza una composición catalizadora para homopolimerizar etileno o copolimerizar etileno con un comonómero. En un aspecto, un método típico de polimerización es un proceso de polimerización en suspensión (también conocido como el proceso para formar partículas) , que es bien conocido en la técnica y se expone, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 3,248,179 que se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad. Otros métodos de polimerización de la presente invención de los procesos en suspensión, son aquellos que emplean un reactor por ciclo del tipo expuesto en la patente de los Estados Unidos No. 3,248,179, y aquellos utilizados en una pluralidad de reactores de agitación ya sea en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, en donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores, que también se incorpora en la presente como referencia, en su totalidad. En un aspecto, la temperatura de polimerización para esta invención puede variar de 60 °C hasta 280 °C, y en otro aspecto, la temperatura de reacción de - polimerización puede variar de 70°C hasta 110°C. La reacción de polimerización típicamente se presenta en una atmósfera inerte, es decir, una atmósfera prácticamente libre de oxígeno y bajo condiciones prácticamente anhidras, de esta forma, en ausencia de agua cuando inicia la reacción. Por lo tanto, en el reactor de polimerización típicamente se emplea una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno seco o argón seco, la presión para la reacción de polimerización puede ser cualquier presión que no detenga la reacción de polimerización, y conduzca típicamente a una presión superior que las presiones de pre-tratamiento. En un aspecto, las presiones de polimerización pueden ser de la presión atmosférica hasta 68.95 bar (1000 psig). En otro aspecto, las presiones de polimerización pueden ser de 3.45 bar (50 psig) hasta 55.16 bar (800 psig) . Además, se puede utilizar hidrógeno en el proceso de polimerización de esta invención para controlar el peso molecular del polímero. Las polimerizaciones que utilizan los catalizadores de esta invención se pueden llevar a cabo de cualquier manera conocida en la técnica. Estos procesos que pueden polimerizar monómeros en polímeros incluyen de manera enunciativa: polimerizaciones en suspensión, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solución, y combinaciones multi-reactor de los mismos. De esta forma, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contengan olefina. Por ejemplo, se puede utilizar un reactor de agitación para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor por ciclos o en un reactor agitado continuamente. Típicamente, las polimerizaciones expuestas en la presente se llevan a cabo utilizando un proceso de polimerización en suspensión en una zona de reacción por ciclo. Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos que sean líquidos bajo las condiciones de reacción. El término "diluyente", en el sentido en el que se utiliza en esta exposición no necesariamente significa un material inerte, ya que este término incluye compuestos y composiciones que pueden contribuir al proceso de polimerización. Los ejemplos de hidrocarburos que se pueden utilizar como diluyentes incluyen de manera enunciativa: ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Típicamente, se utiliza isobutano como el diluyente en una polimerización en suspensión. Los ejemplos de esta tecnología se encuentran en la patente de los Estados Unidos No. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892; cada una de las mismas se incorpora como referencia en la presente, en su totalidad. Para los fines de la invención, el término reactor de polimerización incluye cualquier reactor de polimerización o sistema reactor de polimerización conocido en la técnica que sea capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir los homopolímeros o copolímeros de la presente invención. Estos reactores pueden comprender reactores en suspensión, reactores en fase gaseosa, reactores en solución, o cualquier combinación de los mismos. Los reactores en fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores en suspensión pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores en solución pueden comprender depósitos de agitación o reactores de autoclave. Los reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para catalizadores o componentes catalizadores, . al menos un sistema reactor, al menos un sistema para recuperación de polímeros o cualquier combinación adecuada de los mismos. Los reactores adecuados para la presente invención además pueden comprender cualquiera, o una combinación de, un sistema para almacenamiento de catalizadores, un sistema de extrusión, un sistema enfriante, un sistema para reciclamiento de diluyentes o un sistema control. Estos reactores pueden comprender la extracción continua y reciclado directo de los catalizadores, diluyentes y polímeros. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y el retiro continuo de este reactor de una suspensión que comprende partículas poliméricas y el diluyente. Los sistemas del reactor de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor por sistema o múltiples sistemas de reactor que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los múltiples sistemas de reactor pueden comprender reactores conectados conjuntamente para realizar la polimerización, o reactores que no estén conectados. El polímero se puede polimerizar en un reactor bajo un conjunto de condiciones, y luego el polímero se puede transferir a un segundo reactor para polimerización bajo un conjunto diferente de condiciones.

En un aspecto de la invención, el sistema de reactores de polimerización puede comprender al menos un reactor en suspensión por ciclo. Estos reactores son conocidos en la técnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales. Estos bucles pueden comprender un bucle individual o una serie de bucles. Múltiples reactores de ciclo pueden comprender bucles tanto verticales como horizontales. La polimerización en suspensión se puede realizar en un solvente orgánico que pueda dispersar el catalizador y el polímero. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen butano, hexano, ciciohexano, octano e isobutano. El monómero, solvente, catalizador y cualquier comonómero se alimentan continuamente a un reactor por ciclo cuando se presente la polimerización. La polimerización se puede presentar a bajas temperaturas y presiones. El efluente del reactor se puede encender para retirar la resina sólida. Todavía en otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en fase gaseosa. Estos sistemas pueden emplear una corriente para reciclamiento continuo gue contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través del lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. La corriente de reciclamiento se puede extraer del lecho fluidizado y se puede reciclar nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto polímero se puede extraer del reactor y se puede agregar monómero nuevo o recién preparado para reemplazar el monómero polimerizado. Estos reactores en fase gaseosa pueden comprender un proceso para polimerización de olefinas en fase gaseosa de múltiples pasos, en el cual las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa y al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes mientras que se alimenta un polímero que contiene el catalizador formado en una primera zona de polimerización hacia una segunda zona de polimerización. Todavía en otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden producir polímeros mediante iniciación de radicales libres, o al emplear los catalizadores utilizados típicamente para polimerización de coordinación. Los reactores tubulares, pueden tener diversas zonas en donde se agregan monómeros, iniciadores, o catalizadores recién preparados. El monómero se puede hacer entrar en una corriente gaseosa inerte y se introduce en una zona de reactor. Los componentes iniciadores catalizadores y/o catalizadores se pueden hacer entrar en una corriente de gaseosa y se pueden introducir en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se entremezclan durante la polimerización. Se pueden emplear adecuadamente calor y presión para obtener las condiciones óptimas para la reacción de polimerización. En otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor para polimerización en solución. Durante la polimerización en solución, el monómero se pone en contacto con la composición catalizadora mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un portador que comprenda un diluyente orgánico inerte o un monómero en exceso. Si se desea, el monómero se puede introducir en la fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán por resultado en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación durante la polimerización para obtener un mejor control de temperatura- y .mantener las mezclas de polimerización uniformes a todo lo largo de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización. La polimerización se puede llevar a cabo en una forma por lotes, o en una continua. El reactor puede comprender una serie de al menos un separador que emplea alta presión y baja presión para separar el polímero deseado. En un aspecto adicional de 'la invención, el sistema de reactores de polimerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir diversas etapas en al menos dos reactores de polimerización por separado interconectados mediante un dispositivo de transferencia haciendo posible que transfieran los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a los reactores posteriores para continuar la polimerización. Estos reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo de manera enunciativa: múltiples reactores por ciclo, múltiples reactores de gas, o una combinación de reactores por ciclo y gas, una combinación de reactores de autoclave o reactores en solución con reactores en gas o ciclo, múltiples reactores en solución, o múltiples reactores en autoclave. Después de que se producen los polímeros, los mismos se pueden formar en diversos artículos, incluyendo de manera enunciativa: envase, domésticos, utensilios, productos de película, tambores, depósitos para combustible, tuberías, geomembranas y revestimiento.

Diversos procesos pueden formar estos artículos. Por lo general, se agregan al polímero, aditivos y modificadores con el fin de proporcionar los efectos deseados. Al utilizar la invención descrita en la presente, los artículos probablemente se pueden producir a un menor costo, mientras que mantiene la mayoría o la totalidad de las propiedades únicas de los polímeros producidos con los catalizadores de metaloceno.

Polímeros de etileno preparados de acuerdo con esta invención En un aspecto, el polímero de etileno producido utilizando la composición catalizadora de esta invención se puede caracterizar por niveles menores de ramificaciones de cadena larga (LCB) que típicamente se observan cunado se utilizan catalizadores de ansa-metaloceno sin una entidad insaturada colgante unida al puente, o cunado se utilizan soportes distintos al activador-soporte de óxido sólido de esta invención. Las Figuras 2 y 3 ilustran diversos aspectos del homopolímero de olefina producido de acuerdo con esta invención. En general, las Figuras 2 y 3 grafican log (770) contra (Mw) para los polímeros preparados de acuerdo con los ejemplos y la tabla 3, e ilustra como se manifiestan los niveles reducidos de LCB. La Figura 2 proporciona una comparación de los polímeros formados utilizando un catalizador que comprende un ansa-metaloceno sin una olefina colgante (compuesto A) contra un catalizador que comprende un ansa-metaloceno con una olefina colgante en el puente entre los dos ligandos tipo ciclopentadienilo (compuesto B) . La Figura 3 proporciona una comparación de los polímeros formados utilizando un catalizador que comprende un ansa-metaloceno con una olefina colgante en el puente entre los dos ligandos tipo ciclopentadienilo (compuesto B) contra un catalizador que comprende un ansa-metaloceno con una olefina colgante en un ligando tipo ciclopentadienilo, específicamente, un ligando de indenilo (compuesto C) . Se observa que los polímeros de polietileno lineales siguen una relación de ley exponencial entre su viscosidad de esfuerzo cortante cero, ?o, y su peso molecular promedio ponderado Mw, con una potencia muy cercana a 3.4. Esta relación se muestra mediante una línea recta con una pendiente de 3.4 cuando el logaritmo de 770 se gráfica contra el logaritmo de Mw. En general se acepta que las desviaciones a partir de esta línea polimérica lineal se provocan por la presencia de una ramificación de cadena larga (LCB) . Janzen y Coiby presentan un modelo que predice la desviación esperada a partir de la gráfica lineal de log (770) contra log (Mw) para las frecuencias determinadas de LCB como una función del peso molecular promedio ponderado del polímero. Véase: ["Diagnosing long-chain branching in polyethylenes, " J. Mol . Struct . 485-486, 569-584 (1999) ] que se incorpora en la presente como referencia, en su totalidad. Las Figuras 2 y 3 muestras las líneas para el comportamiento esperado de los polímeros lineales y para los aumentos esperados en la viscosidad de esfuerzo cortante cero para las frecuencias de los carbonos 1 LCB/106, los carbonos 1 LCB/105, y los carbonos 1 LCB/104 como una función de Mw. Los puntos que responden a las viscosidades de esfuerzo cortante cero según se obtengan de los ajustes de los datos de viscosidad en fusión para la ecuación Carreau-Yasuda como una función del Mw obtenido de las mediciones de cromatografía por exclusión de tamaño para los polímeros preparados de acuerdo con esta invención y para sus ejemplos preparativos. La reducción en la cantidad de desviación de las viscosidades de esfuerzo cortante cero de la línea polimérica lineal para los polímeros de acuerdo con esta invención en comparación con sus ejemplos comparativos indica los niveles menores de LCB para estos polímeros. De esta forma, los ejemplos 1 y 4 exhiben el mayor nivel de LCB de aquellos mostrados en las Figuras 2 y 3, con el ejemplo 5 inventivo que exhibe el nivel menor de LCB en comparación con los otros ejemplos.

Definiciones Con el fin de definir más claramente los términos utilizados en la presente, se proporcionan las siguientes definiciones. Al grado en que cualquier definición o uso proporcionado mediante cualquier documento incorporado -en la presente como referencia entra en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente, se controla la definición o uso proporcionado en la presente. El término "polímero" en el sentido en el que se utiliza en la presente, significa • homopolímeros que comprenden etileno y/o copolímeros de etileno y otro comonómero olefínico. "Polímero", en el sentido en el gue se utiliza en la presente, significa homopolímeros y copolímeros de cualguier otro monómero polimerizable expuesto en la presente. El término "cocatalizador", en general se utiiza en la presente para hacer referencia a los compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de la composición catalizadora, aunque también hace referencia a los componentes opcionales de la composición catalizadora incluyendo de manera enunciativa: aluminoxanos, compuestos de organoboro, o compuestos iónicos para ionización, según se expone en la presente. En un aspecto, los cocatalizadores pueden ser compuestos de organoaluminio de la fórmula Al (X5)n(Xd) 3_n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive. El término cocatalizador se puede utilizar sin importar la función real del componente o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto. El término mezcla "precontacto" se utiliza en la presente para describir una primera mezcla de los componentes catalizadores que están en contacto durante un primer periodo de tiempo antes de que la primera mezcla se utilice para formar una mezcla "postcontacto" o segunda mezcla de componentes catalizadores que están en contacto durante un segundo período de tiempo. Típicamente, la mezcla precontacto describe una mezcla de metaloceno, monómeros de olefina y compuestos de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con el activador-soporte ácido y opcionalmente un compuesto de organoaluminio. De esta forma, "precontacto" describe los componentes que se utilizan para entrar en contacto entre sí, aunque antes de entrar en contacto con los componentes en la segunda mezcla precontacto. Por consiguiente, esta invención ocasionalmente puede distinguir entre un componente utilizado para preparar la mezcla precontacto y el componente después de que la mezcla se haya preparado.

Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible para el compuesto de organoaluminio precontacto, una vez que está en contacto con el metaloceno y el monómero de olefina, tenga que hacerse reaccionar para formar al menos un compuesto, formulación, o estructura diferente a partir del compuesto de organoaluminio distinto utilizado para preparar la mezcla precontacto. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio precontacto se describe que comprende un compuesto de organoaluminio que se utilizó para preparar la mezcla precontacto. De manera similar, el término mezcla "postcontacto" se utiliza en la presente para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que están en contacto durante un segundo período de tiempo, y un constituyente del cual es el "precontacto" de la primera mezcla de los componentes catalizadores que estuvieron en contacto durante un primer período de tiempo. Típicamente, el término mezcla "postcontacto" se utiliza en la presente para describir l'a mezcla de metaloceno, monómero de olefina, compuesto de organoaluminio, y activador-soporte ácido, formado de poner en contacto la mezcla precontacto de una porción de estos componentes con cualesquiera componentes adicionales agregados para constituir la mezcla postcontacto. En general, el componente adicional agregado para constituir la mezcla postcontacto es el activador de óxido sólido, y opcionalmente puede incluir un compuesto de organoaluminio, el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio utilizado para preparar la mezcla precontacto, según se describe en la presente. Por consiguiente, esta invención también puede distinguir ocasionalmente entre un componente utilizado para preparar la mezcla postcontacto y ese componente después de que se haya preparado la mezcla. El término metaloceno puenteado firmemente con ansa-metaloceno describe un compuesto de metaloceno en el cual los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo en la molécula se enlazan mediante una entidad de puenteo, en donde el enlace más corto de la entidad de puenteo comprende un átomo. De esta forma, la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos tipo ciclopentadienilo es un átomo individual, aunque este átomo de puenteo se sustituye. De esta forma, los metalocenos de esta invención son compuestos tipo bis ( [?5-cicloalcadienilo) puenteados, en donde las porciones de ?5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y lo semejante, incluyendo derivados o análogos sustituidos de cualquiera de los mismos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención comprende ligandos saturados parcialmente, tales como por ejemplo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilb parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido, y lo semejante. En algunos contextos, el metaloceno se denomina simplemente como el "catalizador", y de la misma forma el término "cocatalizador" se utiliza en la presente para hacer referencia al compuesto de organoaluminio. Los términos "composición catalizadora", "mezcla catalizadora" y lo semejante no dependen del producto real de la reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador de aluminio, ansa-metaloceno, cualguier monómero de olefinas utilizados para preparar una mezcla precontacto, o el activador de óxido sólido después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos composición catalizadora, mezcla catalizadora y lo semejante incluyen tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas. El término "hidrocarbilo", _ se utiliza para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye de manera enunciativa: arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y lo semejante, e incluye todos derivados sustituidos, sin sustituir, ramificados, lineales, sustituidos heteroatómicos de los mismos . Los términos, activador-soporte de óxido sólido, activador-soporte ácido, activador-soporte, compuesto de óxido sólido tratado, simplemente "activador" y lo semejante se utilizan en la presente para indicar un óxido inorgánico, sólido, tratado de porosidad relativamente alta, que exhibe un comportamiento ácido .Lewis o ácido Br0nsted y que se haya tratado con un componente extractor de electrones, típicamente un anión, y que se calcina. El componente extractor de electrones típicamente es un compuesto con puente de aniones extractores de electrones. De esta forma, el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos, un compuesto de la fuente de aniones, extractores de electrones. Típicamente, el activador-soporte o "compuesto de óxido sólido tratado" comprende al menos un compuesto de óxido sólido ácido, ionizante, los términos soporte o activador-soporte no se utilizan para implica estos componentes sean inertes, y este componente no se debe interpretar como un componente inerte de la composición catalizadora. El término "arcilla" se utiliza en la presente para hacer referencia a ese componente de la composición catalizadora, una porción sustancial de la cual constituye un mineral de arcilla o una mezcla de minerales de arcilla que se hayan preparado ya sea mediante cationes de intercambio, soporte o simplemente humectación, que se puedan utilizar como activador-soporte en la composición catalizadora descrita en la presente. El compuesto de metal de transición y el cocatalizador organometálico, se hacen reaccionar con un activador-soporte de arcilla para formar el catalizador activo. Mientras que no se pretende estar vinculados por la siguiente declaración, el componente de arcilla de la composición catalizadora de esta invención probablemente funciona como un activador-soporte para el compuesto de metal de transición, así como también un cocatalizador desde el punto de vista de que está en contacto físico-químico íntimo con el componente de metal de transición. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término colectivo para "mineral de arcilla" se utiliza en la presente para describir el gran grupo de minerales de arcilla similares a láminas, finamente cristalinas que se encuentran en la naturaleza en sedimentos de grano fino, rocas sedimentarias, y lo semejante. Los minerales de arcilla son una clase de silicato hidratado y minerales de aluminosilicato con estructuras similares a láminas y áreas superficiales muy altas. Este término también se utiliza para describir silicatos de magnesio hidratados con una estructura de. filosilicatos. Muchos minerales de arcilla comunes pertenecen a los grupos de arcillas de caolinita, montmorilonita, o ilita. De esta forma, el término "mineral de arcilla" no se utiliza en la presente para hacer referencia al suelo de grano fino que consiste de partículas minerales, no necesariamente minerales de arcilla, que sean menores de 0.002 mm de tamaño. El término "arcilla soportada" se utiliza en la presente para hacer referencia a un componente de la composición catalizadora que comprende minerales de arcilla, típicamente del grupo de esmectita y otros filosilicatos además de sepiolitas y palygorskites que hayan tenido intercambio iónico con grandes cationes complejos de metales bastante cargados, típicamente polinucleares. Los ejemplos de estos iones incluyen de manera enunciativa: iones Keggin que tienen cargas tales como por ejemplo 7+, diversos polioxometalatos, y otros grandes iones. De esta forma, el término soportar se refiere a una simple reacción de intercambio en la cual los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con grandes iones bastante cargados, tales como por ejemplo, iones Keggin. Estos cationes poliméricos luego se inmovilizan dentro de las intercapas de la arcilla y cuando se calcinan se convierten a "soportes de óxido metálico", que soportan efectivamente las capas de arcilla como estructuras similares a columnas. Los ejemplos de soporte y arcilla soportadas se encuentran en: T.J. Pinnava?a, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, pp. 55-99, Academia Press, Inc., (1972); patente de los Estados Unidos No. 5,376,611; y la patente de los Estados Unidos No. 4,060,480; cada uno de los mismos se incorpora en la presente en su totalidad. Aunque se pueden utilizar en la práctica o prueba de la invención, cualesquiera métodos, dispositivos, y materiales similar o equivalentes a aquellos descritos en la presente, en la presente se describen los métodos, dispositivos, y materiales típicos. Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente se incorporan en la misma como referencia como referencia con el fin de describir y exponer, por ejemplo, las estructuras y metodologías que se describen en las publicaciones, que se podrían utilizar junto con la invención descrita actualmente. Las publicaciones analizadas anteriormente y a todo lo largo del texto se proporcionan únicamente para su exposición antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente se debe interpretar como una admisión de gue los inventores no tienen derecho a anticipar la fecha de esta exposición en virtud de una invención anterior. Para cualquier compuesto particular expuesto en la presente, cualquier ^estructura general presentada también abarca todo los isómeros, regioisómeros, y estereoisómeros conformacionales que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes. La estructura general también abarca todo los enantiómeros, diastereómeros, y otro isómeros ópticos ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como también las mezclas de estereoisómeros, según lo requiera el contexto. La presente invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar de ninguna forma como limitaciones impuestas para el alcance de las mismas. Por el contrario, se debe entender claramente que el recurso puede haber tenido otros diversos aspectos, modalidades, modificaciones, y equivalentes de los mismos, que, después de la lectura de la descripción en la presente, se puedan sugerir por sí mismos para alguien con experiencia en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones anexas . En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otra forma, las síntesis y preparaciones descritas en la presente se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte tal como por ejemplo, nitrógeno y/o argón. Los solventes se adquirieron de fuentes comerciales y se secaron típicamente sobre alúmina activada antes de utilizarse. A menos que se especifique de otra manera, los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales.

EJEMPLOS Procedimientos de prueba general El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó de acuerdo con la condición F ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2,160 gramos. El índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó de acuerdo con la condición E ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21,600 gramo. La densidad polimérica se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) sobre una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora, y se acondicionó durante 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con el ASTM D1505 y ASTM D1928 procedimiento C. El peso molecular y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK) eguipado con un detector para índice de refracción diferencial y tres columnas 7.5 mm x 300 mm 20 um Mixed A-LS (Polymer Labs) ejecutadas a 145°C. La velocidad de flujo de la fase móvil, 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB, por sus siglas en inglés) que contuvo 0.5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT, por sus siglas en inglés) , se ajustó a 1 ml/min y la concentración de las soluciones poliméricas se mantuvo en general en la variación de 1.0- 1.5 mg/ml, dependiendo de los pesos moleculares. La preparación de la muestra se condujo a 150 °C durante 4 horas con agitación ocasional y suave antes de que las soluciones se transfirieran a los viales de muestra para inyección. Con el fin de reducir al mínimo el pico solvente desequilibrado, el solvente con la misma composición que la fase móvil se utiizó para la preparación de la solución. El método de calibración integral se empleó para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular utilizando un polietileno lineal amplio de Chevron Phillips Chemicals Company' s Marlex BHB5003, como el estándar amplio. La tabla integral del estándar amplio se predeterminó en un experimento por separado con SEC-MALS. .

Mediciones de la viscosidad de fusión para determinar las características de la viscosidad de esfuerzo cortante Las mediciones de esfuerzo cortante oscilatorio de tensión débil se realizaron en un reómetro oscilatorio ARES utilizando geometría en placa paralela (TA Instruments, anteriormente Rheometrics Inc.). Los datos se obtuvieron típicamente sobre una variación de frecuencia angular de 0.03 hasta 100 rad/s a una temperatura de 190 °C. 'Las muestras esponjosas se estabilizaron con 0.1% en peso de BHT disperso en acetona y luego se secaron al vacío antes del moldeo. Las muestras se moldearon por compresión a 184 GC durante un total de tres minutos. Se dejó que las muestras se fundiera a una presión relativamente baja durante un minuto y luego se sometieron a una alta presión de moldeo durante dos minutos adicionales. Las muestras moldeadas luego se inactivaron en una prensa fría (temperatura ambiente) . Se troquelaron discos con un diámetro de 2 mm x 25.4 mm de los bloques moldeados para caracterización reológica. La cámara de prueba del reómetro se cubrió con un manto de nitrógeno con el fin de reducir al mínimo la degradación polimérica. El reómetro se precalentó a la temperatura inicial del estudio. En el momento de la carga de muestra y después del equilibrio térmico en horno, los especímenes se inactivaron entre las placas a un espesor de 1.6 mm y se recortó el exceso. Las tensiones en general se mantuvieron a un valor individual a lo largo de un barrido de frecuencia aunque se utilizaron valores de tensión mayor para disminuir la viscosidad de las muestras y mantener un torqué mensurable. Se utilizaron valores de' tensión débil para muestras de alta viscosidad para evitar la sobrecarga del transductor de torqué y mantener dentro los límites viscoelásticos lineales de la muestra. El instrumento redujo automáticamente, tensión a altas frecuencias si es necesario para evitar la sobrecarga del transductor de torqué . Los datos de viscosidad se ajustaron con un modelo de Carreau-Yasuda modificado [R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids r volumen 1 , Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, New York, 1987), p. 171-172] que se incorpora como referencia en la presente para obtener los estimados de la viscosidad de esfuerzo cortante cero, el tiempo de relajación de viscosidad, y un parámetro de anchura, como se indica enseguida. \ ?* \ = ?o/ l l + (?t?)a]((i-n)/a), en donde: 177*1 = magnitud de la viscosidad compleja en Pa-s ? = frecuencia angular en rad/s 770 = viscosidad de esfuerzo cortante cero en Pa-s t? = tiempo de relajación viscosa en s a - parámetro de anchura n = parámetro de ley exponencial, fijo a 0.1818 Peso molecular absoluto según se determina mediante dispersión de luz Los datos de peso molecular se determinaron utilizando SEC-MALS que combina los métodos de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC, por sus siglas en inglés) con detección por dispersión de luz multi-ángulo (MALS, por sus siglas en inglés)-. Un fotómetro de dispersión de luz de 18 ángulos DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) se incorporó a un" sistema PL-210 SEC (Polymer Labs, UK) o un sistema Waters 150 Cv Plus (Milford, MA) a través de una tuberías de transferencia térmica, controlada térmicamente a la misma temperatura que las columnas SEC, y su detector de índice de refracción diferencial (DRI, por sus siglas en inglés) (145°C) . A un ajuste de velocidad de flujo de 0.7 ml/min, la fase móvil, 1,2, 4-triclorobenceno (TCB), se eluyó a través de tres columnas A-LS mezcladas de, 7.5 mm x 300 mm, 20 µm (Polymer Labs) . Las soluciones de polietileno (PE) con concentraciones de ~1.2 mg/ml, dependiendo de las muestras, se prepararon a 150 °C durante 4 horas antes de transferirse a los viales para inyección SEC que se asientan en un carrusel calentado a 145 °C. Para los polímeros de mayor peso molecular, fueron necesarios mayores tiempos de calentamiento con el fin de obtener verdaderas soluciones homogéneas. Además de obtener un cromatograma de concentración, se obtuvieron diecisiete cromatogramas por dispersión de luz a diferentes ángulos para cada inyección utilizando el software Astra® de Wyatt. En cada tramo cromatográfico, tanto el peso molecular absoluto (M, por sus siglas en inglés) , y el radio de media cuadrática (RMS, por sus siglas en inglés) , también conocido como radio de giro (Rg, por sus siglas en inglés) se obtuvieron a partir de una intercepción e inclinación en de la gráfica Debye, respectivamente. Los métodos para este proceso se detallan en Wyatt, P.J., Anal . Chim . Acta , 212, 1 (1993), que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. El control PE lineal empleado fue una muestra de • polietileno MWD amplia de alta densidad, lineal (Chevron Phillips Chemical Co.p. El peso molecular promedio ponderado (Mw, por sus siglas en inglés) , el peso molecular promedio numérico (Mn, por sus siglas en inglés) , el peso molecular promedio z (Mz, por sus siglas en inglés) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn, por sus siglas en inglés) se calcularon a partir de estos datos, y se presentan en diversas tablas. Se utilizó el procedimiento Zimm-Stockmayer para determinar la cantidad de LCB en los polímeros de etileno.

Debido a que SEC-MALS mide M y Rg en cada porción de un cromatograma simultáneamente, los índices de ramificación gM, como una función de M se podrían determinar en cada porción directamente al determinar la proporción de la media cuadrática Rg de las moléculas ramificadas para aquellas lineales únicas, en la misma M como se muestra en la ecuación 1: donde los subíndices br y lin representan polímeros ramificados y lineales, respectivamente. A una gM determinada, el número de peso promedio de LCB por molécula (B3W, por sus siglas en inglés) se calculó utilizando la ecuación de Zimm-Stockmayer, mostrada en la ecuación 2, donde se asume que las ramificaciones serán trifuncionales, o de configuración Y. la frecuencia LCB ( CBM , por sus siglas en inglés) el número de LCB por 1000 C de la porción iésima luego se calculó abiertamente utilizando la ecuación (3) : LCBMÍ = 1000*14*B3w/ i (3) en donde M± es el MW de la porción iésima. La distribución LCB a través de la distribución de peso molecular (LCBD, por sus siglas en inglés) . De esta forma se estabilizó para un polímero total. Se utilizó un "Instrumento de Distribución por tamaño de Poro con Nitrógeno Quantachrome Autosorb-6 para determinar el área superficial específica ("área superficial") y el volumen específico de poro ("volumen de poro") . Este instrumento se obtuvo de la Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y» Preparación de un activador-soporte de sílice-alúmina fluorada La sílice-alúmina utilizada para preparar el activador-soporte ácido de sílice-alúmina fluorada de este ejemplo típicamente fue sílice-alúmina Davison obtenida de W.R. Grace as Grade MS13-110, que contuvo 13% de alúmina, que tuvo un volumen de poro de 1.2 cc/g. y un área superficial de 400 m2/g. Este material se trató con floro mediante impregnación a una humedad incipiente con una solución que contuvo bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente para igualar el 10% en peso del peso de la sílice-alúmina. Este material impregnado luego se secó en un horno al vacío durante 8 horas a 100 °C. Las muestras de sílice-alúmina tratadas con flúor de esta forma luego se calcinaron como sigue. 10 gramos de la alúmina se colocaron en un tuvo de cuarzo de 4.44 cm (1.75 pulgadas) ajustado con un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras que la sílice se soportó sobre el disco, se hizo pasar aire seco a través del disco a la proporción lineal de 0.045 hasta 0.051 metro cúbico por hora (1.6 hasta 1.8 pies cúbicos estándar por hora). Se utilizó un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo para aumentar la temperatura del tubo a la proporción de 400 °C por hora a una temperatura final de 500 °C. A esta temperatura, la sílice-alúmina se dejó fluidizar durante tres horas en el aire seco. Después de esto, se recolectó la sílice-alúmina y se almacenó bajo nitrógeno seco, y se utilizó sin • exposición a la atmósfera.

Preparaciones de metaloceno Todas las manipulaciones que implican reactivos y materiales sensibles al aire se realizaron bajo nitrógeno al utilizar una tubería Schlenk estándar o técnicas de caja seca. El THF del solvente se destiló de potasio, mientras que dietiléter anhidro, cloruro de metileno, pentano, y tolueno (Fisher Scientific Company) se almacenaron sobre alúmina activada. Todos los solventes se desgasificaron y se almacenaron bajo nitrógeno. El cloruro de zirconio (IV) (99.5%) y, n-butilitio se adquirieron de Aldrich Chemical Company y se utilizaron como se recibieron. Los productos se analizaron mediante 1H NMR (300 MHz. CDC13, se hizo referencia contra el pico de CHC13 residual a 7.24 ppm) o 13C NMR (75 MHz, CDC13, se hizo referencia contra la línea central de CDCl3-a 77.00 ppm).

Dicloruro (IV) de 1- ( [?5-3- (2- propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-9-fluorenil) -1- feniletanzirconio : se preparó de acuerdo con el procedimiento detallado en Alt, H.G.; Jung, M. ; Kehry, G. J. Organomet . Chem. 1998, 562, 153-181 que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

Los compuestos análogo a IV se podrían preparar de acuerdo con un método análogo a aquel expuesto para IV en Alt, H.G.; M. ; Kehr, G. J. Organomet . Chem . 1998, 562, 153-181, utilizando los compuestos de partida que se comprenderá fácilmente por alguien con experiencia normal. Los siguientes compuestos de ansa-metaloceno se podrían preparar de esta forma, y se podrían utilizar en la misma forma como se utilizó IV para proporcionar los polímeros con bajos niveles de LCB: Dicloruro de l-(?5-3-(2-propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; Dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1-( [?5-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; y Dicloruro de 1- (?5-3- (2-Propenildimetilsilil) indenil) -1-( [?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio.

EJEMPLOS 1-5 Ejecuciones catalíticas comparativas que varían el metaloceno activador soporte y alqueno colgante del metaloceno Los ejemplos 1-5 de la Tabla 1 ilustran las ejecuciones de polimerización de etileno realizadas en un reactor de auto clave de 3.78 litros (un galón) a 100 °C, con dos litros de diluyente de isobutano y cocatalizador de triisobutilaluminio o trietilaluminio. No se agregó hidrógeno ni comonómero. El etileno se alimentó a demanda para mantener la presión específica durante el periodo especificado de la ejecución de polimerización (Tabla 1) .

Las soluciones de ansa-metaloceno se prepararon usualmente al disolver 20-25 mg de metaloceno en una mezcla de 0-5 ml de 1-hexeno, 0-5 ml de 1M TIBA (Aldrich) o TEA (AKZO) , y 15-25 ml de heptano. En los casos donde no se utilizó precontacto, o el precontacto se llevó a cabo en el reactor, el reactor típicamente se cargó con TEA o TIBA, una alícuota de la solución de metaloceno, y el óxido sólido. Todos los materiales se agregaron a través de una entrada de carga mientras se ventiló isobutano. Un método para cargar el catalizador al reactor fue cargar TEA o TIBA, óxido sólido, y una alícuota de la solución de metaloceno a través de una entrada de cargo mientras se ventiló isobutano.

Después del tiempo de polimerización asignado, se detuvo el flujo de etileno, y se despresurizó lentamente el reactor y se abrió para recuperar un polímero granular. En todos los casos, el reactor se limpió sin indicación de ninguna incrustación de pared, recubrimiento u otras formas de contaminación. El polímero luego se retiró y se pesó. La actividad se especificó como gramos de polímero producido por gramo de compuesto de óxido sólido cargado por hora ( (g/g) /hr) . La reacción de polimerización se llevó a cabo en un autoclave de 3.78 litros (1 galón) como sigue. Las soluciones adecuadas, incluyendo cualesquiera soluciones precontacto concentradas, se cargaron a la autoclave. La autoclave se sello, y se agregaron 2 litros de isobutano junto con cualquier 1-hexeno utilizado. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm a medida que el reactor se calentó a la temperatura de ejecución del reactor durante un periodo de 5 minutos. La presión total se llevo a la presión de ejecución del reactor deseada con etileno, y el etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión deseada. Después del tiempo de ejecución de polimerización, se detuvo la agitación y el calentamiento y el reactor se despresurizó rápidamente. La autoclave luego se abrió y se retiró físicamente el polietileno sólido. Consistente con los parámetros de Carreau-Yasuda a en (tabla 1) y una gráfica de viscosidad de esfuerzo cortante log cero contra un peso molecular promedio ponderado log (Figuras 2 y 3) , ejemplo comparativo 1, sin contener ninguna entidad olefínica unida en la estructura de metaloceno, contuvo más LCB que los ejemplos comparativos 2-4, que también contienen más LCB que el ej emplo inventivo 5.

Tabla 1. Datos de polimerización para las polimerizaciones realizadas en un reactor de autoclave. 10 A. Número y tipo de ejemplo. B. Tipo de ansa-metaloceno utilizado como se muestra en la Figura 1. C. Peso del metaloceno cargado al reactor (mg) . D. Tipo de cocatralizador de organoaluminio utilizado; TEA = trietilaluminio; 1 ml de 15% 15 en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano utilizado en cada caso. E. Carga del activador-soporte (mg) ; el tipo de óxido sólido utilizado fue sílice-alúmina Davison tratada con flúor (F-SA) calcinada a 500°C. F. Presión de la ejecución del reactor (psig), 37.9 bar (550 psig), 31.03 bar (450 psig) G. Temperatura de la ejecución del reactor (°C) . H. • Tiempo de ejecución del reactor (minutos) . 5 I. 1-hexeno cargado al reactor después de isobuteno (gramos). J. Rendimiento del polímero (gramos) . K. Mw/1000. L. Mn/1000. M. Mw/Mn, índice de polidispersidad. 10 N. Log (Mw) . O. ?(0); notación exponencial estándar, por ejemplo, 2.51E+05 = 2.51x 105. P. Log (? (0) ) . Q. Parámetro Carreau-Yasuda a

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, caracterizada porque: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde
M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) y
(X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula:
-SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier ' sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en
(X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula:
A1(XS n(X6) 3- r en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos. 2. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos. 3. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el anión extractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos. 4. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el anión extractor de electrones está presente en el activador-soporte, después de la calcinación, de 0.1% hasta 50% en peso con relación al peso del óxido sólido. 5. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el anión extractor de electrones está presente en el activador-soporte, después de la calcinación, de 0.5% hasta 40% en peso con relación al peso del óxido sólido. 6. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el activador-soporte comprende además un metal o ion metálico tal como por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos. 7. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el activador-soporte es un mineral de arcilla, una arcilla soportada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato sin estratificar, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato sin estratificar, o cualquier combinación de los mismos. 8. La composición catalizadora según la reivindicación 7, caracterizada porque el mineral de arcilla comprende; una alófana; una esmectita; una montmorilonita; una nontronita; una hectorita; una laponita; una haloisita; una vermiculita; una mica; una fluoromica; un clorito; una arcillas estratificadas mezcladas; una arcillas fibrosas; una sepiolitas, una atapulgites, una paligorskites; una arcilla serpentina; una ilita; una saponita; o cualquier combinación de los mismos. 9. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo
(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo
(CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) , o un análogo sustituido de los mismos. 10. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde E, es carbono, silicio, germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tienen de 1 hasta 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene de 3 hasta 12 átomos de carbono. 11. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo ; y
R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pent enilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo
(CH2CH2C(CH3)=CH2) , o 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) •
12. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo; cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , o 4-pentenilo
(CH2CH2CH2CH=CH2) . 13. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo.
14. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es : dicloruro de 1- (?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; dicloruro de l-(?5-3-(2-propenildi etilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; o cualquier combinación de los mismos.
15. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque (X5) es metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo, u octilo.
16. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque (X6) es fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido, o hidruro.
17. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque Al (X5) n(X6) 3_n es trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación.
18. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el activador-soporte es alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina .sulfatada, sílice-alúmina fluorada, fosfato de alúmina fluorado, una arcilla soportada, o cualquier combinación de los mismos.
19. La composición catalizadora según la reivindicación 1, que comprende además un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminoxan, caracterizada porque el aluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que tiene la fórmula: R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 hasta 10; un aluminoxano lineal que tiene la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, y n que es un entero de 1 hasta 50; un aluminoxano cerrado que tiene la fórmula Rt5ffl-aRbm-aAl4?!03m, en donde m es 3 ó 4 y a es = nA?(3) - n0 {2) + n0(4j; en donde A?<3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2) es el número de dos átomos de oxígenos coordinados, n0( > es el número de 4 átomos de oxígenos coordinados, Rfc representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puenteo; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono, o cualquier combinación de los mismos.
20. La composición catalizadora según la reivindicación 1, que comprende además un cocatalizador que comprende un compuesto de organoboro, caracterizada porque el compuesto de organoboro es tris (pentafluorofenil) boro, tris [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] boro, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de litio, éster de titanio [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio , éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio o cualquier mezcla de los mismos.
21. La composición catalizadora según la reivindicación 1, que comprende además un cocatalizador que comprende un compuesto iónico para ionización, en donde el compuesto iónico para ionización es: éster de titanio (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (2,4-dimetil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (p-tolil) borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio (m-tolil) borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio (2, -dimetilfenil) borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de ?,?-dimetilanilinio, éster de titanio (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (m-tolil) borato de trifen'ilcarbenio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, • éster de titanio (3,5- dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio [3, 5-bis (trifluoro- etil) fenil] borato de 5 trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, éster de titanio (p-tolil) borato de tropilio, éster de titanio (m-tolil) borato tropilio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de tropilio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, éster de 10. titanio [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de litio, éster de titanio (fenil) borato de litio, éster de titanio (p- tolil) borato de litio, éster de titanio (m-tolil) borato de 15 litio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de sodio, éster de titanio (fenil) borato - de sodio, éster de titanio (p- 20 tolil) borato de sodio, éster de titanio (m-tolil) borato de sodio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, éster de titanio (pentafluorofenil) borato de potasio, éster de 5 titanio (fenil) borato de potasio, éster de titanio (p-tolil) borato de potasio, éster de titanio (m-tolil) borato de potasio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (2, 4-dimetil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (2,4-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (2,4-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de tropilio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de tropilio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de litio, éster de titanio (fenil) aluminato de litio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de litio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de litio, éster de titanio (2,4-dimetilfenil) aluminato de litio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de sodio, éster de titanio (fenil) aluminato de sodio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de sodio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de sodio, éster de titanio (2,4-dimetilfenil) aluminato de sodio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, éster de titanio (pentafluorofenil) aluminato de potasio, éster de titanio (fenil) aluminato de potasio, éster de titanio (p-tolil) aluminato de potasio, éster de titanio (m-tolil) aluminato de potasio, éster de titanio (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, éster de titanio (3,5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, cualquier combinación de los mismos.
22. La composición catalizadora según la reivindicación 1, caracterizada porque: a) el ansa-metaloceno comprende: b) el compuesto de organoaluminio comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio, o una combinación de los mismos; y c) el activador-soporte comprende alúmina sulfatada, alúmina fluorada, sílice-alúmina fluorada o cualquier combinación de las mismas.
23. Una composición catalizadora que comprende al menos un ansa-metaloceno al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, caracterizada porque: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula : -SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3_n, en donde (X ) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos.
24. La composición catalizadora según la reivindicación 23, caracterizada porque el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos.
25. La composición catalizadora según la reivindicación 23, caracterizada porque el anión extractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos.
26. La composición catalizadora según la reivindicación 23, caracterizada porque el activador- soporte comprende además un metal o ion metálico tal como por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos.
27. La composición catalizadora según la reivindicación 23, caracterizada porque el activador- soporte comprende un mineral de arcilla, una arcilla soportada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada , gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato sin estratificar, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato sin estratificar, o cualquier combinación de los mismos. •
28. Una composición catalizadora que comprende al menos un ansa-metaloceno precontacto, al menos un compuesto de organoaluminio precontacto, al menos una olefina precontacto, y al menos un activador-soporte postcontacto, caracterizada porque: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X )M1, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR2R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , que comprende carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3_n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) la olefina precontacto comprende al menos un doble enlace carbono-carbono de 2 hasta 30 átomos de carbono; y d) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos.
29. La composición catalizadora según la reivindicación 28, caracterizada porque el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos.
30. La composición catalizadora según la reivindicación 28, caracterizada porque el anión extractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos.
31. La composición catalizadora según la reivindicación 28, caracterizada porque el activador-soporte comprende además un metal o ion metálico tal como por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos.
32. La composición catalizadora según la reivindicación 28, caracterizada porque el activador-soporte comprende un mineral de arcilla, una arcilla soportada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato sin estratificar, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato sin estratificar, o cualquier combinación de los mismos.
33. La composición catalizadora según la reivindicación 28, caracterizada porque: el ansa-metaloceno precontacto tiene la fórmula general: OH); en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propilo o butilo; el compuesto de organoaluminio precontacto es triisobutilaluminio o trietilaluminio; la olefina precontacto es etileno o 1-hexeno; y el activador-soporte ácido postcontacto comprende alúmina que se había tratado con ion sulfato, ion cloruro, o ion fluoruro; sílice-alúmina que se había tratado con ion fluoruro o cualquier combinación de los mismos.
34. Un proceso para producir una composición catalizadora, caracterizado porque comprende: poner en contacto un ansa-metaloceno, una olefina, y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontacto que comprende ansa-metaloceno precontacto, un compuesto de organoaluminio precontacto, y una olefina precontacto; y poner en contacto la mezcla precontacto con un activador-soporte y opcionalmente el compuesto de organoaluminio adicional durante un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla postcontacto que comprende un ansa-metaloceno postcontacto, un compuesto de organoaluminio postcontacto, una olefina postcontacto, y un activador-soporte postcontacto.
35. El proceso según la reivindicación 34, caracterizado porque el ansa-metaloceno precontacto comprende un compuesto con la fórmula: (X1) (X2) (X3) en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula : -SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , que comprende carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , - y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;
36. El proceso según la reivindicación 34, caracterizado porque el ansa-metaloceno, la olefina, y el compuesto de organoaluminio se ponen en contacto en la mezcla precontacto durante un primer período de tiempo de 1 minuto hasta 24 horas.
37. El proceso según la reivindicación 34, caracterizado porque la mezcla precontacto, el activador-soporte, y el compuesto de organoaluminio adicional opcional se ponen en contacto en la mezcla postcontacto durante un segundo período de tiempo de 1 minuto hasta 24 horas.
38. Un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización que comprende poner en contacto al menos un compuesto de ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte para producir la composición, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) 'y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR 2R , en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3_n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos.
39. El proceso según la reivindicación 38, caracterizado porque el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; en donde el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfató de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión extractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos.
40. El proceso según la reivindicación 38, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio, germanio, estaño; R1, R2, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene de 3 hasta 12 átomos de carbono.
41. El proceso según la reivindicación 38, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio, R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo ; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C (CH3) =CH2) , o 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) •
42 . El proceso según la reivindicación 38 , caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto con la siguiente fórmula : en donde R1 y R2, y R4 son metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo; y R5 es 2-propenilo (CH2CH=CH2) , 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , o 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) .
43. El proceso según la reivindicación 38, caracterizado porque el ansa-metaloceno es: dicloruro de l-(?5-3-(2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-feniletanzirconio; dicloruro de l-(?5-3-(2-propenildimetilsilil) indenil) -1- (?5-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; dicloruro de 1- ( [?5-3- (2-propenildimetilsilil) indenil) -1- ( [?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -1-metiletanzirconio; o cualquier combinación de los mismos.
44. Un método para polimerizar olefinas, caracterizado porque comprende: poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)M1, en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido, de los mismos en donde al menos uno de (X1) y (X2) se sustituye; al menos un sustituyente del (X1) o (X2) sustituido comprende un grupo insaturado que tiene la fórmula: -SiR2R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de los mismos que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) se conectan mediante un grupo de puenteo sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado tanto a (X1) como a (X2) , en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituyente en R4, cualquier sustituyente en R5, cualquier sustituyente en el grupo de puenteo sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X1) o (X2) , y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los mismos tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o un arilóxido que tienen de 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 hasta 3, inclusive; y c) el activador-soporte comprende: un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; un mineral estratificado, un activador-soporte de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos.
45. El método según la reivindicación 44, caracterizado porque el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones; en donde el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de alúmina, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión extractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos .
46. Un polímero producido mediante el método según la reivindicación 44.
47. Un artículo que comprende un polímero producido mediante el método según la reivindicación 44.