MXPA06015014A

MXPA06015014A - Catalizador y proceso para la preparacion de hidrocarburos aromaticos alquilados.

Info

Publication number: MXPA06015014A
Application number: MXPA06015014A
Authority: MX
Inventors: Gianni Girotti; Franco Rivetti; Angela Carati; Guido Spano'; Stefano Ramello
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-03-21
Also published as: EP1758840B1; TWI468389B; PT1758840T; EP2267100B1; LT1758840T; EP1758840A1; EP2267100A3; PL2267099T3; ES2650501T3; EP2267099B1; US20070276173A1; EA200700021A1; BRPI0512521A; TWI492928B; JP5285274B2; TWI468388B; US8030238B2; CN1997613A; TR201719602T4; ES2816203T3

Abstract

La presente invencion se refiere a una nueva zeolita teniendo una estructura cristalina tipo beta, caracterizada por una distribucion de los sitios de acido Lewis y sitios de acido Bronstead correspondientes a una proporcion molar [sitios Lewis] [sitios Bronstead] igual o mas alta que 1.5. Esta nueva zeolita es util en los procesos de preparacion de hidrocarburos aromaticos alquilados a traves de la alquilacion y/o transalquilacion de compuestos aromaticos. El metodo de preparacion de la nueva zeolita tambien es objeto de la presente invencion.

Description

CATALIZADOR Y PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS ALQUILADOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a una nueva zeolita que tiene una estructura cristalina tipo beta, caracterizada por una distribución particular de la tipología de los sitios ácidos. Esta nueva zeolita es útil en procesos de preparación de hidrocarburos aromáticos alquilados a través de la alquilación y/o trans-alquilación de compuestos aromáticos. En particular, es útil en la alquilación de benceno con propileno o etileno y en la trans-alquilación de benceno con poliisopropilbencenos o polietilbencenos para dar eumeno y etil-benceno, respectivamente. El método de preparación de la nueva zeolita también es el objeto de la presente invención.

Antecedentes de la Invención El uso de beta-zeolita como un catalizador de alquilación y trans-alquilación de sustratos aromáticos, se ha conocido durante algún tiempo. Se han obtenido resultados óptimos en términos de aplicación industrial, por ejemplo, en la síntesis de eumeno y etil-benceno, usando zeolita que tiene estructuras tipo beta, como se describe en la EP 432,814, y en particular usando catalizadores que contienen beta-zeolita de acuerdo a lo que se describe en EP 687,500 y en la EP 847,802. Los procesos industriales para la producción de eumeno y etil-benceno basados en catalizadores de zeolita normalmente se caracterizan por la presencia de una sección de alquilación, en la cual se obtiene el producto mono-alquilado junto con una cierta fracción de sub-productos poli-alquilados e impurezas, así como por la presencia de una sección de trans-alquilación en donde se recuperan los sub-productos poli-alquilados para reproducir el producto mono-alquilado y las impurezas. La selectividad al producto mono-alquilado en la sección de alquilación, debe ser tan alta como sea posible a fin de tener una baja fracción de productos poli-alquilados que se van a recuperar de la sección subsiguiente de trans-alquilación, tiene un papel clave en estos procesos, junto con una baja producción de impurezas, en particular aquéllas impurezas cuyo punto de ebullición está muy cercano a aquél del producto mono- lquilado, tal como n-propil-benceno, en el caso de la producción de eumeno, o xilenos en el caso de la producción de etil-benceno. La reducción en la formación de otras impurezas tal como oligómeros, butil-bencenos, pentil-bencenos en el caso de eumeno o difenil-etanos en el caso de etil-benceno, también tiene un papel importante en la producción industrial de eumeno y etil-benceno. Se ha encontrado un nuevo material de zeolita, que tiene una estructura cristalina tipo beta y en particular características de acidez, capaz de lograr una alta selectividad a productos mono-alquilados así como una menor formación de impurezas . Se describió la beta-zeolita, por primera vez, en la patente de los Estados Unidos número 3,308,069 y tiene la siguiente composición química general: (x/n) M • (1.0 -x)TEA • AI02 • y Si02 • H20 (I) en donde y varía desde 5 a 100, w es menor que o igual a 4, M es un ion metálico, tal como por ejemplo, sodio, n es la valencia del ion metálico M, x puede tener un valor que varía desde 0 a 1, TEA es un ion de tetraetil-amonio . Se conoce que se puede remover el ion metálico de la zeolita a través del intercambio iónico, por ejemplo con nitrato de amonio. La zeolita, en su llamada forma acida, se obtiene después de la calcinación subsiguiente. La presencia de diferentes clases de sitios ácidos en las beta-zeolitas, clasificadas como sitios Bronsted (sitios próticos) y de sitios ácidos que se puede clasificar como sitios Lewis (sitios no próticos) se describe, por ejemplo, en Zeolites, 1990, 10, 304, V. L. Zholobenko et al. y en J. Catal., 1998, 180, 234, P.J. Kunkeler et al. La determinación cualitativa y cuantitativa de los sitios ácidos Bronsted y Lewis se puede llevar a cabo a través de espectroscopia infrarroja, con la ayuda de moléculas sonda, entre las cuales la piridina es la más ampliamente usada, como se describe, por ejemplo por C.A. Emeis in Journal of Catalysis, 1993, 141, 347. Se conoce que la cantidad y naturaleza (Bronsted o Lewis) de los sitios ácidos en zeolitas en general y en particular, en beta-zeolita, se puede variar a través de operaciones de pos-síntesis efectuadas en el material de zeolita, que consiste en tratamientos de intercambio iónico, tratamiento con vapor, tratamiento con ácidos o tratamiento térmico. Estos tratamientos se refieren en general al desmantelamiento de la estructura del aluminio presente en el retículo cristalino de la zeolita y a la re-asignación en las posiciones extra-retículo o a la remoción del aluminio de la zeolita a fin de obtener, por ejemplo, zeolitas con una alta relación de Si/Al. El tratamiento de des-aluminación representa en realidad uno de los tipos principales y más ampliamente usados de tratamiento de pos-síntesis en las zeolitas, a fin de mejorar los desempeños catalíticos. En Zeolites 1990, 10, 304, V. L. Zholobenko et al., se describe el tratamiento de des-aluminación pos-síntesis usando vapor, como resultado de lo cual, la actividad catalítica de una zeolita HZSM-5 en el fraccionamiento de n-hexano, prueba ser considerablemente mejorado. Esta mejora en el desempeño de la zeolita HZSM-5 puede derivarse de la presencia de sitios ácidos de Lewis, presumiblemente debido al aluminio extra-estructural producido por el efecto del tratamiento de des-aluminación con vapor. En otros casos, la presencia de sitios ácidos de Lewis generados por tratamiento post-síntesis, tal como aquéllos descritos anteriormente, puede probar, por otra parte, ser negativo, dependiendo de la reacción química específica en la cual se use el catalizador. En el caso de beta-zeolita, por ejemplo, la presencia de sitios de Lewis es negativa en los desempeños catalíticos en la reacción de isomerización de n-butano, como se describe en Appl. Catal. A, 1999, 185, 123, Baburek J. et al. El tratamiento de pos-síntesis de des-aluminación efectuada en la beta-zeolita se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos número 5,310,534, en donde la beta-zeolita usada está en una forma no calcinada y contiene aún los compuestos orgánicos que se derivan de la síntesis, y también en la EP 0690024 en donde la beta-zeolita está, por el contrario, en la forma calcinada, es decir, en la forma privada de los compuestos orgánicos que provienen de la síntesis.

J. Catal., 1998, 180, 234 P. J. Kunkeler et al., por ejemplo, describe un tratamiento de pos-síntesis a través de la calcinación bajo condiciones controladas, efectuadas en la beta-zeolita, como resultado de lo cual se deben formar sitios ácidos de Lewis, capaces de mejorar las propiedades catalíticas de la beta-zeolita en la reacción específica de Meerwein-Ponndorf-Verley para la reducción de cetonas . Se describe una beta-zeolita en la patente de los Estados Unidos número 5,116,794, preparada por medio de una serie de intercambio iónico convencional, calcinación y tratamiento de activación a una temperatura que varía desde 625°C a 675°C, después de lo cual, se obtiene un incremento en la actividad en la reacción de fraccionamiento de n-butano. El solicitante ha encontrado ahora que, en la ausencia de cualquier tratamiento de post-síntesis, es posible sintetizar beta-zeolitas caracterizadas por distribuciones particulares de topología de sitios ácidos de la superficie, que permite que se obtengan desempeños catalíticos mejorados en los procesos de preparación de compuestos aromáticos alquilados a través de la alquilación y/o trans-alquilación de compuestos aromáticos .

Descripción de la Invención Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención se refiere a una beta-zeolita caracterizada por una distribución de los sitios ácidos de Lewis (sitios ácidos no próticos) y de los sitios ácidos de Bronsted (sitios ácidos próticos) que corresponden a una relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5. La relación molar Si02/Al203 en el retículo cristalino de las zeolitas de la presente invención puede variar dentro del intervalo de 10 a 30, de manera preferente de 10 a 25. El contenido de iones Na+ es preferentemente menor que 200 ppm en peso con respecto al peso de la zeolita en su forma acida obtenida después de la calcinación. La determinación cualitativa y cuantitativa de los sitios ácidos de Bronsted y Lewis se efectuó en materiales, objeto de la presente invención, a través de espectroscopia infrarroja con la ayuda de piridina como la molécula sonda, como se describe por C.A. Emeis en Journal of Catalysis 1993, 141, 347. Las características particulares de distribución de los sitios ácidos de Lewis y Bronsted del material de la presente invención, crean los mejores desempeños del material en las reacciones de alquilación y trans-alquilación de compuestos aromáticos. En particular, este material, usado en reacciones de preparación de hidrocarburos aromáticos alquilados, permite que se obtenga una mayor selectividad al producto mono-alquilado, una producción reducida de sub-productos polialquilados no recuperables, una producción reducida de sub-productos críticos, así como una velocidad reducida de desactivación del catalizador debido a la formación de coque. En el caso particular de la síntesis industrial de eumeno partiendo de benceno y propileno, el nuevo material de zeolita, objeto de la presente invención, es capaz de provocar una menor formación de oligómeros de propileno al cual se atribuye en general el papel de los precursores en la formación de productos orgánicos pesados, llamados coque, que, a su vez, son responsables de la desactivación de los catalizadores ácidos sólidos y en particular de los catalizadores de zeolita. Esta peculiaridad del material de zeolita, objeto de la presente invención, es fundamental en la obtención de otro resultado extremadamente importante en la síntesis industrial de eumeno, es decir, una reducción en la formación de la impureza de n-propil-benceno. La formación de n-propil-benceno de la síntesis de eumeno partiendo de benceno y propileno, se mejora de hecho normalmente por un incremento en la temperatura de reacción, en tanto que la formación de oligómeros de propileno, por el contrario, se favorece por una disminución en la temperatura. Con el uso del material de zeolita de la presente invención, es posible llevar a cabo la reacción a menores temperaturas sin arriesgar la duración del catalizador, debido a la formación reducida de oligómeros de propileno, con la ventaja de una menor formación consecuente n-propil-benceno . El material de zeolita de la presente invención se prepara por medio de un proceso adecuado que determina la producción de la relación molar particular entre los sitios ácidos de Lewis y de Bronsted. Un objeto adicional de la invención se refiere por lo tanto a un proceso para la preparación de beta-zeolita caracterizada por una relación molar entre la cantidad de sitios ácidos de tipo Lewis y tipo Bronsted igual a o mayor que 1.5. La patente de los Estados Unidos número 3,308,069 describe un procedimiento de preparación de beta-zeolita que consiste sustancialmente de una síntesis hidrotérmica en un ambiente acuoso, partiendo de una mezcla de reacción que contiene fuentes de silicio y aluminio junto con el agente de plantilla, hidróxido de tetraetil-amonio (TEAOH) en las siguientes relaciones molares: [Si02] / [A1203] que varía desde 10 a 200 [TEAOH] / [Si02] que varía desde 0.1 a 1.0 [H20] / [TEAOH] que varía desde 20 a 75 [Na20] / [TEAOH] que varía desde 0.0 a 0.1. Esta mezcla de reactivos se mantiene a una temperatura que varía desde 75 a 200°C, hasta que se obtiene el producto cristalino de la fórmula (I). Ahora se ha encontrado de manera sorprendente que es posible predeterminar las características de acidez del material y en particular la relación molar entre los sitios ácidos de Lewis y de Bronsted, es decir, la relación [sitios de Lewie] / [sitios de Bronsted], al seleccionar de manera adecuada la composición de la mezcla de reactivos que se va a someter a la cristalización hidrotérmica. De acuerdo a la presente invención, las beta-zeolitas se caracterizan en un ambiente acuoso iniciando de las mezclas de reactivos que consisten de aluminato de sodio y alcóxidos de aluminio, o como una alternativa a alcóxidos de aluminio, sales inorgánicas de aluminio, como la fuente de aluminio, y una fuente de sílice seleccionada de sílice coloidal, silicatos de tetra-alquilo y sílice amorfa, con el hidróxido de tetraetil-amonio como el agente de plantilla. Las mezclas de reactivos que contienen los compuestos anteriores se caracterizan por las siguientes relaciones molares: [Si02] / [A1203] = 10-30, de manera preferente 10-25 [TEAOH] / [Si02] = 0.10-0.35, de manera preferente 0.15-0.30 [H20]/[Si02] = 7-20, de manera preferente 8-15 [Na20] / [TEAOH] que es mayor que 0.1. Para los propósitos de la presente invención, además de los parámetros descritos anteriormente, es necesario el estricto control de la relación molar entre [Na] / [Al] , en la mezcla de síntesis, que debe ser mayor de 0.68 y menor que 1. Este parámetro, como se muestra en los ejemplos proporcionados más adelante en la presente, es particularmente crítico para el éxito de la síntesis de beta-zeolita, objeto de la presente invención. Para relaciones molares de [Na] / [Al] menores que o iguales a 0.68, en realidad, no se obtiene la beta-zeolita, sino más bien un producto terminal amorfo, en lugar de cristalino, en tanto que para relaciones molares de [Na] / [Al] mayores que o iguales a 1.00, que tiene una beta-zeolita bien cristalizada, pero caracterizada sin embargo por valores de relación molar entre los sitios ácidos de Lewis y de Bronsted siempre menores de 1.5. El silicato de tetra-alquilo se puede seleccionar de silicato de tetrametilo, tetraetilo o tetrapropilo. El alcóxido de aluminio es de manera preferente isopropilato o ter-butilato de aluminio. La sal de aluminio puede ser nitrato o sulfato de aluminio.

La cristalización de la zeolita de la mezcla de reactivo se lleva a cabo bajo condiciones hidrotérmicas a temperaturas que varían desde 150 a 190°C, de manera preferente de 165 a 180°C, durante un periodo de tiempo que varía de 10 a 240 horas, de manera preferente de 18 a 150 horas . La suspensión, o suspensión espesa, obtenida de esta manera se filtra. La suspensión obtenida al final de la cristalización se puede acidificar opcionalmente antes de la filtración, por ejemplo con ácido acético, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido propiónico, o ácido oxálico, hasta que se alcance un pH que varía de 3 a 6, y se diluye de manera subsiguiente con agua en una relación (volumen de agua adicionado) / (volumen de suspensión espesa) que varía de 1 a 10. El producto sólido que resulta de la filtración se dispersa nuevamente en agua y se somete a un tratamiento de intercambio iónico, de acuerdo a la técnica conocida, con una sal de aluminio, por ejemplo acetato de aluminio, para obtener la zeolita en forma de amonia/alquilamonio. Al final de la operación, el sólido obtenido de esta manera se filtra, se seca a una temperatura que varía de 100 a 200°C, durante un periodo de tiempo que varía de 8 a 16 horas y luego se calcina en aire a una temperatura que varía de 450 a 650°C durante un periodo de 4 a 8 horas. La beta-zeolita obtenida de esta manera tiene una relación molar de L/B [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] mayor que o igual a 1.5. Las beta-zeolitas obtenidas de acuerdo al procedimiento de la presente invención, también prueban consistir de aglomerados sub-micrónicos de cristalitos cuyas dimensiones en general son menores de 300 Á, que tienen de manera preferente al menos 90 % de cristalitos con dimensiones menores de 300 Á. Esta peculiaridad favorece la actividad catalítica de la beta-zeolita en las reacciones químicas objeto de la presente invención. Los cristales que contienen beta-zeolita, objeto de la presente invención, adecuados para ser usados en reactores de catalizadores de lecho fijo, se preparan partiendo de la fase activa de la beta-zeolita y un aglutinante inorgánico. El aglutinante inorgánico se selecciona de óxidos de aluminio, silicio o magnesio, arcillas naturales o combinaciones de los mismos, en proporciones de peso, con respecto a la zeolita, que varían de 80 : 20 a 5 : 95, de manera preferente de 70:30 a 10:90. La mezcla también puede contener agentes peptizantes y plastificadotes . Las condiciones y procedimientos de formación son todos conocidos por los expertos en el campo, el catalizador se puede preparar en granulos, en tabletas, cilindros o cualquier otra forma adecuada para el propósito. Los procedimientos de formación del catalizador basado en beta-zeolita descrito en la EP 847,802, en donde una zeolita tipo beta en la forma de amonio/alquilamonio se une por un aglutinante inorgánico, de acuerdo a un procedimiento particular, son particularmente preferidos: en este caso, el catalizador resultante, adecuado para el uso en reactores de lecho fijo, contienen la beta-zeolita de la presente invención y se caracteriza por una porosidad extra-zeolita, es decir la porosidad obtenida al adicionar la mesoporosidad a la macroporosidad de la composición catalítica, que excluye por lo tanto la contribución de la microporosidad debido a la zeolita, que tiene un volumen total al menos igual a 0.80 ml/g y consiste, para una fracción de al menos 25 %, de poros con un radio mayor de 100 Á. El aspecto específico del material de zeolita, objeto de la presente invención, consiste del comportamiento inesperado observado en términos de selectividad en las reacciones de alquilación y trans-alquilación de compuestos aromáticos, en particular en reacciones de alquilación de benceno con propileno y etileno, así como en las reacciones de trans-alquilación de benceno con poliisopropil-bencenos y polietil-bencenos, para dar eumeno y etil-benceno, respectivamente: la beta-zeolita, objeto de la presente invención, y los catalizadores que se derivan de la misma, prueban ser más selectivos hacia la mono-alquilación, a pesar del contenido total de aluminio, con una formación reducida de sub-productos poli-alquilados, irrecuperables, y otros sub-productos críticos, y una velocidad reducida de des-activación del catalizador. Un objeto adicional de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso de alquilación de hidrocarburos aromáticos, de manera preferente benceno, con etileno o propileno, llevado a cabo en la presencia de un catalizador que contiene una beta-zeolita caracterizada por una relación molar entre la cantidad de sitios ácidos de Lewis (L) y la cantidad de sitios ácidos de Bronsted (B) igual a o mayor que 1.5. El proceso de alquilación de los compuestos aromáticos, en particular la reacción de alquilación de benceno con propileno o etileno para dar eumeno o etilbenceno, respectivamente, se lleva a cabo de acuerdo a lo que se conoce en el estado de la técnica, a temperaturas de reactor que varían normalmente de 100 a 300°C y presiones de reacción que varían normalmente de 1 a 100 bar. En el caso de la alquilación de benceno con propileno o eumeno, la temperatura varía de manera preferente de 150 a 200°C, de manera más preferente de 120 a 180°C. En el caso de la alquilación de benceno con etileno y etil-benceno, la temperatura de reactor varía de manera preferente de 150 a 250°C, de manera preferente de 170 a 230°C. La presión de reacción, tanto en el caso de alquilación de benceno con propileno y también aquélla con etileno, se selecciona de manera preferente de modo que la reacción se efectúe bajo las condiciones de fase al menos parcialmente líquida y por lo tanto varía de manera preferente de 10 a 50 bar. La relación molar entre el compuesto aromático y la olefina alimentada a la reacción, varía normalmente de 1 a 30, de manera preferente de 2 a 15. El proceso se puede llevar a cabo por lotes, de forma semicontinua o continua, y en varios tipos de reactores, de acuerdo a lo que se conoce normalmente en el estado de la técnica, pero de manera preferente se lleva a cabo de forma continua en una o más reactores de catalizador de lecho fijo, en series. En este caso, la velocidad espacial (WHSV, en términos de kg de mezcla de reactivo alimentada por kg de reactivo, por hora, con referencia al peso de zeolita únicamente, contenida en el catalizador) varía normalmente desde 0.1 a 20 hrs"1, de manera preferente 0.5 a 10 hrs"1. Cuando el proceso se lleva a cabo en forma continua, también es posible usar una configuración del sistema de reacción que incluya el reciclado parcial del efluente al reactor mismo, posiblemente después del enfriamiento. A fin de superar la naturaleza exotérmica de las reacciones y de garantizar que la temperatura se mantenga dentro del intervalo seleccionado, el catalizador se puede distribuir en varias capas o en varios reactores en serie, y se puede efectuar un enfriamiento entre las capas de catalizador o entre un reactor y el otro. Los reactivos se pueden alimentar al primero de los filtros catalíticos o reactores en serie, o alimentación de uno o ambos reactivos se puede parcializar entre los lechos individuales o los reactores individuales. Este procedimiento de operación puede permitir una limitación más eficiente de la temperatura máxima de la reacción, así como la obtención de una mayor proporción entre el compuesto aromático y el agente de alquilación, con la misma relación total alimentada, con una ventaja obvia hacia la selectividad al producto mono-alquilado, como se conocen por los expertos en el campo. Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un proceso para la trans-alquilación de hidrocarburos aromáticos con uno o más hidrocarburos aromáticos poli-alquilados, llevado a cabo en la presencia de un catalizador que contiene una beta-zeolita caracterizada por una relación molar entre la cantidad de sitios ácidos de Lewis (L) y la cantidad de sitios ácidos de Bronsted (B) igual a o mayor que 1.5. El hidrocarburo aromático es preferentemente benceno. Los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados son preferentemente mezclas de hidrocarburos aromáticos, prevalentemente hidrocarburos di-alquilados. De manera aún más preferente, el hidrocarburo aromático poli-alquilado se selecciona de dietil-benceno, posiblemente en una mezcla con trietil-benceno, y diisopropil-benceno, posiblemente en una mezcla con triisopropil-benceno. La trans-alquilación de benceno con dietil-benceno, y posiblemente trietil-benceno, y la trans-alquilación de benceno con diisopropil-benceno, y posiblemente triisopropil-benceno, son particularmente preferidos . Esta reacción se lleva a cabo a una temperatura que varía desde 100 a 350°C. En el caso de la trans-alquilación de benceno a eumeno con poliisopropilbencenos, la temperatura varía de manera preferente de 150 a 250°C. En el caso de la trans-alquilación de benceno a etil-benceno con poli-etilbencenos, la temperatura varía de manera preferente de 180 a 300°C. La presión de reacción se selecciona de manera preferente de modo que la reacción se efectúa bajo condiciones de fase al menos parcialmente líquida, de manera más preferente bajo condiciones de fase líquida y por lo tanto varía de manera preferente de 20 a 50 bar. El proceso se lleva a cabo de manera preferente en forma continua, en un reactor de lecho fijo. En este caso, la velocidad espacial (WHSV, en términos de kg de la mezcla de reactivos alimentada por kg de catalizador, por hora, con referencia sólo al peso de zeolita, contenido en el catalizador) varía de manera preferente de 0.5 a 10 hrs"1. La relación molar entre el hidrocarburo aromático y la suma de los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados en la mezcla de alimentación a la reacción de trans-alquilación, puede variar de 1 a 40, de manera preferente de 3 a 30. Un aspecto adicional de la presente invención es un proceso mejorado para preparar hidrocarburos aromáticos mono-alquilados, que comprende: a) poner un hidrocarburo aromático en contacto con una olefina, bajo condiciones de alquilación, en la presencia del catalizador, objeto de la invención; b) separar el producto obtenido en una fracción que contiene el hidrocarburo aromático, una fracción que contiene el hidrocarburo aromático mono-alquilado, una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos poli-alquilados, que contiene de manera preferente principalmente hidrocarburos aromáticos di-alquilados, y una fracción de hidrocarburos aromáticos pesados; c) poner la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados, que contienen de manera preferentemente prevalente hidrocarburos aromáticos di-alquilados, en contacto con el hidrocarburo aromático, en la presencia del catalizador, objeto de la presente invención, bajo condiciones de trans-alquilación; d) separar el producto obtenido del paso c) en las mismas fracciones ya obtenidas en el paso b) , luego reciclar la fracción que contiene el hidrocarburo aromático parcialmente al paso a) y parcialmente al paso c) , y la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados al paso c) . La fracción que contiene el hidrocarburo aromático mono-alquilado que viene del paso b) , donde se envían los efluentes de los pasos c) y a), representan el producto deseado. La olefina usada en el paso de alquilación se selecciona de manera preferente de etileno y propileno. El hidrocarburo aromático usado en el paso de alquilación y trans-alquilación es preferentemente benceno. Cuando el producto de alquilación se obtiene de la reacción de alquilación de benceno con propileno, la primera fracción en el paso (b) consiste principalmente de benceno, la segunda fracción principalmente de eumeno y la tercera fracción principalmente de diisopropil-bencenos . Cuando se obtiene el producto de alquilación de la reacción de alquilación de benceno con etileno, la primera fracción en el paso (b) consiste principalmente de benceno, la segunda fracción principalmente de etil-benceno, la tercera fracción principalmente de dietil-bencenos. Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos para un mejor entendimiento de la presente invención y para su modalidad, pero no se debe considerar de ningún modo como limitante del alcance de la invención misma.

Ejemplo 1 Se adicionan 157.1 g de hidróxido de tetraetil-amonio al 35 % en peso, en solución acuosa, a 35.6 g de agua desmineralizada. Entonces se adicionan 14.0 g de aluminato de sodio al 54 % en peso de Al203 y 12.2 g de isopropilato de aluminio a aproximadamente 70°C, bajo agitación constante hasta que se obtiene una solución cristalina. Se adicionan a esta solución 280.4 g de sílice coloidal Ludox HS 40 al 40 % de Si02. Se obtiene una suspensión homogénea, que se carga en un autoclave de acero AISI 316, equipado con un agitador de ancla. La mezcla se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 170°C durante 24 horas. En este punto, se enfría la autoclave. La suspensión espesa de cristalización se trata con 130 g de ácido acético en una solución acuosa a una concentración de 3N, bajo agitación, obteniendo una suspensión más bien densa a la cual se adicionan 3 litros de agua desmineralizada. La suspensión obtenida de esta manera se filtra. La zeolita resultante entonces se vuelve a dispensar en 3 litros de agua desmineralizada, en la cual se han disuelto anteriormente 50 g de acetato de amonio. Después de 3 horas, se filtra la materia sólida. De esta manera se obtiene un panel húmedo de beta-zeolita en forma de amonio/alquilamonio. El panel se seca a 150°C y luego se calcina en aire a 550°C durante 5 horas. El producto final se analiza por medio de difractometría en polvo de rayos X, y de estos resultados el producto parece consistir de beta-zeolita de alta pureza. El análisis químico del producto final muestra una relación molar [Si02] / [Al203] = 17.2. La determinación cualitativa y cuantitativa de los sitios ácidos de Bronsted y Lewis se efectúa por espectroscopia infrarroja, con la ayuda de piridina como molécula sonda, como se describe por C. A. Emeis en Journal of Catalysis, 1993, 141, 347. El procedimiento es como sigue : 1. Una muestra de beta-zeolita se comprime en una tableta adecuada para la determinación del espectro IR. 2. La muestra se coloca bajo alto vacío (10"5 torr) a 400°C durante 1 hora en una selda adecuada para medir el espectro de IR. 3. La muestra tratada de esta manera se pone en contacto con piridina, su vapor se introduce en la celda con un suministro líquido adecuado, a una presión igual a la presión de vapor a temperatura ambiente durante 15 minutos . 4. La piridina en exceso se desorbe de la muestra a 250°C durante 1 hora bajo vacío. 5. Se registra el espectro de IR, midiendo la intensidad integrada, llamada I, de la banda a 1545 cm"1, asociada con el ion de piridinio formado por interacción con el sitio ácido de Bronsted, y de la banda a 1455 cm"1 asociada con la piridina adsorbida en el sitio ácido de Lewis . La concentración de los sitios ácidos A (mmol/g de zeolita) se obtiene a través de la ecuación A = I / (e x S) En donde S se llama "espesor" de la tableta y se índica como (mg/cm2) y e (cm/micromol . ) es el coeficiente de extinción molar, para lo cual se usan los valores 2.22 y 1.67 (cm/micromol.), para las bandas a 1545 cm"1 y 1455 cm"1, respectivamente (de acuerdo a lo que se describe por C. A.

Emeis en Journal of Catalysis, 1993, 141, 347) . La relación molar, indicada por análisis de IR efectuado en la zeolita, entre la cantidad de sitios (L) ácidos de Lewis y la cantidad de sitios (B) ácidos de Bronsted es igual a 2.0. Las condiciones de síntesis y los resultados pertinentes se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2 (comparativo) Se adicionan 157.1 de hidróxido de tetraetilamonio a 35% en peso, en una solución acuosa, a 299.5 g de agua desmineralizada. Entonces se adicionan 20.8 de aluminato de sodio al 54 % en peso de Al203, manteniendo la mezcla bajo agitación, a aproximadamente 70°C, hasta que se obtiene una solución cristalina. Se adicionan a la solución 280.4 g de sílice coloidal Ludox HS 40 al 40 % de Si02. Se obtiene una suspensión homogénea, que se carga en una autoclave de acero AISI 316 equipado con un agitador de ancla. El gel se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 170°C durante 168 horas. El autoclave entonces se enfría y la suspensión espesa se trata como se describe en el ejemplo 1. El producto final se somete a análisis de polvos por difractometría de rayos X y el resultado obtenido es lo que consiste de beta-zeolita de alta pureza. El análisis químico en el producto final índica una relación molar [Si02]/[A1203] = 16.4. En el análisis de IR llevado a cabo como se describe en el ejemplo 1, la zeolita muestra una relación molar entre la cantidad de sitios ácidos (L) de Lewis y la cantidad de sitios ácidos de Bronsted (B) igual a 1.2. Las condiciones de síntesis y los resultados pertinentes se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3 (comparativo) Se adicionan 157.1 g de hidróxido de tetraetilamonio al 35 % en peso, en una solución acuosa a 36.3 g de agua desmineralizada. Entonces se adicionan 14.2 g de aluminato de sodio al 54 % en peso de Al203, manteniendo la mezcla bajo agitación, a aproximadamente 70°C, hasta que se enfríe la solución cristalina. Se adicionan a la solución 280.4 g de sílice coloidal Ludox HS 40 al 40 % de Si02. Se obtiene una suspensión homogénea, que se carga en un autoclave de acero AISI 316 equipado con un agitador de ancla. El gel se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 170°C durante 24 horas. El autoclave entonces se enfría y la suspensión espesa se trata como se describe en el ejemplo 1. El producto final se somete a análisis de polvos por difractometría de rayos X y el resultado obtenido es lo que consiste de beta-zeolita de alta pureza. El análisis químico en el producto final muestra una relación molar [Si02]/[A1203] = 26. En el análisis de IR llevado a cabo como se describe en el ejemplo 1, la zeolita muestra una relación molar (L/B) entre la cantidad de sitios ácidos (L) de Lewis y la cantidad de sitios ácidos (B) de Bronsted igual a 0.97. Las condiciones de síntesis y los resultados pertinentes se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 4 (comparativo) Se adicionan 157.1 g de hidróxido de tetraetilamonio al 35 % en peso, en una solución acuosa, a 35.9 g de agua desmineralizada. Entonces se adicionan 14.2 g de aluminato de sodio al 54 % en peso de Al203 y 14.3 g de iso-propóxido de aluminio, manteniendo la mezcla bajo agitación, a aproximadamente 70°C, hasta que se obtiene una solución cristalina. Se adicionan a la solución 280.4 g de sílice coloidal Ludox HS 40 al 40 % de Si02. Se obtiene una suspensión homogénea, que se carga en un autoclave de acero AISI 316 equipado con un agitador de ancla. El gel se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 170°C durante 168 horas. El autoclave entonces se enfría y la suspensión espesa se trata como se describe en el ejemplo 1. El análisis por difractometría de rayos X muestra que el producto obtenido de esta manera es amorfo. Las condiciones de síntesis y resultados pertinentes se muestran en la tabla 1. En esta tabla, la primera columna índica el número de ejemplo de referencia, la segunda, tercera, cuarta y quinta columnas indican las relaciones molares entre los diferentes reactivos, para cada ejemplo. La sexta columna índica la duración de la síntesis hidrotérmica. La séptima columna índica la naturaleza de la fase, cristalina o amorfa, obtenida en base al análisis de XRD. La octava columna índica el resultado del análisis químico como relación molar de SAR sílice/alúmina (relación de sílice a alúmina) y la última columna índica el resultado obtenido por titulación con piridina de los sitios ácidos (como se describe anteriormente) , expresado como una relación molar entre los sitios ácidos de Lewis y los sitios ácidos de Bronsted.

Tabla 1 Se puede observar que una relación de [L] / [B] mayor de 1.5, como en el ejemplo 1, sólo se puede obtener al operar a relaciones molares [Na] / [Al] mayores de 0.68 y menores de 1. Cuando se opera, por el contrario, aún sólo en el límite superior del intervalo reivindicado para el parámetro de [Na] /[Al], se obtiene una relación de [L] / [B] que es menor de 1.5, como en los ejemplos 2 y 3. Cuando se opera por debajo del límite inferior del intervalo reivindicado para el parámetro [Na] / [Al] , se obtiene un material amorfo como en el ejemplo 4.

Ejemplo 5 Se cargan 0.4 g de beta-zeolita preparada de acuerdo a lo que se describe en el ejemplo 1, anteriormente secada a 120°C durante 16 horas, en un autoclave eléctricamente calentado con un volumen enfriado igual a 0.5 litros, equipado con un agitador mecánico y con todos los dispositivos necesarios para la alimentación de los reactivos de benceno y propileno. El autoclave se cierra, se pone bajo vacío por succión con una bomba conectada de forma externa, y entonces se cargan por succión 352 g de benceno. El autoclave se presuriza con nitrógeno hasta que se alcanza una presión de aproximadamente 6 bar y el calentamiento se inicia a la temperatura programada de 150°C. Cuando la temperatura dentro del autoclave ha alcanzado de forma estable el valor pre-seleccionado, se alimentan rápidamente 26 g de propileno, por medio de un tanque de presión, y la mezcla se deja reaccionar durante un tiempo de exactamente 1 hora, calculado iniciando desde el final de la alimentación de propileno. Al final de la reacción, el producto se descarga y analiza por cromatografía de gases. Los siguientes productos se presentan en la mezcla al final de la reacción: benceno, eumeno, oligómeros de C6 y C9 de propileno, diisopropil-bencenos, otros isómeros de diisopropil-benceno (C6- fenilo = productos aromáticos indicados en general con la fórmula C?2H?8) , triisopropil-bencenos, otros isómeros de triisopropil-bencenos (C9-fenilo = productos aromáticos indicados en general con la fórmula C15H24) , productos poli-alquilados con un peso molecular mayor que triisopropil-benceno (productos poli-alquilados pesados) . La conversión de propileno prueba ser mayor que 97.0 %, la selectividad al producto mono-alquilado (eumeno) con respecto al propileno convertido es igual a 91.3 % y la selectividad a (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos) con respecto al propileno convertido es igual a 97.5 %. La relación en peso, llamada R, entre la suma de (diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos + C6-fenilo + Cg-fenilo + productos poli-alquilados pesados) y la suma de (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos + C6-fenilo + C9-fenilo + productos poli-alquilados pesados) prueba ser igual a 0.052. Esta relación R es una medida de la cantidad total de los sub-productos poli-alquilados solos con respecto a los productos totales y los sub-productos alquilados formados durante la reacción.

Ejemplo 6 (comparativo) La prueba catalítica descrita en el ejemplo 5 se repite usando la beta-zeolita preparada de acuerdo al ejemplo 2. En base al análisis cromatográfico de gases del producto de reacción, se calcula una conversión de propileno que es mayor de 97.0 %, junto con una selectividad al producto mono-alquilado (eumeno) con respecto al propileno convertido, igual a 90.9 %, y una selectividad a (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos) con respecto al propileno convertido igual a 96.6 %. La relación R, definida como en el ejemplo 1, prueba ser igual a 0.061. Es evidente que al usar el catalizador no representativo de la presente invención, se obtiene una mayor fracción de sub-productos poli-alquilados con respecto a lo que se obtiene, por el contrario, usando un catalizador de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo 7 (comparativo) La prueba catalítica descrita en el ejemplo 5 se repite usando la beta-zeolita preparada de acuerdo a lo que se describe en el ejemplo 3. En base al análisis cromatográfico de gases del producto de reacción, se calcula una conversión de propileno que es mayor de 98.1 %, junto con una selectividad al producto mono-alquilado (eumeno) con respecto al propileno convertido, igual a 89.8 %, y una selectividad a (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos) con respecto al propileno convertido igual a 95.0 %. La relación R, definida como en el ejemplo 1, prueba ser igual a 0.064. Es evidente que al usar el catalizador no representativo de la presente invención, se obtiene una mayor fracción de sub-productos poli-alquilados con respecto a lo que se obtiene, por el contrario, usando un catalizador de acuerdo a la presente invención. 0 Ejemplo 8 La beta-zeolita del ejemplo 1 en forma de amonio/alquilamonio, es decir, en la forma que no se ha sometido al paso final de calcinación, se usa para la ,. preparación de un catalizador en forma de granulos adoptando el procedimiento descrito en el ejemplo 4 de la EP 847,802. La alúmina en la forma de p-bohemita, se usa como aglutinante. El catalizador formado de esta manera se calcina durante 5 horas a 550°C. El porcentaje de zeolita o en el catalizador final es igual a 55 % en peso, y el catalizador tiene las siguientes características de porosidad: EPV (volumen poroso de extra-zeolita) igual a 0.85 cc/g, fracción de poros que tienen un radio > 100 Á igual a 51 %. 5 El catalizador obtenido de esta manera, llamado catalizador A se usa para llevar a cabo una prueba catalítica continua para la alquilación de benceno con propileno usando un aparato experimental tal como aquél descrito más adelante. El aparato experimental consiste de tanques de reactivos, bombas independientes de alimentación, un mezclador estático de los reactivos antes que se alimenten en la reacción, un reactor de acero situado dentro de un horno eléctrico de calentamiento equipado con regulación de temperatura dentro del reactor, un sistema de regulación de la presión dentro del reactor por medio de una válvula pneumática, un enfriador del efluente de reacción y un sistema de recolección de los productos líquidos y gaseosos. El reactor, situado dentro del horno de calentamiento, consiste de un tubo de acero cilindrico, con un sistema de sellado mecánico y un diámetro interno igual a aproximadamente 2 cm. Una funda termométrica que tiene un diámetro igual a 1 mm y que consiste de un termopar está libre para deslizarse a lo largo del eje mayor del reactor, se sitúa dentro y a lo largo del eje mayor del reactor. El catalizador A, anteriormente molido y tamizado a fin de obtener un tamaño de partícula que varía de 1 a 1.25 mm, se carga en el reactor, en una cantidad igual a 5 g, para una altura total del lecho catalítico igual a 6 cm.

Una cantidad del material inerte de cuarzo se carga por arriba y por abajo del lecho catalítico para una altura igual a 3 cm por arriba y 3 cm por abajo del lecho catalítico. El calentamiento eléctrico del reactor se activa, junto con un flujo de nitrógeno a fin de secar el catalizador, hasta la temperatura de 150°C programada dentro del reactor. Una vez que se ha alcanzado la temperatura seleccionada, el flujo de nitrógeno se mantiene durante 16 horas, después de lo cual se interrumpe y se alimenta primero a benceno durante dos horas seguido por propileno para obtener una WHSV total igual a 20 horas"1 y una relación molar [benceno] / [propileno] en la alimentación igual a 7. La presión a la cual se lleva a cabo la reacción es igual a 38 bar. Se toman muestras del efluente de reacción después de 21, 93, 118, 260 y 284 horas de reacción llevada a cabo de manera continua bajo las mismas condiciones de reacción, que se someten de manera subsiguiente a análisis cromatográfico de gases. En base al análisis efectuado en cada muestra del efluente de reacción, la conversión de propileno probó ser siempre mayor que 99.0 %. También se obtuvieron los siguientes desempeños promedio del catalizador A: - selectividad a eumeno con respecto al propileno convertido igual a 90.2 % con una desviación estándar igual a 0.4 % ; - selectividad a (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos) con respecto al propileno convertido igual a 99.7 % con una desviación estándar igual a 0.06 %; - concentración de n-propil-benceno con respecto al eumeno igual a 238 ppm con una desviación estándar igual a 14 ppm. concentración de oligómeros de C6 a C9 de propileno con respecto al eumeno igual a 204 ppm. Durante la prueba, la posición que corresponde a la temperatura máxima, determinada por la exoterma de la reacción, se registró por medio del termopar que se desliza a lo largo del eje mayor del reactor. De esta manera, es posible medir la velocidad de avance del llamado punto caliente que representa, una medida directa de la velocidad de desactivación del catalizador. Mediante la extrapolación de la medición hasta el punto final del lecho catalítico, fue posible estimar una producción de eumeno para alcanzar el punto final del lecho catalítico, que se refiere a la cantidad total de catalizador cargada igual a 2800 kg de cumeno/kg de catalizador A.

Ejemplo 9 (comparativo) La beta-zeolita del ejemplo 2 en forma de amonio-alquilamonio se usa para la preparación de un catalizador en forma de granulo adoptando el procedimiento descrito en el ejemplo 4 de la EP 847,802. La alúmina en la forma de p-bohemita, se usa. El catalizador, de esta manera se calcina durante 5 horas a 550°C. El porcentaje de zeolita en el catalizador final es igual a 55 % en peso, y el catalizador tiene las siguientes características de porosidad: EPV (volumen poroso de extra-zeolita) igual a 0.82 cc/g, fracción de poros que tiene un radio > 100 Á igual a 52 %. El catalizador obtenido de esta manera, llamado catalizador B, no es representativo de la presente invención. Se usa el catalizador B para llevar a cabo una prueba catalítica continua para la alquilación de benceno con propileno usando un aparato experimental tal como aquél descrito en el ejemplo 8 y con el mismo procedimiento de activación y de operación de la prueba catalítica misma. Se toman muestras del efluente de reacción después de 47, 124, 165, 190 y 286 horas de reacción llevadas a cabo de manera continua bajo las mismas condiciones de reacción, que se someten de forma subsiguiente al análisis cromatográfico de gases. En base al análisis efectuado en cada muestra del efluente de reacción, la conversión de propileno probó ser siempre mayor que 99.0 %. También se obtuvieron los siguientes desempeños promedio del catalizador B: - selectividad a eumeno con respecto al propileno convertido igual a 87.5 % con una desviación estándar igual a 0.4 %; - selectividad a (eumeno + diisopropil-bencenos + triisopropil-bencenos) con respecto al propileno convertido igual a 99.7 % con una desviación estándar igual a 0.03 %; - concentración de n-propil-benceno con respecto al eumeno igual a 253 ppm con una desviación estándar igual a 8 ppm. concentración de oligómeros de C6 a C9 de propileno con respecto al eumeno igual a 264 ppm. También en este caso, durante la prueba, se registró la posición que corresponde a la temperatura máxima por medio del termopar que se desliza a lo largo del eje mayor del reactor, para medir la velocidad de avance del llamado punto caliente, que representa una medida directa de la velocidad de desactivación del catalizador. Por la extrapolación de la medición hasta el punto final del lecho catalítico, fue posible estimar una producción de eumeno que se refiere a la cantidad total de catalizador cargada igual a 2,150 kg de cumeno/kg de catalizador B. El catalizador B, que no es representativo de la presente invención, tiene una selectividad a eumeno con respecto al propileno convertido, es decir, selectividad a producto mono-alquilado, que es mucho menor que aquélla obtenida con el catalizador A de acuerdo con la presente invención. Esto es aún más evidente del resultado que se relaciona a la selectividad (eumeno + diisopropil-benceno + triisopropil-benceno) con respecto al propileno convertido para el catalizador B que, por otra parte, es sustancialmente análogo a lo que ya se obtiene para el catalizador A. En otras palabras, cuando se usa el catalizador A de acuerdo con la presente invención, se obtiene una distribución de productos mono- y di-alquilados que es más dirigida hacia el producto mono-alquilado que lo que se obtiene con el catalizador B, que no es representativo de la presente invención, con la misma selectividad hacia la formación total de productos mono- y di-alquilados . Adicionalmente, el catalizador B, de manera más probable como resultado de la mayor formación de productos oligoméricos C6-C9 de propileno con respecto al catalizador A, se caracteriza por una mayor velocidad de desactivación que aquélla registrada para el catalizador A.

Ejemplo 10 El mismo catalizador A ya usado en el ejemplo 8 se somete a una prueba catalítica bajo las mismas condiciones descritas en el ejemplo 8, excepto que la temperatura del reactor se ajusta a 140°C. Se toman muéstreos del efluente de reacción después de 46, 119, 137, 142 y 160 horas de reacción llevada a cabo de forma continua bajo las mismas condiciones de reacción, que se somete de forma subsiguiente al análisis cromatográfico de gases. En base al análisis cromatográfico de gases, la conversión de propileno probó ser siempre mayor que 99.0 %. También se obtuvieron los siguientes desempeños promedio de catalizador A: - selectividad a eumeno con respecto al propileno convertido igual a 89.2 % con una desviación estándar igual a 0.8 %; - selectividad a (eumeno + diisopropil) con respecto al propileno convertido igual a 99.5 % con una desviación estándar igual a 0.08 %; - concentración de n-propil-benceno con respecto al eumeno igual a 187 ppm con una desviación estándar igual a 7 ppm. concentración de oligómeros de C6 a C9 de propileno con respecto al eumeno igual a 279 ppm. También en este caso, durante la prueba, se registró la posición que corresponde a la temperatura máxima por medio del termopar que se desliza a lo largo del eje mayor del reactor, para medir la velocidad de avance del llamado punto caliente, que representa una medida directa de la velocidad de desactivación del catalizador. Por extrapolación de la medición hasta el punto final del lecho catalítico, fue posible estimar una producción de eumeno con referencia a la cantidad total de catalizador cargada igual a 1,730 kg de cumeno/kg de catalizador A. La formación de impurezas de oligómeros de propileno y n-propil-benceno sigue por lo tanto la tendencia esperada: los anteriores disminuyen con una disminución en la temperatura, en tanto que estas últimas se incrementan con una disminución en la temperatura con respecto a lo que se obtuvo ya con el catalizador A, en donde la reacción se lleva a cabo a una mayor temperatura como en el ejemplo 8 anterior. Las menores temperaturas de reacción se pueden seleccionar en consecuencia para la producción de eumeno que tiene un grado particularmente alto de pureza.

Ejemplo 11 (comparativo) El mismo catalizador B usado ya en el ejemplo 9 se somete a una prueba catalítica bajo las mismas condiciones descritas en el ejemplo 10, con una temperatura de reacción que se ajusta a 140°C. Se toman muéstreos del efluente de reacción después de 29, 94, 100, 118 y 122 horas de reacción llevadas a cabo de manera continua bajo las mismas condiciones de reacción, que se somete de manera subsiguiente al análisis cromatográfico de gases. En base al análisis cromatográfico de gases, la conversión de propileno probó ser siempre mayor que 99.0 %.

Se obtuvieron también los siguientes desempeños promedio del catalizador B: - selectividad a eumeno con respecto al propileno convertido igual a 87.3 % con una desviación estándar igual a 0.4 %; selectividad a (eumeno + diisopropil-benceno) con respecto al propileno convertido igual a 99.2 % con una desviación estándar igual a 0.2 %; - concentración de n-propil-benceno con respecto al eumeno igual a 188 ppm con una desviación estándar igual a 2 ppm. concentración de oligómeros de C6 a C9 de propileno con respecto al eumeno igual a 443 ppm. También en este caso, durante la prueba, se registró la posición que corresponde a la temperatura máxima por medio del termopar que se desliza a lo largo del eje mayor del reactor, para medir la velocidad de avance del llamado punto caliente, que representa una medida directa de la velocidad de desactivación del catalizador. Por la extrapolación de la medición hasta el punto final del lecho catalítico, fue posible estimar una producción de eumeno que se refiere a la cantidad total del catalizador cargado igual a 1,020 kg de cumeno/kg de catalizador B. Es evidente que también usando el catalizador B a una temperatura de 140°C, existe una reducción efectiva en la formación de n-propil-benceno con respecto a lo que se obtiene con el mismo catalizador B cuando se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 150°C. Sin embargo, esta reducción se asocia con un incremento considerable en la formación de oligómeros de propileno y una reducción significativa consecuente en la duración del catalizador, que es mucho más distinta de lo que se obtiene con el catalizador A, a la misma temperatura. El catalizador A, representativo de la presente invención, permite por lo tanto que la reacción se lleve a cabo a temperaturas más favorables para obtener una reducción en la formación de impurezas de n-propil-benceno que no se pueden obtener, por el contrario, con el catalizador B, no representativo de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Beta-zeolita caracterizada por una distribución de los sitios de ácidos de Lewis y sitios de ácidos de Bronsted que corresponden a una relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5.
2. Beta-zeolita según la reivindicación 1, en donde la relación molar Si02/Al203 varía dentro del intervalo de 10 a 30.
3. Beta-zeolita según la reivindicación 2, en donde la relación molar Si02/Al203 varía dentro del intervalo de 10 a 25.
4. Beta-zeolita según la reivindicación 1, en la forma de aglomerados sub-micrónicos de cristalitos, en donde al menos 90 % de los cristalitos tienen una dimensión menor de 300 Á.
5. Composiciones catalíticas según la reivindicación 1, que contienen: - una zeolita tipo beta caracterizada por una distribución de los sitios de ácidos de Lewis y sitios de ácidos de Bronsted que corresponden a una relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5; - un aglutinante inorgánico.
6. Composición catalítica según la reivindicación 5, en donde el aglutinante inorgánico se selecciona de óxido de aluminio, silicio o magnesio, arcillas naturales o combinaciones de los mismos.
7. Composición catalítica según la reivindicación 5, en donde la relación en peso entre el aglutinante y la zeolita varía desde 80:20 a 5:95.
8. Composición catalítica según la reivindicación 5, caracterizada por una porosidad de extra-zeolita que tiene un volumen total mayor que o igual a 0.80 ml/g y que consiste de una fracción de al menos 25 % de los poros que tienen un radio mayor que 100 Á.
9. Proceso para preparar la zeolita de la reivindicación 1, que comprende cristalizar, en un ambiente acuoso, bajo condiciones hidrotérmicas a una temperatura que varía desde 150 a 190°C, durante un periodo de tiempo que varia desde 10 a 240 horas, una mezcla de reactivos que contiene, como fuente de aluminio, aluminato de sodio y un alcóxido de aluminio o una sal inorgánica de aluminio, una fuente de sílice seleccionada de sílice coloidal, silicatos de tetraalquilo y sílice amorfa, e hidróxido de tetraetil-amonio como el agente de plantilla, la mezcla que tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares.-[Si02]/ [A1203] = 10-30; [TEAOH] / [Si02] = 0.10-0.35; [H20]/[Si02] = 7-20; [Na20] / [TEAOH] que es mayor que 0.1; [Na] / [Al] que es mayor que 0.68 y menor que 1.00.
10. Proceso según la reivindicación 9, en donde la mezcla que se deriva de la cristalización se filtra, el producto sólido obtenido se somete a intercambio iónico con una sal de amonio, y luego se seca y calcina.
11. Proceso según la reivindicación 9, en donde la cristalización se lleva a cabo a una temperatura que varía de 165 a 180°C, durante un periodo de tiempo que varía de 18 a 150 horas.
12. Proceso según la reivindicación 9, en donde el alcóxido de aluminio se selecciona de isopropilato o ter-butilato de aluminio, el silicato de tetra-alquilo se selecciona de tetrametil-, tetraetil- o tetrapropil-silicato, la sal inorgánica de aluminio se selecciona de nitrato y sulfato.
13. Proceso según la reivindicación 9, en donde la mezcla de reactivos tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares: [Si02] / [Al203] = 10-25; [TEAOH] / [Si02] = 0.15-0.30; [H20] / [Si02] = 8-15; [Na20] / [TEAOH] que es mayor que 0.1; [Na] / [Al] que es mayor que 0.68 y menor que 1.00.
14. Proceso según la reivindicación 10, en donde la suspensión que se deriva de la cristalización, antes que se someta a filtración, se acidifica hasta que se alcanza un pH que varía desde 3 a 6, y se diluye con agua en una relación (volumen de agua adicionada) / (volumen de suspensión) que varía de 1 a 10.
15. Proceso según la reivindicación 10, en donde el producto sólido obtenido de la filtración de la mezcla de cristalización se re-dispersa en agua, se somete a un tratamiento de intercambio iónico con una sal de amonio, se filtra, se seca a una temperatura que varía de 100 a 200°C durante 8-16 horas y se calcina a una temperatura que varía de 450 a 650°C durante 4-8 horas.
16. Proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos que comprende poner en contacto un hidrocarburo aromático con una olefina seleccionada de etileno y propileno, en la presencia de una beta-zeolita caracterizada por una distribución de sitios de ácidos de Lewis y sitios de ácidos de Bronsted que corresponde a una relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5.
17. Proceso según la reivindicación 16, llevado a cabo en una temperatura que varía de 100 a 300°C y a presiones de reacción normalmente que varían de 1 a 100 bar.
18. Proceso según la reivindicación 16, en donde el hidrocarburo aromático es benceno.
19. Proceso según la reivindicación 17, en donde el hidrocarburo aromático es benceno, la olefina es propileno y la reacción se lleva a cabo a una temperatura que varía de 100 a 200°C.
20. Proceso según la reivindicación 19, llevado a cabo a una temperatura que varía de 120 a 180°C.
21. Proceso según la reivindicación 17, en donde el hidrocarburo aromático es benceno, la olefina es etileno y la reacción se lleva a cabo a una temperatura que varía desde 150 a 250°C.
22. Proceso según la reivindicación 21, llevado a cabo a una temperatura que varía desde 170 a 230°C.
23. Proceso según la reivindicación 17, llevado a cabo en fase al menos parcialmente líquida.
24. Proceso según la reivindicación 23, llevado a cabo a una presión que varía desde 10 a 50 bar.
25. Proceso según la reivindicación 16, en donde la relación molar entre el compuesto aromático y la olefina alimentada a la reacción varía normalmente de 1 a 30.
26. Proceso para la trans-alquilación de hidrocarburos aromáticos que comprende poner un hidrocarburo aromático en contacto con uno o más hidrocarburos aromáticos polialquilados, en la presencia de una beta-zeolita cauterizada por una distribución de sitios de ácido de Lewis y sitios de ácidos de Bronsted que corresponden a la relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5.
27. Proceso según la reivindicación 26, en donde el hidrocarburo aromático es benceno.
28. Proceso según la reivindicación 26 ó 27, en donde los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados son mezclas que contienen prevalentemente hidrocarburos aromáticos- di-alquilados.
29. Proceso según la reivindicación 26 ó 27, en donde el hidrocarburo aromático poli-alquilado se selecciona de dietil-benceno, opcionalmente en una mezcla con trietil-benceno, y diisopropil-benceno, opcionalmente en una mezcla con triisopropil-benceno.
30. Proceso según la reivindicación 26, llevado a cabo a una temperatura que varía desde 100 a 350°C.
31. Proceso según la reivindicación 30, en donde el hidrocarburo aromático es benceno, los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados son poliisopropil-bencenos y la temperatura varía de 150 a 250°C.
32. Proceso según la reivindicación 30, en donde el hidrocarburo aromático es benceno, los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados son polietil-bencenos y la temperatura varía de 180 a 300°C.
33. Proceso según la reivindicación 30, llevado a cabo bajo las condiciones de fase al menos parcialmente líquida.
34. Proceso según la reivindicación 33, llevado a cabo bajo las condiciones de fase líquida.
35. Proceso según la reivindicación 33 ó 34, llevado a cabo a una presión que varía de 20 a 50 bar.
36. Proceso según la reivindicación 26, en donde la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la suma de hidrocarburos aromáticos poli-alquilados varía de 1 a 40.
37. Proceso según la reivindicación 36, en donde la relación molar varía de 3 a 30.
38. Proceso según la reivindicación 16, que comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto un hidrocarburo aromático con una olefina seleccionada de etileno y propileno, en la presencia de la zeolita según la reivindicación 1, bajo las condiciones de alquilación; (b) separar el producto obtenido en una fracción que contiene el hidrocarburo aromático, una fracción que contiene el hidrocarburo aromático mono-alquilado, una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos poli-alquilados, que contienen prevalentemente hidrocarburos aromáticos di-alquilados, y una fracción . de hidrocarburos aromáticos pesados; (c) poner la fracción que contiene hidrocarburos aromáticos poli-alquilados, que contiene prevalentemente hidrocarburos aromáticos di-alquilados, en contacto con el hidrocarburo aromático, en la presencia de la zeolita según la reivindicación 1, bajo condiciones de trans-alquilación; (d) separar el producto obtenido del paso (c) en las mismas fracciones obtenidas en el paso (b) , y reciclar de manera subsiguiente la fracción que contiene el hidrocarburo aromático parcialmente al paso (a) y parcialmente al paso (c) y la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos poli-alquilados al paso (c) .
39. Proceso según la reivindicación 16 ó 26, llevado a cabo en la presencia de una composición catalítica que contiene: - una zeolita tipo beta caracterizada por una distribución de los sitios de ácidos de Lewis y sitios de ácidos de Bronsted que corresponden a una relación molar [sitios de Lewis] / [sitios de Bronsted] igual a o mayor que 1.5; - un aglutinante aromático.
40. Proceso según la reivindicación 39, en donde la composición catalítica se caracteriza por una porosidad de extra-zeolita que tiene un volumen total mayor que o igual a 0.80 ml/g y que consiste de una fracción de al menos 25% de poros que tienen un radio mayor de 100 Á.