MXPA06012790A - Resina de vinilester de compuestos organicos volatiles bajos libre de adhesividad. - Google Patents

Abstract

Resinas de vinilester de bajos VOC que muestran un mejor curado en un medio que contiene oxigeno. Las resinas de vinilester comprenden el producto de reaccion de una composicion que comprende una resina epoxidica que tiene por lo menos dos grupos epoxidicos por molecula; un anhidrido polibasico; acidos monobasicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los acidos monobasicos no saturados totales, y mas preferiblemente la resina de vinilester tiene una viscosidad menor a aproximadamente 1200 mPa.s (cp) medidos a un corte de 500 s-1 en estireno a 70% de materia no volatil. Los revestimientos de barrera y los revestimientos de gel que comprenden tales resinas de vinilester tienen adhesividad y propiedades fisicas aceptables. Tambien se describe un proceso para hacer tales resinas de vinilester.

Description

RESINA DE VINILESTER DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES BAJOS LIBRE DE ADHESIVIDAD DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención La actual invención se relaciona con una resina modificada de viniléster capaz de proporcionar un producto curado libre de adhesividad que tiene una excelente resistencia al agua y a una composición de revestimiento de barrera al agua de viscosidad baja que contiene la resina modificada de viniléster. La resina de viniléster (es decir, una resina de epoxiacrilato) se puede curar con iniciador, calor o luz y sus propiedades físicas son excelentes. Debido a tales ventajas, la resina de viniléster se utiliza como una resina curable en aplicaciones tales como materiales de moldeado y materiales de revestimiento, incluyendo revestimientos de barrera para aplicaciones marinas. El revestimiento de barrera se aplica entre el revestimiento de gel y el laminado principal en la construcción de materiales compuestos, que se utilizan en ambientes acuáticos o de gran humedad tales como cascos de barcos y bastidores de embarcaciones acuáticas. Las resinas de viniléster se preparan generalmente mediante reacción en una resina epoxídica con un ácido monobásico no saturado y mezclada con un monómero polimerizable tal como estireno, para reducir su viscosidad.

Cuando se cura, el estireno se convierte en una parte del sistema de resina para producir una estructura reticulada rígida con las propiedades deseables. La resina convencional de viniléster contiene generalmente 45%-35% (en peso) de estireno o de otros compuestos orgánicos volátiles (VOC por sus siglas en inglés) . La alta reactividad del estireno también conduce a un proceso de curado más rápido. La presencia de cantidades grandes de estireno en tales composiciones de resina da lugar a la emisión de vapores de estireno en la atmósfera de trabajo lo cual constituye un peligro para los trabajadores y para el ambiente. En vista de este peligro para el medio ambiente, los gobiernos han establecido regulaciones que establecen pautas referentes a los compuestos orgánicos volátiles (VOC) que se pueden liberar a la atmósfera. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América (EPA) ha establecido pautas que limitaban la cantidad de VOC lanzados a la atmósfera, tales pautas se programaron para su adopción o ya han sido adoptadas por varios estados de los Estados Unidos de América. Las pautas referentes a VOC, tales como las de la EPA, y aspectos ambientales son particularmente pertinentes a la industria de revestimiento de gel y a otra industria de revestimiento que utilizan estireno o solventes orgánicos y estos VOC se emiten a la atmósfera. Para reducir el contenido del estireno y los VOC en vehículos poliméricos y en revestimiento formulado, los investigadores intentan desarrollar composiciones de resina de VOC bajos en las cuales los VOC en el revestimiento se mantengan en el nivel más bajo posible. Una forma de reducir los VOC es reducir el peso molecular de la resina. Según teoría de la física de polímeros, la viscosidad de polímeros en el estado líquido depende principalmente del peso molecular promedio, de modo que es deseable reducir el peso molecular promedio para el producto de VOC bajos. Un peso molecular bajo conduce a una viscosidad más baja y a una necesidad más baja de estireno. En comparación con la resina convencional de viniléster, que tiene un peso molecular más alto y mayor contenido de estireno, la resina de viniléster de VOC bajos contiene generalmente 30% o menos de estireno. Mientras que cada uno tiene ventajas, cada composición de resina tenía desventajas. Mientras que la resina convencional de peso molecular alto tiende a conseguir una superficie de curado libre de adhesividad, el revestimiento o capa de gel hecho con una resina de peso molecular menor tiende a permanecer pegajoso por períodos largos en el uso. Lo pegajoso se debe a la inhibición del oxígeno en la polimerización radical. La resina de viniléster se puede polimerizar en masa mediante polimerización de radicales libres iniciada por radiación de gran energía, haz de partículas o fuentes químicas de radicales libres tales como peróxidos e hidroperóxidos. También se sabe- que la polimerización de radicales libres de las resinas de viniléster se puede inhibir por el oxígeno. La inhibición del oxígeno en la polimerización llega a ser particularmente molesta en composiciones de revestimiento de la superficie tales como las utilizadas en superficies de cascos de barco. Puede ser muy lento el curado de la composición de la superficie debido a que la presencia del oxígeno inhibe el curado superficial. Esto da lugar a una superficie que tiene propiedades indeseables tales como adhesividad y olor residual . Se han utilizado una variedad de técnicas en una tentativa de resolver el problema presentado por la inhibición de la polimerización por el oxígeno. Por ejemplo, en la composición de revestimiento se puede incluir un material fumógeno, tal como cera de parafina para impedir la inhibición del aire y reducir la vaporización (por ejemplo, EP 0369683, JP 2002-097233). Las ceras de parafina o de hidrocarburo tienden a emigrar a la superficie de la resina de viniléster y servir como una película que reduce la penetración del oxígeno en, la superficie de revestimiento. Sin embargo, la superficie de cera reducirá propiedades adhesivas secundarias. Se utilizan comúnmente grupos de secado al aire tales como aliléter para promover el curado de la superficie. Se han reportado algunos métodos basados en aliléter (por ejemplo, JP 61101518, JP 63265911) . La incorporación del aliléter puede conducir a propiedades físicas pobres.

Otro método para conseguir curado superficial libre de adhesividad se basa en diciclopentadieno (DCPD) . Los alquenoatos de DCPD, tales como acrilato de DCPD, fumarato de DCPD o poliéster no saturado de DCPD, se mezclan con la resina de viniléster para obtener secado al aire y otras propiedades (por ejemplo, JP1990-135208, US 4,480,077, US 4,753,982). El monomaleato de diciclopentadienilo es aducto de DCPD y ácido maléico. Se hace generalmente de DCPD, anhídrido maléico y agua o de alcohol de DCPD (DCPD-OH) y anhídrido maléico. Se describe que el monomaleato de diciclopentadienilo se hizo reaccionar con resina epoxídica para preparar resinas de viniléster basadas en DCPD (US 4,525,544, JP 2002-317021). Las resinas obtenidas deben estar libres de adhesividad durante el curado superficial pero las propiedades físicas de las resinas curadas son pobres debido a la baja reactividad de algunos grupos residuales de maleato. Ningunas de estas soluciones al problema que representa la inhibición del oxígeno del curado superficial ha sido totalmente satisfactoria. Sigue siendo una necesidad importante que la resina de viniléster desarrolle rápidamente el curado de la superficie, especialmente en el caso de resinas de VOC bajos que contienen relativamente pocos monómeros de vinilo volátiles, al tiempo que tengan buenas propiedades físicas.

VOC bajos y la característica de no adhesividad son propiedades contrarias entre si. La mejora de no adhesividad tiende a deteriorar la propiedad de VOC bajos. Existe una dificultad en lograr VOC bajos y buena característica de no adhesividad. No existe ningún informe respecto a la resina de viniléster con VOC bajos y propiedades de no adhesividad y buenas propiedades físicas. Esta invención proporciona un nuevo viniléster de VOC bajos que muestra mejor curado en un ambiente que contiene oxígeno. Esta invención también proporciona una nueva composición de resina que se puede formular para un revestimiento de gel que tiene excelente resistencia al agua. En una modalidad preferida, la invención es una resina de viniléster que comprende el producto de reacción de una composición (mezcla de reacción) que comprende una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos por molécula; un anhídrido polibásico; ácidos monobásicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los ácidos monobásicos no saturados totales. Preferiblemente, la resina de viniléster tiene una viscosidad menor a aproximadamente 1200 mPa.s (cP) medidos a un corte de 500 s"1 en estireno a 70% de materia no volátil. En otra modalidad preferida, la invención es un revestimiento de barrera o revestimiento de gel que comprende: (i) una resina de viniléster de conformidad con la invención, que comprende el producto de reacción de: una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos por molécula; un anhídrido polibásico; y ácidos monobásicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los ácidos monobásicos no saturados totales, y (ii) un monómero reactivo. El revestimiento de barrera o revestimiento de gel tiene preferiblemente por lo menos 65% de materia no volátil y preferiblemente por lo menos 70% de materia no volátil Preferiblemente, la resina de viniléster tiene una viscosidad menor a aproximadamente 1200 mPa.s (cP) y preferiblemente menor a 1000 mPa.s (cP) medidos a un corte de 500 s"1 en estireno en 70% de materia no volátil. En otra modalidad preferida, la invención es un proceso para preparar un viniléster, el proceso comprende los pasos de: (i) combinar una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos por molécula, un anhídrido polibásico; y ácidos monobásicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los ácidos monobásicos no saturados totales para formar una mezcla de reacción; y, (ii) calentar la mezcla de reacción de manera tal que la mezcla de reacción reaccione para formar una resina de vinilo. Preferiblemente, la resina de viniléster tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 1200 mPa.s (cP) medidos a un corte de 500 s"1 en estireno en 70% de materia no volátil.

Finalmente, la invención se relaciona con una composición que se puede endurecer por calor que comprende de 25 a 90% en peso de por lo menos una resina de viniléster según lo definido de conformidad con la invención, con por lo menos una resina no saturada de poliéster. La resina no saturada de poliéster puede ser preferiblemente modificada por DCPD.

Breve descripción de las figuras La fig. 1 muestra la estructura química de un ejemplo de la resina. La fig. 2 muestra la estructura química de otro ejemplo de resina. La fig. 3 muestra la estructura química de una resina comparativa de muestra. La fig. 4 muestra la estructura química de otra resina comparativa de muestra. La fig. 5 muestra la estructura química de otra resina comparativa de muestra.

Descripción detallada de la invención Salvo especificación de lo contrario, el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad de un polímero en monómero de estireno en 70% en peso de MNV (material no volátil, ver abajo) a 25°C medidos utilizando un viscosímetro Brookfield. En una modalidad preferida, la resina de viniléster de VOC bajos de ésta invención tiene una viscosidad no mayor que aproximadamente 1000 mPa.s (cP) , cuando la resina se disuelve en 30% en peso de estireno basado en el peso total de resina y de estireno. El término "MNV" se refiere a material no volátil dispersado en una sustancia volátil (por ejemplo, monómero de estireno) medido según la norma ASTM D1259. Las resinas de viniléster de esta invención se elaboran haciendo reaccionar una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos .por molécula (también llamados aquí poliepóxidos) , un monomaleato de diciclopentadienilo, un anhídrido polibásico y un ácido monobásico no saturado en relaciones limitadas. Preferiblemente, la resina epoxídica es una resina epoxídica basada en bisfenol o resina epoxídica basada en novolac o sus mezclas. Los poliepóxidos preferidos son poliéteres de glicidilo de fenoles polihídricos y alcoholes polihídricos, especialmente los poliéteres de glicidilo de 2, 2-bis (4-hidroxifenilo) (también conocido como bis-fenol A) que tiene un peso molecular promedio de entre aproximadamente 300 y 3,000 y un peso equivalente de epóxido de entre aproximadamente 140 y 2,000. El peso equivalente de epóxido es el peso molecular de la resina epoxídica dividida por el número de grupos epoxídicos por molécula de la resina. Otros compuestos epoxídicos convenientes incluyen aquellos compuestos derivados de fenoles polihídricos y que tienen por lo menos un grupo epoxídico vecinal en donde se saturan los enlaces carbono a carbono dentro del anillo de seis miembros. Tales resinas epoxídicas se pueden obtener mediante por lo menos dos técnicas conocidas, es decir, (1) por hidrogenación de poliéteres de glicidilo de fenoles polihídricos o (2) mediante la reacción de fenoles polihídricos hidrogenados con epiclorohidrina en presencia de un catalizador conveniente tal como los ácidos de Lewis, es decir, trihaluros de boro y sus complejos, y deshidrocloración subsecuente en un entorno alcalino. El método de preparación no forma parte de la actual invención y las resinas epoxídicas saturadas que resultan derivadas por cualquier método son convenientes en las actuales composiciones . El poliepóxido se hace reaccionar en reacciones de esterificación con ácidos carboxílicos orgánicos tanto monobásicos como polibásicos mientras los ácidos comprenden el monomaleato de diciclopentadienilo. Los ácidos monobásicos son preferiblemente ácidos monocarboxílicos o esteres parciales de ácidos policarboxílicos. El ácido carboxílico orgánico usado para esterificar el poliepóxido puede ser saturado o no saturado o comprender ambos y puede ser alifático, cicloalifático o aromático.

El ácido monobásico no saturado es por lo menos un ácido monocarboxílico etilénicamente no saturado seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido alfa-ciclohexacrílico, ácido cianoacrílico y ácido metoxiacrílico, y semiésteres de hidroxialquilacrilato o metacrilato de ácidos dicarboxílicos. Puede comprender otros ácidos monocarboxílicos, saturados o no saturados. Así pues, ácidos monocarboxílicos preferidos, incluyen, por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido tolúico, ácido ciciohexancarboxílico, ácido metilciclohexancarboxílico, ácido ciclopentancarboxílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido esteárico, ácido láureo, ácido dodecanóico, ácido cloracético, ácido fenoxiacético y similares. Preferiblemente, el monocarboxílico comprende los ácidos etilénicamente no saturados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido alfaciclohexacrílico, ácido cianoacrílico, ácido metoxiacrílico, y similares, más preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico. También particularmente preferidos son los esteres parciales de ácidos policarboxílicos y particularmente los esteres de alquilo, alquenilo, cicloalquilo y cicloalquenilo de ácidos policarboxílicos. Debe estar presente uno de tales esteres parciales de ácido policarboxílico, el monomaleato de diciclopentadienilo. Además, otros esteres parciales de ácido policarboxílico que pueden estar presentes incluyen, por ejemplo, el maleato de hidrógeno de alilo, maleato de hidrógeno de butilo, ftalato de hidrógeno de alilo, succinato de hidrógeno de alilo, fumarato de hidrógeno de alilo, tetrahidroftalato de hidrógeno de butenilo, maleato de hidrógeno de ciciohexenilo, tetrahidroftalato de hidrógeno de ciciohexilo y similares, y sus mezclas. El monomaleato de diciclopentadienilo es un aducto hecho generalmente de diciclopentadieno (DCPD) , ácido maléico, anhídrido maléico y agua o alcohol de DCPD y anhídrido maléico. El monomaleato de diciclopentadienilo se puede preparar en una reacción anterior separada o in si tu en el mismo recipiente de reacción que el de la reacción de esterificación. La producción in si tu del monomaleato de diciclopentadienilo se debe realizar antes de agregar los ingredientes para la reacción de esterificación. La preparación del monomaleato de diciclopentadienilo se conoce en el medio y se divulga, por ejemplo, en la patente No. 4,525,544 de los Estados Unidos de América, incorporada aquí a manera de referencia. El monomaleato de diciclopentadienilo está presente en una cantidad hasta aproximadamente 10 por ciento molar basado en la cantidad total de ácidos monobásicos presentes. El anhídrido polibásico es por lo menos un anhídrido carboxílico seleccionado preferiblemente del grupo de anhídrido maléico, anhídrido de alfa-cloromaléico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico, anhídrido trimelítico y anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, dianhídrido piromelítico y anhídrido succínico. Los ácidos policarboxílicos también se utilizan en la producción de la resina inventiva. Los ácidos policarboxílicos convenientes incluyen, por ejemplo, ácido maléico, ácido alfa-cloromaléico, ácido tetrahidroftálico, ácido itacónico, ácido trimelítico, ácido fumárico y sus anhídridos, preferiblemente sus anhídridos . No se requiere de un catalizador de esterificación, sin embargo, el uso de tal catalizador es muy deseado. En general, cualquier catalizador de esterificación es conveniente para uso en la preparación de los vinilésteres incluyendo los hidróxidos metálicos tales como hidróxido de sodio; sales de estaño tales como octoato estañoso; fosfinas tales como fosfina de trifenilo; sales de onium tales como las sales de fosfonio, incluyendo haluros de fosfonio y de amonio . Los catalizadores preferidos de esterificación comprenden las sales de onium y preferiblemente aquéllos que contienen fósforo, sulfuro o nitrógeno, tales como, por ejemplo, las sales de ácidos inorgánicos de fosfonio, sulfonio y amonio. Ejemplos de éstas incluyen, entre otras, sulfato de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, sulfato de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, nitrato de benciltrimetilamonio, cloruro de difenildimetilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, nitrato de difenildimetilamonio, cloruro de difenilmetilsulfonio, bromuro de triciclohexilsulfonio, yoduro de trifenilmetilfosfonio, nitrato de dietildibutilfosfonio, cloruro de trimetilsulfonio, yoduro de diciclohexildialquilfosfonio, tiocianato de benciltrimetilamonio y similares, y sus mezclas. La cantidad del poliepóxido y del ácido arriba descrito que se utilizará en la reacción puede variar sobre una amplia gama. En general, estos reactivos se utilizan en cantidades equivalentes aproximadamente químicas. Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones anexas una cantidad equivalente química de poliepóxido se refiere a la cantidad necesaria para constituir un grupo epoxi por grupo carboxilo. Se pueden utilizar cantidades en exceso de cualquier reactivo. Las cantidades preferidas se extienden de aproximadamente 0.5 a 2 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de epóxido. La cantidad del catalizador empleado puede también variar sobre una gama considerable. En general, la cantidad del catalizador variará de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 3% en peso, y preferiblemente de 0.3% a 2% en peso 'de los reactivos. La reacción se puede efectuar en presencia o ausencia de solventes o diluyentes. En la mayoría de los casos, los reactivos serán líquidos y la reacción se puede efectuar fácilmente sin adición de solventes o diluyentes. Sin embargo, en algunos casos, si cualquiera o ambos reactivos son sólidos o líquidos viscosos, puede ser deseable agregar diluyentes para ayudar en la realización de la reacción. Ejemplos de tales materiales incluyen líquidos inertes, tales como hidrocarburos inertes como xileno, tolueno, ciciohexano y similares. Si se utilizan solventes en la reacción y, el producto resultante se va a utilizar para propósitos de recubrimiento, el solvente se puede conservar en la mezcla de reacción. Si no, el solvente se puede remover por cualquier método conveniente por ejemplo por destilación o algo similar. Si el producto va almacenarse por un tiempo prolongado después de su formación, puede también ser deseable remover el catalizador usado en la preparación, por ejemplo mediante arrastre con vapor, neutralización y similares. Las temperaturas utilizadas en la reacción variarán generalmente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C. En la mayoría de los casos, los reactivos se combinarán en presencia del nuevo catalizador a mayor velocidad y temperaturas más bajas serán suficientes. La gama de temperaturas particularmente preferida es de aproximadamente 60°C a 120°C. La reacción se efectuará preferiblemente a presión atmosférica, pero puede ser ventajoso en algunos casos emplear presiones por debajo o superiores a la atmosférica. El curso de la reacción se puede seguir convenientemente por medio de la determinación de la acidez.

La reacción se considera substancialmente completa cuando la acidez se ha reducido a aproximadamente 0.015 equivalentes/100 gramos o menos. El proceso de la invención se puede efectuar de cualquier manera conveniente. El método preferido consiste simplemente en la adición del poliepóxido, ácido, catalizador y solvente o diluyente si se desea, en cualquier orden y entonces en la aplicación del calor necesario para provocar la reacción. La mezcla de reacción se puede después destilar o arrastrar con vapor para remover cualquiera de los componentes innecesarios, tales como el solvente, el catalizador, el exceso de reactivo y similares. Los productos de poliéster obtenidos por el proceso anterior variarán de líquidos a resinas sólidas. Los productos poseerán una pluralidad de grupos libres OH y una pluralidad de grupos etilénicos . Los productos tendrán un peso molecular más alto que el peso molecular del poliepóxido básico del cual se forman y poseerán por lo menos más de un grupo éster por unidad poliepóxido. Estos vinilésteres pueden entonces modificarse, si se desea, por reacción adicional con un anhídrido de ácido policarboxílico tal como anhídrido maléico. El viniléster de la invención puede comprender por lo menos un monómero reactivo seleccionado preferiblemente de del grupo que consiste de estireno, viniltoluenos, alfa-metilestireno, esteres no saturados y diolefinas o ácidos no saturados .

Preferiblemente, el éster no . saturado es esteres acrílicos o metacrílicos o vinilaurato o éster no saturado de ácidos policarboxílicos. El ácido no saturado es preferiblemente acrílico y los ácidos alfa-alquilacrílicos, ácido butenóico, ácido alilbenzóico o ácido vinilbenzóico y el éster no saturado puede ser por lo menos uno de monómeros (met) acrilato de funcionamiento múltiple como diacrilato de tripropilenglicol. Las diolefinas pueden ser por ejemplo butadieno, isopreno o metilpentadieno y los esteres de ácidos policarboxílicos pueden ser ftalato de dialilo, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato de divinilo o tetrahidroftalato de dicloroalilo. Así pues, los vinilésteres resultantes o los vinilésteres modificados pueden mezclarse o batirse con uno o más monómeros no saturados compatibles, ejemplos de tales monómeros incluyen, entre otros, compuestos aromáticos tales como estireno, alfa-metilestireno de viniltoluenos, dicloroestireno, vinilnaftaleno, vinilfenol y similares, esteres no saturados, por ejemplo esteres acrílicos y metacrílicos, vinillaurato, y similares, ácidos no saturados, tales como ácidos acrílico y alfa-alquilacrílico, ácido butenóico, ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico, y similares, haluros, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, diolefinas, tales como butadieno, isopreno, metilpentadieno, esteres no saturados de ácidos policarboxílicos, tales como ftalato de dialilo, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato de divinilo, tetrahidroftalato de dicloroalilo, y similares, y sus mezclas . La cantidad de monómero no saturado variará extensamente; sin embargo, la relación en peso del poliéster al monómero no saturado variará generalmente de aproximadamente 100.0:0.0 a aproximadamente 30.0:70.0, con de aproximadamente 95.0:5.0 a aproximadamente 35.0:65.0 siendo preferidos, y siendo especialmente preferidos de aproximadamente 60.0:40.0 a 40.0:60.0. Especialmente los comonómeros no saturados preferidos son los compuestos no saturados aromáticos tales como estireno, viniltoluenos y divinilbenceno. Puesto que el estireno o el otro monómero polimerizable, vaporizable, etilénicamente no saturado es un componente volátil que tiende a ser liberado a la atmósfera durante el almacenaje y/o curado del viniléster que se puede endurecer por calor y de las resinas no saturadas de poliéster, se torna más y más deseable reducir el nivel de estireno o del otro monómero polimerizable, vaporizable que se libera a la atmósfera durante el almacenaje y/o curado. Los estabilizadores se utilizan para estabilizar las resinas durante el almacenaje. Estabilizadores convenientes incluyen fenoles, sulfuros y aminas estéricamente obstaculizadas.

Ejemplos de estabilizadores especialmente preferidos incluyen, entre otros, 2,6 butilditerciario-4-metilfenol, 1,3, 5-trimetil-2, 4, 6-tri (3 ' , 5 ' -butilditerciario-4 ' -hidroxibencil) benceno, 3- (3 ' , 5 ' -butilditerciario-4 ' -hidroxifenil) propionato de octadecilo, 4,4 '-metilen bis- (2,6-butilfenolditerciario) , dibutilditiocarbamato de cinc. Se logra una excepcional estabilidad de color con estos fenoles estéricamente obstaculizados. La hidroquinona se agrega preferiblemente durante el paso de la esterificación pero puede agregarse en cualquier momento y el estabilizador se agrega preferiblemente a la mezcla de viniléster acabado o a la mezcla de viniléster/estireno. En general, la cantidad de cada estabilizador empleado en la mezcla variará de manera muy amplia. Por consiguiente, se utiliza una cantidad de estabilizante consistente con el color final deseable. Cantidades operables generalmente varían de aproximadamente 2 a aproximadamente 400 ppm de hidroquinona y de aproximadamente 2 a aproximadamente 600 ppm del estabilizador, basados en el peso de la resina. Una cantidad muy eficaz es de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 ppm de hidroquinona y de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 ppm del estabilizador. La cantidad de cualquier inhibidor adicional de gelación puede variar ampliamente y puede extenderse de aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000 ppm.

El viniléster estabilizado resultante o la mezcla de viniléster se puede convertir a revestimiento muy conveniente con la adición de un agente de curado o el uso de radiación UV. Ejemplos de agentes de curado de resina de viniléster (catalizadores) son los compuestos que proveen radicales libres y radiación conveniente. Ejemplos de tales catalizadores incluyen peróxidos, tales como peróxido de benzoílo, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de butilo diterciario, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, peróxido de metilciclohexilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de acetilbenzoílo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de fenilciclohexano, hidroperóxido de butilisopropilbenceno terciario, butilperacetato terciario, butilacetato terciario, butilperbenzoato terciario, perftalato de amilo diterciario, peradipato de butilo diterciario, percarbonato de amilo terciario y similares, y sus mezclas; compuestos de azo tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, dimetil 2 , 2 ' -azobisisobutirato, 2,2'-azobis (2, 4-dimetilvaleronitrilo, 2, 2 ' -azobisisotuliamida, y similares. Los catalizadores particularmente preferidos incluyen peróxido de diaroilo, hidroperóxidos de alquilo terciario, perésteres de alquilo de ácidos percarboxílicos y particularmente los de los grupos arriba mencionados que contienen no más de 18 átomos de carbón por molécula y que tienen una temperatura de descomposición inferior a 125°C.

Por supuesto, se pueden mezclar o agregar otros materiales, incluyendo, plastificantes, estabilizadores, suplementos, aceites, resinas, alquitranes, asfaltos, pigmentos, agentes de refuerzo, agentes tixotrópicos y similares. Las actuales composiciones de resina se pueden utilizar en muchos usos por ejemplo para capas y productos compuestos reforzados, tales como productos laminados, bobinas de filamentos, compuestos de moldeado de hojas (SMC) . Un uso muy conveniente está en la preparación de revestimiento de gel, tal como revestimiento de barrera, revestimiento de piel, revestimiento de gel de herramental y similares . Se sabe que los polímeros reforzados con fibra recubiertos de gel sufren de ampollamiento si se sumergen en agua o solventes por un período prolongado a menos que se tomen medidas especiales para prevenir este fenómeno. Las ampollas se elevan por la hinchazón localizada del laminado cubierto de gel debido a la difusión del agua en el compuesto y a la presencia de componentes solubles en agua dentro del laminado. Las ampollas no sólo afectan el aspecto externo del artículo de polímero reforzado con fibra revestido con gel, sino que también eventualmente conducen a una resistencia reducida del material compuesto. El revestimiento de barrera basado en resina de viniléster tiene excelente resistencia al agua para proteger el material compuesto contra la hidrólisis y ampollamiento.

Las composiciones de resina de viniléster se pueden utilizar en la construcción de laminados para impartir mayor resistencia a la impregnación del agua. Una ventaja de interponer el revestimiento de barrera de la resina que se puede endurecer por calor de la actual invención entre una capa de revestimiento de gel y la capa de polímero reforzada con fibra es la prevención, o disminución a un máximo, del ampollamiento debido a la migración del agua y/o de otras sustancias de bajo peso molecular, tales como solventes orgánicos, a través del revestimiento de gel en el polímero reforzado con fibra, causando la hinchazón, la deslaminación y otros problemas en la capa de polímero reforzado con fibra. La resina de poliéster utilizada para hacer la resina de poliéster reforzada con fibra puede ser cualquier resina de uso general de poliéster conocida en el medio, tal como resinas a base de ácido ortoftálico de poliéster. Los materiales compuestos con revestimiento de barrera y de gel por lo general se construyen en varios procesos de curado. Primero, por lo general se aplica un revestimiento de gel a la superficie del molde, se cura al menos parcialmente, y entonces se aplica un revestimiento de barrera sobre el revestimiento de gel curado al menos parcialmente. Éstas son operaciones a molde abierto. Entonces el precursor de matriz de poliéster reforzado con fibra se aplica, por ejemplo, aplicando a mano o por aerosol, o el refuerzo de fibra se aplica al revestimiento de barrera.

Entonces se permite que el precursor cure, con o sin adición de calor y la pieza o artículo se desmoldea. Para materiales compuestos grandes, tal como un barco grande, el proceso de refuerzo con fibra puede comenzar solamente después de formar una superficie de revestimiento de barrera libre de adhesividad. En esta aplicación, la capacidad de formar la capa de revestimiento con la característica de no adhesividad es un requisito importante para la composición de resina de revestimiento de barrera.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la preparación y la prueba de la resina. Se entiende que los ejemplos son modalidades preferidas solamente y están dados con el fin de ilustración de la invención y no deben tomarse como limitantes a cualesquiera componentes específicos y/o condición específicas descritos en ellos. A menos que se indicare contrariamente, las partes y los porcentajes en los ejemplos, son partes y porcentajes en peso. Resina epoxídica A es un poliéster de glicidilo líquido 2 , 2-bis (4-hidroxifenil) ropano que tiene un peso equivalente de epóxido de 186. Salvo especificación de lo contrario, todas las relaciones, porcentajes y partes son en peso. Las formulaciones se resumen en la tabla ÍA para los ejemplos de ésta invención y en la tabla IB para las muestras comparativas .

Tabla ÍA. Ejemplos EJEMPLO 1 EJEMPLO 2 EJEMPLO3 Ingrediente peso (g) peso % peso (g) peso % peso (g) peso % ácido metacrílico 368 16.3 339 18.0 394 19.3 glacial Toluhidroquinona 0.47 0.02 0.47 0.00 0.47 0.00 Resina epoxídica A 997 44.1 900 47.8 997 48.7 Anhídrido maléico 60 2.1 45 2.4 0 0.0 Anhídrido trimelítico 0 0.0 0 0.0 60 2.9 TEBAC 3.2 0.2 3.2 0.2 3.2 0.2 Maleato de DCPD 133 5.9 112 5.9 50 2.4 Resina subtotal 1590.47 70.4 1287.25 68.31 1454.25 71.10 Estireno 668 29.6 597 31.7 591 28.9 Fenotiazina 0.2 0.01 0.2 0.01 0.2 0.01 Total 2258.67 100.00 1884.45 100.00 2045.45 100.00 Mol resina epoxídica A 5 .36 4 .84 5.36 Mol ácido metacrílico 4 .27 3. .94 4.58 Mol anhídrido maléico 0. 612 0. 459 0.00 Mol maleato de DCPD 0 .50 0. 451 0.20 Mol de maleato de DCPD proporción* 0.10 0.09 0.04 *monomaleato de DCPD/ (moles de monomaleato de DCPD + moles de otro ácido monobásico) EJEMPLO 1 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 124 gramos de ácido metacrílico glacial, 0.47 g de toluhidroquinona, 70 g de DCPD, 50 g de anhídrido maléico y 13 g de agua. La temperatura se elevó a 115°C y se mantuvo en esa temperatura durante 2 horas. Entonces se agregaron 997 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC) y la temperatura se elevó a 120°C y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. Después de enfriamiento a 90°C, se agregaron 60 g de anhídrido maléico y la temperatura se llevó a 100°C durante 1 hora. Entonces se agregaron 244 g de ácido metacrílico glacial y 0.4 g (200 ppm) de toluhidroquinona. La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces se agregaron 668 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm) . La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 920 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. Esta resina de viniléster es representada por la estructura mostrada en la fig. 1.

EJEMPLO 2 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 900 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC) , 45 g de anhídrido maléico y 112 g de monomaleato de diciclopentadienilo (preparado a partir de DCPD, anhídrido maléico y agua) y la temperatura se elevó a 100°C durante 2 horas. Entonces se agregaron 339 g de ácido metacrílico glacial y 0.47 g (200 ppm) de toluhidroquinona. La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces se agregaron 597 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm) . La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 600 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. La estructura de ésta resina es similar a la del ejemplo 1 mostrada en la fig. 1.

EJEMPLO 3 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 997 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), 0.47 g (200 ppm) de toluhidroquinona, 394 g de ácido metacrílico glacial, 60 g de anhídrido trimelítico y 50 g de monomaleato de diciclopentadienilo (preparado a partir de DCPD, anhídrido maléico y agua) . La temperatura se elevó a 120°C durante 2 horas y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces se agregaron 591 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm). La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 820 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno.

Esta resina de viniléster es representada por la estructura mostrada en la fig. 2.

Muestras comparativas Tabla IB CS 1 CS2 CS3 Ingrediente peso (g) peso % peso (g) peso % peso (g) peso % Ácido metacrílico glacial 457 22.0 418 19.9 181 8.7 Toluhidroquinona 0.47 0.02 0.47 0.02 0.47 0.02 Resina epoxídica A 997 48.0 997 47.5 748 36.1 Anhídrido maléico 0 0.0 53 2.5- 0.0 Anhídrido trimelítico 0 0.0 - 0.0 - 0.0 TEBAC 3.2 0.2 3.2 0.2 3.2 0.2 Maleato de DCPD 0 0.0- 0.0 521 25.1 Resina subtotal 1457.2 70.11 1471.67 70.05 1453.67 70 Estireno 621 29.9 629 29.9 621 29.9 Fenotiazina 0.2 0.01 0.2 0.01 0.2 0.01 Total 2078.4 100.00 2100.87 100.00 2074.87 100.00 Mol de resina epoxídica A 5.36 5.36 4.02 Mol de ácido metacrílico 5.31 4.86 2.10 Mol de anhídrido maléico 0.00 0.54 0.00 Mol de maleato de DCPD 0.00 0.00 2.10 Relación de mol de DCPD* 0.00 0.00 0.50 MUESTRA COMPARATIVA 1 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 997 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC) y 457 g de ácido metacrílico glacial y 0.47 g (200 ppm) de toluhidroquinona. La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 10. Entonces se agregaron 621 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm). La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 200 mPa . s (cP) a 70% en peso en estireno. Esta resina de viniléster es representada por la estructura mostrada en la fig. 3.

MUESTRA COMPARATIVA 2 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador, se colocaron 997 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC) , 53 g del anhídrido maléico, 418 g de ácido metacrílico glacial y 0.47 g (200 ppm) de toluhidroquinona. La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 10. Entonces se agregaron 629 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm). La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 480 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. Esta resina de viniléster es representada por la estructura mostrada en la fig. 4.

MUESTRA COMPARATIVA 3 En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 748 g de resina epoxídica A, 3.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), 0.47 g (200 ppm) de toluhidroquinona, 181 g de ácido metacrílico glacial y 521 g de monomaleato de diciclopentadienilo (preparado a partir de DCPD, anhídrido maléico y agua) . La temperatura se elevó a 120°C y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. Entonces se agregaron 3.0 g de morfolina y la temperatura se mantuvo a 120°C hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces se agregaron 621 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm) . La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 1100 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. Esta resina de viniléster es representada por la estructura mostrada en la fig. 5. Las propiedades de funcionamiento y físicas de las resinas de los Ejemplos 1-3 y las Muestras Comparativas 1-3 se evaluaron como sigue. Las resinas de viniléster en esta invención se evaluaron para su característica de no adhesividad y para propiedades mecánicas. Las resinas también se formularon como revestimientos de barrera los cuales se aplicaron a laminados de poliéster no saturado para una prueba de estabilidad hidrolítica.

A. Preparación de los paneles laminados: Los paneles laminados se prepararon primero rociando un tipo de ISO/NPG de revestimiento de gel sobre el molde de vidrio y estrechando a 0.58 y 1.22 milímetros (23 y 48 milésimas de pulgada) "humedad" en espesor. Los revestimientos de barrera se prepararon a partir de una solución de cada resina que se evaluaba en una solución de estireno a una concentración de 70% MNV. Una capa de cada revestimiento de barrera aproximadamente 0.51 mm (20 milésimas de pulgada) "humedad" entonces se aplicó al revestimiento de gel "húmedo" sobre paneles separados para cada revestimiento de barrera de prueba. El revestimiento de gel y el revestimiento de barrera se curaron durante una hora a temperatura ambiente para desarrollar resistencia física antes de aplicar el laminado principal. El laminado principal fue de aproximadamente 63 mm (0.25 pulgadas) de espesor y contenido de aproximadamente 35 % en peso de vidrio. La fibra de vidrio utilizada en el laminado principal es una cuerda continua cortada en trozos pequeños con una longitud de 2.54 cm (1 pulgada) , y la resina laminada utilizada en este estudio fue una resina laminada típica grado marino. Los paneles de prueba acabados entonces se curaron al ambiente durante por lo menos 16 horas antes de realizar cualquier prueba .

B. Prueba de estabilidad hidrolítica: Los laminados revestidos de gel descritos arriba se expusieron entonces a agua hirviente durante 100 horas para la prueba de estabilidad hidrolítica. Se utilizó una celda de prueba ATLABÓ Pyrex para probar la estabilidad hidrolítica. La celda de prueba se fabrica de tubería de vidrio de 6" de diámetro y 2 1/2" de profundidad. La celda tiene empalmes incorporados para un condensador, una unidad de calefacción, y un burbujeador. Los paneles de prueba se remachan al tanque de vidrio con juntas de hule y las placas laterales del metal para formar un reborde doble de extremo sin tensión. La .celda de prueba se llenó con agua desionizada y se utilizó un calentador eléctrico para hervir el agua. La prueba de agua hirviente se detuvo a las 100 horas y los aspectos superficiales de los paneles de prueba fueron examinados siguiendo el método de prueba ANSÍ Z124.1. Los resultados se reportan en la tabla 2 como grado de ampollamiento ANSÍ y grado total ANSÍ. El grado total ANSÍ es la suma de la ampolla, cambio de color, cambio de fibra prominente, grieta, y pérdida de lustre en el revestimiento de gel. El grado más bajo ANSÍ indica un aspecto superficial mejor del laminado revestido de gel . Un grado ANSÍ mayor de 2 se considera falla.

C. Propiedades Mecánicas: Las propiedades mecánicas de los diferentes revestimientos de barrera fueron medidas siguiendo procedimientos de prueba ASTM para las propiedades de tensión y flexión. Las resinas o revestimientos de barrera fueron catalizadas con 1.8% de MEKP y se colaron entre dos placas de vidrio a un espesor de aproximadamente 3.1 mm (1/8 pulgada) . Se permitió que las resinas coladas curan a temperatura ambiente durante por lo menos 12 horas y que postcuraran a 100°C por 5 horas. Los resultados se muestran en la tabla 2.

D. Evaluación de la propiedad de no adhesividad: La composición de la resina fue aplicada sobre una placa de vidrio en un espesor de 20 a 30 µm y se secó a 25°C obteniendo así una capa de revestimiento. La capa de revestimiento se tocó con los dedos para evaluar la característica de no adhesividad basada en los estándares siguientes : #1: no pegajosa #2: pegajosa #3: levemente pegajosa #4: pegajosa Después de 3 horas, un grado mayor de 2 se consideró falla. Los resultados se reportan en la tabla 2.

Tabla 2. Propiedades físicas de resinas de viniléster La proporción de monomaleato de diciclopentadienilo tiene efecto importante para las propiedades físicas según lo mostrado en la tabla 1. Las resinas de viniléster con alrededor de aproximadamente 10% de proporción o relación de monomaleato de diciclopentadienilo muestran mejores propiedades que las resinas de viniléster con una proporción mayor de monomaleato de diciclopentadienilo. Las novedosas resinas de viniléster también cuestan menos en comparación con las resinas convencionales de viniléster. La novedosa resina de viniléster tiene VOC de alrededor de 30%, lo cual cumple con el nuevo estándar de MACT de emisiones de estireno para la industria marina.

Uso de DCPD-OH como reactivo para hacer el semiéster de monomaleato de DCPD in-si tu Se han preparado dos resinas adicionales y revestimientos de gel de barrera correspondientes utilizando el monómero DCPD-OH como un reactivo substituto para el semiéster de monomaleato de diciclopentadieno. Los datos abajo proporcionados soportarán este uso de DCPD-OH.

Tabla 3. Muestras adicionales (invención) MUESTRA ADICIONAL 4 (INVENCIÓN) En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 15.5 g de monómero DCPD-OH, 2.2 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), ácido metacrílico, 0.46 g de toluhidroquinona, 82 g de anhídrido maléico y 981 g de resina diepoxídica. La mezcla se agitó a 60 rpm. La temperatura se elevó a 90°C y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. Entonces, la temperatura se enfrió a 70 °C, se agregaron 14.2 g de agua y se mantuvo durante 2 horas bajo mezclado. Entonces, se agregaron 323 g de ácido metacrílico glacial. La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces, se agregaron 605 g del monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm) . La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 1180 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. Se preparó un revestimiento de gel de barrera (B364-151) a partir de la solución de resina anterior agregando 0.2% de octoato de cobalto al 12% y 0.2% de anilina de dimetilo, y 2% de silicona tixotropa. El revestimiento se aplicó por aerosol y se curó a un estado libre de adhesividad (grado de adhesividad = 1) en 2 horas.

MUESTRA ADICIONAL 5 (INVENCIÓN) En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de aspersión de aire y condensador se colocaron 15.0 g de monómero DCPD-OH, 2.3 g de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), ácido metacrílico, 0.46 g de toluhidroquinona, 82 g de anhídrido maléico y 991 g de resina diepóxida. La mezcla se agitó a 60 rpm. La temperatura se elevó a 90°C y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. Entonces, la temperatura se enfrió a 70 °C y se mantuvo durante 2 horas bajo mezclado. Entonces, se agregaron 373 g de ácido metacrílico glacial. La mezcla se calentó a 120°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número de ácido estuvo por debajo de 20. Entonces, se agregaron 616 g de monómero de estireno y 0.2 g de fenotiazina (100 ppm) . La resina de viniléster resultante tuvo una viscosidad de 640 mPa.s (cP) a 70% en peso en estireno. Se preparó un revestimiento de gel de barrera (B364-150) a partir de la solución de resina anterior agregando 0.2% de octoato de cobalto al 12% y 0.2% de anilina de dimetilo y 2% de silicona tixotropa. El revestimiento se aplicó por rocío y se curó a un estado libre de adhesividad (grado de adhesividad = 1) en 2 horas .

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Una resina de viniléster que comprende el producto de reacción de una composición que comprende: - una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos por molécula; - un anhídrido polibásico; - ácidos monobásicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los ácidos monobásicos no saturados totales el viniléster además comprende por lo menos un monómero reactivo.

2. La resina de viniléster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta tiene una viscosidad menor a aproximadamente 1200 mPa.s (cP) medida a un corte de 500 s _1 en estireno a 70% de materia no volátil.

3. El viniléster de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la resina epoxídica es una resina epoxídica basada en bisfenol o resina epoxídica basada en novolac o una mezcla de ellas.

4. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido monobásico no saturado es por lo menos un ácido monocarboxílico etilénicamente no saturado seleccionado del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido alfaciclohexacrílico, ácido cianoacrílico y ácido metoxiacrílico y semiésteres de hidroxialquilacrilato o metacrilato de ácidos dicarboxílicos.

5. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el monomaleato de diciclopentadienilo es un aducto (i) diciclopentadieno (DCPD) , ácido maléico o anhídrido maléico y agua o (ii) de alcohol de DCPD y anhídrido maléico.

6. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el monomaleato de diciclopentadienilo se hace in si tu .

7. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el anhídrido polibásico es por lo menos uno del grupo que consiste de anhídrido maléico, anhídrido alfa-cloromaléico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico, anhídrido trimelítico y anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, dianhídrido piromelítico, y anhídrido succínico.

8. El viniléster de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el monómero reactivo se selecciona del grupo que consiste de estireno, viniltoluenos, alfa-metilestireno, dicloroestireno, vinilnaftaleno, vinilfenol, haluros, nitrilos, esteres no saturados y ácidos o diolefinas no saturados.

9. El viniléster de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el éster no saturado es esteres acrílicos o metacrílicos o vinilaurato o éster no saturado de ácidos policarboxílicos.

10. El viniléster de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ácido no saturado es ácidos acrílicos y alfa-alquilacrílicos, ácido butenóico, ácido alilbenzóico o ácido vinilbenzóico.

11. El viniléster de conformidad con las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque el éster no saturado es por lo menos uno de monómeros (met) acrilato de funcionamiento múltiple.

12. El viniléster de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero (met) acrilato de funcionamiento múltiple es diacrilato de tripropilenglicol .

13. El viniléster de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la diolefina es butadieno, isopreno o metilpentadieno.

14. El viniléster de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los esteres de ácidos policarboxílicos es ftalato de dialilo, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato de divinilo o tetrahidroftalato de dicloroalilo.

15. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la composición de reacción además comprende por lo menos un catalizador de esterificación.

16. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque además comprende por lo menos un estabilizador.

17. El viniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque además comprende un agente de curado .

18. Un revestimiento de barrera o revestimiento de gel caracterizado porque comprende una resina de viniléster como se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. El revestimiento de barrera o revestimiento de gel de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque tiene por lo menos 65% de materia no volátil.

20. El revestimiento de barrera o revestimiento de gel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado además porque tiene por lo menos 70% de materia no volátil .

21. Un proceso para preparar un viniléster como se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, el proceso comprende los pasos de: - combinar una resina epoxídica que tiene por lo menos dos grupos epoxídicos por molécula, un anhídrido polibásico; y ácidos monobásicos no saturados que comprenden hasta aproximadamente 10 por ciento molar de monomaleato de diciclopentadienilo basado en los ácidos monobásicos no saturados totales para formar una mezcla de reacción; y, - calentar la mezcla de reacción de manera tal que la mezcla de reacción reaccione para formar una resina de vinilo.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el monomaleato de diciclopentadienilo se forma in situ o se prepara por separado .

23. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C.

24. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre aproximadamente 60°C a aproximadamente 120°C.

25. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar hasta que la mezcla de reacción tenga una acidez de aproximadamente 0.015 eq/100 gramos o menos .

26. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar en presencia de por lo menos un solvente o diluyente.

27. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar a una presión mayor que la presión atmosférica.

28. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 27, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar a una presión menor que presión atmosférica.

29. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende por lo menos un catalizador de la reacción de esterificación.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el catalizador de la reacción de esterificación se selecciona del grupo que consiste de sulfato de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, sulfato de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, nitrato de benciltrimetilamonio, cloruro de difenildimetilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, nitrato de difenildimetilamonio, cloruro de difenilmetilsulfonio, bromuro de triciclohexilsulfonio, yoduro de trifenilmetilfosfonio, nitrato de dietildibutilfosfonio, cloruro de trimetilsulfonio, yoduro de diciclohexildialquilfosfonio, tiocianato de benciltrimetilamonio y sus mezclas.

31. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 29 ó 30, caracterizado porque el catalizador de la reacción de esterificación está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 3% en peso, con base en el peso de los reactivos.