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MXPA04012277A - Alcoholes y cetonas de compuestos bi- y triciclicos y composiciones odorizantes. - Google Patents

Alcoholes y cetonas de compuestos bi- y triciclicos y composiciones odorizantes.

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Publication number
MXPA04012277A
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Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
methyl
formula
ethyl
Prior art date
Application number
MXPA04012277A
Other languages
English (en)
Inventor
Goeke Andreas
Original Assignee
Givaudan Sa
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Publication date
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Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos compuestos de la formula (I) y su uso en composiciones de aroma y fragancia. R1 a R13 tienen el significado como se describe en la especificacion.

Description

ALCOHOLES Y CETONAS DE COMPUESTOS BI- Y TRICICLICOS Y COMPOSICIONES ODORIZANTES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a nuevos compuestos que tienen notas de olor similares a madera, vetiver y pachuli. Esta invención se refiere además a un método para su producción y a composiciones de aroma y fragancia que los contienen . Los compuestos que tienen notas de olor similares de madera, vetiver y pachuli se describen en la literatura, por ejemplo la clase de sesquiterpenos que se presentan naturalmente en aceites esenciales y los cuales se pueden aislar por destilación con vapor de agua de una planta o partes de una planta. Este proceso es muy exhaustivo y la calidad y el olor asi como las características de aroma de los compuestos aislados pueden variar con el clima y el origen de la planta. Por consiguiente, existe una demanda progresiva en la industria de fragancias y aromas de nuevos compuestos que imparten, aumentan, o mejoran las notas similares a madera, vetiver y pachuli. Los sesquiterpenos tricíclicos, en particular pachulol y derivados del mismo se han descrito en la Patente U.S. No. 4,011,269. Los compuestos descritos en la presente desarrollan notas odoríferas el carácter de las cuales es Ref. 159946 recordativo de aquel del aceite de pachulí. Ahora se ha encontrado una nueva clase de compuestos que tienen notas de olor similares a madera, vetiver y pachuli de mucha demanda y los cuales se pueden producir de materiales de partida sintéticos. En un primer aspecto, la invención proporciona un compuesto de la fórmula I en donde R1, R4, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o Ci-5 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo, butilo, o pentilo lineal o ramificado; o R2 y R3 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o Ci-4 alquilo, por ejemplo metilo, etilo o propilo lineal o ramificado; R8 es hidrógeno, o C3-7 alquilo inferior ramificado, por ejemplo isopropilo, tere-butilo; R9 es hidrógeno, metilo, etilo, o C3-7 alquilo inferior ramificado, por ejemplo isopropilo, tere-butilo; R10 es etilo o propilo; R11 es Ci_4 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo o butilo lineal o ramificado; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno, o Ci_4 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo o butilo lineal o ramificado; o R1Z y R13 con untamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo; la linea de rayas representa ya sea un enlace sencillo C-C o sin enlace; y a) cuando C5 y C8 se conectan por un enlace sencillo y C9 y C6 se conectan por un enlace sencillo, C9 y C5 no se conectan por un enlace, n = 1, R7, R8 son hidrógeno, y R9 es hidrógeno, metilo o etilo; o b) cuando C5 y C8 se conectan por un enlace sencillo y C9 y C6 se conectan por un enlace sencillo, C9 y C5 no se conectan, . n = 0, R7, R8 es hidrógeno, R9 es un C3-7 alquilo inferior ramificado; o c) cuando C5 y C8 no se conectan por un enlace, C9 y C5 se conectan por un enlace sencillo, R7 es hidrógeno, metilo o etilo, R8 es un C3-7 alquilo inferior ramificado, o R7 y R8 conjuntamente con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros, n = 0, y el enlace entre C6 y C8 puede ser un enlace sencillo o un enlace doble. Los compuestos preferidos son aquellos de las fórmulas la, Ib y Ic en donde • R1-, R4, R6, y R16 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R7 y R14 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; o, R7 y R14 conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o C1-5 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo, butilo, o pentilo lineal o ramificado; o, R2 y R3 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o Ci_4 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo lineal o ramificado; R15 es Ci_ alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo lineal o ramificado; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno o Ci-4 alquilo, por ejemplo metilo, etilo, o propilo lineal o ramificado; o R12 y R13 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo; y en la fórmula Ic el enlace entre C6 y C8 puede ser un enlace sencillo, o la linea de puntos conjuntamente con el enlace entre C6 y C8 puede representar un enlace doble. Los compuestos de acuerdo con la presente invención contienen uno o más centros quirales y como tales pueden existir como una mezcla de estereoisómeros, o se pueden convertir como formas isoméricamente puras. La conversión de estereoisómeros se agrega a la complejidad de elaboración y purificación de estos compuestos y de este modo se prefiere usar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desea preparar estereoisómeros individuales, esto se puede lograr de acuerdo con la metodología conocida en la técnica, por ejemplo CLAR preparativa y CG o por síntesis estereoselectivas . Los compuestos preferidos particulares de la fórmula la son 1, 5, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona, 1, 5,7, 8, 8-pentametil-triciclo [ 3.3.1. O2'7] nonan-6-ona, 1,3,3,5,7,8, 8-heptametil-triciclo [3.3.1.02' ]nonan-6-ona, 3,3,5,7,8, 8-hexametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona, 3,3,5,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona, 5, 7, 8, 8-tetrametil-triciclo[3.3.1.02,7]nonan-6-ona, y 5,6,7,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ol . Un compuesto preferido particular de la fórmula Ib es l-isopropil-3, 3, 5-trimetil-tricilo [3.2.1. O2'7 ] octan-6-ona . Los compuestos preferidos particulares de la fórmula Ic son 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona, 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] octan-2-ona, 5-terc-butil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona, 5-sec-butil-1, 3-dimetil-biciclo [3.2.1 ] oct-3-en-2-ona, 5-isopropil-3-metil-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, 5, 7-diisopropil-3-metil-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, 5-isopropil-3, 7, 7-trimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona, y 1, 3, 5-trimetil-1, 5, 6, 7, 8, 8a-hexahidro-l, 4a-etano-naftalen-2-ona . En otro aspecto, la invención proporciona composiciones de aroma y fragancia que comprenden un compuesto de la fórmula I o mezclas del mismo, más particularmente compuestos de la fórmula la, Ib, o Ic o mezclas de los mismos. Las composiciones preferidas particulares son las que comprenden al menos un compuesto de la fórmula la y un compuesto de la fórmula Ic. Además, los compuestos se pueden usar en combinación con un material base. Como se usa en la presente, el "material base" incluye todas las moléculas odorizantes conocidas seleccionadas del amplio intervalo de moléculas naturales y sintéticas actualmente disponibles, tales como aceite esencial, alcoholes, aldehidos y cetonas, éter y acétales, éster y lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes convencionalmente usados en conjunto con odorizantes en composiciones de fragancia, por ejemplo materiales portadores, y otros agentes auxiliares comúnmente usados en la técnica. En una modalidad, los compuestos de la presente invención se pueden usar en aplicaciones de fragancia, por ejemplo en cualquier campo de perfumería fina y funcionaría. En otra modalidad, los compuestos de la presente invención se pueden usar en aplicaciones de aroma y son particularmente útiles en la modificación por ejemplo de aromas de fresa y frambuesa pero también aromas de castaño. También se pueden usar en mezclas herbarias y tés. Los compuestos de la presente invención también son bien adecuados por ejemplo en aplicaciones de enjuague bucal. En aplicaciones aromáticas, los compuestos de la presente invención pueden estar presentes en las composiciones en cantidades que varían de 0.001 a 5% en peso de una composición de aroma, más preferiblemente de 0.01 a 0.5% en peso. Los compuestos de acuerdo con la presente invención se pueden usar para composiciones de aromas herbarios, composiciones de fresa y frambuesa, composiciones de aroma de castaño, o composiciones de té. Cuando se usan en aplicaciones de fragancia, los compuestos de la presente invención se pueden emplear en cantidades que varían ampliamente dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorizantes, que pueden ser por ejemplo, de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 20 por ciento en peso. En una modalidad, los compuestos se pueden emplear en un suavizante de telas que comprende en cantidad de aproximadamente 0.001 a 0.05 por ciento en peso. En otra modalidad, los compuestos de la presente invención pueden estar en solución alcohólica en cantidades de aproximadamente 0.1 a 20 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 0.1 y 5 por ciento en peso. Sin embargo, estos valores no deberán ser limitantes en la presente invención, puesto que el perfumista y la persona especializada en aromas, experimentados también pueden lograr efectos o pueden crear nuevos arreglos con concentraciones menores o mayores . Los compuestos de la presente invención se pueden emplear en la aplicación de fragancia simplemente mezclando directamente la composición de fragancia con la aplicación de fragancia, o las mismas pueden, en una etapa anterior estar atrapadas con un material de entrampe, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas, liposomas, formadores de película, absorbentes tales como carbón o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o se pueden unir químicamente a sustratos, los cuales se adaptan para liberar la molécula de fragancia hasta la aplicación de un estímulo externo tal como luz, enzima, o similares, y luego se mezcla con la aplicación. Por consiguiente, la invención adicionalmente proporciona un método de elaboración de una aplicación de fragancia, que comprende la incorporación de un compuesto de la fórmula I como un ingrediente de fragancia, ya sea mezclando directamente el compuesto de la fórmula I a la aplicación o incorporando una composición de fragancia que comprende un compuesto de la fórmula I, la cual luego se puede mezclar a una aplicación de fragancia, usando técnicas y métodos convencionales . Como se usa en la presente, "aplicación de fragancia" significa cualquier producto, tal como perfumería fina, por ejemplo perfume y Agua de Tocador; productos para el hogar, por ejemplo detergentes para lava vajillas, limpiadores de superficie; productos de lavandería, por ejemplo suavizante, blanqueador, detergente; productos para el cuidado del cuerpo, por ejemplo champú, gel para ducha; y cosméticos, por ejemplo desodorante, crema de desvanecimiento, que comprenden odorizantes. Esta lista de productos se da por vía de ilustración y no será considerada como que es de alguna forma limitante. Los compuestos de acuerdo con la presente invención se pueden preparar de acuerdo con un proceso en donde las ciclohexenonas apropiadamente sustituidas se hacen reaccionar con bromuro de alilo o cloruro de alilo bajo condiciones de reacción bien conocidas por la persona experta en la técnica (Bull. Chem. Soc. Jpn., 2298 - 2303 (1993)). Las ciclohexenonas alquiladas resultantes (fórmula II como se muestra posteriormente) se pueden convertir en la presencia de dicloruro de etil aluminio o dicloruro de metil aluminio para proporcionar los compuestos de la fórmula I en donde R12 y R13 tomados conjuntamente representan un átomo de oxígeno, como se ilustra por los compuestos de la fórmula la, Ib y Ic en el esquema de reacción 1. Las condiciones bajo las cuales tales reacciones catalizadas por ácido de Lewis pueden seguir su curso se describen por ejemplo por Snider et al. en el Journal of Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5872 - 5880 el cual se incorpora en la presente para referencia. El grupo carbonilo resultante en Cl se puede reducir y/o alquilar para producir adicionalmente los compuestos de la fórmula I. De manera similar, si hay un enlace doble en C6 y C8 este se puede reducir de una manera conocida para producir aún adicionalmente los compuestos de la fórmula I .
Esquema de reacción 1 la Ib le Los compuestos de la fórmula II también se pueden preparar por alquilación de fenoles apropiadamente sustituidos por la reacción del fenol con un hidruro de metal y un cloruro de alquenilo (Greuter, H. et al. (1977) Helv. Chim. Acta, 60, 1701), seguido por hidrogenacion.
Si un compuesto de la fórmula la, Ib, Ic o una mezcla del mismo se forma, depende de la configuración del sustituyente R2, R3, y R16 de la ciclohexenona alquilada (II) . Un compuesto de la fórmula Ic se forma como un producto principal si R2, R3, y R16 de la fórmula II son hidrógeno. Una mezcla de compuestos de la fórmula la y Ib como producto principal se realiza si R2 y R3 de la fórmula II al mismo tiempo no son hidrógeno. Una mezcla de compuestos de la fórmula la y Ic como producto principal se forma si R2 y R3 de la fórmula II son hidrógeno y R16 de la fórmula II no es hidrógeno. Los compuestos son útiles en composiciones de aroma y/o fragancia como mezclas, sin embargo, se deberá desear usar los compuestos en forma pura, los mismos se pueden separar fácilmente por procesos de purificación, tales como CLAR o CG preparativa, de acuerdo con la metodología conocida en la técnica. El término "producto principal", como se usa en la presente con referencia a compuestos únicos, se refiere a un producto que comprende al menos 50% en peso de este compuesto, más preferiblemente más de 75% en peso, muy preferiblemente más de. 90% en peso. Cuando este término se usa con relación a una mezcla de compuestos, por ejemplo un compuesto de la fórmula la y un compuesto de la fórmula Ic, se refiere a un producto que comprende al menos 50% en peso de esta mezcla, más particularmente más de 75% en peso, muy particularmente más de 90% en peso. La conversión de compuestos de la fórmula II para una preparación selectiva de compuestos de la fórmula la de la presente invención también se puede realizar por inducción fotoquímica. Sorprendentemente se encontró que los compuestos de la fórmula la se pueden formar por cicloadición intramolecular [2+2] fotoquímicamente inducida de compuestos de la fórmula II. Para la Inducción fotoquímica una lámpara de Hg se puede usar para un período de tiempo de aproximadamente 1 a 15 horas. Sin embargo, el tiempo de inducción puede depender del solvente usado y de los aditivos tales como sensibilizadores y ácidos de Lewis. Los solventes preferidos son metanol, etanol e iso-propanol . Por consiguiente, en otro aspecto la invención se refiere a un método de preparación de compuestos de la fórmula la por cicloadición fotoquímicamente inducida. Los detalles adicionales en cuanto a las condiciones de reacción se proporcionan en los ejemplos. Ahora sigue una serie de ejemplos que ilustran la invención.
Ejemplo 1: a) 2-metil-6- (3-metil-but-2-enil) -ciclohex-2-enona A una solución de LDA (preparado de BuLi, 1.6 en hexano, 75 mi, 0.12 mol y diisopropilamina, 12.2 g, 0.12 mol) en THF (50 mi) se adicionó 2-metil-ciclohex-2-enona (11.0 g, 0.1 mol) a -78°C. La mezcla se agitó por 1 h a -78°C y se adicionó bromuro de fenilo (17.88 g, 0.12 mol). La mezcla se agitó durante la noche, mientras que la temperatura se dejó que alcanzara la temperatura ambiente. Se adicionaron MTBE (50 mi) y N¾C1 saturado, la fase orgánica se separó y se lavó con salmuera, se secó (MgS04) y se concentró in vacuo. El residuo se destiló en un horno Kugelrohr para producir 9.8 g (55%) de un aceite ligeramente amarillo. 1H- MN (400 MHz, CDC13) : 6.82 (bs, 1H) , 5.14-5.09 (m, 1H) , 2.56-2.48 (m, 1 H) , 2.37-2.25 (m, 3H) , 2.13-2.03 (m, 2H) , 1.77 (s, 3H) , 1.70 (s, 3H) , 1.75-1.68 (m, 1H) , 1.61 (s, 3H) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDC13) : 201.6 (s), 144.3 (d) , 135.1 (s), 133.0 (s), 121.8 (d) , 46.9 (d) , 27.8 (t) , 27.7 (t) , 25.7 (q), 25.0 (t), 17.6 (q) , 16.0 (q) ppm. CG/EM (El): 178 (M+, 30), 168 (25), 123 (37), 110 (100), 95 (63), 83 (33), 69 (26), 53 (34), 41 (71), 39 (44). IR (ATR) : 2966s, 2924s, 1672vs, 1451s, 1377s, 1181m, 1088m, 836m cm"1. b) 2, 6-dimetil-6- (3-metil-but-2-enil) -ciclohex-2-enona Se adicionó en forma de porciones hidruro de sodio (60%, 85 g, 2.13 mol) a una solución de 2, 6-dimetilfenil (250 g, 2.05 mol) en 2L de tolueno a 10-15°C. La suspensión resultante se agitó por 45 minutos. La mezcla se enfrió a 5°C, y se adicionó cloruro de prenilo (262 g, 2.13 mol, 85%) durante 1.5 horas manteniendo la temperatura a 5°C. La mezcla luego se agitó por 2 horas adicionales a 10-15°C. Se adicionaron metanol (1 L) y paladio (2.5 g, 10% sobre carbón) y la suspensión gris se hidrogenó a sobrepresión de 0.3 bar, manteniendo la temperatura a 20-22 °C (baño de hielo) . La suspensión luego se filtró a través de una almohadilla de celita. El filtrado amarillo se lavó con agua (0.5 L) , hidróxido de sodio acuoso (0.5 L) y salmuera (0.5 L) , se secó ( gS0¿i) y se concentró in vacuo. El residuo se destiló sobre una columna Vigreux de 5 cm para producir 318 g (81%, pe 78-82°C/0.05 Torr) de un aceite incoloro. Descripción de olor: afrutado, toronja, menta, bergamota ^-RMN (400 MHz, CDC13) : 6.62 (bs, 1H, 3-H) , 5.06-5.11 (m, 1H, 2'-H), 2.34-2.28 (m, 2H, 4-H) , 2.25-2.14 (m, 2H, l'H) , 1.91 (dt, J5a,sb = 13.6 Hz, J5a,4 = 6.1 Hz, 1H, 5a-H) , 1.76 (s, 3H, 2-CH3), 1.77-1.70 (m, 1 H, 5b-H) , 1.70 (s, 3H, 4'-H), 1.59 (s, 3H, 3'-CH3), 1.05 (s, 3H, 6-CH3) ppm. CG/EM (El): 192 (M+, 16), 124 (100), 109 (74), 82 (31), 69 (40), 41 (57). IR (ATR) : 2965s, 2922s, 1667vs, 1449m, 1376m, 1033m cm"1.
Ejemplo 2 : 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1 ] oct-3-en-2-ona A una solución de 2, 6-dimetil-6- (3-metil-but-2-enil) -ciclohex-2-enona (5.00 g, 26.04 mmol) en tolueno (40 mi) se adición en forma de gotas EtAlCl2 puro (97%, 1.5 eq., 4.96 g, 39.06 mol) . Durante la adición, la temperatura se mantuvo por debajo de 10°C. La mezcla café se mantuvo a temperatura ambiente durante la noche y luego se vertió en NH4CI saturado enfriado con hielo. La mezcla se extrajo con MTBE, se lavó con salmuera, se secó (MgS0 ) y se concentró in vacuo. El residuo se destiló matraz a matraz para producir 4.50g (90%) de un aceite incoloro. Descripción de olor: madera, pachulí, vetiver, hesperídico ^"H-RMN (400 MHz, CDCI3) : 6.86 (bs, 1H, 4-H) , 1.81 (dt, J = 11.0, 2.2 Hz, 1H, 8-Ha) , 1.78-1.72 (m, 2H, 6-Ha, 7-Ha) , 1.75 (d, J = 1.6 Hz, 3-CH3) , 1.69 (sept, J = 6.8 Hz, 1 H, 5-CH(CH3)2), 1.64-1.53 (m, 2H, 6-Hb, 7-Hb) , 1.37 (dd, J = 11.0, 2.2 Hz, 1H, 8-Hb), 1-24 (s, 3H, 1-CH3) , 1.00 (d, J = 6.8Hz, 3H, 5-CH(CH3) CH3) , 0.93 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH(CH3)CH3) ppm. 13C-RM (100 MHz, CDC13) : 205.2 (s, C-2) , 151.7 (d, C-4) , 133.1 (s, C-3), 52.4 (s, C-l) , 51.8 (s, C-5) , 50.7 (t, C-8) , 34.8 (t, C-6), 34.8, (d, 5-CH(CH3)2), 33.3 (t, C-l), 20.7 (q, I-CH3), 19.0, 18.4 (2q, CH-(CH3)2), 15.6 (q, 3-CH3) ppm. CG/EM (El) : 192 (M+, 24), 177 (18), 149 (52), 136 (33), 121 (95), 110 (100), 91 (46), 77 (39), 41 (41) . IR (ATR) : 2959s, 2867m, 1-674VS, 1446m, .1362m, 1331m, 1030s cm"1.
Ejemplo 3: 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1 ] octan-2-ona Preparado por hidrogenación de 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona . La mezcla de 2 isómeros (relación de 5/1), isómero principal: 1H-RMN (400 Hz, CDC13) : 2.46-2.39 (m, 1H) , 2.13-2.06 (m, 1H) , 1.88-1.43 (m, 8H) , 1.29-1.26 (m, 1H) , 1.16 (s, 3H, 1-CH3) , 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 3H, 3-CH3) , 1.04-0.97 (m, 1H) , 0.92 (d, J = 6.8 Hz, 5-CH(CH3)CH3), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 5-CH (CH3) CH3) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDCI3) : 219.6 (s, C-2), 52.7 (s), 46.3 (s), 44.7 (t), 38.7 (d), 37.9 (t), 37.5 (d) , 36.3 (t) , 36.4 (t) , 20.4 (q), 18.4 (q), 17.4 (q) , 16.5 (q) ppm. CG/EM (El): 194 (M+, 14), 151 (100), 133 (11), 123 (48), 93 (29), 81 (83), 69 (19), 41 (30). IR (ATR) : 2958s, 2868m, 1709vs, 1458s, 1369m, 999m cirf1. Descripción de olor: madera, ámbar, ionona Ejemplo 4-12: Los siguientes compuestos se prepararon de acuerdo con el procedimiento sintético del ejemplo 2 a partir de los materiales correspondientemente sustituidos y purificados por cromatografía donde se indica.
Mezcla de 5-terc-butil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona y 1,5,7,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1.02'7] nona-6-ona Preparados como una mezcla y purificados por cromatografía . a) 5-terc-butil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1 ] oct-3-en-2-ona Descripción de olor: madera, pachulí, vetiver 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 7.03 (bs, 1H, 4-H) , 1.99 (ddd, J = 16 Hz, 12 Hz, 5.6 Hz, 1H, 8-Ha) , 1.75 (d, J = 1.6 Hz, 3-H, 3-CH3) , 1.75-1.53 (m, 5H) , 1.47-1.40 (m, 1H) , 1.25 (s, 3H, 1-CH3) , 0.98 (s, 9H, 5-C(CH3)3) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDC13) : 204 (s, C-2), 152.6 (d, C-4), 132.3 (s, C-3) , 54.2 (s) , 51.9 (s), 46.9 (t, C-8), 33.5 (t) , 32.9 (s, C(CH3)3), 30.7 (t) , 25.9 (q, C(CH3)3), 20.7 (q, 1-CH3) , 15.5 (q, 3-CH3) ppm. CG/EM (EI) : 206 (M+, 6), 191 (8), 149 (10), 135 (24), 124 (99), 110 (100), 91 (32), 77 (17), 57 (28), 41 (35). IR (ATR) : 2961s, 2868m, 1673vs, 1467m, 1446m, 1365m, 1238m, 1030m, 879w cirf1. b) 1,5,7,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1.02'7] nonan-6-ona Descripción de olor: madera, pachulí 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 2.19 (bs, 1H, 2-H) , 1.78 (dd, J9a,9b = 12.8 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, 9-Ha) , 1.76-1.50 (m, 4H, 3, 4-H), 1.55 (d, J9a,9b = 12.8 Hz, 1 H, 9-Hb), 1.05 (S, 3H, 8-(CH3)a), 0.98 (s, 3H, 5-CH3), 0.97 (s, 3H, 7-CH3) , 0.96 (s, 3H, I-CH3) , 0.63 (s, 3H, 8-(CH3)b) ppm. 13C-RM (100 MHz, CDC13) : 221.1 (s, C-6), 57.0 (s, C-7), 46.6 (d, C-2), 45.5 (s, C-8), 43.7 (s, C-5), 42.6 (t, C-9), 41.8 (s, C-l) , 38.6 (t, C-4), 21.0 (q, 8-(CH3)a), 19.7 (2q, C-5, .8- (CH3) b) , 18.1 (q, I-CH3) , 10.8 (q, 7-CH3) ppm. CG/EM (El): 206 (M\ 6), 191 (10), 124 (100), 109 (27), 97 (76), 69 (22), 55 (17), 41 (31). IR (ATR): 2926m, 2862m, 1711s, 1446m, 1373m, 1004m, 761w cirf1. 5-sec-butil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona Descripción de olor: madera, vetiver, cedro, olíbano Mezcla de 2 isómeros: 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 6.86, 6.83 (2bs, 1H, 4-H) , 1.95-1.51 (m, 7H) , 1.75 (s, 3H, 3-CH3) , 1.40-1.32 (m, 2H), 1.23 (s, 3H, 1-CH3) , 1.00-0.90 (m, 6H) ppm. CG/EM (El): 206 (M+, 8), 177 (17), 149 (41), 124 (100), 121 (82), 110 (98), 91 (42), 77 (32), 41 (43). IR (ATR) : 2961s, 2865m, 1674VS, 1446s, 1364s, 1222m, 1034s Cltl"1. 5-isopropil-3-metil-biciclo [3.2.1 ] oct-3-en-2-ona Descripción de olor: ámbar, ciste, madera ¦"¦H-RM (400 MHz, CDC13) : 6.88 (bs, 1H, 4-H), 2.96 (dd, Jlf7a = 7.4 Hz, Jlj8b = 4.6 Hz, 1H, 1-H) , 2.15 (m, 1H, 7-Ha) , 1.92 (bd, J8a,8b = 11.2 Hz, 1H, 8-Ha) , 1.74 (d, J = 1.2 Hz, 3H, 3-CH3) , 1.72 (sept, J = 6.8 Hz, 1H, 5-CH(CH3)2)/ 1.72-1.58 (m, 2H, 6-Ha, 7-Hb) , 1.52-1.45 (m, 1 H, 6-Hb) , 1.42 (ddd, J8b,8a = 11.2 Hz, J8b,i = 4.6 Hz, J = 2.0 Hz, 8-Hb) , 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 3H, 5-CH(CH3)CH3) , 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 3H, 5-CH (CH3) CH3) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDC13) : 204.1 (s, C-2) , 152.1 (d, C-4) , 133.2 (s, C-3), 51.2 (s, C-5), 50.2 (d, C-l) , 43.3 (t, C-8) , 34.6 (d,. 5÷CH(CH3)2), 33.8 (t, C-6) , 25.5 (t, C-7) , 19.0, 18.5 (2q, 5-CH(CH3)2), 15.2 (q, 3-CH3) ppm. CG/EM (El): 178 (M+, 49), 163 (61), 135 (50), 123 (21), 107 (100), 91 (59), 79 (46), 77 (39), 67 (23), 41 (47). IR (ATR): 2957s, 2871m, 1677vs, 1447m, 1358s, 1053m, 1018m, 918s cm"1. 5, 7-diisopropil-3-metil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona Descripción de olor: madera, elemí Mezcla de los endo/exo-isómeros en una relación de 2/1; (endo) isómero principal: 1H-R N (400 MHz, CDC13) : 6.97 (bs, 1H, 4-H) , 3.06 (dd, J = 6.2, 4.4 Hz, 1H, 1-H) , 2.03-1.96 (m, 2H) , 1.87 (dd, J = 12.8, 10.4 Hz, 1H) , 1.76-1.51 (m, 3H) , 1.72 (d, J = 1.6 Hz, 3H, 3-CH3) , 1.39-1.33 (m, 1H) , 1.00 (d, J = 6.8 Hz, 3H) , 0.96 (d, J = 6.0 Hz, 3H) , 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H) , 0.85 (d, J = 6.0Hz, 3H) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDCI3) : 203.0 (s, C-2), 153.9 (d, C-4) , 134.0 (s, C-3) , 54.4 (d, C-1), 50.2 (s, C-5), 48.5 (d, C-7) , 44.4 (t, C-8) , 39.1 (t, C-6), 34.7 (d), 32.4 (d) , 22.2 (q) , 21.7 (q) , 18.6 (q) , 18.3 (q), 15.0 (q, 3-CH3) ppm. CG/EM (El): 220 (M+, 17), 205 (8), 177 (22), 151 (28), 135 (32), 121 (30), 109 (100), 107 (50), 91 (47), 77 (29), 69 (35), 41 (52). IR (ATR) : 2956s, 2872m, 1673vs, 1467m, 1365s, 973m, 903m cirf1. 5-isopropil-3, 7, 7-trimetil-biciclo [ 3.2.1 ] oct-3-en-2-ona Preparado de acuerdo con el ejemplo 2 con 2,5,5-trimetil-6- (3-metil-but-2-enil) -ciclohex-2-enona como material de partida. XH-RMN (400 MHz, CDC13) : 6.88 (bs, 1H, 4-H), 2.52 (d, Ji,8b = 4.4 Hz, 1H, 1-H), 1.98 (bd, J8a,8b = 11.2 Hz, 1H, 8-Ha) , 1.80 (ddd, J8b,8a = 11.2 Hz, J8b,i = 4.4 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, 8-Hb) , 1.73 (s, 3H, 3-CH3) , 1.66 (sept., J = 7.0 Hz, 1H, 5-CH(CH3)2), 1.53 (s, 2H, 6-H) , 1.19 (s, 3H, 7-(CH3)a), 0.97 (d, J = 7.0 Hz, 3H, 5-CH(CH3)CH3) , 0.91 (d, J = 7.0 Hz, 3H, 5-CH (CH3) CH3) , 0.90 (S, 3H, 7-(CH3)b) ppm. 13C-RM (100 MHz, CDC13) : 203.7 (s, C-2), 152.2 (d, C-4), 133.3 (s, C-3) , 62.4 (d, C-l), 51.7 (s, C-5), 48.5 (t, C-8), 42.6 (t, C-6) , 38.8 (s, C-7), 35.0 (d, 5-CH(CH3)2), 32.2 (q, 7-(CH3)a), 27.5 (q, 7-(CH3)b), 18.5 (q) , 18.2 (q) ppm. CG/EM (EI) : 206 (M+, 35), 191 (26), 163 (25), 135 (100), 121 (50), 107 (98), 91 (73), 77 (53), 69 (29), 55 (34), 41 (81). IR (ATR) : 2957s, 2870m, 1676vs, 1466m, 1359m, 1048w, 885w citf1. 1, 3, 5-trimetil-l, 5, 6, 7, 8, 8a-hexahidro-l, 4a-etano-naftalen-2-ona Descripción de olor: madera, pachuli, vetiver, cedro Mezcla de dos isómeros; 1H-RMN (400 MHz, CDC13) , (1S*, 4aR*, 5S*, 8aR*) -isómero, derivado de HMQC): 6.63 (bs, 1H, 4-H) , 1.77 (d, J = 1.6 Hz, 3H, 3-CH3) , 1.78-1.68 (m, 3H, 8-Ha, 9-Ha 10-Ha) , 1.63-1.53 (m, 2H, 9-¾, 10-Hb) , 1.54-1.47 (m, 1H, 6-Ha), 1.50-1.44 (m, 1H, 7-Ha) , 1.45-1.35 (m, 1H, 5-H) , 1.42-1.36 (m, 1H, 8a-H) , 1.22-1.14 (m, 1H, 8-Hb) , 1.16 (s, 3H, 1- C¾), 1.08-0.94 (m, 2H, 6-Hb, 7-Hb) , 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 3H, 5-CH3) ppm. 13C-RMN (100 MHz, CDC13) : 205.0 (s, C-2), 147.2 (d, C-4), 134.7 (s, C-3), 61.3 (d, C-8a) , 54.5 (s, C-l), 50.7 (s, C-4a), 41.2 (d, C-5), 34.8 (t, C-9) , 33.2 (t, C-10) , 31.8 (t, C-6), 25.9 (t, C-8), 21.8 (t, C-7), 18.8 (q, 1-CH3) , 16.6 (q, 5-CH3) , 15.6 (q, 3-CH3) ppm. EM (mezcla) (El): 218 (M+, 96), 203 (12), 190 (7), 175 (13), 161 (7), 147 (17), 124 (100), 105 (20), 95 (58), 82 (22), 67 (8), 55 (13), 41 (24). Descripción de olor: pachulí, vetiver, madera. 1,3,3,5, 7, 8, 8-heptametil -triciclo [3.3.1. O2, 7] ???-6-ona Preparado como una mezcla y purificado por cromatografía. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) : 1.96 (bs, 1H, 2-H) , 1.79 (dd, J9a,9b = 13.2 Hz, J9a,9b = 2.8 Hz, 1H, 9-Ha) , 1.66 (d, J9b,9a = 13.2 Hz, 1H, 9-Hb) , 1.59 (dd, J4a,4b = 13.2 Hz, J = 1.0 Hz, 1H, 4-Ha), 1.48 (dd, J4b,4a = 13.2 Hz, J4b,9a = 2.8 Hz, 1H, 4-¾), 1.08 (s, 3H, 5-CH3) , 1.04 (s, 3H, 8-(CH3)a), 1-04 (s, 3H, 7-CH3) , 1.03 (s, 3H, 3-(CH3)a), 0.97 (s, 3H, 1-CH3) , 0.83 (s, 3H, 3-(CH3)b), 0.58 (s, 3H, 8-(C¾)b) ppm. 13C-RM (100 MHz, CDCI3) : 221.3 (s, C-6), 58.7 (d, C-2), 56.1 (s) , 53.6 (t, C-4) , 44.4 (s) , 44.3 (s) , 41.6 (s), 44.1 (t, C-9) , 31.3 (s) , 31.3 (2q, 3-(CH3)ab), 21.2 (q, 8-(CH3)a), 20.3 (q, 5-CH3) , 19.8 (q, 1-CH3), 18.9 (q, 8-(CH3)b), 13.4 (q, 7-CH3) ppm. CG/EM (El): 234 (M+, 28), 219 (20), 163 (15), 152 (43), 137 (62), 121 (49), 97 (199), 83 (18), 69 (25), 57 (72), 41 (69). IR (ATR) : 2959m, 2919m, 2865m, 1712s, 1452m, 1374m, 1005m, 951m, 886w cm"1. 3", 3 , 5 , 7, 8, 8-hexametil-triciclo [3.3.1. O2,7] nonan-6-ona Preparado como una mezcla y purificado por cromatografía . Descripción de olor: ámbar, madera, resina de pino, Grisalva 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) : 2.32 (t, J = 6.0 Hz, 1H, 1-H) , 2.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H, 2-H) , 1.90 (dd, J = 13.2 Hz, 6.0 Hz, 1H, 9-Ha), 1.74 (dd, J = 13.2 Hz, 2.6 Hz, 1H) , 1.57 (d, J = 13.2 Hz, 1-H) , 1.48 (dd, J = 13.2, 2.6 Hz, 1H) , 1.17 (s, 3H) , 1.04 (s, 3H) , 1.00 (s, 3H) , 0.97 (s, 3H) , 0.84 (s, 3H) , 0.64 (s, 3H) ppm. 13C-RM (100 MHz, CDC13) : 220.9 (s), 57.3 (s), 53.3 (t), 52.6 (d), 44.0 (s), 42.3 (s) , 39.6 (d) , 33.4 (t) , 30.9 (s), 30.5 (q), 30.3 (q) , 23.9 (q) , 20.1 (q) , 20.0 (q) , 13.4 (q) ppm. CG/EM (EI) : 220 (M+, 6), 205 (5), 164 (64), 152 (37), 137 (199), 123 (19), 91 (14), 69 (26), 55 (17), 41 (46). IR (ATR) : 2956m, 2924m, 2866 , 1711s, 1451m, 1373m, 1012m, 956m, cnf1.
Mezcla de 3, 3, 5, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'1] nonan-6-ona y l-isopropil-3, 3, 5-trimetil-triciclo [3.2.1. O2'7 ] octan-6-ona Preparados como una mezcla y purificados por cromatografía . a) 3,3, 5, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1.02'1 ]nonan-6-ona Descripción de olor: madera, pachulí, cedro, canforáceo 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 2.61 (t, J = 5.0 Hz, 1H, 7-H) , 2.46 (bt, J = 5.6 Hz, 1H, 2-H), 2.34 (bq, J = 5.6 Hz, 1H, 1-H), 1.92 (dd, J9a,9b = 13.2 Hz, J9a,i = 5.6 Hz, 1 H, 9-Ha) , 1.73 (J9b,9a = 13.2 Hz, J = 2.8 Hz, 1H, 9-Hb) , 1.58 (d, J4a,4b = 13.6 Hz, 1H, 4-Ha) , 1.49 (dd, J4b,4a = 13. 6 Hz, J = 2.8 Hz, 1H, 4-Hb), 1.32 (s, 3H, 8-(CH3)a), 1.02 (s, 3H, 3-(CH3)a), 0.97 (s, 3H, 5-CH3), 0.82 (s, 3H, 3-(CH3)b) , 0.75 (s, 3H, 8-(CH3)t>) PPm. 1JC-RMN (100 MHz, d6-acetona) : 219.0 (s, C-6) , 57.6 (d, C-7) , 53.2 (t, C-4), 47.2 (d, C-2) , 44.3 (s, C-3) , 40.7 (d, C-l) , 40.6 (s, C-5), 33.6 (t, C-9) , 29.9 (q, 3-(CH3)a), 29.8 (q, 3- (CH3)b), 29.8 (s, C-8), 27.1 (q, 8-(CH3)a)/ 21.6 (q, 8-(CH3)b), 19.8 (q, 5-CH3) ppm. CG/EM (EI): 206 (M+, 17), 191, (15), 150 (29), 138 (145), 123 (64), 107 (48), 83 (100), 55 (29), 41 (48) . IR (ATR) : 2953s, 2866m, 1716vs, 1459m, 1373m, 1105m, 1002w, 931w, 898w cirf1. b) l-isopropil-3, 3, 5-trimetil-triciclo [3.2.1.02'7 ] octan-6-ona Descripción de olor: madera, cedro, vetiver, afrutado, pac ulí 1H-RM (400 MHz, C6D6) : 1.62 (d, J = 8.3 Hz, 1H, 7-H) , 1.59 (dd, J8a,8b = 11.2 Hz, J = 2.4 Hz, 1H, 8-Ha) , 1.52 (d, J8b,8a = 11.2 Hz, 8-¾) , 1.45 (dd, J4a,4b = 13.6 Hz, J = 2.2 Hz, 1H, 4-Ha), 1.26 (d, J4b,4a = 13.6 Hz, 1H, 4-Hb) , 1.21-1.11 (m, 2H, 2-H, 1-CH(CH3)2)# 1.01 (S, 3H, 5-CH3) , 0.99 (s, 3H, 3-(CH3)a), 0.96 (s, 3H, 3-(CH3)b), 0.83 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH(CH3)a(CH3)b) , 0.80 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH (CH3) a (CH3) b) ppm. 13C-R N (100 MHz, C6D6) : 212.6 (s, C-6), 52.2 (t, C-4), 46.0 (d, C-2), 42.7 (s, C-5.) , 40.2 (s, C-l), 34.3 (t, C-8), 34.1 (d, C-7), 32.0 (2q, 3-(CH3)a,b), 31.9 (d, 1-CH(CH3)2, 29.2 (s, C-3), 18.9 (q, 5-CH3), 18.8 (q, 1-CH (CH3) a (CH3) b) , 18.7 (q, 1-CH(CH3)a(CH3)b) ppm. CG/EM (El): 206 (M+, 41), 191 (37), 151 (15), 135 (36), 109 (100), 91 (38), 77 (24), 55 (21), 41 (43) . IR (ATR) : 2957m, 2926m, 2867m, 1725s, 1462m, 1317m, 1171M, 917m, 866m, 834m cm"1.
Ejemplo 13: 5,7,8, 8-tetrametil-triciclo [3.3.1.02'7] nonan-6-ona Una solución de 2, 6-dimetil-6- (3-metil-but-2-enil) -ciclohex-2-enona (10.0 g, 52.1 mmol) en metanol (250 ml) se irradió usando una lámpara de Hg durante 3 horas. El solvente se evaporó in vacuo y el residuo se destiló en un horno Kugelrohr para producir 5.0 g de un aceite incoloro. Descripción de olor: pachulí, madera, canforáceo 1H-RMN (400 Hz, CDCI3) : 2.54 (m, 1H, 2-H) , 2.23 (t, J = 5.8 Hz, 1H, 1-H), 1.88 (dd, J9a 9b = 12.8 Hz, J = 5.6 Hz, 1H, 9-Ha), 1.78 (d, J9b,9a = 12.8 Hz, 1H, 9-Hb) , 1.88-1.52 (m, 4H, 3,4-H), 1.17 (S, 3H, 8-(CH3)a), 1.00 (s, 3H, 5-CH3) , 0.99 (s, 3H, 7-CH3) , 0.66 (s, 3H, 8-(CH3)b) ppm. 13C-RMN (100 MHz, C6D6) : 217.6 (s, C-6), 58.1 (s, C-7) , 42.7 (2s, C-5,8), 41.3 (d, C-1), 40.7 (d, C-2), 38.1 (t, C-4), 34.4 (t, C-9) , 23.5 (q, 8- (CH3)a), 20.4 (q, 8-(CH3)b), 20.2 (q, 5-CH3) , 17.5 (t, C-3) , 11.1 (S, 7-CH3) ppm. CG/EM (El): 192 (M+, 14), 177 (12), 149 (8), 124 (100), 109 (48), 93 (15), 82 (20), 69 (34), 53 (18), 41 (52) . IR (ATR) : 2923m, 2863m, 1710s, 1448m, 1375m, 1068m, 1020m, 1000m, 790w cm"1.
Ejemplo 14: 5, 6, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1.02'7]nonan-6-ol Preparado a partir de 5, 7, 8, 8-tetrametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona por reacción con cloruro de metil magnesio. Descripción de olor: pachuli, madera, canforáceo 1H-RM (400 MHz, C6D6) : 2.23 (dd, J9a,9b = 13.2 Hz, J9a,4a = 3.2 Hz, 1H, 9-Ha), 2.12-2.09 (m, 1H, 2-H) , 1.95 (dd, Ji,9b = 6.8Hz, Jlf2 = 6.0 Hz, 1H, 1-H), 1.62-1.49 (m, 3H, 4-Ha, 3-Ha,b) , 1.43 (dd, J9b,a = 13.2 Hz, J9b,l = 6.8 HZ, 1H, 9-¾) , 1.37 (s, 3H, 8- (CH3)a), 1.26-1.18 (m, 1H, 4-Hb) , 1.21 (s, 3H, 8-(CH3)b), 1.04 (s, 3H, 6-CH3) , 0.97 (s, 3H, 5-CH3) , 0.94 (s, 3H, 7-CH3) ppm. 13C-RMN (100 MHz, C6D6) : 79.6 (s, C-6) , 50.4 (s, C-7) , 42.1 (s, C-8), 41.7 (d, C-l), 38.7 (d, C-2), 36.9 (s, C-5) , 36.5 (t, C-9), 35.8 (t, C-4), 27.9 (q, 8-(CH3)a)/ 24.9 (q, 6-CH3) , 21.6 (q, 8-(CH3)b), 20.9 (q, 5-CH3) , 18.0 (t, C-3) , 12.8 (q, 7-CH3) ppm. CG/EM (El): 208 (M+, 1), 190 (22), 175 (28), 162 (9), 147 (48), 121 (73), 98 (59), 83 (37), 69 (19), 55 (31), 43 (100), 41 (43). IR (ATR) : 3502br., 2947vs, 2902vs, 2869s, 1457s, 1371s, 1207m, 1110s, 1072s, 1045s, 922vs cm"1.
Ejemplo 15: Un perfume para un gel de ducha con un carácter de madera-floral partes en peso Acetato de cedrilo 5 Acetato de citronelilo 2 Acetato de linalilo 20 Agrumex 20 Alcohol fenil etílico 40 Aldehido de amil cinamilo 140 Am retolida 5 Ambrofix 4 Esencia de madera de cedro de Virginia 20 Esencia de madera de gaiac 10 Damascenona (10% en DPG) 6 Dipropilenglicol 10 Esencia de eucalipto 24 Galaxolide 50 BB 381 Hediona 80 Javano1 2 Lilial 30 Linalool sintetizado 20 Esencia de mandarina 30 Moxalone 40 N 112 1 Okoumal 5 Destilados de terpenos de naranja 60 Rosa abs. de Turquía 2 Rosa artess abs. 10 Óxido de rosa (10% en DPG) 5 Super muguet 10 Vanilina (10% en DPG) 8 1,5,7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona 10 1000 En esta composición la 1, 5, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona mejora y harmoniza la parte madera. Acentúa el aspecto de pachuli pero también da un nuevo carácter de madera moderno. El compuesto se combina bien con la parte floral del perfume y proporciona volumen sin dar una impresión espesa. hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la cita invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Compuesto de la fórmula I caracterizado porque R1, R4, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o C1-5 alquilo; o R2 y R3 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o C1- alquilo; R8 es hidrógeno, o C3-7 alquilo inferior ramificado; R9 es hidrógeno, metilo, etilo, o C3-7 alquilo inferior ramificado; R10 es etilo o propilo; R11 es C1-4 alquilo; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno, o C1-4 alquilo; o R12 y R13 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo; la línea de rayas representa ya sea un enlace sencillo C-C o sin enlace; y a) cuando C5 y C8 se conectan por un enlace sencillo y C9 y C6 se conectan por un enlace sencillo/ C9 y C5 no se conectan por un enlace, n = 1, R7, R8 son hidrógeno, y R9 es hidrógeno, metilo o etilo; o b) cuando C5 y C8 se conectan por un enlace sencillo y C9 y C6 se conectan por un enlace sencillo, C9 y C5 no se conectan, n = 0, R7, R8 es hidrógeno, R9 es un C3-7 alquilo inferior ramificado; o c) cuando C5 y C8 no se conectan por un enlace, C9 y C5 se conectan por un enlace sencillo, R7 es hidrógeno, metilo o etilo, R8 es un C3-7 alquilo inferior ramificado, o R7 y R8 conjuntamente con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros, n = 0, y el enlace entre C6 y C8 puede ser un enlace sencillo o un enlace doble.
2. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, que tiene una fórmula la caracterizado porque R1, R4, R6, R14 y R16 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o Ci-5 alquilo; o, R2 y R3 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o Ci-4 alquilo; R15 es Ci_ alquilo; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno o Ci_4 alquilo; o R12 y R13 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo.
3. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula Ib Ib caracterizado porque R1, R4, R6, R14 y R16 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o C1-5 alquilo; o, R2 y R3 con untamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o Ci-4 alquilo; R15 es Ci_ alquilo; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno o Ci-4 alquilo; o R12 y R13 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo.
4. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula Ic caracterizado porque R1, R4, R6, R14 y R16 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R5 es hidrógeno, o Ci-4 alquilo; R1 y R14 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; o, R7 y R14 con untamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R15 es Ci-4 alquilo; R12 es hidroxi; R13 es hidrógeno o Ci-4 alquilo; o R12 y R13 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo carbonilo; y el enlace entre C6 y C8 puede ser un enlace sencillo; o la linea de puntos conjuntamente con el enlace entre C6 y C8 puede representar un enlace doble.
5. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de 1,5,7,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 1, 5, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 1, 3, 3, 5, 7, 8, 8-heptametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 3,3,5,7,8, 8-hexametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 3,3,5,8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 5,7, 8, 8-tetrametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona; 1-isopropil-3, 3, 5-trimetil-tricilo [3.2.1. O2'7] octan-6-ona; 5-isopropil-l, 3-dimetil-biciclo [3.2.1]oct-3-en-2-ona; 5-isopropil-1, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] octan-2-ona; 5-terc-butil-1 , 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona; 5-sec-butil-1, 3-dimetil-biciclo [3.2.1 ] oct-3-en-2-ona; 5-isopropil-3-metil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona; 5, 7-diisopropil-3-metil-biciclo [3.2.1]oct-3-en-2-ona; 5-isopropil-3, 7, 7-trimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona; 1, 3, 5-trimetil-l, 5, 6, 7, 8, 8a-hexahidro-1, a-etano-naftalen-2-ona y 5, 6, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1.02'7 ] nonan-6-ol .
6. Composición de aroma o fragancia, caracterizada porque comprende un compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes.
7. Composición de aroma o fragancia de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos de la fórmula la de conformidad con la reivindicación 2 y al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos de la fórmula Ic de conformidad con la reivindicación 4.
8. Composición de aroma o fragancia de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque comprende 5-terc-butil-1, 3-dimetil-biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona y 1, 5, 7, 8, 8-pentametil-triciclo [3.3.1. O2'7] nonan-6-ona .
9. Uso de un compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5 en aplicaciones de fragancia y aroma .
10. Uso de un compuesto de conformidad con la reivindicación . 9 en perfumes, productos para el hogar, productos de lavandería, productos para el cuidado del cuerpo, y cosméticos.
11. Uso de conformidad con la reivindicación 9 y reivindicación 10, en donde se proporciona un compuesto en una cantidad de 0.001 a 20% en peso.
12. Método de elaboración de una composición de aroma o fragancia, caracterizado porque comprende la etapa de incorporar un compuesto de la fórmula la de conformidad con la reivindicación 1 a un material base.
13. Método de elaboración de una aplicación de fragancia, caracterizado porque comprende la incorporación de un compuesto de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1.
14. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la aplicación de fragancia se selecciona del grupo que consiste de perfume, productos para el hogar, productos de lavandería, productos para el cuidado del cuerpo, y cosméticos.
15. Proceso de preparación de un compuesto de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula II con dicloruro de aluminio o dicloruro de metil aluminio en donde R1, R4, y R6 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, o C1-5 alquilo; o R2 y R3 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o C1-4 alquilo; R7 y R14 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; o, R7 y R14 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalcano de 5 ó 6 miembros; R16 es hidrógeno, o C3_7 alquilo inferior ramificado, y opcionalmente seguido por la etapa de reducción y/o alquilación del grupo carbonilo en Cl .
16. Proceso de preparación de un compuesto de la fórmula general caracterizado porque comprende la etapa de convertir un compuesto de la fórmula II por inducción fotoquímica en donde R2, R3, y R16 son hidrógeno; R1, R4, y R6 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R7 y R14 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; o, R7 y R14 conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo cicloalcano de 5 ó 6 miembros; R5 es hidrógeno, o Ci-4 alquilo lineal o ramificado; R15 es Ci-4 alquilo lineal o ramificado; y opcionalmente seguido por la etapa de hidrogenacion a través del enlace doble en C6 y C8, y opcionalmente seguido por la etapa de reducción y/o alquilación del grupo carbonilo en Cl .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RS52163B (sr) 2004-02-05 2012-08-31 Kyorin Pharmaceutical Co. Ltd. Derivati bicikloestra
GB0424643D0 (en) * 2004-11-09 2004-12-08 Givaudan Sa Organic compounds
GB0916363D0 (en) * 2009-09-18 2009-10-28 Givaudan Sa Organic compounds
MX2012013504A (es) * 2010-06-08 2013-01-24 Firmenich & Cie Biciclo-cetonas como ingredientes perfumantes.
EP2687586B1 (de) 2012-07-17 2016-11-23 Symrise AG Verwendung definierter Cyclohexenone als Mittel zum überadditiven Verstärken eines Geruchseindrucks sowie Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679750A (en) * 1968-06-10 1972-07-25 Int Flavors & Fragrances Inc Hexahydro-1,4,9,9-tetramethyl-4,7-methano-azulenones
CH589577A5 (es) 1974-08-23 1977-07-15 Firmenich & Cie
US4947002A (en) * 1987-11-12 1990-08-07 Givaudan Corporation Novel tricyclic ketones and fragrance compositions containing same
CN1045082C (zh) * 1996-01-31 1999-09-15 南京林业大学 一种花香型香料及其合成方法
DE19835323A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-10 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur katalytischen Oxidation von 1,5-Dialkylbicyclo(3.2.1)octan-8-ol zu 1,5-Dialkylbicyclo(3.2.1)octan-8-on

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