MXPA04012000A - Dispersiones adhesivas acuosas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a dispersiones adhesivas acuosas a base de policloropreno, a un metodo para producir las mismas y a su uso.

Description

DISPERSIONES ADHESIVAS ACUOSAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas a base de policloropreno, a un método para su producción y a su uso. Los adhesivos de contacto a base de policlorofeno son predominantemente de adhesivos que se aplican y secan sobre ambos sustratos a ser ensamblados. Mediante el subsiguiente ensamblado bajo presión de ambos sustratos se obtiene una estructura de conexión con alta resistencia inicial inmediatamente después del proceso de ensamblado. El reticulado subsiguiente conduce al endurecimiento final . Por motivos ecológicos existe una creciente necesidad de dispersiones adhesivas acuosas adecuadas que se pueden procesar para obtener las correspondientes formulaciones adhesivas acuosas. La desventaja de este sistema es que después de la evaporación del agua la resistencia inicial es notablemente menor inmediatamente después del proceso de ensamblado en comparación con los adhesivos que contienen disolventes. Por este motivo es que un contacto suficiente de los sustratos a ser adheridos solamente se puede obtener mediante la previa termoactivación de la película adhesiva seca. Adicionalmente existe la posibilidad de obtener una resistencia húmeda suficiente mediante la aplicación del REF.160390 adhesivo siguiendo el proceso de "mezclado por atomizado" ( "spray-mix" ) . En este método se impulsan por separado el adhesivo y un agente de coagulación en una pistola de atomización, se mezcla y coagula en el chorro pulverizado. Este proceso es intensivo en tiempo y costo, e insatisfactorio desde el punto de vista económico. Un resumen de estos métodos se da, por ejemplo en el "Handbook of Adhesives" (Manual de Adhesivos), Irving Skeist, Chapman, Hall, New York, 3. Edición 1990, Parte 15, página 301, R. Musch et al., Adhesives age (los adhesivos envejecen), enero 2001, página 17, "Spray-Mixing Klebstoffe auf Basis Dispercoll®C für die Schaumstoff-Klebung" (Mezclado por Atomización de Adhesivos a base de Dispercoll®C para el Pegado de Materiales de Espuma) , Informaciones Técnicas de Bayer AG, No. KA-KR-0001d/01/05.96. Por el estado de la técnica se conoce el uso de productos de ácido silícico para diversas aplicaciones. En tanto que los productos de Si02 sólidos frecuentemente se usan como sustancias de relleno o adsorbentes para controlar las propiedades reológicas, en el caso de los soles de sílice predomina el uso como aglutinante de diversos materiales inorgánicos, como medio de pulido de semiconductores o como complemento de floculación en reacciones químicas coloidales. Por ejemplo, en el documento EP-A 0 332 928 se revela el uso de reticulados de policloropeno en la presencia de soles de sílice como capa de impregnación en la producción de elementos ignífugos. En el documento FR-2-341 537 ó FR-2 210 699 se describen ácidos silícicos pirógenos en combinación con reticulados de policloropreno para la producción de composiciones de espuma ignífugas o para la bonificación del betún, y en el documento JP-A 06256738 en combinación con copolímeros de cloropreno-ácido acrílico. El objeto de la presente invención consistió en proporcionar una composición adhesiva acuosa que después de la aplicación sobre los sustratos a ser adheridos y de su ensamblado tiene una alta resistencia inicial, en particular en el estado húmedo (resistencia a la humedad) . Se descubrió que mediante una combinación de dispersiones de policloropreno y dispersiones de dióxido de silicio acuosas es posible producir adhesivos que muestran una alta resistencia inicial, resistencia a la humedad y estabilidad térmica después de la adhesión. Es el objeto de la presente invención una dispersión polimérica acuosa que contiene a) una dispersión de policloropreno con un tamaño medio de partícula de 60 a 220 nm, preferiblemente 70 a 160 nm, así como b) una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partículas de las partículas de Si02 de 1 a 400 nm, preferiblemente 5 a 100 nm, de manera particularmente preferida 8 a 50 nm.

Las dispersiones de policloropreno adecuadas de conformidad con la invención se producen mediante la polimerización en emulsión del cloropreno y un monómero etilénicamente insaturado capaz de copolimerización con cloropreno en un medio alcalino, como se revela, por ejemplo, en el documento WO-A 02/24825 (página 3, renglón 26 - página 7, renglón 4) , DE-A 30 02 734 (página 8, renglón 23 - página 12, renglón 9) ó US-A 5,773,544 (columna 2, renglón 9 hasta columna 4, renglón 45). Se prefieren particularmente las dispersiones de policloropreno que se producen mediante polimerización continua, como se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 02/24825, ejemplo 2 y DE 3 002 734 ejemplo 6, siendo que el contenido de regulador se puede variar entre 0.01% y 0.3%. Las dispersiones acuosas de dióxido de silicio se conocen desde hace mucho. En función del proceso de producción existen con diferentes estructuras. Las dispersiones de dióxido de silicio adecuadas de conformidad con la invención se pueden obtener a base de sol de sílice, gel de sílice, ácidos silícicos pirógenos o ácidos silícicos precipitados, o mezclas de los mencionados. Los soles de ácido silícico son soluciones coloidales de dióxido de silicio amorfo en agua, las cuales también son llamadas soles de dióxido de silicio pero casi siempre lacónicamente como soles de sílice. El dióxido de silicio se encuentra en este caso en forma de partículas esféricas e hidroxiladas en la superficie. El diámetro de partícula de las partículas coloidales es por regla general de 1 a 200 nm, siendo que la superficie BET específica correlacionada al tamaño de partícula (determinada de acuerdo al método de G.N. Sears, Analytical Chemistry, Vol . 28, No. 12, 1981-1983, diciembre 1956) se encuentra en 15 a 2000 m2/g. La superficie de las partículas de Si02 tiene una carga que se compensa mediante un correspondiente ión contrario que conduce a la estabilización de la solución coloidal. Los soles de sílice alcalinamente estabilizados tienen un valor pH de 7 a 11.5 y, como agente alcalino contienen, por ejemplo, cantidades pequeñas de Na20, K20, Li20, amoniaco, bases orgánicas de nitrógeno, hidróxidos de tetraalquilamonio o aluminatos de álcali o amonio. Los soles de sílice también pueden existir débilmente ácidos como soluciones coloidales semiestables . Adicionalmente es posible, mediante el recubrimiento de la superficie con Al2 (OH) SC1 producir soles de sílice con ajuste catiónico. Las concentraciones de sólidos de los soles de sílice se encuentran en 5 a 60% en peso de Si02. El proceso de producción para los soles de sílice recorre sustancialmente las etapas productivas de desalcalinizado del silicato sódico mediante intercambio de iones, ajuste y estabilización de (la distribución de) los tamaños de partícula de las partículas de Si02 respectivamente deseados, ajuste de las concentraciones de Si02 respectivamente deseadas y opcionalmente una modificación superficial de las partículas de Si02, como, por ejemplo, con Al2(OH)5Cl. En ninguna de estas etapas abandonan las partículas de Si02 el estado coloidal disuelto. Mediante esto se entiende la presencia de las partículas primarias discretas con, por ejemplo, alta efectividad de aglutinante. Por geles de sílice se entiende el ácido silícico de consistencia elástica a sólida, con estructura de poros abierta a cerrada, de forma o sin forma coloidal. El ácido silícico existe en la forma de ácido polisilícico altamente condensado. Sobre las superficies se encuentran siloxano y/o grupos de silanol . La producción de los geles de sílice se lleva a cabo a partir de silicato sódico mediante la reacción con ácidos minerales. El tamaño de partícula primaria es por lo general de 3 a 20 nm, y la superficie específica de 250 a 1000 m2/g (conforme a DIN 66131) . Además se diferencia entre ácido silícico y pirógeno y ácido silícico precipitado. En el proceso de precipitación se prepara agua y a continuación se adicionan simultáneamente silicato sódico y ácido, como H2S04. Con esto se producen partículas primarias coloidales, las cuales al avanzar la reacción se aglomera y se entrelazan para formar aglomerados. La superficie específica se encuentra en 30 a 800 m2/g (DIN 66131) , y el tamaño de partícula primaria en 5 a 100 nm. Las partículas primarias de estos ácidos silícicos presentes como sólidos se encuentran firmemente reticuladas en aglomerados secundarios. El ácido silícico pirógeno se puede producir mediante hidrólisis por llama o con el auxilio del proceso de arco voltaico. El método de síntesis dominante para los ácidos silícicos pirógenos es la hidrólisis por llama, en la cual el tetraclorosilano se disgrega en una llama de gas oxhídrico. El ácido silícico que se forma con esto es amorfo a los rayos X. Los ácidos silícicos pirógenos tienen en su superficie casi libre de poros notablemente menos grupos OH que el ácido silícico precipitado. El ácido silícico pirógeno producido mediante hidrólisis con llama tiene una superficie específica de 50 a 600 m2/g (DIN 66131) y un tamaño de partículas primarias de 5 a 50 nm, el ácido silícico producido mediante el método de arco voltaico tiene una superficie específica de 25 a 300 m2/g (DIN 66131) y un tamaño de partículas primarias de 5 a 500 nm. Otras indicaciones con respecto a la síntesis y las propiedades de los ácidos silícicos en forma sólida se desprenden, por ejemplo, de K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie" , Editorial Wiley VCH 1999, capítulo 5.8. Si para la dispersión polimérica de conformidad con la invención se usa una materia prima de Si02 que existe como sólido aislado, como, por ejemplo, ácido silícico pirógeno o precipitado, entonces este se transforma mediante dispersión en una dispersión acuosa de Si02. Para la producción de dispersiones de dióxido de silicio se usan los dispersores del estado de la técnica, preferiblemente aquellos que son adecuados para producir altas capacidades de corte como, por ejemplo, Ultratorrax o muelas de disolución. Preferiblemente se usan aquellas dispersiones acuosas de dióxido de silicio cuyas partículas de Si02 tienen un tamaño de partícula primaria de 1 a 400 nm, preferiblemente 5 a 100 nm y de manera particularmente preferida de 8 a 50 nm. Para el caso de que se usen ácidos silícicos precipitados, estos se muelen para disminuir el tamaño de las partículas. Las dispersiones poliméricas preferidas de conformidad con la invención son aquellas en las que las partículas de Si02 de la dispersión b) de dióxido de silicio se encuentran presentes como partículas primarias discretas no reticuladas. También se prefiere que las partículas de Si02 tengan grupos hidroxilo en la superficie de la partícula. De manera par icularmen e preferida se usan soles de ácido silícico acuosos como dispersiones b) acuosas de dióxido de silicio. Una propiedad esencial de los ácidos silícicos de conformidad con la invención es su efecto espesante en las formulaciones de dispersiones de policloropreno, el cual conduce a que los adhesivos producidos de esta manera forman dispersiones de partículas finas estables a la sedimentación, se pueden procesar bien y tienen una alta estabilidad también sobre sustratos porosos a ser adheridos . Para la producción de las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención las porciones cuantitativas de los componentes individuales se seleccionan de manera que la dispersión resultante comprende un contenido de polímeros dispersos de 30 a 60% en peso, siendo que las porciones de la dispersión (a) de policloropreno son de 60 a 99% en peso y las de la dispersión (b) de dióxido de silicio de 1 a 40% en peso, en donde las especificaciones porcentuales se refieren al peso de los componentes no volátiles y se suman para obtener 100% en peso. Preferiblemente las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención contienen una porción de 70% en peso a 98% en peso de una dispersión (a) de policloropreno y una porción de 2% en peso a 30% en peso de una dispersión (b) de sol de sílice, se prefieren particularmente las mezclas de 80% en peso a 93% en peso de la dispersión (a) y 20% en peso a 7% en peso de la dispersión (b) , en donde las especificaciones porcentuales se refieren al peso de los componentes no volátiles y se suman para obtener 100% en peso. Las dispersiones de policloropreno pueden contener opcionalmente también otras dispersiones como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, cloruro de polivinilideno, polibutadieno, acetato de polivinilo o estireno-butadieno en una proporción de hasta 30% en peso. Las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención contienen opcionalmente otros auxiliares y aditivos de adhesión. Por ejemplo, es posible adicionar sustancias de relleno como harina de cuarzo, arena de cuarzo, sulfato de bario, carbonato de calcio, greda, dolomita o talco, opcionalmente en combinación con agentes de reticulado, por ejemplo, polifosfatos como hexametafosfato de sodio, ácido naftalinsulfónico, sales de amonio o ácido poliacrílico de sodio, siendo que las sustancias de relleno se adicionan en cantidades de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso, y los agentes de reticulado en cantidades de 0.2 a 0.6% en peso, siendo que todas las especificaciones se refieren a los componentes no volátiles. Otros coadyuvantes adecuados son, por ejemplo, los medios espesantes orgánicos como derivados de celulosa, alginatos, almidón, derivados de almidón medios espesantes de poliuretano o ácido poliacrílico, que se usan en cantidades de 0.01 a 1% en peso con relación a los componentes no volátiles, o los medios espesantes inorgánicos como, por ejemplo, bentonitas, que se usan en cantidades de 0.05 a 5% en peso. Para la conservación también es posible adicionarle fungicidas a la composición adhesiva de conformidad con la invención. Estos se usan en cantidades de 0.02 a 1% en peso con relación a los componentes no volátiles. Los fungicidas adecuados son, por ejemplo, los derivados de fenol y cresol (cresilalcohol) o compuestos orgánicos de estaño. Opcionalmente también es posible que a la dispersión polimérica de conformidad con la invención se le adicionen en forma dispersa resinas gue proporcionan pegajosidad, como, por ejemplo, resinas naturales no modificadas o modificadas como éster de colofonia, resinas de hidrocarburos o resinas sintéticas como resinas ftaláticas (ver, por ejemplo, en "Klebharze" R. Jordán, R. Hinterwaldner, página 75-115, Editorial Hinterwaldner, Munich 1994) . Se prefieren dispersiones de resina alquilfenólica y de resina terpenolica con puntos de ablandamiento superiores a 70 °C, de manera particularmente preferida superiores a 110°C. Posible es asimismo un uso de disolventes orgánicos, como, por ejemplo, tolueno, xileno, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de etilo, dioxano y/o sus mezclas, o de ablandadores, como, por ejemplo, aquellos a base de adipato, ftalato o fosfato en cantidades de 0.5 a 10 partes en peso, con relación a los componentes no volátiles. Otro objeto de la invención es un método para la producción de la dispersión polimérica de conformidad con la invención, que se caracteriza porque se mezcla la dispersión (a) de policloropreno con la dispersión (b) de dióxido de silicio, y opcionalmente se adicionan los auxiliares y aditivos de adhesión usuales. Un método preferido para producir las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención se caracteriza porque primero se mezclan la dispersión (a) de policloropreno con los auxiliares y aditivos de adición, y los soles (b) de silicio se adicionan durante el o después del mezclado. Preferiblemente se usa como aditivo óxido de zinc u óxido de magnesio, como sitio de aceptación para pequeñas cantidades de clorhidrato que se puede escindir de los polímeros de cloropreno. Estos se adicionan en cantidades de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso con relación a los componentes no volátiles, y pueden hidrolizar parcialmente en presencia de las dispersiones (a) de policloropreno, o contienen componentes capaces de hidrolizado. De esta manera es posible elevar la viscosidad de la dispersión polimérica y ajustaría en un nivel deseado. Este hidrolizado se describe para ZnO, por ejemplo, en "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie" , 8. edición, 1924, Editorial Chemie Leipzig, Vol . 32, página 134/135 y en el volumen complementario 32, editorial Chemie, 1956, página 1001-1003. Para gO, por ejemplo, en "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. edición, 1939, Editorial Chemie Berlín, Vol. 27, página 12/13, 47-50, 62-64. Pero también es posible adicionar otros estabilizadores, como, por ejemplo, óxido de plomo, o aditivos que hidrolizan en la presencia de dispersiones alcalinas de policloropreno. Si no se desea una viscosidad más alta de las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención, entonces se puede prescindir de las adiciones de ZnO o MgO sin que esto influya negativamente en la estabilidad al almacenamiento del producto. La aplicación de la formulación adhesiva se puede llevar a cabo de maneras conocidas, por ejemplo, mediante embarrado, vaciado, raspado, rociando, laminado o inmersión. El secado de la película adhesiva se puede llevar a cabo a la temperatura ambiente o a temperatura elevada de hasta 220 °C. Las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención se pueden usar como adhesivos, por ejemplo, para pegar sustratos a discreción de tipo igual o diferente como madera, papel, plásticos, géneros textiles, cuero, goma o materiales inorgánicos como cerámica, gres, fibra de vidrio o cemento. Ejemplos A. Sustancias utilizadas Tabla 1: Dispersiones de policloropreno Dispersión Tipo de policloropreno Producto A pH 12, cristaliza intensamente, sin gel, contenido de Dispercoll® C84, sólidos 55 +/- 0.5% Bayer AG, DE B pH 12, cristaliza medianamente, contenido mediano Dispercoll® C74, de gel, contenido de sólidos 58 +/- 0.5% Bayer AG, DE C pH 12, cristaliza lentamente, sin gel, contenido de Dispercoll® CXP sólidos 58 +/- 0.5% 2372H Bayer AG, DE Tabla 2: Dióxidos de silicio Producto Vendedor Forma de entrega Tipo Ae 200 Producto Degussa AG, Dispersión al Ácido silícico de prueba Dusseldorf, DE 20% pirógeno Cab-o-sperse® Cabot GmbH Dispersión al Ácido silícico GP50 Hanau, DE 20% pirógeno Cab-o-sperse® Cabot GmbH Dispersión al 20% Ácido silícico GP53/30 Hanau, DE pirógeno Cab-o-sperse® Cabot GmbH Dispersión al 25% Ácido silícico GP/52/25 Hanau, DE pirógeno Silicasil® S Bayer AG, Sólido Ácido silícico sintético Lev., DE Silicasil® UV Bayer AG, Sólido Ácido silícico sintético Lev., DE Silicasil® MG Bayer AG, Sólido Ácido silícico sintético Lev., DE Baysikal® A Bayer AG, Sólido Silicato de Lev., DE Na-AI Baysilkal® KN Bayer AG, Sólido Silicato de Lev., DE Ca Vulkasil®C Bayer AG, Sólido Ácido silícico Lev., DE precipitado Levasil®50 H.C.Starck GmbH, Dispersión al 30% Sol de sílice Goslar, DE Levasil®100 H.C.Starck GmbH, Dispersión al 30% Sol de sílice Goslar, DE Levasil®200 H.C.Starck GmbH, Dispersión al 30% Sol de sílice Goslar, DE Levasil®300 H.C.Starck GmbH, Dispersión al 30% Sol de sílice Goslar, DE Silicato sódico Cognis GmbH, Solución Silicato de sodio Dusseldorf, DE Tabla 3: Aditivos y coadyuvantes C. Métodos de medición 1. Determinación de la resistencia al desprendimiento La prueba se lleva a cabo de conformidad con la norma EN 1392. Sobre dos cuerpos de prueba de goma Nora (hule de estireno-butadieno, SBR) o de PVC blando (30% de dioctilftalato, DOP) con las medidas de 100 x 30 mm, con superficie áspera mediante papel abrasivo (grano = 80) , se aplica una pelicula húmeda de 100 µp? de grosor de la dispersión y se ventila a la temperatura ambiente. A continuación los especímenes de prueba Método A: se activan por choque y se ensamblan durante 10 segundos con 4 bar, o Método B: se ensamblan sin activación durante 10 segundos con 4 bar. Se lleva a cabo una prueba de desgarre sobre una máquina de prueba de tracción comercial a la temperatura ambiente. Se determinan los valores de resistencia inmediatamente después de adhesión y después de un día. 1.1 Activación por choque Las superficies de adhesión se someten durante 4 segundos a radiación con un radiador IR de la Cía. Funk (Aparato de activación por choque 2000) . Con esto la película adhesiva se calienta sobre la goma Nora a 49°C, 65°C y 115°C en función de la duración de la activación. Una activación de 10 segundos de la película adhesiva sobre la prueba de PVC blando da por resultado una temperatura superficial de 92 °C. La adición se lleva a cabo después de la activación térmica de los cuerpos de prueba recubiertos con adhesivo al colocar una contra otra las capas de adhesivo activadas y prensarlas en una prensa. Los cuerpos de prueba producidos de esta manera se almacenan a 23 °C y 50% de humedad relativa. 2. Prueba térmica Los cuerpos de prueba se cargan con 4 kg y su temperatura se estabiliza a 40 °C dentro de 30 minutos en un armario de calentamiento. A continuación los cuerpos de prueba se calientan a una velocidad de calentamiento lineal de 0.5°C/min a 150°C. La temperatura de ablandamiento, es decir, se registra la temperatura a la cual en °C la adhesión falla bajo la carga de 4 kg. Se llevan en cada caso 5 mediciones individuales . 3. Medición del tiempo de adhesión por contacto sobre poliéster/cartón ("luz de tiempo") Se prepara una hoja de poliéster y cartón blanco, y las dispersiones se aplican con una anchura de 5 mm con un aparato tirador de película con una abertura del intersticio del raspador de 0.2 mm. Las tiras de poliéster provistas con la dispersión de adhesivo se almacenan en un recinto climatizado a 23°C y 50% de humedad relativa del aire. En intervalos de tiempo de 12 horas se cruzan en cada caso dos tiras de cartón una con otra y se cargan durante 10 segundos con un peso de 50 g. Se excede el final del tiempo de adhesión por contacto cuando en la prueba de desprendimiento a mano ya no existe una capacidad de contacto de las hojas o de las tiras de cartón. Hoja de poliéster: Hostaphan RN 75/0, grosor: 0.075 mm Cartón: cartón blanco sin madera, de 0.32 mm de grosor, peso 250 g/m2. 4. Resistencia al desprendimiento después de la adhesión en el proceso de prensado en caliente (madera de haya/PVC duro) . 4.1 Producción de los cuerpos de prueba Los adhesivos de conformidad con la invención se aplican sobre una placa de madera de haya cepillada (conforme a la norma DIN 53-254, dimensiones: 50 x 140 x 4 mm) utilizando un pincel. La aplicación del adhesivo solamente se lleva a cabo sobre una superficie del cuerpo de prueba de madera de haya. La superficie de adhesión es de 50 x 110 mm. Después de un intervalo de secado de 30 minutos a la temperatura ambiente se aplica una segunda capa de adhesivo sobre la primera y a continuación se seca durante 60 minutos a la temperatura ambiente. Después del tiempo de secado se prensa con la superficie no estructurada de una hoja de revestimiento de PVC duro (Tipo: hoja Benelit RTF, dimensiones: 50 x 210 x 0.4) durante 10 segundos a 4 bar de presión efectiva y una temperatura de ensamblado de 90 °C en una prensa 10 de membrana. 4.2 Determinación de la estabilidad térmica Los cuerpos de prueba ensamblados se almacenan durante 3 días a la temperatura ambiente. La estabilidad térmica se determina en un armario térmico universal con regulación automática de la temperatura. Para este propósito el extremo no adherido del cuerpo de prueba de madera de haya se fija arriba en una sujeción con un tornillo de mariposa. El extremo sobresaliente de la tira de prueba de PVC se carga en ángulo de 180° vertical hacia abajo con un peso de 500 g. La temperatura inicial es de 50 °C. La temperatura se aumenta automáticamente por 10 °C en cada caso después de una hora, hasta que se produce el desprendimiento completo (o bien el desgarre) de la tira de PVC del cuerpo de prueba de madera. 5. Determinación de la termo-estabilidad (estabilidad HC1) La prueba de las pruebas de adhesivo secas se lleva a cabo en apego a la norma DIN 53381.

Ejecución de la medición: Las pruebas (grosor 0.1-1 mm) se cortan a una longitud de canto de aproximadamente 2-3 mm y se llenan en un tubo de ensayo de 15 cm de altura (grosor de pared, aproximadamente 0.4 cm, diámetro 1.8 cm) hasta una altura de 5 cm. En un tapón de corcho se proporciona un tubo de vidrio (longitud 10 cm, diámetro interno 3 mm) y en tubo de vidrio se inserta un papel indicador (Papel Kongorot, longitud 3 cm, anchura 1 cm) . El papel indicador debe estar a una distancia de 2.5 cm de la prueba. La medición que se lleva a cabo como determinación doble tiene lugar a 180°C en baño de aceite. La medición termina cuando el papel indicador cambia de color de rojo a azul. D. Producción de la composición adhesiva A base de dispersiones de policloropreno Tabla 4: Producción de la formulación Producto 1* 2 3 4 5* 6 7 8 9* 10 11 12* Dispersión de policloropreno A 100 100 100 100 100 100 70 70 B 100 100 100 100 C 30 30 Tipo de dióxido de 5 10 15 5 10 15 30 30 silicio (según aplicación) Rhenofit® 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 DDA-EM 50 Bayoxide® 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 VP 9802 Demulsene® 30 30 30 30 *) Ejemplo comparativo Para la producción de la formulación, la dispersión de policloropreno se prepara en un matraz. Con agitación se adicionan el estabilizador, el protector contra envejecimiento, óxido de zinc (ZnO) y la resina y el dióxido de silicio. En los ejemplos que siguen se indica el tipo de dióxido de silicio utilizado. E. Resultados 1. Determinación del tiempo de contacto adhesivo 1.1 En hoja de poliéster Dióxido de silicio tipo: Levasil® 300 Tabla 5: Determinación de tiempo de contacto adhesivo *) Ejemplo comparativo 1.2 En cartón Dióxido de silicio tipo: Levasil® Tabla 6: Determinación de tiempo de contacto adhesivo *) Ejemplo comparativo Como se aprecia por las tablas 5 y 6, la sustitución de la resina en la formulación 1 y 5 por el sol de sílice de conformidad con la invención en las formulaciones 2 a 4 así como 6 a 8 tiene por efecto una notable prolongación del tiempo de contacto adhesivo. 2 Ajuste de la viscosidad de las formulaciones mediante aditivos parcialmente hidrolizables 2.1 Aditivo: ZnO Formulación 10 Tabla 7 (indicación de los componentes en partes en peso de la dispersión) *) Ejemplo comparativo .2 Adición de diversos tipos de Levasil® Formulación 10 Uso de las dispersiones de policloropreno A ó B Tabla 8 Por las tablas 7 y 8 se aprecia como mediante la selección del tipo de sol de sílice y de la concentración del óxido de zinc parcialmente hidrolizable es posible incrementar la viscosidad y ajustar el nivel de viscosidad de las formulaciones sin la adición de espesantes adicionales. 3. Resistencia al desprendimiento 3.1 Determinación de la resistencia inicial en adhesiones Nora/Nora Tipo de Si02: Levasil® 300 Forma de ensamble A (ensamblar después de activación por choque Tabla 9: t = luz de tiempo previa al ensamble Tipo de ensamble B (ensamblado sin activación por choque) Tabla 10: t = luz de tiempo previa al ensamble Las tablas 9 y 10 muestran que mediante el uso de las dispersiones poliméricas de conformidad con la invención posible producir adhesivos con una luz de tiempo larga elevada resistencia inicial (formulación 10) . Este efecto se obtiene también sin una termo-activación previa de la película de adhesivo (forma de ensamble B) . 3.2 Determinación de la resistencia a la humedad Ejemplo: cuero/adhesiones de cuero Tipo de Si02: Levasil® 300 Tabla 11: t = luz de tiempo previa al ensamble La tabla en 11 muestra en el ejemplo de la adhesión de cuero como mediante la adición del sol de sílice es posible incrementar notablemente la resistencia a la humedad de la formulación adhesiva (formulación 11) en comparación con el estado de la técnica (formulación 12) . 3.3 Medición de la resistencia al desprendimiento en cuerpos de prueba Nora/Nora Condiciones Luz de tiempo previa al ensamble = 60 min. Forma de ensamble: A Tabla 12 4. Determinación de la estabilidad térmica en cuerpos prueba Nora Tabla 13: Al igual como se aprecia en las tablas 12 y 13, mediante la adición de sol de sílice se elevan notablemente en comparación con el estado de la técnica (formulación 9) las resistencias de las adhesiones y la estabilidad a la temperatura de las adiciones. 5. Medición de la resistencia al desprendimiento y la estabilidad térmica de madera/PVC Condición: Temperatura de activación: 110°C Tabla 14 De manera análoga a los resultados en las tablas 12 y 13 (adhesión de SBR caucho) también con la adhesión de otros sustratos como madera/PVC resultan visibles los efectos positivos del sol de sílice en la formulación 10. 6. Comparación del cuadro de atributos de diversos dióxidos de silicio en las formulaciones adhesivas a base de dispersiones de policloropreno Condiciones : Formulación 10, Material de prueba Nora, Luz de tiempo 15 min., Método de ensamble B (sin activación por choque) En la formulación 10 se selecciona el peso de las porciones no volátiles de los diversos tipos de dióxido de silicio de manera que corresponde al peso de las porciones no volátiles con el uso de 30 partes en peso de Levasil®.

Producto Forma de Tipo Resistencia al Efecto del entrega desprendimiento espesante*) (N/mm) inmediata 6 días Ae 200 Dispersión Gel de sílice pirógeno 0.8 2.1 + Cab-o-sperse® GP50 Dispersión Gel de sílice pirógeno 3.3 3.9 + Cab-o-sperse® GP53/30 Dispersión Gel de sílice pirógeno 2.7 2.2 + Cab-o-sperse® GP/52/25 Dispersión Gel de sílice pirógeno 2.9 3.5 + Silcasil®S Sólido Gel de sílice sintético Coagulació n Silcasil®UV Sólido Gel de sílice sintético Coagulació n Silcasil®MG Sólido Gel de sílice sintético Coagulació n Baysikal®A Sólido Silicato de Na-AI 3.2 4.0 Sedimentación Baysikal®KN Sólido Silicato de calcio 4.1 5.9 Coagulació n Vulkasil®C Sólido Gel de sílice 2.2 3.8 precipitado Levasil® 50 Dispersión Sol de sílice 4.2 5.2 ++ Levas¡l®100 Dispersión Sol de sílice 2.5 3.6 +++ Levasil®200 Dispersión Sol de sílice 4.8 5.6 ++++ Levasil®300 Dispersión Sol de sílice 3.9 0.7 +++++ Silicato sódico Solución Silicato de sodio 5.2 2.0 - *) Efecto espesante: - = ninguno, + = poco, ++ = bueno, +++ = muy bueno, ++++ = excelente Una comparación de la efectividad de los diversos tipos de dispersiones de silicato muestra que diversos productos no forman dispersiones estables con dispersiones de policloropreno, y coagulan o respectivamente se precipitan después de un corto tiempo de almacenamiento. Esto se refiere a los ácidos silícicos sintéticos y a los silicatos de a-Al.

Es cierto que los ácidos silícicos precipitados y el silicato de sodio conducen a dispersiones estables, pero no tienen un efecto espesante. Los ácidos silícicos pirógenos se caracterizan por un efecto ligeramente espesante, pero no muestran una buena resistencia al desprendimiento en el caso de adhesión en frío.

En cambio, los soles de sílice actúan en forma espesante en la formulación adhesiva e incrementa la firmeza de la adhesión. 7. Influencia del sol de sílice sobre la estabilidad HC1 de las formulaciones adhesivas de policloropreno Tabla 16 La adición de sol de sílice tiene por efecto una estabilización térmica adicional de la adhesión.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Dispersión polimérica acuosa, caracterizada porque contiene a) una dispersión de policloropreno con un tamaño medio de partícula de 60 a 220 nm, y b) una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partículas de las partículas de Si02 de 1 a 400 nm. 2. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de Si02 tiene un diámetro de partícula de 50 a 100 nm.
3. 3. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de Si02 tiene un diámetro de partícula de 8 a 50 nm.
4. 4. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partículas de SÍO2 existen como partículas primarias discretas sin reticular.
5. 5. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las partículas de Si02 disponen de grupos hidroxilo en la superficie de la partícula.
6. 6. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la dispersión acuosa de dióxido de silicio b) es un sol acuoso de ácido silícico.
7. 7. Método para la producción de una dispersión polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la dispersión de policloropreno a) se mezcla con la dispersión de dióxido de silicio b) y opcionalmente se adicionan los coadyuvantes y aditivos usuales para adhesivos.
8. 8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque como aditivo se usa óxido de zinc u óxido de magnesio.
9. 9. Uso de la dispersión polimérica de conformidad con la reivindicación 1 como adhesivo.