MÉTODO PARA MONITOREAR Y ASEGURAR LA SEGURIDAD DE REACCIONES EXOTÉRMICAS La presente invención se refiere a un método para monitorear y promover la seguridad de las reacciones exotérmicas en un reactor, particularmente para protección en caso de reacciones exotérmicas a escala industrial. Las reacciones exotérmicas ocurren en numerosos procesos en el ámbito de la química y petroquímica. En muchos casos, la liberación de energía en sistemas de reacción de este tipo debe ser limitada de manera adecuada por razones de seguridad. En el caso de desviación fuera del marco de una operación de conformidad con lo contemplado debido a una liberación excesiva de energía, ocurre frecuentemente una auto-intensificación de la liberación de energía en sistemas de reacción de este tipo, que puede resultar en el incremento inadmisible de la presión. El término "embalamiento" de la reacción se utiliza aquí. Este incremento de la presión resulta a su vez en el accionamiento de válvulas de seguridad y escape de producto o bien en el rebase de las presiones de operación admisibles en la instalación de rector. El problema de la protección contra reacciones exotérmicas surge de manera particularmente importante en el caso de reactores de lotes operados por el proceso de alimentación. Aquí, la subsidencia de las reacciones y la alimentación continua simultánea de material inicial puede resultar en una 2
acumulación indeseada de reactivos. Si la reacción se reanuda en un lote quiescente" de este tipo, la liberación de energía causada por auto-intensificación es generalmente imposible a controlar. Un reactor de tecnología de punta para reacciones químicas exotérmicas tiene por consiguiente dispositivos de protección complejos, por ejemplo, válvulas de seguridad. Dispositivos de protección de este tipo son solamente de uso limitado puesto que su accionamiento resulta en la salida de cantidades relativamente grandes del producto. Esta salida de producto es generalmente inaceptable por razones ambientales. Sin embargo, por razones técnicas o por razones económicas, generalmente no es posible desechar o recoger el producto escapado en forma apropiada puesto que las cantidades liberadas son extremadamente grandes. Medidas de seguridad adicionales posibles son, por ejemplo, la materia del documento DE 297 23 396 Ul, en donde una reacción exotérmica es detenida mediante la adición de un terminador de emergencia, o bien en el caso del documento DE 199 59 834 Cl, en donde se llevan a cabo un enfriamiento de emergencia y una liberación de presión del reactor. Es de beneficio económico considerable para la operación de una reacción de este tipo proporcionar una estimación correcta del riesgo potencial de una reacción exotérmica en el reactor. Las medidas ' de seguridad mencionadas arriba u otras medidas de seguridad deberían tomarse solamente en caso 3
de emergencia con el objeto, en la medida de lo posible, de no perder materiales iniciales ni productos. Además, las reservas de seguridad todavía presentes deben ser estimadas lo más precisamente posible con el objeto de que el operador opere en condiciones óptimas. Métodos en línea para el control y la protección de sistemas de reacción son conocidas en la técnica previa. 0. Abel, Scenario-integrated optimization of semi-batch reactor operation under safety contraints, Fortschritt-Berichte VDI, Serie 8, No. 867, Düsseldorf, VDI-Verlag, 2001, describe el método para calcular la presión de embalamiento como parte de un regulador predictivo según modelo para reactores de lote. La presión de embalamiento se calcula como una condición colateral del problema de organización para asegurar que los ajustes optimizados de las variables ajustadas (temperatura, velocidad de alimentación) representan una operación segura aún en el caso de una falla de enfriamiento. El método se restringe a procesos en semi-lote. Aún cuando este método es básicamente un método de optimización en línea, el método desarrollado no puede ser aplicado en tiempo real debido al tiempo considerable que se requiere para su cálculo. No está disponible por consiguiente para monitorear un reactor industrial. Además, no es un método para monitorear un reactor, sino que para optimizar las alimentaciones y temperaturas de operación. El aspecto de seguridad se considera solamente como una condición colateral en el método . G. Deerberg, Zur sicherheitstechnischen Beurteilung von Semi-Batch-Prozessen mit Gas-/Flüssigkeitssystemen, Environment and Safety Serie Volume 1, Frauenhofer IRB-Verlag, 1997, describe un método que incluye el cálculo de la presión en el caso de un embalamiento. Se intenta desarrollar aquí una ecuación sencilla para la presión de embalamiento que da la presión de embalamiento sin iteración. Este procedimiento evita los problemas de tiempo de cómputo, pero generalmente es excesivamente impreciso aplicaciones prácticas. El documento WO 00/47632 se refiere a un método para el monitoreo en linea y la conversión de la conversión de monómeros en polimerización en emulsión, en donde la cantidad de calor suministrada al reactor, la entalpia de la reacción suministrada a través de la alimentación de monómeros, y la cantidad de calor disipada a partir del reactor se equilibran continuamente desde un tiempo de inicialización, y se calcula la cantidad de calor que no ha sido disipado que, en el caso de una reacción adiabática espontánea resultaría en un incremento de la temperatura interna y de la presión interna del reactor. Se revisa si las temperaturas adiabáticas y las presiones que surgen potencialmente están siempre dentro de los límites superiores pre-especificados . Si se rebasan los límites superiores, el monómero alimentado a la reacción es reducido o interrumpido. Sin embargo, el método descrito en el documento WO 00/47632 se mantiene muy sencillo en el área de cálculo de presión. Para ciertas aplicaciones (por ejemplo polimerización en emulsión) , el modelo de presión en la patente es inadecuado en el sentido que proporcionaría una presión de embalamiento que resultaría en el cierre del reactor en el paso de la operación según lo contemplado. Es un objeto de la presente invención ofrecer un método mejorado para monitorear y proteger reacciones exotérmicas en un reactor, dicho método permite que al operación económica del reactor y al mismo tiempo una alta seguridad. En particular, la presión de embalamiento de un sistema de reacción se estima en forma confiable, permitiendo estados potenciales que podrían resultar en el reconocimiento con antelación antes de que surja un riesgo de rebase de la presión de operación admisible. Hemos encontrado que este objeto se logra de conformidad con la presente invención a través de un método para monitorear reacciones exotérmicas en un reactor, en donde uno o varios materiales iniciales reaccionan en forma exotérmica para proporcionar por lo menos un producto, y por lo menos un gas está presente en el reactor durante la operación de conformidad con lo contemplado o durante un embalamiento, que comprende los pasos de proceso siguientes: A) medir y almacenar una temperatura inicial y una presión inicial en el reactor, B) calcular la cantidad de productos y materiales iniciales presentes en el reactor a partir de un balance energético, C) calcular una elevación máxima de presión que ocurre en la reacción en pasos de la cantidad de materiales iniciales presentes, y D) calcular una presión de embalamiento a partir de la elevación de presión máxima que ocurre, calculada en el paso C) , y la presión inicial medida almacenada en el paso A) . Se propone por consiguiente de conformidad con la presente invención que la elevación máxima de presión en el reactor sea determinada mediante la simulación de la reacción escalonada de los materiales iniciales presentes en el reactor, y la presión de embalamiento se calcula mediante la adición de esta elevación máxima de presión y la presión inicial medida en el reactor. La comparación de la presión de embalamiento calculada con los limites de diseño del reactor ofrece información sobre las reservas de seguridad todavía presentes. Estas reservas de seguridad pueden ser utilizadas para optimizar la operación, por ejemplo, para incrementar la velocidad de alimentación o para elevar la temperatura de reacción. La presión de embalamiento se calcula continuamente a lo largo de la reacción, permitiendo tomar medidas 7
oportunamente para suspender la reacción por reacciones de seguridad - particularmente antes de que se pueda medir un embalamiento real. El método de conformidad con la presente invención puede aplicarse a reacciones exotérmicas en las cuales por lo menos un gas está presente ya sea durante la operación contemplada o bien durante un embalamiento. La operación contemplada incluye una operación para que la planta es contemplada, diseñada y adecuada de conformidad con su propósito técnico, y estados de operación que ocurren en el caso de mal funcionamiento de componentes o en el caso de una operación incorrecta sin razones de seguridad que impidieran la continuación de la operación o rebasar valores limites admisibles (rango de error admisible) . El por lo menos un gas provoca una acumulación de presión en el reactor. Está presente en el reactor en la forma de aire, gas protector, o cualquier otro gas deseado, se alimenta al reactor como material inicial o bien se forma durante la reacción exotérmica. El gas es formado en la reacción exotérmica ya sea debido a la formación de productos de reacción gaseosos o bien mediante una evaporación por lo menos parcial de los contenidos del reactor o bien a través de ambos procesos. Una reacción simulada de las cantidades de materiales iniciales presentes en el reactor en pasos de conversión permite una determinación precisa de la elevación máxima de 8
presión que ocurre en el caso de un embalamiento adiabático del reactor que se logra aún antes del final de la reacción adiabática. El final de la reacción adiabática se alcanza cuando todo el material inicial presente ha reaccionado y cuando se ha alcanzado de esta forma la temperatura máxima.
De conformidad con la presente invención, la presión de embalamiento que ocurriría durante un embalamiento adiabático del reactor bajo las condiciones dadas es determinada a partir de la elevación máxima de temperatura calculada y la presión inicial medida en el reactor. Puesto que el modelo de presión para calcular la presión inicial y la elevación máxima de presión ha sido formulado conservadoramente con el objeto de calcular una presión de embalamiento excesivamente alto (es decir, segura) en todas las situaciones, la presión inicial calculada es mayor que la presión inicial medida. La utilización de la presión medida del paso D) , el método de conformidad con la presente invención significa que el error en la presión inicial calculada no está presente en el valor de la presión de embalamiento. Por consiguiente, el modelo es más preciso y permite una operación económica del reactor.
En una modalidad preferida de la presente invención, la cantidad de materiales iniciales presentes se divide en k partes-cantidades ?? para calcular la elevación máxima de presión que ocurre, y se repiten los siguientes pasos k veces: a) cálculo de un cambio de temperatura ?? que surge en el reactor y una cantidad de materiales iniciales y productos que permanecen en el reactor al reaccionar una parte-cantidad ?? de materiales iniciales en la reacción exotérmica, b) cálculo de una elevación de temperatura intermedia a partir del cambio de temperatura ??, c) cálculo de una presión intermedia en el reactor empleando un cálculo de equilibrio de fase en donde la temperatura intermedia, la cantidad de materiales iniciales y productos que permanecen, asi como el volumen del reactor se ingresan como cantidades dadas. d) almacenamiento de la presión intermedia como presión inicial pi en el primer ciclo de los pasos a) a d) . e) cálculo de un incremento de presión adiabática como diferencia entre la presión intermedia y la presión inicial, y f) almacenamiento del incremento de presión adiabática como la elevación máxima de presión si esta rebasa un valor previamente almacenado como la elevación máxima de presión. La presión de embalamiento se calcula aquí mediante una reacción escalonada simulada del (os) material (es) inicial (es) presente (s) en el reactor en k pasos. La cantidad de calor que se alimenta al reactor cualquiera que sea la forma y las 10
cantidades de calor disipadas se equilibran por medio de un balance energético. La cantidad de materiales iniciales conocidos a partir del balance energético (paso de método B) ) reacciona nocionalmente en pequeñas cantidades ?? poco a poco en la reacción exotérmica. Un incremento de reacción ?? que surge en el reactor después cada paso proviene de la cantidad de calor que se formó (entalpia de la reacción) , provocando una nueva temperatura intermedia. En el caso de un sistema cerrado, adiabático, aplica por ejemplo la ecuación siguiente: m-Cp-dT = Hidni
en donde m indica la masa del contenido del reactor, cp indica la capacidad térmica del contenido del reactor, dT indica el cambio de temperatura, Hj. indica la entalpia de la reacción del i-avo material inicial, y dni se refiere al cambio de la cantidad del i-avo material inicial . Considerando una reacción uniforme de los materiales iniciales, la discretización en incrementos de reacción equidistantes ??? proporciona el incremento de la temperatura después del j-avo paso de reacción: ?#,.?«,. AT¡ = -i mcp I 11
en donde j = de 1 a k (k pasos) y por consiguiente la temperatura intermedia en donde Tj-i se refiere a la temperatura inicial medida para j = 1 y la (j-l)-ava temperatura intermedia para j = 2 a k, y Tj se refiere a la j-va temperatura intermedia después j pasos de reacción. Las cantidades de productos y materiales iniciales que permanecen en el reactor se calculan de nuevo después de cada reacción (virtual) de una parte-cantidad ??. Por ejemplo, las cantidades de las sustancias individuales (materiales iniciales) se re-calculan de la siguiente mantera después de cada uno de k pasos: en donde j = de 1 a k; ni se refiere a la cantidad de la i-ava sustancia después del j-avo paso, y ??,? se refiere a las cantidades iniciales de sustancia (a partir del balance energético) . Una relación análoga se utiliza para calcular las cantidades de los productos. La presión intermedia pj en el sistema es subsiguientemente calculado a partir de la temperatura intermedia, las cantidades de sustancia restante, y el volumen del reactor empleando un cálculo de equilibrio de fase. El sistema de ecuaciones para el equilibrio de fase se resuelve conjuntamente con una limitación para el volumen. Esta formulación de las relaciones de equilibrio de fase se conoce también como VT (volumen-temperatura) instantáneo. Es un sistema de ecuación no lineal que puede ser resuelto solamente en forme iterativa. En términos formales, se puede escribir lo siguiente: P3 = f(nif3f T3, V) El modelo termodinámico utilizado para el equilibrio de fase hace que el método sea independiente de una receta particular y resulta en una formulación generalmente valida. El modelo es valido tanto en el caso de sistemas con separación en la fase liquida como en el caso de modelos sin separación en la fase liquida (ocurrencia de dos fases liquidas no miscibles) . Medidas especiales simplifican el cálculo con el objeto de mantener corto el tiempo de cálculo requerido (combinación de componentes, estimación de presión de vapor de los componentes solubles en agua) . En el primer ciclo del método (primer paso de reacción) , la presión intermedia es almacenada como presión inicial pi. En los ciclos subsiguientes del método, el incremento de la presión adiabática surge de la diferencia entre la presión intermedia actual y la presión inicial. Después del cálculo 13
de cada incremento de presión, se revisa si es el incremento máximo. Si el incremento de presión actual rebasa el incremento observado en los pasos de reacción precedentes, se almacena como la elevación máxima de presión: ? = max (Pj) -pi. Por consiguiente, el valor almacenado como elevación máxima de presión al final del cálculo de la elevación de presión corresponde al incremento máximo de presión que surge dentro de los k pasos de reacción. En una modalidad preferida de la presente invención, la cantidad de calor que se alimenta al reactor, la entalpia de la reacción alimentada al reactor a través de los materiales iniciales suministrados, y la cantidad de calor disipada a partir del reactor a través del enfriamiento del reactor se toman en cuenta en el balance energético para calcular la cantidad de productos y materiales iniciales presentes en el reactor. La cantidad de calor que se alimenta al reactor, la entalpia de la reacción alimentada al reactor a través de los materiales iniciales suministrados, y la cantidad de calor disipada a partir del reactor se determinan a través de mediciones de temperatura y régimen de flujo en las alimentaciones al reactor y derrames y en los circuitos de enfriamiento. El calor no disipado calculado a través del balance térmico proporciona, como se indicó en el documento WO 00/47632, la cantidad de materiales iniciales sin reaccionar. El balance energético evaluado, por ejemplo, para un reactor de semi-lote tiene por ejemplo, la forma siguiente :
?=S¾G i i
en donde U se refiere a la conversión instantánea, Q se refiere a la cantidad de energía disipada hasta el momento actual, mi se refiere a la cantidad del i-avo material inicial introducido, Hi se refiere a la entalpia de la reacción del i-avo material inicial. ' Con la conversión calculada de esta forma y considerando una reacción uniforme, las cantidades de material inicial todavía presente en el sistema mi,rem se proporciona a través de la ecuación siguiente mirrem = (l-U)lTli y las cantidades sustancia ni,0 = , rem El cálculo de la presión inicia con estas cantidades restantes de material inicial y la cantidad de producto, determinado también a partir de la conversión calculada.
En una modalidad preferida de la presente invención, interacciones entre productos y materiales iniciales en el reactor se toman en cuenta cuando se calcula la elevación máxima de presión. Por ejemplo, la presión de vapor de las sustancias que se establecen en el reactor se reduce en ciertos sistemas de reacción debido a interacciones de la sustancia. Una reducción de la presión de vapor de este tipo puede tomarse en cuenta, por ejemplo, mediante la introducción de un coeficiente de actividad ?. El coeficiente de actividad se obtiene a partir de modelos que describen las interacciones de las sustancias. La presión de vapor PD en un reactor puede calcularse como parte del cálculo de equilibrio de fase, por ejemplo, empleando la fórmula siguiente:
* PD= Y ;P*¡ i en donde 7i se refiere al coeficiente de actividad del i-avo componente, Xi se refiere a la fracción molar del i-avo componente, y po.i se refiere a la presión de vapor del i-avo componente. La presente invención se refiere además a un método para el monitoreo en linea y la protección en linea de reacciones exotérmicas en un reactor. En este método, se establece un modelo simplificado utilizando las presiones de embalamiento calculadas por el método de conformidad con la invención para 16
monitorear reacciones exotérmicas (de conformidad con lo descrito arriba) . Este modelo simplificado se utiliza en linea para monitorear y proteger el reactor. La reacción para este propósito es que el modelo "riguroso" descrito arriba es habitualmente excesivamente complicado para ser implementado en el entorno en tiempo real. Se utiliza por consiguiente el modelo simplificado, lo que resulta en un tiempo de cómputo considerablemente acortado y requisitos de almacenamiento significativamente menores. En el caso de ciertas aplicaciones, sin embargo, el modelo riguroso puede también ser adecuado para tiempo real. El modelo simplificado es probado fuera de linea punto por punto contra el modelo riguroso con el objeto de asegurar que el modelo simplificado es una estimación conservadora del modelo riguroso. El modelo simplificado proporciona también valores para la presión intermedia para el j-avo paso de reacción respectivo y por consiguiente el incremento asociado de la presión adiabática. Sin embargo, es sin iteraciones y proporciona una estimación conservadora (Pj (senciiio)=Pj (riguroso) ) de la presión intermedia en el modelo "riguroso" contra el cual ha sido validado punto por punto. Una ventaja esencial de este método de conformidad con la presente invención es por consiguiente un carácter adecuado en tiempo real y por consiguiente su implementación 17
industrial exitosa en una operación en linea. El cálculo de la elevación máxima de la presión y la presión de embalamiento asociada en intervalos de tiempo estrecho se repite durante la reacción exotérmica. El modelo simplificado puede comprender ecuaciones matemáticas, una tabla de datos almacenados, o una combinación de las dos cosas. En una modalidad preferida de la presente invención, una computadora de seguridad que utiliza el modelo simplificado para calcular si la presión de embalamiento rebasa un valor limite especifico de reactor sirve para monitorear y controlar las reacciones exotérmicas en un reactor. La computadora de seguridad inicia medidas de seguridad para el reactor en caso necesario. Si la presión calculada de este embalamiento es mayor que el valor limite especifico para el reactor, se inician por consiguiente las medidas de seguridad del reactor. El valor limite especifico del reactor aquí es un limite superior fijo que depende inter alia, de la resistencia a la presión de un reactor. Las medidas de seguridad del reactor comprenden preferentemente una o varias de las medidas siguientes: reducción del régimen de alimentación de material inicial, intensificación del enfriamiento del reactor, activación de un sistema de terminador y descompresión del reactor. Los métodos de conformidad con la presente invención pueden aplicarse a reacciones exotérmicas efectuadas en sistemas de 18
reacción continuos, semi-continua, o en lotes. Son adecuados para todos los tipos de reactor. La presente invención se refiere además al uso de los métodos de conformidad con la invención para monitorear y proteger una polimerización en emulsión. En la polimerización en emulsión, los materiales iniciales (principalmente monómeros, emulsificantes, agua, iniciadores y estabilizadores) son introducidos en las cantidades pre-especificas en un reactor en el cual los monómeros emulsificados son convertidos exotérmicamente en polímeros. Los métodos de conformidad con la presente invención pueden ser utilizados también de manera provechosa para sistemas que tienen altas presiones de vapor como ocurren, por ejemplo, en polimerización en emulsión. La presente invención se refiere además al uso de los métodos de conformidad con la presente invención para monitorear y proteger un reactor, de purga en donde el producto de las reacciones exotérmicas está almacenado provisionalmente. El reactor de purga es por consiguiente monitoreado y protegido en línea por un cálculo de presión separado de conformidad con el método según la invención. La presente invención se explica con mayores detalles abajo con referencia al dibujo, en donde: La Figura 1 muestra una perspectiva general diagramática del monitoreo y protección en línea de reacciones exotérmicas , 19
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo para el cálculo de la presión a través del método de conformidad con la invención para monitorear reacciones exotérmicas, y La Figura 3 muestra una ilustración del cálculo de la presión de embalamiento a partir de la elevación de la presión y a partir de la presión inicial. La Figura 1 muestra una perspectiva general diagramática del monitoreo de protección en linea de reacciones exotérmicas. Un reactor 20 tiene habitualmente un agitador 22 impulsado por un motor 21 y diferentes alimentaciones de reactor 23 y salidas de reactor 24. Una de las salidas 24 lleva, por ejemplo, a un intercambiador de calor 25 y de regreso a una de las alimentaciones 23. El intercambiador de calor, a su vez, tiene una alimentación de intercambiador de calor 26 y una salida de intercambiador de calor 27. Las energías 29 alimentadas al reactor y disipadas a partir del reactor se miden en numerosos puntos de medición 28 en las alimentaciones al reactor e intercambiador de calor 23, 26 y salidas 24, 27. Un balance energético es establecido, y la conversión se calcula a partir del balance energético 30. Las cantidades de productos y materiales iniciales actualmente en el reactor 20 se conocen a partir del cálculo de conversión 30. El paso siguiente, es el cálculo de la presión de embalamiento 31 para el reactor 20 por medio del método de 20
conformidad con la invención. Con base en la comparación 32 de la presión de embalamiento con la presión máxima admisible en el reactor 20, incluyendo todos los componentes asociados, se toma una decisión sobre las medidas 33 a implementar para proteger el reactor. La figura 2 muestra un diagrama de flujo para el cálculo de la presión por el método de conformidad con la invención para el monitoreo las reacciones exotérmicas. Primero, las cantidades de entrada 1 (cantidades de material inicial y producto a partir del balance energético, con una temperatura inicial medida T0, presión inicial medida po) , se ingresan, y el cálculo de la presión es subsiguientemente inicializada por 2. AL momento de la inicialización, todas las cantidades a calcular en el método de conformidad con la presente invención reciben el valor "0", por ejemplo, la elevación máxima de presión (Apmax = 0) . Las cantidades de materiales iniciales ingresados como cantidades de entrada son divididas en k partes-cantidades ??, y para llevar a cabo el cálculo de presión subsiguiente en k pasos de conversión, el contador de pasos j es establecido en 1. Esto es seguido por el cálculo 3 de la temperatura intermedia Tj . Para este propósito, primero, el cambio de temperatura ?? que se genera en la reacción exotérmica de una parte-cantidad ?? de los materiales iniciales en el reactor se determina. La temperatura intermedia j es proporcionada por el total del cambio de temperatura y la temperatura intermedia calculada al final o bien, en el primer ciclo del método (j = 1), la temperatura inicial medida To. Además, la cantidad de materiales iniciales y productos que permanecen en el reactor después de conversión de una parte-cantidad ?? se calcula. El paso siguiente es el cálculo 4 de la presión intermedia que se establece como consecuencia de la conversión de una parte-cantidad ?? en el reactor. La presión intermedia pj se proporciona ya sea a partir de un sistema de ecuaciones no lineales en un cálculo de equilibrio de fase utilizando el modelo riguroso fuera de linea o bien a partir de la relación p3 = f (_¾,·), T3, V) al utilizarse el modelo simplificado en linea, que ha sido validado punto por punto contra el modelo riguroso. Esto es seguido por una destilación 5 en el sentido de saber si es el primer ciclo a través del cálculo de presión intermedia, es decir, si el contador de los pasos j tiene el valor "1". Si es el caso (respuesta 6 a pregunta 5 = "si"), la presión intermedia calculada pj se almacena 7 como presión inicial pi . El método de conformidad con la presente invención prosigue después del almacenamiento de la presión inicial pi o bien directamente si la respuesta 8 a la pregunta 5 es "no" por medio del cálculo 9 del incremento de presión adiabática ??3. Esto se proporciona mediante la diferencia entre la presión 22
inicial pi y la presión intermedia pj . Esto es seguido por una pregunta 10 en el sentido de si el incremento de la presión adiabática Apj es mayor que la elevación máxima de presión Apmax. Si es el caso (respuesta 11 a la pregunta 10 = "sí"), el incremento de la presión adiabática Ap-¡ es almacenado 12 como la elevación máxima de presión Apmax. En caso apropiado, la temperatura intermedia asociada T puede almacenarse adicionalmente de tal manera que la temperatura T¡¡.pmax que impera al momento de la elevación máxima de presión Apmax pueda ser recuperada al final del método. Una respuesta negativa 13 a la pregunta 10 o bien el almacenamiento 12 de dichos valores es seguido por una pregunta 14 en cuanto a si el número de pasos de conversión k ha sido alcanzado, es decir, si el valor del contenido de pasos j corresponde al valor de k. Si la respuesta 15 es "no", el contador j es incrementado por "1" 16, y el método se repite a partir del cálculo 3 de la temperatura intermedia hasta que el contador alcance el valor k. La respuesta 17 a la pregunta 14 es entonces "sí", y la temperatura intermedia Tj „ k se almacena como la temperatura final Tend- Finalmente, la presión de embalamiento pd es determinado 19 de la suma de la elevación máxima calculada de presión Apmax y la presión inicial medida p0. SI la presión de embalamiento pd rebasa los valores límites específicos para el reactor, medidas de seguridad para el reactor son iniciadas con el objeto de evitar el embalamiento del reactor. En el modelo en línea, el método mostrado en la figura 2 a través de un diagrama de flujo es repetido a intervalos de tiempo estrechos hasta el final de la reacción, es decir, el reactor es monitoreado continuamente. La figura 3 muestra un ejemplo del cálculo de la presión de embalamiento a partir del incremento de la presión y de la presión inicial calculada. En el diagrama, la presión de reactor PR es graficada en el eje y, y la cantidad de material inicial n± es graficada en el eje x. La cantidad de material inicial i tiene el valor ni, o al principio y disminuye hacia 0 en los pasos ??1 a lo largo del eje x, es decir, el diagrama muestra la reacción de los materiales iniciales en los pasos de ???. Dos cursos de presión de reactor según la cantidad de material inicial ni se muestran, por un lado, el curso de presión real (normalmente desconocido) en el caso de un embalamiento 34 y por otro lado la presión de embalamiento 35 determinada a partir del incremento calculado de la presión y de la presión inicial calculada. La presión inicial (real) medida 36 aquí es un valor de ??0 inferior a la presión inicial 37 calculada por el método de conformidad con la invención. El modelo en el cual se basa el método de conformidad con la presente invención ofrece además (debido a su diseño conservador) , un incremento de presión adiabática calculada Apad,mod cuyo valor 24
es mayor que el incremento de presión real Apad,reai - Por consiguiente, la presión máxima de embalamiento 38 determinada a partir de la suma de la presión inicial calculada 37 y el incremento de la presión calculada A ad,mod es significativamente mayor que la presión máxima real de embalamiento 39 que se proporciona mediante la suma de la presión inicial real 36 y el incremento de presión real ??3?,Gß3?· Medidas para protección del reactor debería implementarse ya con reservas de seguridad considerables todavía presentes en el cálculo de embalamiento efectuado de esta forma, es decir, la presión de embalamiento máxima calculada 38 ya rebasaría, en caso apropiado, la presión máxima admisible en el reactor. Con el objeto de lograr una estimación más real de la presión de embalamiento máxima, se determina por consiguiente a partir de la suma de la presión inicial medida 36 y de la elevación máxima calculada de presión Apad,mod(max) en el método de conformidad con la invención. Una presión de embalamiento máxima 40 determinada de conformidad con la presente invención, que estima en forma conservadora la presión máxima real de embalamiento 39, pero sin embargo, permite una utilización sustancial de las reservas de seguridad en el reactor, se obtienen por consiguiente antes de la implementación de las medidas de protección para el reactor. Ejemplo de un cálculo de equilibrio de fase El cálculo de equilibrio de fase puede formularse de varias formas. Una formulación convencional se presentará a continuación. Las ecuaciones siguientes son resultas aquí: • como balance para cada componente sobre todas las fases, • condición del equilibrio de fase para cada componente,
• relaciones de datos de material para presiones de vapor, densidad, .. y • limitaciones de volumen. Las ecuaciones siguientes, por ejemplo, deben ser resueltas:
(balances de masas) (fracciones molares)
(equilibrio de fase) • yi-p tpi = xi • 7i Po,i Vi = !,...*
(limitación de volumen)
(relación de masa) 6· ??,, = ??,· ) V i = l,...k
w 7· ?^ f^?,?, ?,) Vi = \,...k
8- Y i = ?^t,?^ V/ = l,..Jfc w 26
9. pv=pv(y P,T) ( }
10. pL=pL(x¡,T) i ( « « ) en donde ni representa la cantidad de componente i (fase gaseosa y fase liquida) niL Representa la cantidad de componente i (fase liquida) niv Representa la cantidad de componente i (fase gaseosa) yi Representan la fracción molar de componente i (fase gaseosa) Xi Representa la fracción molar de componente i (fase liquida) p Representa la presión f? Representa el coeficiente de fugacidad de componente i 7i Representa el coeficiente de actividad del componente i Po,i Represente la presión de vapor de componente i Mi Representa el peso molecular de componente i pv Representa la densidad de la fase gaseosa pL Representa la densidad de la fase liquida V Representa el volumen de reactor T Representa la temperatura. En total, los sistemas de ecuaciones formados a partir de las diez ecuaciones mencionadas arriba contienen 9k+5 variables. Los valores para las cantidades ni, Mi, V y T, es decir, los valores 2k+2 cantidades, son pre-especificadas en el cálculo.
Puesto que las diez ecuaciones generales mencionadas arriba forman un sistema de ecuaciones con 7k+3 ecuaciones individuales, se pueden determinar todas las 9k+5 variables. Para las relaciones de masa (ecuaciones 6 a 10) , en la técnica anterior se indican varias formulaciones (por ejemplo, ? a través del modelo NRTL, Flory-Huggins ó UNIQUAC, f a través de la ecuación de estado Peng-Robinson ó Soave-Redlich-Kwong) . El sistema de ecuaciones que comprende las ecuaciones mencionadas arriba pueden ser resueltas iterativamente para calcular la presión intermedia necesaria para el cálculo del incremento de la presión adiabática. Lista de números de referencia 1. Entrada de las cantidades ingresadas 2. Inicialización 3. Cálculo de la temperatura intermedia Tj 4. Cálculo de la presión intermedia Pj 5. Investigación para determinar si es el primer ciclo (j = 1?) 6. Respuesta a pregunta 5 = "si" 7. Almacenamiento de la presión intermedia Pj como presión inicial pi 8. Respuesta a pregunta 5 = "no" 9. Cálculo del incremento de la presión adiabática Apj
10. Pregunta en cuanto a si el incremento de la presión 28
adiabática es mayor que la elevación máxima de presión (??^??p,^?) . Respuesta a la pregunta 10 = "si" Almacenamiento del incremento de la presión adiabática ??? como elevación máxima de presión Apmax Respuesta a pregunta 10 = "no" Investigación en cuanto a si el número de pasos de conversión ha sido alcanzado (j = k? ) Respuesta a pregunta 14 = "no" Incremento del contador de pasos por 1 (j = j+1) Respuesta a pregunta 14 = "si" Almacenamiento de la temperatura intermedia como temperatura final Cálculo de la presión de embalamiento p<j Reactor Motor Agitador Alimentaciones a reactor Salidas de reactor Intercambiador de calor Alimentación de intercambiador de calor Salida del intercambiador de calor Puntos de medición Medición de las energías de entrada y descarga Establecimiento de un balance energético y cálculo de conversión a partir de ahí Cálculo de la presión de embalamiento Comparación entre presión de embalamiento y presión admisible máxima Medidas para proteger el reactor Curso de presión real durante un embalamiento Presión de embalamiento calculada a partir del incremento de presión calculado y a partir de la presión inicial calculada Presión inicial medida Presión inicial calculada Presión de embalamiento máxima calculada Presión de embalamiento máxima real Presión de embalamiento máxima determinada de conformidad con la presente invención