MXPA04008887A - Reduccion de oxidos de metal en una celda electrolitica. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para reducir un oxido de metal, tal como titania en estado solido en una celda electrolitica. La celda electrolitica incluye un anodo, un catodo y un electrolito fundido. El electrolito incluye cationes de un metal que es capaz de reducir quimicamente el oxido de metal. El oxido de metal en estado solido es sumergido en el electrolito. El metodo incluye la etapa de poner en operacion la celda a un potencial que es mayor a un potencial al cual los cationes del metal que es capaz de reducir quimicamente el oxido de metal se depositan como el metal sobre el catodo, mediante lo cual el metal reduce quimicamente el oxido de metal.

Description

REDUCCION DE OXIDOS DE METAL EN UNA CELDA ELECTROLITICA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con la reducción de óxidos de metal en estado sólido en una celda electrolítica . La presente invención fue realizada en el curso de un proyecto de investigación en marcha con respecto a la reducción en estado sólido de titania (Ti02) llevada a cabo por la solicitante. En el curso del proyecto de investigación, se llevó a cabo trabajo experimental en cuanto a la reducción de titania utilizando una celda electrolítica que incluía un crisol de grafito que formaba un ánodo de la celda, una acumulación de electrolito a base de CaCl2 fundido en el crisol y un intervalo de cátodos en los que se incluían titania sólida. Un objetivo del trabajo experimental fue reproducir los resultados reportados en la solicitud internacional PCT/GB99/01781 (publicación No. WO 99/646398) a nombre de Cambridge University Technical Services Limited y en documentos técnicos publicados por los inventores de aquella solicitud internacional. La solicitud de Cambridge Internacional revela dos aplicaciones potenciales de un "descubrimiento" en el campo de electroquímica metalúrgica. Ref.: 158783 Una aplicación es la producción directa de un metal a partir de un óxido de metal. En el contexto de esta solicitud, el "descubrimiento" es el descubrimiento de que se puede usar una celda electrolítica para ionizar el oxígeno contenido en un óxido de metal, de tal manera que el oxígeno se disuelve en el electrolito. La solicitud de Cambridge International revela que cuando es aplica un potencial apropiado a una celda electrolítica con un óxido de metal como cátodo, ocurre una reacción mediante la cual se ioniza el oxígeno y subsecuentemente es apto de disolverse en el electrolito de la celda. La solicitud de patente europea 9995507.1 derivada de la solicitud de Cambridge International ha sido otorgada por la Oficina de Patentes Europea. Las reivindicaciones otorgadas de la solicitud de patente europea definen, ínter alia, un método para reducir electrolíticamente un óxido de metal (tal como titania) que incluye poner en operación una celda electrolítica a un potencial en un electrodo formado a partir del óxido de metal que es más bajo que el potencial de deposición de cationes en el electrolito en la superficie del cátodo. La solicitud de patente europea de Cambridge no define lo que significa potencial de deposición y no incluye ningún ejemplo específico que proporcione valores del potencial de deposición para cationes particulares. Sin embargo, las argumentaciones con fecha del 2 de octubre de 2001 a la Oficina de Patentes Europea por los abogados de patentes de Cambridge que eran anteriores a la fecha del otorgamiento de las reivindicaciones fueron finalmente otorgadas, indican que creen que el potencial de descomposición de un electrolito es el potencial de deposición de un catión en el electrolito. Específicamente, la página 5 de las argumentaciones afirman que: "La segunda ventaja descrita anteriormente se obtiene en parte al llevar a cabo la invención a un potencial menor que el potencial de descomposición del electrolito. Si se usan potenciales más altos entonces, como se indica en DI y D2, el catión en el electrolito se deposita sobre el compuesto de metal o semi-metal. En el ejemplo de DI, esto conduce a la deposición de calcio y por consiguiente el consumo de este metal reactivo... Durante la operación del método, el catión electrolítico no es depositado sobre el cátodo. Contrario a los hallazgos de Cambridge, el trabajo experimental llevado a cabo por la solicitante ha establecido que es esencial que la celda electrolítica se ponga en operación a un potencial que es mayor que el potencial al cual los cationes Ca++ en el electrolito se pueden depositar como metal de Ca sobre el cátodo. Así, la presente invención proporciona un método para reducir un óxido de metal en estado sólido en una celda electrolítica, la celda electrolítica incluye un ánodo, un cátodo, un electrolito fundido, el electrolito incluye cationes de un metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal y el óxido de metales estado sólido sumergido en el electrolito y el método incluye la etapa de poner en operación la celda a un potencial que es mayor que un potencial al cual los cationes del metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal puede depositar como el metal sobre el cátodo, mediante lo cual el metal reduce químicamente el óxido de metal. No se tiene un entendimiento claro del mecanismo de la celda electrolítica en esta etapa. No obstante, en tanto que no se desea estar limitados por los comentarios de este y los siguientes párrafos, se ofrecen los siguientes comentarios como resumen de un mecanismo de celda posible. El trabajo experimental llevado a cabo produjo evidencia de un metal de Ca disuelto en el electrolito. Se cree que, por lo menos durante las primeras etapas de la operación de la celda, el metal de Ca fue el resultado de la electrodeposición de cationes Ca++ como metal de Ca sobre secciones eléctricamente conductoras del cátodo.

El trabajo experimental se llevó a cabo utilizando un electrolito a base de CaCl2 a un potencial menor que el potencial de descomposición de CaCl2- Se cree que la deposición inicial del metal de Ca sobre el cátodo fue debida a la presencia de cationes Ca++ y aniones 0~~ derivados de CaO en el electrolito. El potencial de descomposición del CaO es menor que el potencial de descomposición del CaCl2. En este mecanismo de la celda, la operación de la celda es dependiente, por lo menos durante las primeras etapas de la operación de la celda, de la descomposición del CaO, con cationes de Ca+4 que migran al cátodo y se depositan como metal de Ca y aniones de O"" que migran al ánodo y forman CO y/o C02 (en una situación en la cual el ánodo es un ánodo de grafito) . Se cree que el metal de Ca que se depositó sobre secciones eléctricamente conductoras del cátodo se depositaron predominantemente como una fase separada en las primeras etapas de la operación de la celda y después de esto se disolvieron en el electrolito y migraron a la vecindad de la titania en el cátodo y participaron en la reducción química de titania. También se cree que en etapas posteriores de la operación de la celda, parte del metal de Ca que se depositó sobre el cátodo fue depositado directamente sobre el titanio parcialmente desoxidado y después de esto participó en la reducción química del titanio. . También se cree que los aniones O"", una vez extraídos de la titania, migraron al ánodo y reaccionaron con el carbono del ánodo y produjeron CO y/o CO2 (y en algunas instancias CaO) y liberaron electrones que facilitaron la deposición electrolítica del metal de Ca sobre el cátodo. Preferiblemente, el cátodo es formado por lo menos en parte a partir de óxido de metal. Preferiblemente, el método incluye poner en operación la celda al potencial que es mayor que el potencial al cual los cationes del metal que es capas de reducir químicamente el óxido de metal se deposita como el metal sobre el cátodo, de tal manera que el metal se deposita sobre el cátodo. Preferiblemente, el metal depositado sobre el cátodo es soluble en el electrolito y se puede disolver en el electrolito y mediante esto igrar a la vecindad del óxido de metal . En una situación en la cual el óxido de metal es un óxido de titanio, tal como titania, es preferido que el electrolito sea un electrolito a base de CaCl2 que incluye CaO como uno de los constituyentes del electrolito. En este contexto, se notará que la presente invención no requiere la adición de cantidades sustanciales de CaO al electrolito. En tal situación, es preferido que el potencial de la celda sea mayor que un potencial al cual el metal de Ca se puede depositar sobre el cátodo, esto es, un potencial que es mayor que el potencial de descomposición del CaO. El potencial de descomposición del CaO puede variar en un intervalo considerable, dependiendo de factores tales como la composición del ánodo, la temperatura del electrolito y la composición del electrolito. En una celda que contiene CaCl2 saturado con CaO a 1373 K (1100°C) y un ánodo de grafito, esto requeriría un potencial de celda mínimo de 1.34 V. También es preferido que el potencial de celda sea menor que el potencial al cual los aniones de Cl" se pueden depositar sobre el ánodo y formar gas cloro, esto es el potencial de descomposición del CaCl2. En una celda que contiene CaCl2 saturado con CaO a 1373 K (1100°C) y un ánodo de grafito, esto requeriría que el potencial de celda sea menor de 3.5 V. El potencial de descomposición del CaCl2 puede variar en un intervalo considerable, dependiendo de factores tales como la composición del ánodo, la temperatura del electrolito y la composición del electrolito. Por ejemplo, una sal que contiene 80% de CaCl2 y 20% de KC1 a una temperatura de 900 K (657°C), descompone a Ca (metal) y Cl2 (gas) a más de 3.4 V y una sal que contiene 100% de CaCl2 a 1373 K (1100°C) descompone a 3.0 V.

En términos generales, en una celda que contiene CaO - CaCl2 (no saturada) a una temperatura en el intervalo de 600 - 110°C y un ánodo de grafito, es preferido que el potencial de celda sea de entre 1.3 y 3.5 V. El electrólito a base de CaCl2 puede ser una fuente disponible comercialmente de CaCl2, tal como cloruro de calcio dihidratado, que descompone parcialmente en el calentamiento y produce CaO o de otra manera incluye CaO. Alternativamente o además, el electrolito a base de CaCl2 puede incluir CaCl2 y CaO que son agregados separadamente o premezclados para formar el electrolito. Es preferido que el ánodo sea grafito o un ánodo inerte . Se encontró en el trabajo experimental había cantidades relativamente significativas de carbono transferido del ánodo de grafito al electrolito y a una extensión menor, al titanio producido en el cátodo en un amplio intervalo de condiciones de operación de la celda. El carbono en el titanio es un contaminante indeseable. Además, la transferencia de carbono fue parcialmente responsable de una baja eficiencia de energía de la celda. Ambos problemas podrían presentar barreras significativas a la comercialización de la tecnología de reducción electrolítica. También se encontró que el mecanismo dominante de la transferencia de carbono es electroquímica en lugar de la erosión y que una manera de minimizar la transferencia de carbono y por consiguiente la contaminación de titanio producido en el cátodo mediante reducción electroquímica de titania es colocar una membrana que es permeable a los aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas entre el cátodo y el ánodo, para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo. Así, con el fin de minimizar la contaminación de titanio producido en el cátodo resultante de la transferencia de carbono, es preferido que la celda electrolítica incluya una membrana que es permeable a los aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas, colocada entre el cátodo y el ánodo, para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo. La membrana puede ser formada a partir de cualquier material apropiado. Preferiblemente, la membrana es formada a partir de un electrolito sólido. Un electrolito sólido probado es zirconio estabilizada por itria. De acuerdo con la presente invención, también se proporciona una celda electrolítica como se describe anteriormente y que opera de acuerdo con el método descrito anteriormente .

La presente invención es descrita adicionalmente con referencia al siguiente ejemplo.

I. Método experimental y celda electrolítica La celda electrolítica es mostrada en la figura 1. Con referencia a la figura 1, la celda electroquímica incluía una crisol de grafito equipado con una tapa de grafito. El crisol fue usado como el ánodo de la celda. Se usó una varilla de acero inoxidable para asegurar el contacto eléctrico entre una fuente de alimentación de CD y el crisol. El cátodo de la celda consistía de Kanthal o alambre de platino conectado en un extremo a la fuente de alimentación y pelotillas de Ti02 suspendidas del otro extremo del alambre. Un tubo de alumina fue usado como aislante alrededor del cátodo. La celda electrolítica fue una fuente disponible comercialmente de CaC12, es decir cloruro de calcio dihidratado, que se descompone parcialmente en el calentamiento a la temperatura de operación de la celda y produce CaO. Un termopar fue sumergido en el electrolito, en proximidad estrecha a las pelotillas. Dos tipos de pelotillas fueron usadas. Un tipo fue moldeada por deslizamiento y el otro tipo fue prensado. Ambos tipos de pelotillas fueron elaboradas a partir de polvo de T1O2 grado analítico. Ambos tipos de pelotillas fueron sinterizadas en aire a 850°C. Una pelotilla prensada y una pelotillas moldeada por deslizamiento fueron usadas en el experimento . La celda fue colocada en un horno y el experimento fue llevado a cabo a 950°C. Se aplicaron voltajes de hasta 3 V entre la pared del crisol y el alambre de Kanthal o platino. El voltaje de 3 V es menor que el potencial al cual los aniones de Cl~ se pueden depositar sobre el ánodo a aquella temperatura. Además, el voltaje de 3 V es mayor que el potencial de descomposición del CaO y menor que el potencial de descomposición del CaCl2- La fuente de alimentación mantuvo un voltaje constante en todo el experimento. El voltaje y corriente de celda resultante fueron registrados usando elementos de programación de adquisición de datos LabVIEW (TM) . Al final del experimento, la celda fue retirada del horno y enfriada en agua. El CaCl2 sólido fue disuelto por agua y las dos pelotillas fueron recuperadas.

II. Resultados experimentales Con referencia a las figuras 2 y 3, el voltaje constante (3 V) usado en el experimento produjo una corriente inicial de aproximadamente 1.2 A. Se observó una caída continua en la corriente durante las 2 horas iniciales. Después de esto, se observó un incremento gradual en la corriente de hasta 1 A.

Imágenes SEM de las secciones transversales de las dos pelotillas recuperadas son mostradas en las figuras 4 y 5. Las imágenes de SEM indican la presencia de titanio metálico en ambas pelotillas, estableciendo mediante esto que el método redujo electroquímicamente de manera exitosa la titania . La presencia de titanio metálico virtualmente puro en ambas pelotillas fue confirmada mediante análisis de EPMA. El análisis también demostró áreas de titania parcialmente reducida. Los resultados de EPMA son mostrados en las figuras 6 y 7. Se detectó carbono en varios sitios dentro de las pelotillas y su contenido varió hasta 18% en peso. Se pueden efectuar muchas variaciones a la presente invención como se describe anteriormente sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. A manera de ejemplo, en tanto que la descripción anterior de la invención se enfoca en la reducción de titania, la invención no está limitada de esta manera y se extiende a la reducción de otros óxidos de titanio y a óxidos de otros metales y aleaciones. Ejemplos de otros metales potencialmente importantes son aluminio, silicio, germanio, zirconio, hafnio, magnesio y molibdeno. Además, en tanto que la descripción anterior se enfoca en electrolito a base de CaCl2, la invención no está limitada de esta manera y se extiende a cualesquier otros electrolitos apropiados (y mezclas de electrolitos) . En general, los electrolitos apropiados serán sales y óxidos que son solubles en sales. Un ejemplo de un electrolito potencialmente apropiado es BaCl2. La figura 8 muestra una variación del potencial y corriente aplicados en la etapa inicial . La figura 9 es una gráfica de comparación de espectro de Si02 puro con uno de la superficie de la muestra después de la reducción. La figura 10 muestra la apariencia de la estructura de la pelotilla de Si02 después de la reducción. La figura 11 muestra el espectro en punto 8 de la figura 10. La figura 12 muestra el espectro en punto 10 de la figura 10. La figura 13 muestra el espectro en punto 10 de la figura 10. La figura 14 muestra el cristal de silicio encontrado en pelotilla después de la reducción. La figura 15 muestra el especto del cristal de la figura 14. La figura 16 muestra el cristal de silicio encontrado en la pelotilla después de la reducción. La figura 17 muestra el espectro en punto A de la figura 16. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad, lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un método para reducir un óxido de metal en estado sólido en una celda electrolítica, la celda electrolítica incluye un ánodo, un cátodo, un electrolito fundido, el electrolito incluye cationes de un metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal y el óxido de metal en estado sólido es sumergido en el electrolito el método está caracterizado porque incluye la etapa de poner en operación la celda a un potencial que es mayor que un potencial al cual cationes del metal que es capaz de reducir electroquímicamente el óxido de metal se puede depositar como el metal sobre el cátodo, mediante lo cual el metal reduce químicamente el óxido de metal . 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye poner en operación la celda que se encuentra a un potencial mayor del cual los cationes del metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal se deposita como el metal sobre el cátodo, de tal manera que el metal se deposita sobre el cátodo.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el metal depositado sobre el cátodo es soluble en el electrolito y se puede disolver en el electrolito y mediante esto migrar a la vecindad del óxido de metal .
4. 4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el óxido de metal es un óxido de titanio, el electrolito es un electrolito a base de CaCl2 que incluye CaO como uno de los constituyentes del electrolito y el potencial de celda es mayor que un potencial al cual el metal de Ca se puede depositar sobre el cátodo.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el potencial de celda es menor que el potencial de descomposición para que el CaCl2 minimice la formación de gas Cl2 en el ánodo.
6. 6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el potencial de celda es menor o igual a 3.5 V en una celda que opera con el electrolito a 600 - 1100°C.
7. 7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado porque el potencial de celda es de por lo menos 1.3 V en una celda que opera con el electrolito a 600 - 1100°C.
8. 8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el electrolito a base de CaCl2 es una fuente disponible comercialmente de CaCl2 que forma CaO en el calentamiento o de otra manera incluye CaO.
9. 9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el electrolito a base de CaCl2 incluye CaCl2 y CaO que son agregados separadamente o premezclados para formar el electrolito.
10. 10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ánodo es de grafito.
11. 11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ánodo es de grafito y la celda electrolítica incluye una membrana que es permeable a los aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas, colocada entre el cátodo y el ánodo, para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo.
12. 12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cátodo es formado por lo menos en parte del óxido de metal .
13. 13. Una celda electrolítica que reduce un óxido de metal en estado sólido, la celda electrolítica está caracterizada porque incluye un ánodo, un cátodo, un electrolito fundido, el electrolito incluye cationes de un metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal y un óxido de metal en estado sólido sumergido en el electrolito, la celda electrolítica opera a un potencial que es mayor que un potencial al cual los cationes del metal que es capaz de reducir químicamente el óxido de metal se deposita como el metal sobre el cátodo, mediante lo cual el metal reduce químicamente el óxido de metal.
14. 14. La celda de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el cátodo es formado por lo menos en parte del óxido de metal .