JP2003129268A

JP2003129268A - 金属チタンの精錬方法及び精錬装置

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Publication number: JP2003129268A
Application number: JP2001319467A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Ono; 勝敏小野; Ryosuke Suzuki; 亮輔鈴木
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-05-08
Also published as: US7264765B2; ATE445032T1; AU2002335251B2; EP1445350A1; CN1571866A; DE60233959D1; CN1296520C; WO2003038156A1; EP1445350B1; EP1445350A4; US20040237711A1

Abstract

(57)【要約】【課題】能率よく、量産性に優れた高純度の金属チタ
ンの精錬方法を提供する。【解決手段】塩化カルシウム浴１７を収納するステン
レス製容器８、ステンレス製容器８を収納するアルミナ
製容器１６、アルミナ製容器１６の開口部を閉じるステ
ンレス製蓋９、塩化カルシウム浴１７を加熱する電気炉
発熱体１、ステンレス製蓋９に設けられたアルゴンガス
導入口４及びアルゴンガス排出口５を有する。塩化カル
シウム浴１７の内部に、グラファイト陽極板１８、鉄製
陰極板１９及びモリブデン製容器２０を挿入している。
モリブデン製容器２０の内部には、酸化チタン粉末２１
が収納されている。グラファイト陽極板１８には鉄製リ
ード線２３ａが、鉄製陰極板１９には鉄製リード線２３
ｂが接続されている。鉄製リード線２３ａ，２３ｂを介
して、直流電源２４により、グラファイト陽極板１８と
鉄製陰極板１９との間に電解電圧が印加される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量産可能な高純度
金属チタンの精錬方法及びそれに用いる精錬装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属チタンの製造方法として、図１１に
工程図を示すクロール法が知られている。

【０００３】（イ）先ず、第１段階（ステップＳ５１）
として、ステップＳ１０１において、流動塩素化をす
る。即ち、原料である酸化チタン（ＴｉＯ₂）を炭素
（Ｃ）と共に塩素ガス（Ｃｌ_２）と１０００℃で反応さ
せ、一旦低沸点の四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）に転換す
る。この転換は次に示す主化学反応により実現される：ＴｉＯ₂+ Ｃ＋２Ｃｌ_２＝ＴｉＣｌ₄＋ＣＯ₂ ・・・・・（１）ＴｉＯ₂＋２Ｃ＋２Ｃｌ_２＝ＴｉＣｌ₄＋２ＣＯ・・・・・（２）次に、ステップＳ１０２において、四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ₄）の蒸留精製を行う。四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）
は沸点が１３６℃の液体なので蒸留精製を繰り返して鉄
（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）を
除去し、純度を向上させる。

【０００４】（ロ）ついで、第２段階（ステップＳ５
２）では、ステップＳ１１１において四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄）のマグネシウム還元を行う。このマグネシウ
ム（Ｍｇ）還元は、鉄製密閉容器に詰めた溶融金属マグ
ネシウムに四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を滴下し、次の
（３）式に示す還元反応を９７５℃の温度で行う：ＴｉＣｌ_４＋２Ｍｇ＝Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ_２・・・・・（３）（３）式に示す還元反応で得られるチタンは塊状である
が、気孔性の固体として生成するので、「スポンジチタ
ン」と呼ばれる。副生成物の溶融塩化マグネシウム（Ｍ
ｇＣｌ_２）を抜き取った後においても、スポンジチタン
には未反応のマグネシウム（Ｍｇ）及び塩化マグネシウ
ム（ＭｇＣｌ_２）が付着している。したがって、ステッ
プＳ１１２において真空分離を行う。真空分離は、容器
を真空にし、温度を１０００℃以上に上げ両者を蒸発さ
せて除去分離する。還元剤であるマグネシウム（Ｍｇ）
は反応によって塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）にかわ
るので、ステップＳ１１３における溶融塩電気分解によ
って液体マグネシウムと塩素ガスに転換し、再び液体マ
グネシウムをステップＳ１１１における還元へ、塩素ガ
スをステップＳ１０１における酸化チタンの塩素化工程
へ戻すことを繰り返すことことにより高品質の金属チタ
ンを生産している。

【０００５】（ハ）その後、ステップＳ１２１における
圧縮成形、ステップＳ１２２における溶解による第３段
階（ステップＳ５３）に移行する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】図１１に示すように、
これまで主流となっているクロール法による金属チタン
の精錬方法では、第１段階での精錬方式がバッチ式であ
る。即ち、ステップＳ１０１に用いる反応容器は技術的
な制約上、平均８トンのスポンジチタンを３週間のサイ
クルで生産しているので能率的であるとは言い難い。又
高純度のＴｉＣｌ ₄は高純度の金属チタンを製造するた
めの代替性のない還元のための基本的な原料であるとさ
れてきたが、生産能率及びエネルギー消費等の面から一
体化・連続化において問題が残されている。

【０００７】上記問題点を鑑み、本発明は、純度が比較
的低く、安価な酸化チタンを材料として用いて、より安
価に高純度金属チタンを精錬出来る金属チタンの精錬方
法及びそれに用いる精錬装置を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明の他の目的は、連続的な原料の挿入
及び排出が可能で、生産性の高く量産に適した金属チタ
ンの精錬方法及び精錬装置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を鑑み、本発明
の第１の特徴は、（ａ）還元容器の内部に塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム(ＣａＯ)の混合試料
を収納し、この混合試料を加熱して、溶融塩を用意する
ステップと、（ｂ）この溶融塩を電気分解し、溶融塩化
カルシウムの中にカルシウムイオンＣａ^＋及び電子を生
成させた強還元性溶融塩をつくるステップと、（ｃ）こ
の強還元性溶融塩の内部に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を供
給し、この酸化チタンをカルシウムイオンＣａ^＋及び電
子により還元・脱酸し、金属チタンを生成するステップ
とを含む金属チタンの精錬方法であることを要旨とす
る。

【００１０】電子は、電気分解の負極、ならびに負極と
等電位の金属製容器から供給される。カルシウム（Ｃ
ａ）はチタン（Ｔｉ）中に溶解度をもたないので直接固
体チタンが析出する。本発明の第１の特徴に係る還元・
脱酸の進行と共に、チタン粒子近傍ではカルシウムイオ
ンＣａ^＋濃度は減少し、逆に酸化カルシウム濃度（Ｏ^２
⁻イオン濃度）が増加する。更なるカルシウムイオンＣ
ａ^＋は電解領域から自己拡散又は還元浴の強制流動によ
り供給される。還元に供する酸化チタン粉末は、繰り返
し塩とともに還元容器の上部から連続的に投入し、強還
元性溶融塩中を沈降する過程で還元と脱酸が行われる。
酸化チタン相が金属相に変化する時点から、チタン粒子
の合併による粒成長が進行し、還元容器内下部へ沈降し
て、溶融塩化カルシウム中に粒径０．１〜１ｍｍのチタ
ン粒子が高密度で充填したスラリーが蓄積される。

【００１１】したがって、本発明の第１の特徴におい
て、酸化チタンを強還元性溶融塩の内部に連続的に供給
し、強還元性溶融塩の底部に沈降した金属チタンを還元
容器の底部からスラリーとして、重力により連続的に外
部に抜き取るようにすれば、高純度の金属チタンが連続
的に得られるので、量産性に優れる。又、本発明の第１
の特徴において、還元容器の内部に、電解浴容器を収納
し、この電解浴容器の内部に混合試料を収納し溶融塩と
し、電解浴容器の内部において電気分解を行って強還元
性溶融塩を生成した上で、混合試料をこの強還元性溶融
塩中に連続的に供給することにより、電解浴容器から強
還元性溶融塩を還元容器に溢流させ、この溢流した強還
元性溶融塩に酸化チタンを連続的に供給することによ
り、金属チタンを連続的に生成するようにすれば、高純
度の金属チタンが連続的に得られるので、量産性に優れ
る。

【００１２】酸化チタンは古くから塗料・顔料用に世界
で大量に生産されている。これらの用途と比較して、本
発明の第１の特徴に係る酸化チタンの還元に必要な純度
は低くて済むので、より安価に酸化チタンを調達し得
る。又、酸化チタンは化学的に安定であるため、海上、
陸上を問わず大量輸送が可能である。したがって、本発
明の第１の特徴に係る金属チタンの精錬方法によれば、
より安価に高純度金属チタンを大量生産出来る。特に、
高純度金属チタンの還元析出形態を粒状とすることがで
き、連続的な原料の挿入、還元及び排出が可能となり、
高能率な金属チタンの量産が可能になる。

【００１３】本発明の第２の特徴は、（ａ）還元・脱酸
容器内の上段の皿に酸化チタン（ＴｉＯ₂）と塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）との混合試料を収納し、還元・脱
酸容器内の下段の皿にカルシウム粒を収納するステップ
と、（ｂ）不活性ガス雰囲気中で混合試料及びカルシウ
ム粒を加熱し、塩化カルシウムを液体塩化カルシウムに
し、且つ下段の皿の溶解カルシウムから発生するカルシ
ウム蒸気を液体塩化カルシウムに溶け込ませ、カルシウ
ムイオンＣａ^＋を生成するステップと、（ｃ）酸化チタ
ンをカルシウムイオンＣａ^＋により還元・脱酸し、金属
チタンを生成するステップとを含む金属チタンの精錬方
法であることを要旨とする。不活性ガスとしては、ヘリ
ウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）クリプトン（Ｋｒ）、
キセノン（Ｘｅ）等の希ガスの他窒素ガス（Ｎ_２）等が
使用可能である。

【００１４】高温では酸化チタン（ＴｉＯ₂）と塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ_２）の間に相互溶解度は無いので、
上部の液体塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、下部の固体
酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子層の２層に分かれる。した
がって、酸化チタン（ＴｉＯ₂）は液体の塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）によって完全に覆われ、気相と遮断さ
れる。このため、下段の皿の溶解カルシウム(Ｃａ)から
発生したカルシウム(Ｃａ)蒸気が液体塩化カルシウム
（ＣａＣｌ_２）に溶け込み、第１の特徴と同様に、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）を還元する。

【００１５】本発明の第３の特徴は、（ａ）塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム(ＣａＯ)とからな
る溶融塩を収納する還元容器と、（ｂ）この還元容器を
収納する気密容器と、（ｃ）この気密容器に設けられた
気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段
と、（ｄ）還元容器の内部の溶融塩に挿入される陽極板
及び陰極板とを含む金属チタンの精錬装置であることを
要旨とする。還元容器の内部の溶融塩に挿入した陽極板
及び陰極板との間に電解電圧を印加することにより、溶
融塩が電気分解される。そして、この電気分解によって
生成した強還元性溶融塩の内部に酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）を供給すれば、第１の特徴で述べたように、酸化
チタンが強還元性溶融塩中で、カルシウムイオンＣａ^＋
及び電子により、還元・脱酸され、高純度の金属チタン
が生成する。還元・脱酸に使われる電子は、電気分解の
陰極板、ならびに陰極板と等電位の還元容器から供給さ
れる。カルシウム（Ｃａ）はチタン（Ｔｉ）中に溶解度
をもたないので直接固体チタンが析出する。本発明の第
３の特徴に係る還元・脱酸の進行と共に、チタン粒子近
傍ではカルシウムイオンＣａ^＋濃度は減少し、逆に酸化
カルシウム濃度（酸素イオンＯ^２−濃度）が増加する。
更なるカルシウムイオンＣａ^＋は電解領域から自己拡散
又は還元浴の強制流動により供給される。本発明の第３
の特徴に係る酸化チタンの還元に必要な純度は低くて済
むので、より安価に酸化チタンを調達し得る。したがっ
て、本発明の第３の特徴に係る金属チタンの精錬装置に
よれば、より安価に高純度金属チタンを大量生産出来
る。特に、高純度金属チタンの還元析出形態を粒状とす
ることができ、連続的な原料の挿入、還元及び排出が可
能となり、高能率な金属チタンの量産が可能になる。

【００１６】本発明の第３の特徴において、還元容器の
底部に、強還元性溶融塩の底部に沈降する金属チタンを
連続的に外部に抜き取るための開口部と、この開口部に
挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパーとを更に
備えるようにすれば、高純度の金属チタンが連続的に得
られるので、量産性に優れる。又、本発明の第３の特徴
において、還元容器の内部に、更に電解浴容器を備え、
この電解浴容器の内部に溶融塩を収納し、溶融塩の原料
を電解浴容器に連続的に供給し、電解浴容器から強還元
性溶融塩を還元容器に溢流させ、この溢流した強還元性
溶融塩に酸化チタンを連続的に供給することにより、金
属チタンを連続的に生成するようにすれば、高純度の金
属チタンが連続的に得られるので、量産性に優れる。

【００１７】本発明の第４の特徴は、（ａ）還元・脱酸
容器と、（ｂ）この還元・脱酸容器を収納する気密容器
と、（ｃ）気密容器に設けられた不活性ガス導入手段
と、この還元・脱酸容器の上部を覆う蓋と、（ｅ）この
還元・脱酸容器内に載置された酸化チタン（ＴｉＯ₂）
と塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）との混合試料を収納す
る上段の皿、カルシウム粒を収納する下段の皿と、
（ｆ）混合試料及びカルシウム粒を加熱する加熱手段と
を含む金属チタンの精錬装置であることを要旨とする。
本発明の第４の特徴に係る金属チタンの精錬装置におい
ては、加熱手段による加熱すると、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の間に相互溶解度
は無いので、上段の皿においては、上部の液体塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）、下部の固体酸化チタン（ＴｉＯ
₂）粒子層の２層に分かれる。したがって、上段の皿の
上で、酸化チタン（ＴｉＯ₂）は液体の塩化カルシウム
（ＣａＣｌ_２）によって完全に覆われ、気相と遮断され
ている。本発明の第２の特徴において述べたように、下
段の皿の溶解カルシウム(Ｃａ)から発生したカルシウム
(Ｃａ)蒸気が液体塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）に溶け
込み、第１〜第３の特徴と同様に、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）を還元する。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、図面を参照して、本発明の
第１及び至第４の実施の形態を説明する。以下の図面の
記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の
符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、
厚みと平面寸法の関係、各容器の容積の関係、容積内に
占める物質との比率等は現実のものとは異なることに留
意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以
下の説明を参酌して判断すべきものである。又図面相互
間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含
まれていることは勿論である。

【００１９】（第１の実施の形態）本発明の第１の実施
の形態に係る金属チタンの精錬方法は、図１に示すよう
に、還元、電解により粒状チタンを得る第1工程（ステ
ップＳ１１）、粒状チタンの洗浄と乾燥を行う第２工程
（ステップＳ１２）、及び粒状チタンの圧縮成形とその
溶解によりチタンインゴットを製造する第３の工程（ス
テップＳ１３）とからなる。更に、還元・電解容器から
出される粒状チタンは、塩を付着して持ち出すので、洗
浄液を蒸発乾固して第1工程へ戻す塩回収工程（ステッ
プＳ５）を有する。

【００２０】（イ）第1工程（ステップＳ１１）：ステ
ップＳ１における酸化チタン（ＴｉＯ₂）の還元と還元
剤の電解による再生は、８００〜１０００℃の温度で同
一の溶融塩化カルシウム媒体中で同時に行う。酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）を還元し、なお且つチタン中に固溶して
いる酸素を実用チタンとして１０００ｐｐｍ以下にまで
除去し得る還元剤は、アルカリ、アルカリ土類金属及び
炭素（Ｃ）の内、カルシウム（Ｃａ）のみである。ナト
リウム（Ｎａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）は十分な脱酸
能力がなく、炭素（Ｃ）はチタンと直ちに反応して炭化
チタン（ＴｉＣ）を生成する。酸化チタン（ＴｉＯ₂）
のカルシウム（Ｃａ）還元は、[Ｏ]_Ｔｉを、チタン中
の固溶酸素として、次の（４）式及び（５）式の反応に
要約される：ＴｉＯ₂+ ２Ｃａ＝Ｔｉ＋２ＣａＯ・・・・・（４） [Ｏ]_Ｔｉ + Ｃａ＝ＣａＯ・・・・・（５）詳細には、酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、後述する（６）
式に従い、溶融塩化カルシウムの中のカルシウムイオン
Ｃａ^＋及び電子ｅにより還元・脱酸される。電子ｅは、
電気分解の負極、ならびに負極と等電位の鉄製容器から
供給される。カルシウム（Ｃａ）はチタン（Ｔｉ）中に
溶解度をもたないので直接固体チタンが析出する。本発
明の第１の実施の形態に係る金属チタンの精錬方法はチ
タン（Ｔｉ）を連続的に製造するために、（４）式及び
（５）式に示す基本反応を溶融塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）中で行わせるものである。この還元・脱酸の進行
と共に、チタン粒子近傍ではカルシウムイオンＣａ^＋濃
度は減少し、逆に酸化カルシウム濃度（酸素イオンＯ
^２−濃度）は増加する。更なるカルシウムイオンＣａ^＋
は電解領域から自己拡散又は還元浴の強制流動により供
給される。一方、酸素イオンＯ^２−も同様の機構で電解
領域へ移動する。電解領域において酸素イオンＯ ^２−は
グラファイト陽極板上で炭素と反応してＣＯ-ＣＯ_２混
合ガスとなり、気泡を形成して強還元性溶融塩中を上昇
し系外へ排出される。還元に供する粒径１μｍ以下の微
粒の酸化チタン粉末は、繰り返し塩とともに容器の上部
から連続的に投入し、強還元性溶融塩中を沈降する過程
で還元と脱酸が行われる。酸化チタン相が金属相に変化
する時点から、チタン粒子の合併による粒成長が進行
し、容器内下部へ沈降して、溶融塩化カルシウム中に粒
径０．１〜１ｍｍのチタン粒子が高密度で充填したスラ
リーが蓄積される。このスラリーは排出管を通して重力
により連続的に外部へ抜き取られる。

【００２１】（ロ）第２工程（ステップＳ１２）：第１
工程で得られた粒状チタンからなるスラリーを冷却した
後、ステップＳ２で、水中に投下して攪拌すると、塩化
カルシウム分は水中に溶解し、酸化カルシウム分は水酸
化カルシウムに変化して水中に懸濁し、チタン粒子は沈
降する。水槽底部に堆積する粒状チタンを連続的に抜き
取り、チタン粒子に付着するカルシウム分を希塩酸で溶
出除去した後、更に水洗して乾燥する。

【００２２】（ハ）第３の工程（ステップＳ１３）：第
２工程で回収された粒状チタンは、ステップＳ３で、プ
レス機で圧縮形成する。更に、ステップＳ４で、電子ビ
ーム溶解によりチタンインゴットにする。あるいは加圧
成形した後焼結により電極棒をつくり、アーク溶解によ
りチタンインゴットとする。上記の加圧成形法としては
真空加圧成形法が、又、焼結法として通電加熱法が、更
にアーク溶解法としては消耗型電極方式の真空アーク溶
解法がそれぞれ有利に適合する。

【００２３】（ニ）なお、第２工程においてチタンを除
いた水酸化カルシウム懸濁の塩化カルシウム水溶液は、
ステップＳ５で、低温熱源により蒸発乾固して塩化カル
シウムと酸化カルシウムの混合物（塩）として回収し、
第１工程に循環使用する。

【００２４】図２は、第１の実施の形態に係る金属チタ
ンの精錬装置の概略を説明するための模式図である。図
２に示す精錬装置（還元・脱酸装置）は、溶融塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）浴１７中に電解領域と酸化チタン
（ＴｉＯ₂）の還元領域を共存させてチタン精錬を行
う。このため、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カ
ルシウム(ＣａＯ)とからなる溶融塩１７を収納する還元
容器（ステンレス製容器）８、この還元容器（ステンレ
ス製容器）８を収納する気密容器（１６，９）、この気
密容器（１６，９）に設けられ、気密容器（１６，９）
の内部に不活性ガス（アルゴンガス）を導入するガス導
入手段（４，５）、還元容器（ステンレス製容器）８の
内部の溶融塩１７に挿入されるグラファイト陽極板１８
及び鉄製陰極板１９とを有する。気密容器（１６，９）
は、ステンレス製容器８を収納するアルミナ製容器１６
と、このアルミナ製容器１６の開口部を閉じるステンレ
ス製蓋９とで構成されている。ガス導入手段（４，５）
は、ステンレス製蓋９に設けられたアルゴンガス導入口
４及びアルゴンガス排出口５で構成されている。更に、
アルミナ製容器１６の下部の周辺には、塩化カルシウム
浴（溶融塩）１７を加熱する電気炉発熱体１が配置され
ている。又、塩化カルシウム浴１７の温度を測定するた
めに、ステンレス製蓋９の開口部からステンレス製容器
８の近傍まで挿入された熱電対１２を備えている。更
に、第１の実施の形態に係る金属チタンの精錬装置は、
塩化カルシウム浴１７の内部に、モリブデン製容器２０
を挿入している。モリブデン製容器２０の内部には、酸
化チタン粉末２１が収納されている。

【００２５】グラファイト陽極板１８には鉄製リード線
２３ａが、鉄製陰極板１９には鉄製リード線２３ｂが，
モリブデン製容器２０には鉄製リード線２３ｃが接続さ
れている。鉄製リード線２３ａ，２３ｂを介して、直流
電源２４により、グラファイト陽極板１８と鉄製陰極板
１９との間に電解電圧が印加される。電解電圧は、例え
ば、２．９Ｖとすればよい。更に、鉄製リード線２３ｃ
及び２３ｄにより、モリブデン製容器２０及びステンレ
ス製容器８が、鉄製陰極板１９と同電位になっている。
ステンレス製蓋９には、塩化カルシウム浴１７の内部を
観察する覗き窓２５、塩化カルシウム浴１７の液面レベ
ルを測定する液面センサー２６が設けられている。

【００２６】図２に示す金属チタンの精錬装置を用い
て、以下のようにして金属チタンが回収出来る。

【００２７】（イ）先ず、９５０ｇの溶融塩中にあらか
じめ６０ｇの酸化カルシウム(ＣａＯ)を混合し溶融塩
（塩化カルシウム浴）１７を用意する。そして、この塩
化カルシウム浴（溶融塩）１７中に、１００×５０×１
５ｍｍのグラファイト陽極板１８と６０×５０×５ｍｍ
の鉄製陰極板１９を４０ｍｍの間隔で垂直に差込み、陰
極板１９の背後に２０ｇの酸化チタン粉末２１を入れた
モリブデン製容器２０を浸漬する。

【００２８】（ロ）次に、アルゴンガス導入口４及びア
ルゴンガス排出口５を介して、アルミナ製容器１６の内
部にアルゴンガスを流動させる。この状態で、覗き窓２
５からグラファイト陽極板１８近傍におけるＣＯ-ＣＯ
_２ガス気泡２２の放出を観察しながら、９００℃の温度
で電解・還元を行う。

【００２９】（ハ）電解・還元を３時間継続した後、炉
冷する。炉冷した後、試料を取り出して水洗と希塩酸洗
浄を施す。更に、試料を乾燥して、金属チタンが回収さ
れる。

【００３０】本発明の第１の実施の形態に係る酸化チタ
ンの還元・脱酸方法によって、得られたチタンの中の酸
素を定量したところ９１０ｐｐｍであった。

【００３１】図３は、図２の要部を示す図で、本発明の
第１の実施の形態に係る金属チタンの精錬方法の原理を
示す。９００℃から１０００℃の温度範囲で溶融塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ_２）中にはカルシウム（Ｃａ）が２
〜３重量％溶解し、更に還元・脱酸反応で副生成する酸
化カルシウム(ＣａＯ)も１０重量％溶解し得る（図４及
び図５の状態図）ので均一液相の強還元性溶融塩４６と
なる。

【００３２】図３に示す装置において、還元容器３３に
収納された、この強還元性溶融塩４６に酸化チタン粉末
２１を投入口２８からを投入すると、還元媒体である溶
質カルシウム（Ｃａ）により還元・脱酸される。図３の
還元容器３３は、図２のステンレス製容器８に対応す
る。更に、副生成する酸化カルシウム(ＣａＯ)は、直ち
に溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中に溶け込んで固
体チタン（Ｔｉ）４７が析出して沈降分離する。この強
還元性溶融塩４６を維持するために、グラファイト陽極
板１８と鉄陰極板１９の間に直流電源２４を用いて、電
解電圧を印加し、電解を行う。

【００３３】溶質酸化カルシウム(ＣａＯ)を分解してグ
ラファイト陽極板１８から一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化
炭素（ＣＯ_２）ガス気泡２２を発生させ、陰極板１９か
らカルシウム（Ｃａ）が溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ
_２）中に溶け出して還元・脱酸で消耗する量を補う。な
お、電解は２価のカルシウムイオンＣａ^２＋を１価の
カルシウムイオンＣａ^＋に還元するためのもので、この
１価のカルシウムイオンＣａ^＋が強還元性溶融塩４６中
を速やかに拡散し、酸化チタン（ＴｉＯ₂）の還元に寄
与する。

【００３４】本発明の第１の実施の形態に係る金属チタ
ンの精錬方法においては、１価のカルシウムイオンＣａ
^＋が飽和濃度を超え液体カルシウム（Ｃａ）が析出し、
強還元性溶融塩４６との比重差で浮上して、液体カルシ
ウム（Ｃａ）層をなしても、速やかに還元領域に移動さ
せるならば差し支えない。要するに、同一還元容器３３
内で酸化チタンの還元と還元剤の再生を行う単一の「工
程内循環」により金属チタンを作ることを原理としてい
る。

【００３５】更に詳細に、本発明の第１の実施の形態に
係る金属チタンの精錬方法を説明する：（イ）酸化チタンの還元は、液体塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ_２）中に存在するカルシウム（Ｃａ）と接触して進
行する。この際、副生成する酸化カルシウム(ＣａＯ)が
被還元粒子付着して更なる反応の進行を阻害する。しか
し、チタン（Ｔｉ）粒子の周囲には溶媒の塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）が存在するので酸化カルシウム(Ｃａ
Ｏ)を溶け出させ、新たな反応面をカルシウム（Ｃａ）
に対して露出するので還元反応が速やかに進行する。

【００３６】（ロ）カルシウム（Ｃａ）イオンは通常２
価Ｃａ^２＋であるが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中
には１価で存在し、電気的中性を保つために自由電子ｅ
が共存している。したがって、酸化チタンの塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ_２）中での還元反応は、（４）式ではな
く、正確には次式（６）で表される：ＴｉＯ₂+２Ｃａ^＋+ ２e ＝Ｔｉ+２ＣａＯ・・・・・（６）つまり、酸化チタン（ＴｉＯ₂）の還元媒体は、塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ_２）に溶け込んだ１価のカルシウム
イオンＣａ^＋と自由電子ｅである。（ハ）金属チタンが純粋のカルシウム（Ｃａ）及び酸化
カルシウム(ＣａＯ)と共存して平衡状態にあるとき、チ
タン（Ｔｉ）中に溶け込む酸素の平衡濃度は図４の通り
である。この酸素濃度は、純粋カルシウム（Ｃａ）（活
量ａ_Ca＝１）によるチタン（Ｔｉ）の脱酸限界を表して
おり、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を純粋カルシウム（Ｃ
ａ）で還元したときの到達酸素濃度である。図４に示す
ように、１０００℃では５００ｐｐｍ以下である。溶解
塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中においてカルシウム
（Ｃａ）が飽和溶解度を超えて一部が液体で析出浮上
し、純粋のカルシウム（Ｃａ）独立相として存在すると
き、酸化チタン（ＴｉＯ₂）が還元されて副生成する酸
化カルシウム(ＣａＯ)が塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）
で希釈されると、その濃度の関数として生成チタン（Ｔ
ｉ）中の到達酸素濃度は図５のように変化する。なお、
図５では、カルシウム（Ｃａ）の酸化カルシウム(Ｃａ
Ｏ)に対する希釈度を活量比ｒ（＝ａ_Ca／ａ_CaO）で表し
ている。図５に示すように、活量比ｒの増大と共にチタ
ン（Ｔｉ）中の酸素濃度は大きく低下する。

【００３７】（ニ）塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中の
酸化カルシウム(ＣａＯ)は消耗型グラファイト陽極板１
８と鉄陰極板１９の間で電解され、陰極板１９近傍で塩
化カルシウム（ＣａＣｌ_２）に溶け込んだカルシウム
（Ｃａ）若しくは純粋のカルシウム（Ｃａ）と共存する
カルシウム（Ｃａ）飽和の塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）が作られる。この理論分解電圧Ｅ^oは温度の関数
として図６で表される。本発明の第１の実施の形態に係
る酸化カルシウム(ＣａＯ)の電解は、塩化カルシウム
（ＣａＣｌ_２）中の酸化カルシウム(ＣａＯ)における２
価のカルシウムイオンＣａ^２＋を１価のカルシウムイオ
ンＣａ^＋に還元して塩化カルシウム浴１７中に拡散せし
め、カルシウム（Ｃａ）飽和濃度近くに戻すことを目的
としており、必ずしも純粋カルシウム（Ｃａ）をつくる
ためのものではない。しかし、電解によるカルシウム
（Ｃａ）の生成速度が酸化チタン（ＴｉＯ₂）の還元に
よるカルシウム（Ｃａ）の消耗速度を上回る場合、液体
カルシウム（Ｃａ）の析出も起こり得るが、特に不都合
はない。

【００３８】（ホ）本発明の第１の実施の形態に係る金
属チタンの精錬方法による精錬容器内の反応は（４）式
若しくは（６）式で示した還元反応と、以下の２つの式
（７）及び（８）で示す電解反応の合計３つの式で表現
することができる：陽極：Ｏ^２− ＋ C ＝ＣＯ + ２ｅ・・・・・（７）陰極：Ｃａ^２＋＋２ｅ＝Ｃａ・・・・・（８）これらの式を加え合わせると、次に示す総括反応式
（９）に要約される：ＴｉＯ_２＋２C ＝Ｔｉ＋２ＣＯ・・・・・（９）即ち、金属精錬の主流であるところの酸化物の炭素還元
である。

【００３９】図７は本発明の精錬反応の機構を図示した
ものである。図７中のは、還元のために投入口２８
ａ，２８ｂから投入する酸化チタン（ＴｉＯ₂）であ
る。塗料・顔料用に用いられる酸化チタン（ＴｉＯ₂）
は平均粒径が１μｍ以下の白色微粒子からなり、粒度が
精密に調整され、光学的表面処理を施した高純度の高級
品であるが、金属チタン還元用の酸化チタンは粒度の調
整を要しない他、純度は９９．７重量％程度で安価なも
のを使用する。図７中のは、溶媒となる溶融塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）である。塩化カルシウムの融点は
７７０℃で、蒸気圧は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）
よりはるかに低い。この塩化カルシウム溶媒中には電解
領域の非消耗式鉄陰極板１９上でのの反応：Ｃａ^２＋＋ｅ＝Ｃａ^＋・・・・・（１０）で生成される１価のカルシウムイオンＣａ^＋、自由電子
ｅが溶け込んでいる。更に、この溶媒中には、図７中に
示した，，における酸化チタンの還元・脱酸反
応：ＴｉＯ₂+２Ｃａ^＋+ ２e ＝Ｔｉ+２Ｃａ^＋+ ２Ｏ^２−・・・・・（１１） [Ｏ]_Ｔｉ + Ｃａ^＋+ e ＝Ｃａ^２＋ +Ｏ^２− ・・・・・（１２）により生成する酸素イオンＯ^２−が溶け込んでいる。図
７中のは、非消耗式鉄陰極板１９上の還元反応であ
り、電子ｅは非消耗式鉄陰極板１９から供給される。電
解は塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の分解電圧以下の直
流電圧で行う。溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中へ
溶け込むカルシウム（Ｃａ）が飽和溶解度に達すると純
粋カルシウム（Ｃａ）が析出しはじめる。図７中の
は、消耗式グラファイト陽極板１８上で酸素イオンＯ
^２−と反応して生成するＣＯ-ＣＯ_２混合ガスである。
図７中のは、（１１）式で示される酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）が溶媒塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中に溶け込
んでいる１価のカルシウムイオンＣａ^＋と電子ｅによっ
て行われる還元反応である。酸素は酸素イオンＯ^２−と
なって溶媒中に溶け込む。図７中のは、（１２）式で
示される酸化チタン（ＴｉＯ ₂）の還元により生成する
金属相に固溶している酸素[Ｏ]_Ｔｉを取り除く脱酸反
応である。図７中のは、鉄製還元容器（反応容器）３
３の底部における（１２）式で示す脱酸反応を示す。鉄
製還元容器（反応容器）３３の底部においては、堆積す
る金属チタン層が非消耗式鉄陰極板１９と等電位の鉄製
還元容器（反応容器）３３から供給される電子ｅと溶媒
中の１価のカルシウムイオンＣａ^＋と反応して固溶酸素
[Ｏ]_Ｔｉが取り除かれる。

【００４０】（第２の実施の形態）図８に示す本発明の
第２の実施の形態に係る精錬装置（還元・脱酸装置）
は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）と塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）の混合試料１５を気体カルシウム(Ｃａ)により還
元する装置である。図８においては、気体のカルシウム
(Ｃａ)により酸化チタンを還元・脱酸するために、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の
混合試料１５及びカルシウム粒１４を還元・脱酸容器
（ステンレス製容器）８に内蔵し、これを不活性ガス
（アルゴンガス）雰囲気中で加熱する。

【００４１】このため、第２の実施の形態に係る精錬装
置（還元・脱酸装置）は、還元・脱酸容器（ステンレス
製容器）８、この還元・脱酸容器８を収納する気密容器
（２，３）、気密容器（２，３）に設けられた不活性ガ
ス（アルゴンガス）導入手段（４，５）、この還元・脱
酸容器８の上部を覆う蓋５９、この還元・脱酸容器８内
に載置された酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末２１と塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ_２）との混合試料１５を収納する上
段の皿１３ａ、カルシウム粒１４を収納する下段の皿１
３ｂ、混合試料１５及びカルシウム粒１４を加熱する加
熱手段（電気炉発熱体）１とを有する。気密容器（２，
３）は、一端を封じた耐熱鋼製気密容器本体２と、耐熱
鋼製気密容器本体２の他端を閉じる容器扉３とで構成さ
れている。即ち、ステンレス製容器（還元・脱酸容器）
８は、一端を封じた耐熱鋼製気密容器本体２の内部に配
置されている。収納されるステンレス製容器８の大きさ
を、例えば、内径５０ｍｍ、高さ８０ｍｍとすれば、耐
熱鋼製気密容器本体２は、内径３５０ｍｍ、長さ７２０
ｍｍ程度にすればよい。ステンレス製容器８は、電気炉
発熱体１の均熱部に位置するように、耐熱鋼製気密容器
本体２の内部に配置されている。

【００４２】不活性ガス導入手段（４，５）は、耐熱鋼
製気密容器本体２に設けられたアルゴンガス導入口４及
びアルゴンガス排出口５とで構成されている。不活性ガ
ス導入手段（４，５）により、混合試料１５及びカルシ
ウム粒１４は、アルゴンガス雰囲気中で加熱される。

【００４３】図８に示すように、ステンレス製容器８と
ステンレス製蓋５９との密閉性を高めるため、ステンレ
ス製容器８の上部開口部端面（接着面）には、テーパー
加工を施し、ナイフエッジのような形状にしている。

【００４４】ステンレス製容器８の下部には、ステンレ
ス製底板６が配置され、ステンレス製蓋５９の上部に
は、ステンレス製上板７が配置されている。このステン
レス製底板６及びステンレス製上板７は、ボルト１０及
びナット１１で、ステンレス製容器８及びステンレス製
蓋５９を上下から圧着し、ナイフエッジ形状の上部開口
部端面をステンレス製蓋５９に密着させ、カルシウム
(Ｃａ)蒸気がステンレス製容器８の外へ漏れることを極
力防止している。還元温度はステンレス製容器８の真横
に設置したアルメル・クロメル熱電対１２を用いて±１
０℃の精度で測定する。

【００４５】高温では酸化チタン（ＴｉＯ₂）と塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ_２）の間に相互溶解度は無いので、
上部の液体塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、下部の固体
酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子層の２層に分かれ、酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）は液体の塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）によって完全に覆われ、気相と遮断される。下段
の皿１３ｂの溶解カルシウム(Ｃａ)からカルシウム(Ｃ
ａ)蒸気がステンレス製容器８を充満し、液体塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）に溶け込み酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）を還元する。所定の温度及び反応保持時間の後、
炉冷し、混合試料１５を取り出して水洗及び希塩酸洗浄
を行う。更に、その後還元された金属チタンを回収して
乾燥する。

【００４６】回収された金属チタンの酸素を定量した結
果（酸素分析値）を、表１に還元条件と共に示す。

【００４７】

【表１】表１における実験番号No.１のように塩化カルシウムを
用いないで酸化チタンを還元する場合、酸化チタンは
カルシウム(Ｃａ)蒸気により直接還元されるにもかかわ
らず、チタン中の酸素量は十分低下していない。一方、
実験番号No.２、実験番号No.３のように塩化カルシウム
（ＣａＣｌ_２）中に溶け込んだカルシウム(Ｃａ)で還元
・脱酸すると、得られたチタン中の酸素濃度レベルは時
間と共に急激に低下している。塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）を用いないで還元するとき、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）を還元して副生成する酸化カルシウム(ＣａＯ)がチ
タン（Ｔｉ）粒子表面を覆い、更なるカルシウム（Ｃ
ａ）蒸気の侵入を阻害するのに対して、液体塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ_２）がチタン（Ｔｉ）粒子の周囲に存在
すると、副生成酸化カルシウム(ＣａＯ)をその中に溶か
し込み、カルシウム（Ｃａ）と直接反応を妨げないため
であると考えられる。

【００４８】（第３の実施の形態）酸化チタン（ＴｉＯ
₂）の連続還元に対しては、カルシウム（Ｃａ）を含む
塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の連続的な供給が必要で
ある。図９は本発明の第３の実施の形態に係る精錬装置
（連続電解・還元装置）の構造の概略を説明する模式的
な断面図である。

【００４９】第３の実施の形態に係る精錬装置（連続電
解・還元装置）は、還元浴３５を収納する鉄製還元容器
３３の内部に鉄製電解浴容器３２を配置している。そし
て、この鉄製電解浴容器３２の内部に電解浴３８が収納
した２重容器構造である。更に、２重容器構造を構成す
る鉄製還元容器３３及び鉄製電解浴容器３２は、ステン
レス鋼製反応容器（気密容器）３１の内部に配置されて
いる。ステンレス鋼製反応容器（気密容器）３１の上部
開口部には、ステンレス製蓋９が設けられている。

【００５０】このステンレス製蓋９には、電解浴３８に
添加する塩化カルシウム（ＣａＣｌ _２）と酸化カルシウ
ム(ＣａＯ)の混合試料１５の投入口２７、還元浴３５に
添加する酸化チタン（ＴｉＯ₂）投入口２８、アルゴン
ガス導入口４、アルゴンガス排出口５、電解浴３８のグ
ラファイト陽極板１８から発生するＣＯ-ＣＯ_２混合ガ
ス気泡２２の排出口２９が設けられている。排出口２９
には、ＣＯ-ＣＯ_２ガス排出管３０が接続され、ＣＯ-Ｃ
Ｏ_２ガス排出管３０は電解浴３８の近傍まで導かれてい
る。ＣＯ-ＣＯ_２ガス排出管３０の頭部に混合試料１５
の投入口２７が設けられ、投入口２７は、ステンレス製
蓋９を貫通する陽極リード管兼塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ_２）・酸化カルシウム(ＣａＯ)混合試料投入管３９に
接続されている。陽極リード管兼混合試料投入管３９の
先端にグラファイト陽極板１８が接続されている。陽極
リード管兼混合試料投入管３９を囲んで、ステンレス製
蓋９を貫通する陰極リード管４６が配置され、陰極リー
ド管４６の先端に鉄製陰極板１９が接続されている。ス
テンレス製蓋９と陰極リード管４６との間は、絶縁体６
２により電気的に絶縁されている。陰極リード管４６の
上部端部を閉じる蓋７１を貫通して、ＣＯ-ＣＯ_２ガス
排出管３０が設けられ、密閉構造を構成している。蓋７
１とＣＯ-ＣＯ_２ガス排出管３０との間は、絶縁体６１
により電気的に絶縁されている。ＣＯ-ＣＯ_２ガス排出
管３０の上部端部を閉じる蓋７２を貫通して、陽極リー
ド管兼混合試料投入管３９が設けられ、密閉構造を構成
している。陽極リード管兼混合試料投入管３９と蓋７２
との間は、絶縁体６３により電気的に絶縁されている。

【００５１】酸化チタン投入口２８には、ステンレス製
蓋９を貫通する酸化チタン（ＴｉＯ ₂）投入管４０が接
続され、酸化チタン投入管４０は、還元浴３５の液面近
傍まで導かれている。アルゴンガス導入口４には、ステ
ンレス製蓋９を貫通するアルゴンガス導入管３６が接続
され、アルゴンガス導入管３６は鉄製還元容器３３の底
部近傍まで導かれている。ステンレス製蓋９には、更に
熱電対１２を収納する熱電対保護管４７が貫通し、熱電
対１２は鉄製還元容器３３に収納された還元浴３５の液
面近傍まで導かれている。還元浴３５の内部には、還元
浴攪拌装置３４が設けられ、ステンレス製蓋９の上方か
ら駆動出来るように構成されている。陽極リード管兼混
合試料投入管３９と陰極リード管４６との間には、直流
電源（図示省略）が接続される。

【００５２】図９に示す第３の実施の形態に係る精錬装
置（連続電解・還元装置）においては、以下のように、
連続電解・還元がなされる：（イ）先ず、アルゴンガス導入口４及びアルゴンガス排
出口５を用いて、ステンレス鋼製反応容器（気密容器）
３１の内部をアルゴンガスで置換する。このアルゴンガ
ス雰囲気中で、投入口２７を介して、鉄製電解浴容器３
２の内部に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カル
シウム(ＣａＯ)の混合試料１５を投入する。そして、電
解浴容器３２と還元容器３３を、図示を省略した加熱装
置により、９００℃の温度に保持される。

【００５３】（ロ）図示を省略した直流電源を用いて、
グラファイト陽極板１８と鉄製陰極板１９との間に電解
電圧を印加し、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を電気分
解する。電気分解により得られる含カルシウム（Ｃａ）
溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）は、電解浴容器３２
から溢流（オーバーフロー）３７によって下部に設置し
た還元容器３３に供給される。この溢流量は陽極リード
管兼混合試料投入管３９を通して連続的に電解浴容器３
２に追加される塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カ
ルシウム(ＣａＯ)の混合試料１５の量によって決まる。

【００５４】（ハ）還元容器３３においては、電解浴容
器３２から溢流供給される含塩化カルシウム浴を攪拌装
置３４で攪拌しながら、酸化チタン（ＴｉＯ₂）が投入
管４０を通して連続的に供給され、混合される。

【００５５】（ニ）この結果、還元容器３３内で、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）は、溶融塩化カルシウムの中のカル
シウムイオンＣａ^＋及び電子ｅにより還元・脱酸され、
金属チタンを生成する。このような操作を、例えば、３
時間継続し、還元容器３３内に、所望の量の金属チタン
が堆積する。

【００５６】（ホ）その後、炉冷し、還元容器３３を水
中に浸漬して塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）分を溶出さ
せ、懸濁する水酸化カルシウムと沈降する金属チタン粒
子を分離する。金属チタン粒子は、更に希塩酸で洗浄、
水洗及び乾燥して回収する。図９に示す第３の実施の形
態に係る精錬装置（連続電解・還元装置）によって、得
られた金属チタン粒子の酸素濃度を測定したところ、１
０１３ｐｐｍであった。

【００５７】（第４の実施の形態）チタンの連続精錬に
おいては、連続的に還元され生成する金属チタンを連続
的に還元容器３３から外部へ取り出す必要がある。

【００５８】図１０に示すように、本発明の第４の実施
の形態に係る精錬装置（連続還元・排出装置）は、還元
浴３５を収納する鉄製還元容器３３と、排出機構（４
１，４３）とを主要部とする。鉄製還元容器３３は、円
筒の還元反応部と、チタン（Ｔｉ）が堆積する円錐部と
からなり、ステンレス製反応容器（気密容器）３１に収
納されている。還元反応部における還元浴３５の中で還
元されたチタンは比重差で沈降し、鉄製還元容器３３の
下部に堆積し、チタンスラリー堆積部４２となる。この
チタンスラリー堆積部４２は溶融塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ_２）を含むので全体として流動性のあるスラリーを
形成し、重力で下降し得る。流動性のあるスラリーを排
出させるための排出機構（４１，４３）は、鉄製還元容
器３３の底部に設けられ、この底部の開口を開閉する排
出ストッパー４３と、この排出ストッパー４３を回転及
び上下方向移動させるストッパー駆動装置４１とから構
成されている。ストッパー駆動装置４１は、モーター駆
動及び手動機能を有し、ステンレス製蓋９の上方に配置
されている。

【００５９】ステンレス製反応容器（気密容器）３１の
上部フランジには、ステンレス製蓋９が接続され、ステ
ンレス製反応容器（気密容器）３１の下部フランジに
は、ステンレス製反応容器底部（気密容器）５１が接続
されている。ステンレス製反応容器３１、ステンレス製
反応容器底部５１及びステンレス製蓋９とで、気密容器
が構成されている。ステンレス製反応容器３１は観察窓
取付ポート５２を有し、観察窓取付ポート５２には、排
出ストッパー４３の状態を観察する排出機構観察窓４４
が設けられている。ステンレス製反応容器（気密容器）
３１の周りには、鉄製還元容器３３部と排出ストッパー
４３とをそれぞれ別々に加熱し、異なった温度に保持が
可能な外部ヒータ（図示省略）が装備されている。

【００６０】ステンレス製蓋９には、投入口２８、アル
ゴンガス導入口４、アルゴンガス排出口５が設けられて
いる。又、観察窓取付ポート５２にもアルゴンガス導入
口４が設けられている。ステンレス製反応容器底部（気
密容器）５１には、還元生成物受け入れ用ステンレス製
水冷容器４５が載置されている。投入口２８は、ステン
レス製蓋９に設けられ、還元浴３５の表面近傍まで導か
れた導入パイプの上部のＹ型分岐からなり、導入パイプ
を利用して、還元浴攪拌装置３４が設けられている。

【００６１】第４の実施の形態に係る精錬装置（連続還
元・排出装置）の操作は以下のようにすればよい。

【００６２】（イ）先ず、鉄製還元容器３３の底部の排
出ストッパー４３を閉じ、アルゴンガス導入口４からア
ルゴンガスを導入し、鉄製還元容器３３の内部をアルゴ
ンガス雰囲気とする。

【００６３】（ロ）アルゴンガス雰囲気とした後、外部
ヒータ（図示省略）を用いて、鉄製還元容器３３を塩化
カルシウム（ＣａＣｌ_２）の融点以上の９００℃に、チ
タンスラリー堆積部４２の温度を融点以下の７００℃に
保持する。

【００６４】（ハ）しかる後、投入口２８から塩化カル
シウム（ＣａＣｌ_２）を鉄製還元容器３３内部に投入す
る。塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）は、管壁を伝って下
降し、チタンスラリー堆積部４２で凝固する。この凝固
層はその上に乗る還元浴３５の維持をより確かなものと
する。塩化カルシウム浴が所定量蓄積された後、カルシ
ウム（Ｃａ）を飽和濃度以下の量添加し還元浴３５とす
る。

【００６５】（ニ）次に、還元浴３５を攪拌装置３４で
攪拌しながら投入口２８を通して酸化チタン（ＴｉＯ）
を連続的に添加する。

【００６６】（ホ）所定量の添加が終了した時点から１
０時間経過後、外部ヒータ（図示省略）を用いてチタン
スラリー堆積部４２の温度を徐々に上げ、塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）の融点を超えたとき、ストッパー駆動
装置４１を作動させ、排出ストッパー４３を開くと、還
元・生成された金属チタンの排出落下が始まり、反応容
器底部（気密容器）５１に設置している水冷ステンレス
製容器８内に、金属チタンが凝固して蓄積される。

【００６７】

【発明の効果】金属チタンの精錬方法及び精錬装置によ
れば、純度が比較的低く、安価な酸化チタンを用いて、
より安価に高純度金属チタンを提供出来る。

【００６８】更に、連続的な原料の挿入及び排出が可能
で、生産性の高く量産に適した金属チタンの精錬方法及
び精錬装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る金属チタンの
精錬方法の工程を示すフローチャートである。

【図２】本発明の第１の実施形態に係る金属チタンの精
錬装置の構造の概略を説明する模式的な断面図である。

【図３】本発明の第１の実施の形態に係る金属チタンの
精錬方法により金属チタンを連続的に製造する原理を説
明するための模式的な断面図である。

【図４】Ｃａ-ＣａＯ共存下のおけるβチタン中の平衡
酸素濃度を示す図である。

【図５】溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中における
カルシウム（Ｃａ）の活量と酸化カルシウム（ＣａＯ）
の活量に対するチタン中の平衡酸素濃度を示す図であ
る。

【図６】溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）中の酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）の活量と酸化カルシウム（ＣａＯ）
の理論分解電圧の関係を示す図である。

【図７】本発明の精錬反応の機構を示す図である。

【図８】本発明の第２の実施形態に係る金属チタンの精
錬装置の構造の概略を説明する模式的な断面図である。

【図９】本発明の第３の実施形態に係る金属チタンの精
錬装置の構造の概略を説明する模式的な断面図である。

【図１０】本発明の第４の実施形態に係る金属チタンの
精錬装置の構造の概略を説明する模式的な断面図であ
る。

【図１１】従来の金属チタンの精錬方法であるクロール
法を説明するためフローチャートである。

【符号の説明】

１電気炉発熱体（加熱手段）２気密容器本体（気密容器）３容器扉（気密容器）４アルゴンガス導入口（ガス導入手段）５アルゴンガス排出口（ガス導入手段）６ステンレス製底板７ステンレス製上板８ステンレス製容器９ステンレス製蓋（気密容器）１０ボルト１１ナット１２熱電対１３ａ上段の皿（モリブデン製皿）１３ｂ下段の皿（モリブデン製皿）１４カルシウム粒１５酸化チタンと塩化カルシウムの混合試料１６アルミナ製容器（気密容器）１７塩化カルシウム１８グラファイト陽極板１９鉄製陰極板２０モリブデン製容器２１酸化チタン粉末２２ＣＯ-ＣＯ_２ガス気泡２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ鉄製リード線２４直流電源２５覗き窓２６液面センサー２７混合試料の投入口２８酸化チタン投入口２９ＣＯ-ＣＯ_２混合ガス気泡の排出口３０ＣＯ-ＣＯ_２ガス排出管３１ステンレス製反応容器（気密容器）３２鉄製電解浴容器３３鉄製還元容器３４還元浴攪拌装置３５還元浴３６アルゴンガス導入管３７溢流する含Ｃａ塩化カルシウム浴３８電解浴３９陽極リード管兼塩化カルシウム酸化カルシウム混
合試料投入管４０酸化チタン投入管４１ストッパー駆動装置４２チタンスラリー堆積部４３排出ストッパー４４観察窓４５水冷容器４６陰極リード管４７熱電対保護管５１反応容器底部（気密容器）５２観察窓取付ポート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K001 AA27 BA05 DA11 DA14 GA08 HA07 HA12 4K058 AA13 BA10 BA37 BB05 CB05 CB12 CB19 CB26 EB13 ED03 FA02 FA03 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元容器の内部に塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ_２）と酸化カルシウム(ＣａＯ)の混合試料を収納
し、該混合試料を加熱して、溶融塩を用意するステップ
と、前記溶融塩を電気分解し、溶融塩化カルシウムの中にカ
ルシウムイオン及び電子を生成させた強還元性溶融塩を
つくるステップと、前記強還元性溶融塩の内部に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を
供給し、該酸化チタンを前記カルシウムイオン及び電子
により還元・脱酸し、金属チタンを生成するステップと
を含むことを特徴とする金属チタンの精錬方法。
【請求項２】前記酸化チタンを前記強還元性溶融塩の
内部に連続的に供給し、前記強還元性溶融塩の底部に沈
降した前記金属チタンを前記還元容器の底部からスラリ
ーとして、重力により連続的に外部に抜き取ることを特
徴とする請求項１に記載の金属チタンの精錬方法。
【請求項３】前記還元容器の内部に、電解浴容器を収
納し、該電解浴容器の内部に前記混合試料を収納し前記
強還元性溶融塩とし、前記電解浴容器の内部において前
記電気分解を行い、前記混合試料を前記強還元性溶融塩
中に連続的に供給することにより、前記電解浴容器から
前記強還元性溶融塩を前記還元容器に溢流させ、該溢流
した前記強還元性溶融塩に前記酸化チタンを連続的に供
給することにより、前記金属チタンを連続的に生成する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属チタンの
精錬方法。
【請求項４】還元・脱酸容器内の上段の皿に酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）との混
合試料を収納し、前記還元・脱酸容器内の下段の皿にカ
ルシウム粒を収納するステップと、不活性ガス雰囲気中で前記混合試料及び前記カルシウム
粒を加熱し、前記塩化カルシウムを液体塩化カルシウム
にし、且つ前記下段の皿の溶解カルシウムから発生する
カルシウム蒸気を前記液体塩化カルシウムに溶け込ま
せ、カルシウムイオンを生成するステップと、前記酸化チタンを前記カルシウムイオンにより還元・脱
酸し、金属チタンを生成するステップとを含むことを特
徴とする金属チタンの精錬方法。
【請求項５】塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カ
ルシウム(ＣａＯ)とからなる溶融塩を収納する還元容器
と、該還元容器を収納する気密容器と該気密容器に設けられ
た前記気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入
手段と、還元容器の内部の前記溶融塩に挿入される陽極板及び陰
極板とを含み、前記溶融塩を電気分解して生成された強
還元性溶融塩の内部に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を供給
し、該酸化チタンを前記強還元性溶融塩中で還元・脱酸
し、金属チタンを生成することを特徴とする金属チタン
の精錬装置。
【請求項６】前記還元容器の底部に、前記強還元性溶
融塩の底部に沈降する前記金属チタンを連続的に外部に
抜き取るための開口部と、該開口部に挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパ
ーとを更に備えることを特徴とする請求項５に記載の金
属チタンの精錬装置。
【請求項７】前記還元容器の内部に、更に電解浴容器
を備え、該電解浴容器の内部に前記溶融塩を収納し、前記溶融塩
の原料を前記電解浴容器に連続的に供給し、前記電解浴
容器から前記強還元性溶融塩を前記還元容器に溢流さ
せ、該溢流した前記強還元性溶融塩に前記酸化チタンを
連続的に供給することにより、前記金属チタンを連続的
に生成することを特徴とする請求項５又は６に記載の金
属チタンの精錬装置。
【請求項８】還元・脱酸容器と、該還元・脱酸容器を収納する気密容器と、気密容器に設けられた不活性ガス導入手段と、該還元・脱酸容器の上部を覆う蓋と、該還元・脱酸容器内に載置された酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）との混合試料を
収納する上段の皿、カルシウム粒を収納する下段の皿
と、前記混合試料及び前記カルシウム粒を加熱する加熱手段
とを含み、前記加熱手段による加熱により、前記下段の
皿の溶解カルシウムからのカルシウム蒸気が前記液体塩
化カルシウムに溶け込むことにより、酸化チタンを還元
し、金属チタンを得ることを特徴とする金属チタンの精
錬装置。