MXPA04007962A - Metodo para la produccion de catalizadores revestidos. - Google Patents
Metodo para la produccion de catalizadores revestidos.Info
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Abstract
Catalizadores revestidos que comprenden por lo menos un metal cataliticamente activo sobre un soporte inorganico o de carbono se preparan mediante la mezcla de un material de precursor solido, preferentemente evaporable, del por lo menos un metal cataliticamente activo con el soporte inorganico y el calentamiento de la mezcla obtenida de esta forma con mezclado adicional hasta que no este presente ningun material de precursor solido separado, preferentemente a una temperatura a la cual se vaporiza el material de precursor. En particular, tales catalizadores revestidos pueden utilizarse en hidrogenaciones.
Description
MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE CATALIZADORES REVESTIDOS
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de catalizadores revestidos que comprenden por lo menos un metal catalíticamente activo sobre un soporte inorgánico o de carbono. Los catalizadores revestidos pueden ser obtenidos a partir de varios procesos. Por ejemplo, los soportes inorgánicos pueden ser impregnados con una solución de sal de metal del metal catalíticamente activo lo que puede ser seguido por un paso de secado y reducción. En el caso de catalizadores revestidos que contienen rutenio en dióxido de silicio en particular, es difícil obtener perfiles de revestimientos angostos a través del proceso clásico de impregnación. Sin embargo, un perfil de revestimiento pronunciado ofrece ventajas con relación a la transferencia de masa interna cuando se utiliza el catalizador y por consiguiente permite la preparación de catalizadores de cama fija generalmente más activos y más selectivos . En el caso de catalizadores preparados por procesos clásicos de impregnación, especialmente catalizadores de Ru, la reutilización del catalizador en un segundo experimento de aplicación provoca también generalmente una baja notable de la actividad del catalizador. Sin embargo, la actividad se estabiliza después del segundo experimento. Este comportamiento puede ser atribuido al desprendimiento inicial de coloides de Ru en el caso de catalizador recién preparado. El fluido activo para la hidrogenación está en contacto permanente con el material a tratar durante el primer uso del catalizador y por consiguiente asegura una actividad aparentemente más elevada. Sin embargo, es deseable para aplicaciones prácticas obtener una actividad de catalizador muy sustancialmente constante a lo largo de la vida útil del catalizador . El documento DE-A 198 27 844 describe un proceso para preparar un catalizador revestido que tiene un espesor de revestimiento definido sobre soportes de cerámica porosos. En este proceso, el material de soporte se prepara con precursores que pueden ser vaporizados sin descomposición por el proceso químico de deposición en fase vapor (CVD) con fijación subsiguiente de los metales por reducción térmica o química simultánea o subsiguiente. Precursores útiles son, especialmente, alilo/ciclopentadienilpaladio y trimetilfosfina (metil ) oro . En el proceso, el espesor revestido puede ser controlado y adaptado a los requerimientos catalíticos. En procesos CVD, el compuesto del metal catalíticamente activo es vaporizado y depositado en el soporte sólido a partir de la fase de vapor. En este caso, la operación es efectuada empleando un gas vehículo bajo presiones reducidas de hasta 10-4 tor. La temperatura del horno se encuentra generalmente dentro de un rango de 20 a 600° C, mientras que la temperatura del depósito está dentro de un rango de 20 a 100° C. La reducción del precursor de catalizador al catalizador puede lograrse mediante la utilización de hidrógeno como gas vehículo o bien mediante la utilización de agentes reductores separados. El procedimiento del proceso CVD es complicado puesto que el precursor de metal vaporizado tiene que ser transportado en el soporte de catalizador a través de un gas vehículo. Además, el proceso no es universalmente aplicable a los precursores de metal puesto que no todos los precursores de metales nobles presentan un comportamiento de vaporización adecuado. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para la preparación de catalizadores revestidos que permite la formación de perfiles de revestimiento angostos en el catalizador revestido de manera no complicada-Además, los catalizadores obtenidos deben presentar preferentemente un comportamiento de desactivación menos notable al reutilizar el catalizador en comparación con los catalizadores obtenidos por procesos habituales. Es también deseable que los catalizadores sean más activos y/o más selectivos que los catalizadores de cama fija preparados por procesos conocidos. Hemos encontrado que este objeto se logra a través de un proceso para la preparación de catalizadores revestidos que comprenden por lo menos un metal catalíticamente activo en un soporte inorgánico o carbono mediante la mezcla de por lo menos un material de precursor sólido, preferentemente evaporable, del por lo menos un metal catalíticamente activo con soporte inorgánico y mediante el calentamiento de la mezcla obtenido de esta forma con mezclado adicional hasta que no se encuentre material de precursor sólido separado, preferentemente a una temperatura a la cual se vaporiza el material de precursor. Se da preferencia a la realización de la mezcla en un horno rotatorio u otros hornos móviles u hornos equipados con mezclado interno. El mezclado del por lo menos un material de precursor evaporable sólido del por lo menos un metal catalíticamente activo con el soporte inorgánico de carbono y el calentamiento común de la mezcla hasta una temperatura a la cual el material de precursor interactúa con el vehículo, en particular se vaporiza, lleva a una combinación de reacciones particulares sólido-sólido de los materiales precursores (volátiles) con el material de soporte inorgánico o de carbono, combinado con transiciones adiciones líquido-sólido y transmisiones gas-sólido. El contacto sólido-sólido distingue en particular el proceso de conformidad con la presente invención de un proceso de CVD en donde se efectúa exclusivamente una reacción gas-sólido. Además, el material de soporte inorgánico o carbono y el material de precursor sólido (evaporable) del por lo menos un metal catalíticamente activo se manejan en un aparato de mezclado que puede ser calentado de tal manera que se puede simplificar el proceso. El mezclado se efectúa hasta algún momento cuando el material de precursor ha sido totalmente absorbido por el material de soporte, de tal manera que ya no se encuentre material de precursor sólido separado. El aparato de mezclado asegura un contacto sólido-sólido notable y una transición sólido-sólido en la mezcla durante el calentamiento. Cualquier aparato de mezclado adecuado para este propósito puede emplearse de conformidad con la presente invención. Típicamente, el calentamiento es efectuado desde temperatura ambiente (20° C) hasta una temperatura máxima dentro de un rango de hasta 600° C, con mayor preferencia hasta 400° C. El material de precursor sólido (evaporable) del por lo menos un metal catalíticamente activo y el soporte inorgánico o de carbono son introducidos preferentemente en el aparato de mezclado en una forma que permite un contacto intenso sólido-sólido. Esto significa que la superficie externa de los materiales debe ser elevada. El soporte inorgánico o de carbono se utiliza por consiguiente preferentemente en forma de cuerpos con formas, gránulos, partículas excluidas, pellas, fragmentos, tabletas o astillas. El material de precursor sólido (evaporable) se utiliza preferentemente en forma de polvo. El aparato de mezclado puede comprender partes internas adicionales o bien, por ejemplo, esferas que hacen que el procedimiento de mezclado sea más intensivo. El soporte inorgánico o de carbono y el material de precursor sólido (evaporable) se utilizan preferentemente en una cantidad que corresponde a la razón entre la cantidad de material catalíticamente activo y el soporte inorgánico o de carbono en el catalizador subsiguiente. Se da preferencia a la utilización de un material de precursor sólido (vaporizado) en una cantidad tal que la proporción del metal catalíticamente activo en el catalizador terminado sea de 0.01 a 10% en peso, con mayor preferencia de 0,02 a 2% en peso, con base en el peso total del catalizador. Se da preferencia a la selección de soporte inorgánico a partir de SÍO2, AI2O3, TÍO2, ZrÜ2, MgO, óxidos mixtos o mezclas de los mismos, SiC y SÍ3N4. El soporte inorgánico o de carbono puede estar presente, por ejemplo, en forma de esferas, tabletas, anillos, estrellas o bien otros cuerpos con forma. El diámetro o la longitud y espesor de las partículas de soporte inorgánicas o de carbono se encuentra preferentemente dentro de un rango de 0.15 a 15 mm, con mayor preferencia de 3 a 9 mm. El área superficial del soporte puede seleccionarse libremente según consideraciones prácticas para la aplicación particular. El área superficial del soporte es preferentemente de 10 a 2000 mVg. La superficie del soporte inorgánico determinado por el método de BET, es preferentemente de 10 a 500 mVg. con mayor preferencia de 20 a 250 m2/g. El volumen de poro puede también seleccionarse libremente según el campo de aplicación. El volumen de poro es preferentemente de 0.2 a 2 ml/g, con mayor preferencia de 0.3 a 1.2 ml/g. Soportes adecuados son conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia. En una modalidad de la invención, el material de precursor sólido, preferentemente evaporable de la presente invención del por lo menos un metal catalíticamente activo comprende el metal en estado de oxidación 0. En este caso, una reducción subsiguiente del material de precursor puede no ser necesaria puesto que el material de precursor se descompone en el soporte inorgánico o en el carbono y deposita el metal catalíticamente activo directamente en forma metálica. Por ejemplo, carbonilos de metal pueden ser utilizados como los materiales precursores evaporables, en la medida en que interactúan suficientemente con el soporte o son volátiles, con el objeto de facilitar la absorción. Por ejemplo, el dodecacarbonilo de trirutenio es una fuente de rutenio que es suficientemente volátil y contiene el rutenio en el estado redox 0. Sin embargo, es también posible en el caso de dichos materiales precursores (vaporizados) utilizar adicionalmente agentes reductores que pueden estar presentes ya sea en el soporte inorgánico o carbono o bien pueden aplicarse al mismo tiempo o después de la aplicación del material de precursor (evaporable) . Cuando los metales se utilizan en el estado de oxidación 0, es a veces posible lograr perfiles aún más angostos que en el caso en el cual se utilizan metales en otros estados de oxidación. La pre-impregnación del soporte de catalizador con un agente reductor puede provocar un perfil todavía más angosto. Ejemplos de materiales de precursor evaporables sólido del por lo menos un metal catalíticamente activo en donde el metal esta presente en el estado de oxidación 0 incluyen, además de RU3(CO)i2, carbonilos de Re, Co e Ni, metalócenos de Ru, Co y Ni, y ciclopentadienilos de Co, Rh, Ir, Cu y Ag. En una modalidad adicional de la invención, el material de precursor sólido, preferentemente evaporable del por lo menos un metal catalíticamente activo puede comprender el metal en el estado de oxidación +1 o más elevado. En este caso, el soporte inorgánico o de carbono comprende preferentemente un agente reductor para el metal y se utiliza en esta forma para la preparación del catalizador de conformidad con la invención. El por lo menos un metal catalíticamente activo se selecciona preferentemente entre Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Re, Cu, Ir, Ni, Co, y mezclas de los mismos, con mayor preferencia se selecciona entre Ru, Pd, Pt, Ag, Rh y Au, en particular entre Ru, Pd y Pt . Ejemplos de precursores adecuados son compuestos metálicos o complejos que comprenden sililo, halógeno, acetilacetonato, hexafluoroacetilacetonato, ciclopentadieno, trifluoroacetilacetonato, alquilo, arilo ó CO como componentes. Ejemplos de precursores de Pd adecuados incluyen Pd(alilo)2, Pd(C4H7)acac, Pd (CH3alilo) 2, Pd(hfac)2, Pd(hfac) (C3H5) , Pd(C4H7) (hfac) y PdCp(alilo), en particular, PdCp(alilo), (acac = acetilacetonato, hfac = hexafluoroacetilacetonato, Cp = ciclopentadienilo, tfac = trifluoroacetilacetonato, Me = metilo) . Ejemplos de precursores de Au adecuados incluyen Me2Au(hfac), Me2Au(tfac), Me2Au(acac), Me3Au(PMe3), CF3Au(PMe3),
( CF3 ) s u ( PMe3 ) , MeAuP (OMe ) 2?^, MeAuP ( OMe ) 2Me y MeAu ( PMe3 ) . Se prefiere a Me3PAuMe. Ejemplos de materiales precursores de Ru incluyen Ru(acac3) y Ru3 (CO) 12. Materiales de precursores adecuados adicionales se conocen también a partir de aplicaciones de CVD. Los agentes reductores con los cuales los soportes inorgánicos o de carbono pueden estar impregnados por ejemplo pueden ser una solución de un agente reductor o inorgánico. Por ejemplo, el agente reductor puede seleccionarse entre formato de amonio y borohidruro de sodio. Se da preferencia particular al uso de formato de amonio como el agente reductor, en dicho caso, el soporte es saturado con una solución de formato de amonio antes de la preparación del catalizador revestido. Es también posible efectuar otros procesos de reducción térmica o química que pueden ser utilizados para la fijación de los metales. La cantidad de agente reductor, especialmente formato de amonio se selecciona de conformidad con los requisitos prácticos. La cantidad se selecciona preferentemente de tal manera que una revisión completa del metal catalíticamente activo es posible bajo las condiciones de preparación. Es también posible de conformidad con la presente invención cargar el catalizador revestido preparado por impregnación u otros procesos con componentes activos, promotores o auxiliares. Se da preferencia particular a la aplicación de todos los metales catalíticamente activos sobre el soporte inorgánico a través del proceso de conformidad con la presente invención. La elección de ligando orgánicos adecuados del metal permite que los ligandos sean removidos del catalizador revestido, por ejemplo, mediante la aplicación de presión reducida o mediante la acción de temperatura elevada de tal manera que no permanezca ningún residuo del material de precursor en el catalizador. Esto evita la contaminación del catalizador revestido. Los parámetros de proceso tales como cantidades de materiales iniciales, perfil de temperatura, tiempo de contacto, etc., permiten un control simple y una variación del espesor de revestimiento que puede por consiguiente adaptarse a los requerimientos prácticos. En comparación con los procesos CVD, el uso de un gas vehículo y el manejo complicado de los precursores en este proceso pueden evitarse. El proceso de conformidad con la presente invención hace posible la obtención de catalizadores revestidos que tienen un perfil de revestimiento sustancialmente más angosto de lo que era posible hasta ahora. Además la dispersión y uniformidad de metal del revestimiento se mejoran. Es posible preparar distribuciones de tamaños de partículas de banda angosta y sustancialmente mono-modales que tienen partículas muy pequeñas. El diámetro promedio de partículas de los metales catalíticamente activos es preferentemente de 1 a 100 nm, con mayor preferencia de 2 a 10 nm. El proceso de conformidad con la presente invención permite además la adaptación del espesor de revestimiento y la concentración del metal catalíticamente activo a los requerimientos particulares y su control. Cuando compuestos de precursores organometálicos se utilizan, la fijación libre de residuo de los metales catalíticamente activos sobre los soportes inorgánico es posible. Espesores de revestimiento preferidos se encuentran dentro de un rango de 1 a 750 µ??, con mayor preferencia de 5 a 300 µp?. En comparación con catalizadores totalmente saturados, la proporción de metal activo en los catalizadores de conformidad con la presente invención puede ser reducida sin afectar el desempeño del catalizador. Además, es posible proporcionar catalizadores más activos y selectivos para reacciones altamente diferentes. La presente invención se refiere también a un catalizador revestido que puede obtenerse a través del presente proceso. Los catalizadores revestidos de conformidad con la presente invención pueden ser utilizados para todas las aplicaciones adecuadas. Se da preferencia a la utilización de estos catalizadores en hidrogenaciones . Esto es cierto en particular, en el caso de catalizadores que comprenden rutenio, paladio o platino como los metales catalíticamente activos . Los catalizadores de conformidad con la presente invención presentan un comportamiento de desactivación notablemente menos marcado que los catalizadores separados por procesos convencionales. Cuando los catalizadores se utilizan, no se observa ningún coloide del metal catalíticamente activo en la solución. Resulta claro a partir de esto que no se liberan coloides a partir del catalizador recién preparado. La invención se ilustra a través de los ejemplos a continuación. Ej emplos Ejemplo 1. Catalizador de 1% Ru/Si02 Productos extruidos de Si02 [diámetro 3 mm] fueron inicialmente saturados con una solución de formato de amonio (5% de formato de amonio, con base en el soporte) y después secados. El material obtenido junto con 1% de Ru(acac>3, con base en el metal, fue instalado como sólido en un horno rotatorio y calentado a 110° C durante 4 horas y después a 300° C dentro de 100 minutos y mantenida a esta temperatura durante 4 horas. A esta temperatura, el Ru(acac)3 se vaporiza, migra en los productos extruidos y es reducido por formato de amonio. Esto provoca la formación de un perfil de revestimiento muy angosto. El espesor de revestimiento fue de aproximadamente 300 µ?p. Sin la pre-impregnación del soporte con formato de amonio, solamente una parte del acetilacetonato se descompone en la superficie del catalizador y forma un perfil menos pronunciado. La porción restante del rutenio se deposita como polvo negro fino entre los productos extruidos y se descarga del horno con la corriente de gas como el acetilacetonato.
El catalizador obtenido de conformidad con la presente invención consistió de 1% de Ru SÍO2 como soporte. Para propósitos comparativos, se preparo un catalizador mediante impregnación del soporte de S1O2 con una solución de sal de rutenio y reducción subsiguiente. El catalizador de conformidad con la presente invención y el catalizador comparativo fueron utilizados para hidrogenar dextrosa en sorbitol. El agotamiento fue determinado una vez en un catalizador recién preparado y después en un catalizador re-utilizado. Los resultados se presentan en forma resumida en la tabla siguiente. Tabla 1 Catalizador 1% de Ru/Si02 1% de Ru/Si02 (impregnación) (invención) Agotamiento: Conversión = 93-96% Conversión = 95% catalizador fresco velocidad espacial por hora = 0.66 g de dextrosa/ (g de cat.h) Manitol = 0.4-0.7% manitol = 0.8% Agotamiento: Conversión = 85-88% Conversión = 95% catalizador reutilizado velocidad espacial por hora = 0.66 g de dextrosa/ (g de cat. h) Manitol = 0.4-0.6% manitol = 1.0% El catalizador de conformidad con la presente invención consistió predominantemente de partículas de Ru con tamaños dentro de un rango de 2 a 100 nm. Ejemplo 2. 0.025% de Pd en A1203 calcinado a altas temperaturas El catalizador Pd/Al203 fue preparado de la siguiente manera: El sopóte fue inicialmente impregnado con 5% de formato de amonio como en el ejemplo 1 y secado. Se mezcla después 0.025% de Pd en forma de Pd(acac)2 con el soporte y se calentó a 300° C a razón de 10° C/minuto en el horno rotatorio y se mantuvo a una temperatura de 300° C durante 1 hora. Este catalizador fue probado en la hidrogenación de C2. La selectividad de los catalizadores Pd/Al2Ü3 preparados por procesos clásicos de impregnación fue sustancialmente rebasada (30% en comparación con 10 a 15% para el catalizador de comparación) . Ejemplo 3. 1% de Ru/Si02 El catalizador fue preparado a partir de S1O2 y dodecacarbonilo de trirutenio de la siguiente manera: 1% de Ru en forma de Ru3(Co)i2 fue cargado inicialmente con productos extruidos de SÍO2 de 3 mm en un horno rotatorio y calentado a 300° C en una hora y mantenido a esta temperatura durante 2 horas. El soporte de S1O2 no fue pre-impregnado con un agente reductor . Micrografias TEM del catalizador muestran un tamaño de partículas de Ru de aproximadamente 2 a 5 nm. La actividad en la hidrogenación de dextrosa fue probada en un experimento de agotamiento. En este experimento, se pudo detectar un incremento claro de la actividad en comparación con los catalizadores convencionalmente impregnados, aún cuando el contenido de Ru fue bajo. Los resultados se presentan en forma resumida en la siguiente tabla 2 : Tabla 2 Catalizador 1% de Ru/Si02 0.64% de Ru/Si02 (impregnación) (invención) Agotamiento: Conversión = 92-95% Conversión = 99.4% catalizador fresco velocidad espacial por hora = 0.74 g de dextrosa/ (g de cat.h) Manitol = 0.4-0.7% manitol = 1.2% Agotamiento: Conversión = 90% Conversión = 99.6% catalizador reutilizado velocidad espacial por hora = 0.6 g de dextrosa/ (g de cat. h) Manitol = 0.4-0.6% manitol = 1.2% En este caso se pudo detectar también un comportamiento de desactivación claramente menos marcado en el caso de la reutilización. Asi mismo, no se observo coloide en la solución.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de catalizadores revestidos que comprenden por lo menos un metal catalíticamente activo en un soporte inorgánico o de carbono mediante la mezcla de por lo menos un material de precursor sólido del por lo menos un metal catalíticamente activo con el soporte inorgánico y el calentamiento de la mezcla obtenida de esta forma con mezclado adicional hasta que no se encuentre material precursor sólido separado. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el mezclado se efectúa en un horno rotatorio o en otros hornos móviles o en hornos equipados con aditamentos internos de mezclado. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o con la reivindicación 2, en donde el soporte inorgánico o de carbono se utiliza en forma de cuerpos con formas, gránulos, productos extruidos, pellas, fragmentos, tabletas o astillas. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el soporte inorgánico se selecciona entre S1O2, AI2O3, Ti02, Zr02r MgO, óxidos mixtos o mezclas de los mismos, SiC y SÍ3N4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material de precursor sólido del por lo menos un metal catalíticamente activo comprende el metal en el estado de oxidación 0. 6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material de precursor sólido del por lo menos un metal catalíticamente activo comprende el metal en el estado de oxidación +1 o más elevado y el soporte inorgánico comprende un agente reductor para el metal. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el agente reductor utilizado es formato de amonio . 8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se utiliza un material de precursor sólido evaporable y la mezcla es calentada a una temperatura a la cual el material de precursor se vaporiza . 9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el metal catalíticamente activo se selecciona entre Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Re, Ru, Cu, Ir, Ni, Co y mezclas de los mismos. 10. Un catalizador revestido que puede obtenerse a través de un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. 11. El uso del catalizador revestido de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10 en hidrogenaciones .
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