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MXPA04006134A - Inhibidor de la cristalizacion para formulaciones protectoras de plantas. - Google Patents

Inhibidor de la cristalizacion para formulaciones protectoras de plantas.

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Publication number
MXPA04006134A
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Authority
MX
Mexico
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residue
acid
units
phenyl
polymers
Prior art date
Application number
MXPA04006134A
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English (en)
Inventor
Ralf Zerrer
Original Assignee
Clariant Gmbh
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Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
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Abstract

La invencion describe el uso de polimeros basados en el acido acrilamidopropilmetilenosulfonico (AMPS) y macromonomeros como inhibidores de la cristalizacion para las formulaciones de proteccion de plantas; los polimeros previenen la cristalizacion de los pesticidas (herbicidas, insecticidas, funguicidas, acaricidas, bactericida, moluscocidas, nematocidas y raticidas) presentes en las formulaciones de proteccion de plantas; los polimeros son particularmente utiles en los concentrados emulsionables (EC) y los concentrados de suspension (SC).

Description

INHIBIDOR DE LA CRISTALIZACION PARA FORMULACIONES PROTECTORAS DE PLANTAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención describe el uso de copolímeros solubles en agua basados en el ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) o sus sales y macromonómeros como inhibidores de la cristalización en formulaciones de protección de plantas. Las sustancias activas de los pesticidas con grupos predominantemente hidrófobos y con baja polaridad, son compuestos con muy poca solubilidad en agua. Las posibilidades de una formulación están restringidas esencialmente a concentrados emulsionables (EC) y concentrados de suspensión (SC). Estos están diluidos con agua a la concentración de la aspersión deseada por el usuario y posteriormente son aplicados. Un tamaño de partícula constante, fino, de las sustancias sólidas activas es importante debido a la necesidad de estabilidad durante el almacenamiento de la suspensión acuosa, concentrada. La cristalización resulta en la formación de partículas de mayor tamaño y en consecuencia en la sedimentación, lo cual obstruye la capacidad de dilución uniforme requerida del concentrado y posiblemente también bloquea el sistema de filtración y de aspersión. Una dificultad más bien diferente, que resulta de la cristalización se presenta con concentrados emulsionables. Estos concentrados normalmente anhidros son asimismo diluidos con agua a la concentración de la aspersión deseada por el usuario. Debido a la solubilidad en el agua del solvente orgánico usado, una cristalización considerable de las sustancias activas en la emulsión de aspersión, se puede presentar. Esto resultará en una pérdida en la eficacia de las sustancias activas, el peligro de que pueda llegar a bloquearse el sistema de filtración y el sistema de aspersión, y un alto desembolso por concepto de purificación. Se ha encontrado, sorprendentemente que los polímeros basados en el ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y los macromonómeros, son altamente adecuados como inhibidores de la cristalización en las composiciones de protección de plantas. A este respecto, los polímeros inhiben la cristalización de las sustancias activas de los pesticidas (herbicidas, insecticidas, funguicidas, acaricidas bactericidas, moluscocidas, nematocidas y raticidas) presentes en las formulaciones de protección de plantas. La presente invención en consecuencia describe el uso de polímeros, que se pueden preparar mediante copolimerización de radical de: A) ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o sus sales; B) uno o más macromonómeros que comprenden: i) un grupo terminal que tiene la capacidad de polimerización y que es por lo menos parcialmente soluble en el medio de reacción, ii) una parte hidrófoba que es hidrógeno o un residuo de hidrocarburo (C1-C100) saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático o aromático, y iii) opcionalmente una parte hidrófila basada en óxidos de polialquileno; y C) opcionalmente uno o más comonómeros que comprenden oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo, cloro y/o flúor adicionales, por lo menos mono o poliolefínicamente insaturados, como inhibidores de la cristalización en formulaciones de protección de plantas. Los macromonómeros B) preferiblemente comprenden una parte hidrófila basada en polialcóxidos, preferiblemente óxidos de polietileno y/o óxidos de polipropileno. Las sales adecuadas del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) son preferiblemente las sales de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio, monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio o tetraalquilamonio, los sustituyentes de alquilo de los iones amonio son, independientemente uno de otro, residuos de alquilo (C1-C22) que pueden tener de 0 a 3 grupos hidroxialquilo, la longitud de la cadena alquilo puede variar dentro de una escala de cerca de C2 a C-to- También adecuados son los compuestos de amonio mono- a trietoxilados con un grado variable de etoxilación. Las sales que son particularmente preferidas son las sales de sodio y de amonio. El grado de neutralización del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) preferiblemente es de 70 a 100% en mol.
El comonómero A) preferiblemente es la sal de sodio y/o sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (A PS). Los macromonómeros B) preferiblemente son aquellos de la fórmula (1 ) R1-Y-(R2-0)x(R4-0)z-R3 (1) en donde: R es un residuo de vinilo, alilo, acriloilo [es decir, CH2=CH-CO-], metacriloilo [es decir, CH2=C(CH3)-CO-], senecioílo o crotonilo; R2 y R4 son, independientemente uno de otro, alquileno (C2-C4); x y z son, independientemente uno de otro, un número entero entre 0 y 500, preferiblemente con x + z mayor o igual a 1 ; Y es O, S, PH o NH, preferiblemente O; y R3 es hidrógeno o un residuo de hidrocarburo (C1-C100) saturado o ínsaturado, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático o aromático, preferiblemente un residuo de hidrocarburo de (C-i-C30). R1 es particularmente de manera preferible un residuo acriloilo o metacriloilo. R2 y R4 son particularmente de manera preferible un residuo de alquileno -C2 o -C3. x y z son particularmente de manera preferible, independientemente uno de otro, un número entre 0 y 50, preferiblemente con x + z mayor o igual a 1. Particularmente de manera preferible, 5 < x + z < 50 aplica.
R3 es particularmente de manera preferible un residuo de alquilo-(C4-C22) o alquenilo- alifático, preferiblemente un residuo de alquilo- (C-10-C22) o alquenilo-; un residuo de fenilo; un residuo de alquilfenilo (C1-C22), preferiblemente un residuo de alquilfenilo (C C9), particularmente de manera preferible un residuo de alquilfenilo (C1-C4), especialmente de manera preferible un residuo de sec-butilo o n-butilalquilfenilo; un residuo poli(alquil (C -C22))fenilo, preferiblemente un residuo poli(alquil (CrCg))fenilo, particularmente de manera preferible un residuo poli(alquil (C1-C4))fenilo, especialmente de manera preferible un residuo poli(sec-butil)fenilo, muy particularmente de manera preferible un residuo tris(sec-butil)feniIo o un residuo tris(n-butil)fenilo; o un residuo de polistirilfenilo [es decir, un residuo poli(feniletil)fenilo], particularmente de manera preferible un residuo tristirilfenilo [es decir, un residuo tris(feniIetil)feniIo]. Se da particular preferencia, como los residuos R3, a los residuos de 2,4,6-tris(1-feniletiI)-fenilo y los residuos de 2,4,6-tr¡s(sec-butil)fenilo. Los macromonómeros B) preferiblemente se preparan a través de la reacción de derivados reactivos de ácidos carboxílicos insaturados, preferiblemente del ácido metacrílico o ácido acrílico, con los correspondientes residuos alquilo o arilo opcionalmente alcoxilados, que comprenden grupos hidroxilo. La adición de abertura de anillo a los ásteres glicidílicos del ácido carboxílico respectivos, también es posible. En una modalidad preferida, los polímeros también comprenden otros comonomeros C) que comprenden oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo, cloro y/o flúor olefínicamente insaturados. Se da preferencia como los comonomeros C), a los ácidos olefínicamente insaturados o sus sales, preferiblemente con contraiones mono- y divalentes, particularmente de manera preferible el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilfosfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y/o el ácido maléico o anhídrido maléico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido itacónico o el ácido senecioico o sus sales. Los contrapones preferidos son los iones Li+, Na\ K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4+, monalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, y tetraalquilamonio, en donde los sustituyentes de las aminas son, independientemente uno de otro, residuos de alquilo (C C22) los cuales pueden tener de 0 a 3 grupos hidroxialquilo, la longitud de la cadena alquílica puede variar dentro de la escala de C2 a C10. Además, los compuestos de amonio mono- a trietoxilados con un grado variable de etoxilación, y que corresponden a los anhídridos de ácido (también mezclados), también se pueden usar. El grado de neutralización de los ácidos C) olefínicamente insaturados, opcionales, puede ser de 0 a 100% en mol, preferiblemente de 70 a 100% en mol. También adecuados, como los comonomeros C), son los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, preferiblemente el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estirenosulfónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotónico, y ácido senecioico, con alcoholes alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos con un numero de carbonos de 1 a 30. Los comonómeros C) adecuados son asimismo las N-vinilamidas acíclicas y cíclicas (N-vinilactama) con un tamaño de anillo de 4 a 9 átomos, preferiblemente N-vinilformamida (NVF); N-vinilmetilformamida; N-vinilmetilacetamida (VI MA); N-vinlacetamida; N-vinilpirrolidona (NVP); N-vinilcaprolactama; amidas de ácido acrílico y de ácido metacrílico, particularmente de manera preferible acrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N,N-dietileacrilamida, ?,?-diisopropilacrilamida; acrilamidas alcoxiladas y metacrilamidas preferiblemente hidroximetilmetacrilamida, hidroxietilmetacrilamida e hidroxipropilmetacrilamida. También adecuados son el monojester 2-(metacriloiloxi)etílico] del ácido succínico; ?,?-dimetilamino metacrilato; dietilaminometil metacrilato; ácido acril- y metacrilamidoglicólico; cloruro de [2-(metacr¡loiloxi)etil]trimetil-amonio (MAPTAC) y cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio (APTAC); 2-vinilpiridina; 4-vinilpiridina; acetato de vinilo; éster glicidílico del ácido metacrílico; acrilonitrilo, cloruro de vinilo; cloruro de vinilideno; tetrafluoroetileno; cloruro de dialildimetildimetilamonio (DADMAC); estearil acrilato; lauril metacrilato; y/o tetrafluoroetileno. Son adecuados también la metilenobisacrilamida y metilenobismetacrilamida; ésteres de ácidos insaturados mono- y policarboxilicos con polioles, por ejemplo, diacrilatos o triacrilatos, tales como el butanodiol diacrilato o dimetacrilato, etilenglicol diacrilato o dimetacrilato, y trimetilolpropano triacrilato; compuestos de alilo, por ejemplo, alil (met)acrílato, trialil cianurato, éster dialílico del ácido maléico, polialil ésteres, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilenodiamina, ésteres alíiicos del ácido fosfórico y/o derivados del ácido vinilfosfónico. Se da particular preferencia al uso de polímeros los cuales se pueden preparar por la copolimerización de radical del: A) ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS), la sal de sodio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetllenosulfónico, preferiblemente la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS); B) uno o más macromonómeros elegidos del grupo de los ésteres formados a partir del ácido metacrílico o del ácido acrílico, preferiblemente el ácido metacrílico, y los compuestos de la fórmula (2) HO-(CH2-CH2-0)x-R3 (2) en donde x es un número entre 0 y 50, preferiblemente de 1 a 50, particularmente de manera preferible de 5 y 30, y R3 es un residuo de alquilo (C10-C22); y C) opcionalmente uno o más comonómeros elegidos del grupo que consiste de acrilamida, vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, metalilsulfonato de sodio, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, metacrilamida, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona, ácido vinilfosfónico, estireno, ácido estirenosulfónico (sal de Na), acrilato de t-butilo y metil metacrilato, preferiblemente el ácido metacrílico y/o metacrilamida. Particularmente adecuados como los macromonómeros B), son los ásteres formados a partir del ácido acrílico o ácido metacrílico y etoxiiados de alquilo elegidos del grupo que consta de: poliglicol éteres de alcohol graso (C10-C-i8) con 8 unidades de EO (Genapol® C-080); poliglicol éteres de alcohol oxo-C-n con 8 unidades de EO (Genapol® UD-080); poliglicol éteres de alcohol graso (C12-C14) con 7 unidades de EO (Genapol® LA-070); poliglicol éteres de alcohol graso (C12-Ci4) con 11 unidades de EO (Genapol® LA-110); poliglicol éteres de alcohol graso (Ci6-C-i8) con 8 unidades de EO (Genapol® T-080); poliglicol éteres de alcohol graso (Ci5-Ci8) con 15 unidades de EO (Genapol® T-150); poliglicol éteres de alcohol graso (C-|6-C-i8) con unidades de EO (Genapol® T- 10); poliglicol éteres de alcohol graso (C16-Ci8) con 20 unidades de EO (Genapol® T-200); poliglicol éteres de alcohol graso (C16-Ci8) con 25 unidades de EO (Genapol® T-250); poliglicol éteres de alcohol graso (C18-C22) con 25 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso ¡so(Ci6-C-j8) con 25 unidades de EO; y poliglicol éteres de alcohol graso -C22 con 25 unidades de EO (Mergital® B 25). Respecto a esto, las unidades de EO son unidades de óxido de etileno. Los tipos Genapol® son productos de Ciariant y Mergital® B25 es un producto de Cognis. De la misma manera, se da particular preferencia para el uso de polímeros los cuales pueden ser preparados mediante la copolimerización de radical de: A) el ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS), la sal de sodio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico, preferiblemente la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS); B) uno o más macromonómeros elegidos del grupo de los ésteres formados a partir del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferiblemente el ácido metacrílico, y los compuestos de la fórmula (3) HO-(CH2-CH2-0)x-R3 (3) en donde: x es un número entre 0 y 50, preferiblemente de 1 y 50, particularmente de manera preferible de 5 y 30, y R3 es un residuo de poli(alquil (Ci-C22))fenilo, preferiblemente el residuo de tris(sec-buti!)fenilo o el residuo tris(n-butil)fenilo, particularmente de manera preferida el residuo 2,4,6-tris(sec-butil)feniIo, o un residuo tris(estiril)fenilo, preferiblemente el residuo de 2,4,6-tris(1-feniletil)fen¡lo; y C) opcionalmente uno o más comonómeros elegidos de acrilamida, vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, metalilsulfonato de sodio, hidroxietil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, metacrilamida, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona, ácido vinilfosfónico, estireno, ácido estirenosulfónico (sal de Na), acrilato de t-butilo y metil metacrilato, preferiblemente el ácido metacrílico y/o metacrilamida. La proporción en peso de los comonómeros C) y macromonómeros B) en el polímero pueden variar entre 0.1 y 99.9% en peso. En una modalidad preferida, los polímeros son altamente de manera hidrófoba modificados, es decir, que la proporción de los macromonómeros B) es de 50.1 a 99.9% en peso, preferiblemente de 70 a 95% en peso, particularmente de manera preferible de 80 a 94% en peso. En otra modalidad preferida, los polímeros son escasamente de manera hidrófoba modificados, es decir, la proporción de los macromonómeros B) es de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, particularmente de manera preferible de 6 a 20% en peso. La distribución del monómero de los comonómeros A), B), y C) en los polímeros puede ser alternante, aleatoria, con gradiente o de bloque (también multibloque).
El peso molecular promedio en número de los polímeros preferiblemente es de 1000 a 20 000 000 g/mol, preferiblemente de 20 000 a 5 000 000 g/mol, particularmente de manera preferible de 50 000 a 1 500 000 g/mol. En una modalidad preferida, los polímeros son entrelazados, es decir, al menos un agente de entrelazamiento con al menos dos dobles enlaces es copolimerizado en el polímero. Los agentes de entrelazamiento preferidos son la metilenobisacrilamida y metilenobismetacrilamida; ásteres de ácidos mono- o policarboxílicos insaturados con polioles, preferiblemente diacrilatos y triacrilatos, por ejemplo, butanodiol diacrilato o dimetacrilato, etilen glicol diacrilato o dimetacrilato, y trimetilolpropano triacrilato, compuestos alilo, preferiblemente alil (met)acrilato, trialil cianurato, éster dialílico del ácido maléico, ésteres de polialilo, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilenodiamina, ésteres alílicos del ácido fosfórico; y/o derivados del ácido vinilfosfónico. Los polímeros son preferiblemente preparados mediante copolimerización de radical, por ejemplo la polimerización por precipitación, polimerización por emulsión, polimerización por solución o polimerización por suspensión. Son particularmente adecuados los polímeros preparados por la polimerización por precipitación, preferiblemente en terc-butanol. Por el uso de la polimerización por precipitación en terc-butanol, una distribución de tamaño de partícula específica de los polímeros se puede llevar a cabo en comparación con otros solventes. La distribución de tamaño de las partículas polimérlcas se puede determinar, por ejemplo, por la difracción láser o análisis de tamizado. La distribución de tamaño de partícula siguiente es representativa de una distribución de tamaño conveniente, la distribución de tamaño de partícula es, como se determina por el análisis de tamizado: 60.2% menor de 423 micrómetros, 52.0% menor de 212 micrómetros, 26.6% menor de 06 micrómetros, 2.6% menor de 45 micrómetros y 26.6% mayor de 850 micrómetros. La reacción de polimerización se puede llevar acabo con una variación de temperatura de entre 0 y 150°C, preferiblemente entre 10 y 100°C, ambas a presión estándar y bajo presión incrementada o reducida. Como es usual, la polimerización puede también llevarse a cabo en una atmósfera de gas protectora, preferiblemente bajo nitrógeno. La polimerización puede ser iniciada por el uso de radiación electromagnética de alta energía o por los iniciadores de polimerización química usuales, por ejemplo, peróxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoilo, hidroperóxido de tere-butilo, peróxido de metil etil cetona o hidroperóxido de eumeno, compuestos azo, tales como, por ejemplo azobisisobutironitrilo o azobisdimetilvaleronitrilo, y compuestos peroxi inorgánicos, tales como, por ejemplo, (NH4)2S208, K2S208 o H202, opcionalmente en combinación con agentes de reducción, tales como, por ejemplo, sulfito ácido de sodio y sulfato de hierro (II), o sistemas redox que comprenden, como el componente de reducción, un ácido sulfónico alifático o aromático, tal como, por ejemplo, el ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico o derivados de estos ácidos, tales como, por ejemplo, aducios de Mannich del ácido sulfínico, aldehidos y compuestos amino. Son preferiblemente usados los polímeros, cuando se usan como inhibidores de la cristalización, en cantidades, basadas en las formulaciones terminadas de protección de plantas, de 0.01 al 10% en peso, particularmente de manera preferible de 0.1 a 7% en peso, particularmente de manera preferible de 0.5 a 5% en peso. En el uso de los polímeros, de acuerdo a la invención, las formulaciones de protección de plantas pueden comprender una o más sustancias activas de pesticidas del grupo que consiste de herbicidas, insecticidas, funguicidas, acaricidas, bactericidas, moluscocidas, nematocidas y raticidas. El uso de los polímeros como inhibidores de la cristalización entonces es particularmente conveniente si las sustancias activas, debido a su baja polaridad o alta hidrofobicidad, son escasamente solubles en agua y tienen de manera particular una fuerte tendencia a cristalizarse. En particular se puede hacer mención aquí de las sustancias activas de la categoría de los sulfonatos, por ejemplo etofumesato y benfuresato; anilidas, por ejemplo propanilo; derivados de fenilurea, por ejemplo, monuron o diuron; azoles, por ejemplo amitrol; triazinas, por ejemplo, simazina y atrazina; derivados del ácido propiónico, por ejemplo dalapon; carbamatos; pirazolinatos; tebucanozol; hexaconazol; fenmedifam; desmedifam, linuron; y trifluralin. Las formulaciones de protección de plantas pueden comprender un gran número de composiciones diferentes. Se da preferencia a los concentrados emulsionables (EC), las emulsiones de aceite en agua (EW), las emulsiones de agua en aceite, los concentrados de suspensión (SC), suspoemulsiones (SE), suspensiones, microemulsiones (ME), dispersiones y composiciones las cuales se pueden obtener a partir de las composiciones anteriormente mencionadas al diluirlas con agua y/o solventes, preferiblemente el agua. Se ha mostrado que el uso de acuerdo a la invención es particularmente conveniente con los concentrados emulsionables (EC) y los concentrados de suspensión (SC). Los concentrados emulsionables (EC) se pueden preparar de una manera simple al dosificar la o las sustancias activas, el polímero o polímeros y los componentes de la formulación remanente en el solvente o solventes iniciales y al disolver con agitación. Cuando se aplican los concentrados emulsionables (EC), los volúmenes requeridos cada vez se miden fuera, se agitan en agua y se rocían sobre el campo en la forma de sus emulsiones diluidas. Las formulaciones de protección de plantas pueden, además de las sustancias activas de pesticidas y los polímeros, comprender aditivos adicionales y auxiliares, por ejemplo, emulsionantes, dispersantes, solventes, espesantes, agentes anticongelamiento, retardadores de la evaporación, conservadores, fragancias, colorantes, agentes antigelificación, agentes humectantes, coloides protectores, dispersantes, agentes antiespu mantés y/o agentes neutralizantes. Son adecuados los agentes tensioactivos no iónicos, anfotéricos y aniónicos como emulsionantes y dispersantes. Los emulsionantes o dispersantes no iónicos preferidos son los productos de adición de 2 a 80 moles de óxido de etileno y/o hasta 5 moles de óxido de propileno con alcoholes grasos lineales con 8 a 22 átomos de carbono, con ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono y con mono-, di-y/o trialquilfenoles con 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo; mono y diésteres del ácido graso (C 2-Ci8) de productos de adición de 5 a 50 moles de óxido de etileno con glicerol; mono- y diésteres de glicerol y mono- y diésteres de sorbitan/sorbitol de ácidos grasos saturados e ¡nsaturados con 6 a 22 átomos de carbono y sus productos de adición de óxido de etileno. Se da preferencia a etoxilados de alquiladlo (Arkopale®, Clariant GmbH), etoxilados de nonilfenol (Synperonic® NP-4 Uniquema), etoxilados de alcanoilo (Genapole®, Clariant GmbH) y copolímeros de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Se da preferencia, como emulsionantes anfolíticos, a N-lauril-ß-imidodipropionato disódico y lecitina. Se da preferencia, como agentes tensioactivos aniónicos, a los sulfatos de alquilo, preferiblemente con componentes alquilo (C10-C24) o componentes hidroxialquilo (Cio-C24), por ejemplo glicerol sulfatos de alquilo, éter sulfatos de alcohol graso, éter sulfatos glicerol, éter sulfatos hidroxi-mezclados, (éter) sulfatos amida de ácido graso o glicerol sulfatos de oleilo, y sulfatos de alquilarilo, por ejemplo, éter sulfatos de alquilfenol, sulfonatos de alquilo, preferiblemente con componentes alquilo (C-|0-C2 ) o componentes hidroxialquilo (C10-C24); éter sulfonatos de alquilo; éter sulfonatos de glicerol y sulfonatos de alquilbenceno. Los licores residuales de lignosulfito y etilcelulosa son particularmente adecuados como dispersantes. Los solventes adecuados son preferiblemente hidrocarburos alifáticos y aromáticos, por ejemplo aceites minerales, hidrocarburos parafínicos, alquilbencenos, por ejemplo tolueno o xileno, derivados de naftaleno, en particular 1-metil-naftaleno o 2-metilnaftaleno, mezclas de hidrocarburos aromáticos (C6-Ci6), por ejemplo la serie Solvesso (Esso) con las variantes Solvesso® 100 (p.e. 162-177°C), Solvesso® 150 (p.e. 187-207°C) y Solvesso® 200 (p.e. 219-282°C), hidrocarburos alifáticos (C6-C20) los cuales pueden ser lineales o cíclicos, por ejemplo la serie Shellsol, variantes T y K, o hidrocarburos n-parafínicos BP, así como hidrocarburos halogenados, por ejemplo tetraclorometano, cloroformo, clorobenceno, clorotolueno, cloruro de metileno o dicloroetano, ésteres, por ejemplo triacetina (gliceril triacetato), butirolactona, carbonato de propileno, citrato de trietilo y ésteres alquílicos (C-1-C22) del ácido itálico, en particular ésteres alquílicos (C4-C8) del ácido itálico, ésteres de polialcoholes, éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano, dioxano, monoalquil éteres de alquileno, y dialquiléteres, tales como, por ejemplo, monometiléter de propilenglicol, monoetiléter de propilenglicol, monometil éter de etilenglicol, monoetiléter de etilenglicol, diglima y tetraglima, amidas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, di(n-butil)formamida, dimetilamida del ácido caprílico/cáprico y N-alquilpirrolidona, cetonas, tales como acetona, ciclohexanona, isoforona, acetofenona o metiletilcetona, sulfóxidos y sulfonas, tales como sulfóxido de dimetilo y sulfolano, poliglicoles, y aceites de origen animal, vegetal y mineral. Una multitud de diferentes sistemas para ajustar las propiedades Teológicas de emulsiones o suspensiones de tipo acuosas o que contienen solvente se proporcionan en la literatura técnica. Los ejemplos conocidos son éteres de celulosa y otros derivados de celulosa (por ejemplo, carboximetilcelulosa o hidroxietilcelulosa), gelatina, almidón y derivados de almidón, alginatos de sodio, ésteres polietilenglicólicos de ácido graso, agar, goma de tragacanto o dextrinas. Los materiales diferentes que se pueden usar como polímeros sintéticos, tales como, por ejemplo, alcoholes polivinílicos, poliacrilamidas, polivinilamidas, ácidos polisulfónicos, ácido poliacrílico, poliacrilatos, polivinilpirrolidona, poli(vinilmetiléter), óxidos de polietileno, copolímeros de anhídrido maléico y vinilmetiléter, y varias mezclas y copolímeros de los compuestos anteriormente mencionados, que incluyen varias de sus sales y ésteres. Estos polímeros pueden ser, ya sea entrelazados o no entrelazados. Los conservadores adecuados son, por ejemplo, preventol y proxel y los agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, derivados de silano, tales como polidimetilsiloxanos, y estearato de magnesio o derivados fosfónicos perfluorados o derivados de fosfina. Todos los materiales convencionales que se pueden usar como agentes anticongelantes se pueden emplear para este propósito. Se puede hacer mención, a manera de ejemplos, de la urea, glicerol y propilenglicol. Todos los ácidos convencionales y sus sales son adecuados como reguladores. Preferiblemente se puede hacer mención de reguladores de fosfato, reguladores de carbonato o reguladores de citrato. Las formulaciones de protección de plantas preferiblemente tienen un pH que varía de entre 2 a 12, particularmente de manera preferible de 3 a 8. Las composiciones de protección de plantas estabilizadas en un uso a manera de inhibición, de acuerdo a la invención, de los polímeros como inhibidores de la cristalización son estables química y físicamente durante el almacenamiento y con respecto al desempeño. Los ejemplos siguientes sirven para clarificar la invención sin, además, limitarla a esto.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Polímero 1 Se introducen 500 g de tolueno en un recipiente Quickfit de 1 litro equipado con un agitador, un termómetro interno, tubería de entrada de gas para gas nitrógeno y amoniaco y un condensador de reflujo. Además, se introducen 3.0 g de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y se neutralizan con la cantidad equivalente de amoniaco. Subsecuentemente, se añaden 60.0 g de acrilato de estearilo y 30.0 g de isopropanol. Los contenidos del matraz se hacen inertes con nitrógeno mientras se agitan y calientan a 70°C usando un baño de calentamiento. Después de lograr la temperatura, se añaden 3.0 g de AIBN como el iniciador y se calienta la mezcla a 80°C con un flujo repentino adicional con nitrógeno. Se agita la mezcla a reflujo a la temperatura establecida por 4 horas. Después de que la reacción ha terminado, el producto se transfiere a un evaporador rotatorio y se remueve el solvente por destilación a vacío a aproximadamente 50°C.
EJEMPLO 2 Polímero 2 El procedimiento es análogo al del ejemplo 1 ; además, se añaden 1.0 g de triacrilaío de írimetilolpropano (TMPTA) para el entrelazamiento.
EJEMPLO 3 Polímero 3 El procedimiento es análogo al del ejemplo 1 ; en lugar del acrilato de estearilo, además, se usan 28.0 g de un éster del ácido acrílico y un poliglicol éter de ácido graso (C12-C14) con 7 unidades de EO.
EJEMPLO 4 Ejemplo de uso La preparación de un concentrado de suspensión (SC), el cual ha sido estabilizado con respecto a la cristalización, se forma a partir de 43.60 g de atrazina (99%) 40.30 g de agua desmineralizada 2.10 g de Dispersante LFS® 1.00 g de polímero 1 del ejemplo 1 1.50 g de Desespumante SE 57® 7.20 g de Kelzan S® (2% de solución acuosa) 4.30 g de etilenglicol El SC se prepara de una manera conocida para una persona con experiencia en la técnica. En el almacenamiento de la formulación a temperatura ambiente y a 54°C, no se presenta la cristalización de cualquiera de las sustancias activas y en consecuencia no hay alguna sedimentación ocurrida aún después de un periodo de tiempo claramente largo, que no es el caso en una formulación correspondiente sin el polímero 1.
EJEMPLO 5 Ejemplo de uso Preparación de un concentrado emuisionable (EC) formado a partir de: 42.00 g de dimetoato 45.00 g de ciclohexanona 6.00 g de Emulsogen EL 360® 6.00 g de xileno 1.00 g de polímero 2 del ejemplo 2 El EC se prepara de una manera conocida para una persona con experiencia en la técnica. Durante la dilución del EC con agua, la cristalización de la sustancia activa no se presenta aún a temperaturas de almacenamiento de 10°C por un periodo de tiempo de varios días, la cristalización se presenta en 30 minutos en la preparación del EC anteriormente mencionado sin el uso del polímero 2.
EJEMPLO 6 Ejemplo de uso Preparación de un concentrado emulsionable (EC) formado a partir de 42.00 g de dimetoato 45.00 g de ciclohexanona 6.00 g de Emulsogen EL 360® 6.00 g de xileno .00 g de polímero 3 del ejemplo 3 El EC se prepara de una manera conocida para una persona con experiencia en la técnica. Durante la dilución del EC con agua, la cristalización de la sustancia activa no se presenta aún a temperaturas de almacenamiento de 10°C por un periodo de tiempo de varios días, la cristalización se presenta en 30 minutos en la preparación del EC anteriormente mencionado sin el uso del polímero 2.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES
1.- El uso de polímeros, los cuales se pueden preparar a través de la copolimerización de radical de: A) ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o sus sales; B) uno o más macromonómeros que comprenden: i) un grupo terminal que tiene la capacidad de polimerización y que es por lo menos parcialmente soluble en el medio de reacción, ii) una parte hidrófoba que es hidrógeno o un residuo de hidrocarburo (C1-C100) saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático o aromático, y iii) opcionalmente una parte hidrófila basada en óxidos de polialquileno; y C) opcionalmente uno o más comonómeros que comprenden oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo, cloro y/o flúor adicionales, al menos mono o poliolefínicamente insaturados, como inhibidores de la cristalización para sustancias activas de pesticidas presentes en las formulaciones de protección de plantas.
2. - El uso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el comonómero A) es la sal de sodio y/o sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS).
3. - El uso como se reclama en la reivindicación 1 y/o 2, en donde los macromonómeros B) son aquellos de acuerdo a la fórmula (1): R -Y-(R2-0)x(R4-0)z-R3 (1); en donde: R1 es un residuo de vinilo, alilo, acriloilo, metacriloilo, senecioilo o crotonilo; R2 y R4 son, independientemente uno de otro, alquileno (C2-C4).
4. - El uso como se reclama en la reivindicación 3, en donde R es un residuo acriloilo o metacriloilo; R2 y R4 son, independientemente uno de otro, alquileno -C2 o alquileno -C3; x y z son, independientemente uno de otro, un número entero entre 0 y 50, preferiblemente con x + z mayor o igual a 1; R3 es un residuo de alquilo-(C4-C22) o alquenilo-, alifático, preferiblemente el residuo alquilo-(Cio-C22) o alquenilo-; un residuo de fenilo; un residuo de alquilfenilo (C1-C22), preferiblemente el residuo sec-butilo o n-butil-alquilfenilo; un residuo poli(alquil (Ci-C22))fenilo, preferiblemente el residuo tris(sec-butil)fenilo y el residuo tris(n-butil)fenilo; o el residuo polistirilfenilo, preferiblemente el residuo tristirilfenilo.
5. - El uso como se reclama en la reivindicación 4, en donde el residuo R3 es un residuo 2,4,6-tris(sec-butil)fenilo o un residuo 2,4,6-tris(1-feniletil)fenilo.
6. - El uso como se reclama en la reivindicación 1 , en donde los polímeros se pueden preparar a través de la copolimerización de radical de: A) el ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS), las sales de sodio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico, preferiblemente la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS); B) uno o más macromonómeros elegidos del grupo de los ésteres formados a partir del ácido metacrílico o del ácido acrílico, preferiblemente el ácido metacrílico, y los compuestos de la fórmula (2): HO-(CH2-CH2-0)x-R3 (2); en donde x es un número entre 0 y 50, preferiblemente de 1 y 50, particularmente de manera preferible de 5 y 30, y R3 es un residuo del alquilo (C10-C22); y C) opcionalmente uno o más comonómeros elegidos del grupo que consta de acrilamida, vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, metalllsulfonato de sodio, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, metacrilamida, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona, ácido vinilfosfónico, estireno, ácido estirenosulfónico (sal de Na), acrilato de t-butilo y metil metacrilato.
7. - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los macromonómeros B) son ésteres formados a partir del ácido acrílico o ácido metacrílico y etoxilados de alquilo elegidos del grupo de los: poliglicol éteres de alcohol graso (Ci0-Ci8) con 8 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol oxo-C-n con 8 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (C-12-C14) con 7 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (C-12-C14) con 11 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (Ci6-C-i8) con 8 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (C16-C-18) con 5 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (C16-C-is) con 11 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (Ci6-Ci8) con 20 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (Ci6-Cis) con 25 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso (Ci8-C22) con 25 unidades de EO; poliglicol éteres de alcohol graso iso(Ci6-C18) con 25 unidades de EO; y/o poliglicol éteres de alcohol graso -C-22 con 25 unidades de EO.
8. - El uso como se reclama en la reivindicación 1 , en donde los polímeros se pueden preparar a través de la copolimerización de radical de: A) el ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS), la sal de sodio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS) y/o la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico, preferiblemente la sal de amonio del ácido acrilamidopropilmetilenosulfónico (AMPS); B) uno o más macromonómeros elegidos del grupo de los ésteres formados a partir del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferiblemente el ácido metacrílico, y los compuestos de la fórmula (3): HO-(CH2-CH2-0)x-R3 (3); en donde x es un número entre 0 y 50, preferiblemente de 1 a 50, particularmente de manera preferible de 5 y 30, y R3 es un residuo de poli(alquil (CrC22))fenilo, preferiblemente el residuo tris(sec-butil)fenilo y el residuo tris(n-butiI)fenilo, particularmente de manera preferible el residuo 2,4,6-tris(sec-butil)fenilo, o un residuo tris(estiril)fenilo, preferiblemente el residuo de 2,4,6-tris(1-feniletil)fenilo; y C) opcionalmente uno o más comonómeros elegidos del grupo que consta de acrilamida, vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, metalilsulfonato de sodio, hidroxietil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, metacrilamida, acetato de vinilo, N-vínilpirrolidona, ácido vinilfosfónico, estireno, ácido estirenosulfónico (sal de Na), acrilato de t-butilo y metil metacrilato.
9. - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la proporción de macromonómeros B) en los polímeros es de 50.1 a 99.9% en peso, preferiblemente de 70 a 95% en peso, particularmente de manera preferible de 80 a 94% en peso.
10. El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la proporción de macromonómeros B) en los polímeros es de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, particularmente de manera preferible de 6 a 20% en peso.
11. El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el peso molecular promedio en número de los polímeros es de 1000 a 20 000 000 g/mol, preferiblemente de 20 000 a 5 000 000 g/mol, particularmente de manera preferible de 50 000 a 1 500 000 g/mol.
12. - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 , en donde los polímeros son entrelazados.
13.- El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la copolimerización es una polimerización de precipitación, preferiblemente en terc-butanol.
14.- El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, en donde las formulaciones de protección de plantas, basadas en las formulaciones terminadas, comprenden de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 7% en peso, particularmente de manera preferible de 0.5 a 5% en peso, de polímeros. 15 - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, en donde las formulaciones de protección de plantas comprenden, como las sustancias activas de pesticidas, una o mas sustancias elegidas de herbicidas, insecticidas, funguicidas, acaricidas, bactericidas, moluscocidas, nematocidas y raticidas. 16.- El uso como se reclama en la reivindicación 15, en donde las sustancias activas de pesticidas son sulfonatos, anilidas, derivados de fenilurea, azoles, triazinas, derivados del ácido propiónico, carbamatos pirazolinatos, tebuconazol, hexaconazol, fenmedifam, desmedifam, linuron y/o trifluralin. 17. - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde las formulaciones de protección de plantas son concentrados emulsionares (EC), emulsiones de aceite en agua (EW), emulsiones de agua en aceite, concentrados de suspensión (SC), suspoemulsiones (SE), suspensiones, microemulsiones (ME) o dispersiones. 18. - El uso como se reclama en la reivindicación 17, en donde las formulaciones de protección de plantas son concentrados emulsionables (EC) o concentrados de suspensión (SC). 19. - El uso como se reclama en al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde las formulaciones de protección de plantas son aquellas obtenidas al diluir los concentrados emulsionables (EC), emulsiones de aceite en agua (EW), emulsiones de agua en aceite, concentrados de suspensión (SC), suspoemulsiones (SE), suspensiones, microemulsiones (ME) o dispersiones con agua y/o solventes, preferiblemente agua. 20. - El uso como se reclama en la reivindicación 19, en donde las formulaciones de protección de plantas son aquellas obtenidas al diluir concentrados emulsionables (EC) o concentrados de suspensión (SC) con agua y/o solventes, preferiblemente agua.
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