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MXPA04005418A - Sal de acido citrico de un compuesto terapeutico y composiciones farmaceuticas que la contienen. - Google Patents

Sal de acido citrico de un compuesto terapeutico y composiciones farmaceuticas que la contienen.

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MXPA04005418A
MXPA04005418A MXPA04005418A MXPA04005418A MXPA04005418A MX PA04005418 A MXPA04005418 A MX PA04005418A MX PA04005418 A MXPA04005418 A MX PA04005418A MX PA04005418 A MXPA04005418 A MX PA04005418A MX PA04005418 A MXPA04005418 A MX PA04005418A
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MX
Mexico
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disorder
depression
compound according
further characterized
ray diffraction
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MXPA04005418A
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English (en)
Inventor
George Joseph Quallich
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Pfizer Prod Inc
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Abstract

La presente invencion se refiere a un polimorfo de la sal citrato de 4-(3, 4-diclorofenil-2(2-(4 -metilpiperazin-1 -il)benciliden (tiomorfolin-3 -ona: (ver formula I)y sus composiciones farmaceuticas.

Description

SAL DE ACIDO CITRICO DE UN COMPUESTO TERAPEUTICO Y COMPOSICIONES FARMACEUTICAS QUE LA CONTIENEN La presente invención se refiere a un polimorfo de la sal de ácido cítrico de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpipera2in-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona: y sus composiciones farmacéuticas. El compuesto, 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)benciliden]tiomorfolin-3-ona, es un antagonista del receptor 1-D de serotonina (5-HT-|D) y es útil en el tratamiento de diversos trastornos, enfermedades y dolencias del sistema nervioso central. Este compuesto es particularmente útil en el tratamiento de hipertensión, todas las formas de depresión, depresión en pacientes de cáncer, depresión en pacientes de Parkinson, depresión tras infarto de miocardio, depresión sintomática con síndrome atenuado, depresión en mujeres estériles, depresión pediátrica, trastorno depresivo grave, depresión monoepisódica, depresión recurrente, depresión inducida por malos tratos en menores, depresión post-parto, distimia; depresiones leves, moderadas o fuertes con o sin características atípicas, características melancólicas, características psicóticas o características catatónicas; trastorno afectivo estacional, depresión geriátrica, depresión crónica; trastorno de adaptación con humor deprimido o con ansiedad y humor deprimido; ansiedad mezclada con depresión; trastorno del humor inducido por sustancias; y trastorno del humor secundario a una dolencia médica general, trastorno bipolar, fase deprimida del trastorno bipolar, trastorno de ansiedad generalizada, fobias, agorafobia, ansiedad social, fobia social, fobias simples, trastorno de ansiedad por separación, síndrome de estrés post-traumático, trastorno de personalidad huidiza, eyaculación precoz, trastornos de ia alimentación, trastorno de atracones compulsivos, anorexia nerviosa, bulimia nerviosa, obesidad; dependencias de productos químicos y adiciones al alcohol, cocaína, heroína, fenobarbital, nicotina, marihuana y benzodiazepinas; dolor de cabeza en racimos, migraña, dolores, enfermedad de Alzheimer, trastorno obsesivo compulsivo, trastorno de angustia, trastorno de angustia con agorafobia, trastornos de la memoria, demencia, trastornos amnésicos y declinación cognitiva relacionada con la edad (ARCD), enfermedades de Parkinson, demencia en la enfermedad de Parkinson, parkinsonismo inducido por neurolépticos y disquinesias tardías, trastornos endocrinos, hiperprolactinemia, vasoespasmo, vasoespasmo en la vasculatura cerebral, ataxia cerebelar; trastornos en el tracto gastrointestinal que implican cambios en la motilidad y la secreción; síntomas negativos de la esquizofrenia, síndrome premenstrual, síndrome de fibromialgia, incontinencia por esfuerzo, síndrome de Tourette, tricotilomanía, cieptomanía, impotencia masculina, cáncer, carcinoma pulmonar de células pequeñas, hemicránea paroxismal crónica, dolores de cabeza asociados con trastornos vasculares, autismo, trastorno generalizado del desarrollo sin especificar (PDDNOS, por sus siglas en inglés), trastorno de Asperger, mutismo selectivo, trastorno de vocalización o movimiento involuntario crónico, trastorno de somatización, Insomnio, trastorno explosivo intermitente, piromanía, adlcción al juego, ¦ trastorno del control de los impulsos, trastorno disfórico premenstrual y trastorno de hiperactividad con déficit de atención (ADHD) en un mamífero, particularmente un ser humano. La sal de citrato de esta invención también se puede utilizar en una composición farmacéutica en combinación con un antidepresivo inhibidor de la reabsorción de serotonina (SRI), con el fin de tratar diversas dolencias de las mencionadas. Los compuestos que son antagonistas del receptor 1 D de serotonina, incluida la 4-(3,4-diclorofenii)-2-[2-(4-metilpiperaz¡n-1- ¡l)benciliden]tiomorfol¡n-3-ona, e incluida de modo especial su sal hidrocloruro, se mencionan en el documento WO98/14433, publicado el 9 de Abril de 1988 (correspondiente a la Solicitud de Patente de EE.UU. No de Serie 09/254.999, presentada el 8 de Septiembre de 1997, 09/733346, presentada el 8 de Diciembre de 2000 y PCT/IB01/02139, presentada el 12 de Noviembre de 2001 ). Las solicitudes anteriores, que tienen titularidad común a la de la presente solicitud y se incorporan aquí íntegramente como referencia, citan de modo genérico sales de adición de ácidos farmacéuticamente aceptables para los compuestos referidos en ellas.
La sal citrato de la presente invención presenta propiedades, incluidas estabilidad en estado sólido y compatibilidad con ciertos excipientes de formulación de productos farmacológicos, que la hacen superior a las sales previamente conocidas de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-iI)benciliden]tiomorfoün-3-ona.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es el termograma calorimétrico diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona. La Figura 2 es el patrón de difracción de rayos X a través de polvo observado para la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona (el eje Y corresponde a recuentos lineales por segundo; el eje X corresponde a ángulo 2 theta en grados). La Figura 3 es el patrón de difracción de rayos X a través de polvo calculado para la sal citrato de, 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperaz¡n-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona (el eje Y corresponde a recuentos lineales por segundo; el eje X corresponde al ángulo 2 theta en grados). La Figura 4 es la estructura cristalina por rayos X de la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)benciliden]tiomorfolin-3-ona.
La Figura 5 es el espectro de C NMR de la sal citrato de 4-(3,4- diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperaz¡n-1-il)benciliden3tiornorfolin-3-ona en fase sólida, medido por la técnica de polarización cruzada con desacoplo de protón (CIPMAS, por sus siglas en inglés) a 295 K en una sonda de desacoplo de protón de 7 mm de calibre Bruker ubicada en un espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker Avance DRX de 500 MHz.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4metilpiperazin-1 -il)benciliden]-tiomorfolin-3-ona. La sal citrato de la invención es un polimorfo anhidro o casi anhidro). Esta sal citrato de la invención se caracteriza además por los picos principales del patrón de difracción de rayos X, expresados en términos de ángulo 2T) y distancias interbasales d medidas con radiación en cobre (dentro de los márgenes de error indicados): Angulo 2T (± 0.2) Valor d (A) (± 0.2) 13.0 6.8 17.4 5.1 18.0 4.9 18.9 4.7 20.0 4.4 21.2 4.2 22.2 4.0 24.0 3.7 27.1 3.3 32.4 2.8 La sal citrato de la invención se caracteriza porque generalmente forma escamas. Además, la sal citrato también se caracteriza porque forma cristales monoclínicos pertenecientes al grupo espacial Pe. La sal citrato se caracteriza además por tener un comienzo de punto de descomposición/transición a masa fundida a aproximadamente 198-199°C, medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Además, la sal citrato de la invención se caracteriza también por tener una solubilidad en agua de 1 .3 mg/ml y un pH nativo de 3.37 en solución acuosa. Adicionalmente, la sal citrato tiene una higroscopia de aproximadamente 1.27% a una humedad relativa del 90%. La sal citrato de la invención se caracteriza también porque cuando se examina por técnicas de polarización cruzada con desacoplo de protón de 3C NMR en estado sólido presenta los siguientes picos principales de resonancia a campo bajo de 100 partes por millón (± 0.1 ppm; relativos a un patrón de adamantano a 29.5 ppm); d 179.3, 177.0, 171.6, 164.0, 151.0 y 144.1. Otra realización de la invención se refiere a una composición farmacéutica que comprende la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-met¡Ipíperazin-1-il)benciliden]tiomorfol¡n-3-ona, y un vehículo o excipiente farmacéuticamente aceptable, particularmente uno adecuado para el tratamiento de hipertensión, todas las formas de depresión, depresión en pacientes de cáncer, depresión en pacientes de Parkinson, depresión tras infarto de miocardio, depresión sintomática con síndrome atenuado, depresión en mujeres estériles, depresión pediátrica, trastorno depresivo grave, depresión monoepisódica, depresión recurrente, depresión inducida por malos tratos en menores, depresión post-parto, distimia; depresiones leves, moderadas o fuertes con o sin características atípicas, características melancólicas, características psicóticas o características catatónicas; trastorno afectivo estacional, depresión geriátrica, depresión crónica; trastorno de adaptación con humor deprimido o con ansiedad y humor deprimido; ansiedad mezclada con depresión; trastorno del humor inducido por sustancias; y trastorno del humor secundario a una dolencia médica general, trastorno bipolar, fase deprimida del trastorno bipolar, trastorno de ansiedad generalizada, fobias, agorafobia, ansiedad social, fobia social, fobias simples, trastorno de ansiedad por separación, síndrome de estrés post-traumático, trastorno de personalidad huidiza, eyaculación precoz, trastornos de la alimentación, trastorno de atracones compulsivos, anorexia nerviosa, bulimia nerviosa, obesidad; dependencias de productos químicos y adiciones al alcohol, cocaína, heroína, fenobarbital, nicotina, marihuana y benzodiazepinas; dolor de cabeza en racimos, migraña, dolores, enfermedad de Alzheimer, trastorno obsesivo compulsivo, trastorno de angustia, trastorno de angustia con agorafobia, trastornos de la memoria, demencia, trastornos amnésicos y declinación cognitiva relacionada con la edad (ARCID), enfermedades de Parkinson, demencia en la enfermedad de Parkinson, parkinsonismo inducido por neurolépticos y disquinesias tardías, trastornos endocrinos, hiperprolactinemia, vasoespasmo, vasoespasmo en la vasculatura cerebral, ataxia cerebelar; trastornos en el tracto gastrointestinal que implican cambios en la motilidad y la secreción; síntomas negativos de la esquizofrenia, síndrome premenstrual, síndrome de fibromialgia, incontinencia por esfuerzo, síndrome de Tourette, tricotilomanía, cleptomanía, impotencia masculina, cáncer, carcinoma pulmonar de células pequeñas, hemicránea paroxismal crónica, dolores de cabeza asociados con trastornos vasculares, autismo, trastorno generalizado del desarrollo sin especificar (PDDNOS, por sus siglas en inglés), trastorno de Asperger, mutismo selectivo, trastorno de vocalización o movimiento involuntario crónico, trastorno de somatización, insomnio, trastorno explosivo intermitente, piromanía, adición al juego, trastorno del control de los impulsos, trastorno disfórico premenstrual y trastorno de hiperactividad con déficit de atención (ADHD) en un mamífero, particularmente un ser humano. La presente invención se refiere además a un método de tratamiento de hipertensión, todas las formas de depresión, depresión en pacientes de cáncer, depresión en pacientes de Parkinson, depresión tras infarto de miocardio, depresión sintomática con síndrome atenuado, depresión en mujeres estériles, depresión pediátrica, trastorno depresivo grave, depresión monoepisódica, depresión recurrente, depresión inducida por malos tratos en menores, depresión post-parto, distimia; depresiones leves, moderadas o fuertes con o sin características atípicas, características melancólicas, características psicóticas o características catatónicas; trastorno afectivo estacional, depresión geriátrica, depresión crónica; trastorno de adaptación con humor deprimido o con ansiedad y humor deprimido; ansiedad mezclada con depresión; trastorno del humor inducido por sustancias; y trastorno del humor secundario a una dolencia médica general, trastorno bipolar, fase deprimida del trastorno bipolar, trastorno de ansiedad generalizada, fobias, agorafobia, ansiedad social, fobia social, fobias simples, trastorno de. ansiedad por separación, síndrome de estrés post-traumático, trastorno de personalidad huidiza, eyaculación precoz, trastornos de la alimentación, trastorno de atracones compulsivos, anorexia nerviosa, bulimia nerviosa, obesidad; dependencias de productos químicos y adiciones al alcohol, cocaína, heroína, fenobarbital, nicotina, marihuana y benzodiazepinas; dolor de cabeza en racimos, migraña, dolores, enfermedad de Alzheimer, trastorno obsesivo compulsivo, trastorno de angustia, trastorno de angustia con agorafobia, trastornos de la memoria, demencia, trastornos amnésicos y declinación cognitiva relacionada con la edad (ARCID), enfermedades de Parkinson, demencia en la enfermedad de Parkinson, parkinsonismo inducido por neurolépticos y disquinesias tardías, trastornos endocrinos, hiperprolactinemia, vasoespasmo, vasoespasmo en la vasculatura cerebral, ataxia cerebelar; trastornos en el tracto gastrointestinal que implican cambios en la motilidad y la secreción; síntomas negativos de la esquizofrenia, síndrome premenstrual, síndrome de fibromialgia, incontinencia por esfuerzo, síndrome de Tourette, tricotilomanía, cleptomanía, impotencia masculina, cáncer, carcinoma pulmonar de células pequeñas, hemicránea paroxismal crónica, dolores de cabeza asociados con trastornos vasculares, autismo, trastorno generalizado del desarrollo sin especificar (PDDNOS, por sus siglas en inglés), trastorno de Asperger, mutismo selectivo, trastorno de vocalización o movimiento involuntario crónico, trastorno de somatización, insomnio, trastorno explosivo intermitente, piromanía, adición al juego, trastorno del control de los impulsos, trastorno disfórico premenstrual y trastorno de hiperactividad con déficit de atención (ADHD) en un mamífero, preferiblemente un ser humano, que comprende la administración de la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)benciliden]tiomorfolin-3-ona al individuo que lo necesita. La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona, que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benc¡l¡den]tiomorfolin-3-ona disuelta en un disolvente adecuado con ácido cítrico; y (ii) recoger los cristales formados. Una realización preferida es aquella en la que el disolvente adecuado se selecciona del grupo formado por un alcohol alquílico (C-i-Ce), una alquil(C-i-C-6)-cetona o un éter alquílico (d-C6). Más preferiblemente, el disolvente adecuado es 2-propanol. Preferiblemente, el procedimiento de la invención es aquel en el que el contacto de la etapa (i) se lleva a cabo poniendo en contacto 4-(3,4-diclorofenii)-2-[2-(4-metilp¡perazin-1 -il)benciliden]tiomorfolin-3-ona en fase de solución con una solución de ácido cítrico. Más preferiblemente, el contacto de la etapa (i) se lleva a cabo añadiendo ácido cítrico sólido a la solución de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1 il)benciliden]tiomorfolin-3-ona. Preferiblemente, la etapa de contacto se lleva a cabo a lo largo de un período de tiempo entre 1 y 24 horas, más preferiblemente entre 10 y 20 horas, y comprende agitar o mezclar la mezcla resultante. Una realización preferida del procedimiento es aquella en que la etapa (i) se efectúa entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo del disolvente; más preferiblemente, entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de 2-propanol, es decir aproximadamente 80°C; lo más preferiblemente, el procedimiento se efectúa entre 30 y 60°C. Preferiblemente, la mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente una vez que ha finalizado la adición de ácido cítrico y se deja agitando durante el resto del período de reacción. La presente invención también se refiere a la sal de ácido cítrico de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona, preparada d e acuerdo con el procedimiento de la invención.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El compuesto, 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona, es un antagonista del receptor 1 D de serotonina (receptor 5-HT D) y es útil en el tratamiento de diversas enfermedades, trastornos y dolencias del sistema nervioso central (CNS, por sus siglas en inglés). La base libre del compuesto y su sal hidrocloruro se pueden preparar de acuerdo con los métodos expuestos en la Publicación de Patente Internacional N° WO 98/14433, publicada el 9 de Abril de 1998, incorporada aquí integramente como referencia. La sal citrato se puede preparar en condiciones muy diversas. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, preferiblemente se disuelve la base libre de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona en un disolvente adecuado hasta disolución completa, seguidamente se añade el ácido cítrico a la solución preparada para crear la sal de adición citrato de la invención. Preferiblemente, el disolvente adecuado se selecciona del grupo formado por un alcohol alquílico (Ci-C6), una alquil(C-i-C3)-cetona o un éter alquílico (C C6); más preferiblemente, un alcohol alquílico (CrC6); lo más preferiblemente 2-propanol. Preferiblemente, el procedimiento de la invención es aquel en el que el contacto de la etapa (i) se lleva a cabo poniendo en contacto 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metil-piperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona en fase de solución con o bien una solución de ácido cítrico o la forma sólida de ácido cítrico. Preferiblemente, la etapa de contacto se lleva a cabo a lo largo de un período de tiempo entre 1 y 24 horas, más preferiblemente entre 10 y 20 horas, y comprende agitar o mezclar la mezcla resultante. Una realización preferida del procedimiento es aquella en que la etapa (i) se efectúa entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo del disolvente; más preferiblemente, entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de 2-propanol, es decir aproximadamente 80°C; lo más preferiblemente, el procedimiento se efectúa entre 30 y 60°C. Preferiblemente, la mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente una vez que ha finalizado la adición de ácido cítrico y se deja agitando durante el resto del período de reacción. La sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-met¡l-piperazin-1-¡l)bencí!¡den]tiomorfolin-3-ona es sólo ligeramente higroscópica y tiene alta solubilidad en agua. Estas características, combinadas con su relativa inercia frente a excipientes comunes utilizados en formulaciones farmacéuticas, la hacen sumamente adecuada para uso en formulaciones farmacéuticas. Aunque, en general, las sales de adición de ácidos conocidas de 4-(3,4-diciorofenil)-2-[2-(4-metil-p¡perazin-1-¡l)benc¡l¡den]tiomorfol¡n-3-ona son todas cristalinas, la mayoría de esas sales son tan higroscópicas que se convierten en candidatos deficientes para uso en formulaciones farmacéuticas. La sal citrato de la presente invención presenta una higroscopia de aproximadamente 1.27% en peso/peso al exponerla a una humedad relativa del 90% en una cámara de humedad. La solubilidad acuosa de la sal citrato es 1.3 mg/ml y tiene un pH de 3.37. Además, la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metil-piperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona presenta excelente estabilidad en estado sólido tanto en presencia de luz como de temperaturas elevadas así como con altas demandas de humedad.
Calorimetría diferencial de barrido El comportamiento térmico en estado sólido de la sal citrato de la invención se investigó por calorimetría diferencial de barrido (DSC). El trazado para la sal se muestra en la Figura 1. Los termogramas de DSC se obtuvieron en un instrumento Mettler Toledo DSC 821® (sistema STAR®). Generalmente, se prepararon muestras entre 1 y 10 mg en platillos ondulados de aluminio dotados de un pequeño orificio. Las mediciones se efectuaron a un ritmo de calentamiento de 5°C por minuto en el intervalo de 30 a 300°C. Como puede verse en la Figura 1 , la sal citrato presenta el comienzo de la transición a masa fundida a aproximadamente 198-199°C. Los expertos en la técnica observarán, no obstante, que en la medición por DSC hay cierto grado de variabilidad en las temperaturas reales medidas de comienzo y pico, que ocurren dependiendo del ritmo de calentamiento, de la forma de los cristales y de la pureza, y de otros parámetros de la medición.
Patrones de difracción de rayos X a través de polvo Los patrones de difracción de rayos X a través de polvo para la sal citrato de la invención se recogieron utilizando un difractómetro Bruker D5000 (Bruker AXS, Madison, Wisconsin) provisto de radiación de cobre CuKa, ranuras fijas (1.0, 1.0, 0.6 mm) y un detector de estado sólido Kevex. Los datos se recogen a partir de 3.0 a 40.0 grados en ángulos dos theta (2T) utilizando un tamaño de escalón de 0.04 grados y un tiempo de escalón de 1.0 segundos.
El patrón de difracción de rayos X a través de polvo de la sal citrato se realizó con un ánodo de cobre con una longitud de onda 1 a 1.54056 y una longitud de onda 2 a 1.54439 (intensidad relativa: 0.500). El intervalo para ángulo 2T estaba entre 3.0 y 40.0 grados con un tamaño de escalón de 0.04 grados, un tiempo de escalón de 1.00 segundos, una amplitud de suavización de 0.300 y un umbral de 1 .0. Los picos de difracción a ángulos de difracción (2T) en un análisis de difracción de rayos X a través de polvo medido para la sal se muestran en el cuadro I. Sin embargo, las intensidades relativas pueden variar dependiendo del tamaño y de la morfología de los cristales. El difractograma de polvo medido realmente es el mostrado en la Figura 2.
CUADRO I Patrón de difracción de rayos X a través de polvo para la sal citrato con intensidades y localizaciones de los picos de las líneas de difracción Angulo Valor d I Angulo Valor d I Angulo Valor d I 2T (A) (reí.) 2T (A) (reí.) 20 (A) (reí.) 8.2 10.7 3.7 23.1 3.9 13.6 32.4 2.8 18.6 11.5 7.7 4.9 24.0 3.7 33.5 32.8 2.7 7.4 13.0 6.6 14.5 24.7 3.6 5.3 33.6 2.7 3.3 13.7 6.5 5.6 25.1 3.5 9.9 34.5 2.6 6.3 14.9 5.9 9.8 26.2 3.4 6.9 34.9 2.6 4.7 16.3 5.4 7.0 26.6 3.4 1 1.2 35.8 2.5 4.1 16.6 5.3 13.1 27.1 3.3 20.4 36.3 2.5 7.5 17.4 5.1 100.0 27.7 3.2 6.2 36.8 2.4 4.3 18.0 4.9 40.2 28.3 3.2 6.3 37.3 2.4 5.7 18.9 4.7 17.3 29.6 3.0 10.7 38.3 2.4 6.3 20.0 4.4 71.6 30.4 2.9 8.3 38.9 2.3 4.3 21.2 4.2 23.4 31.0 2.9 3.4 222 4.0 20.0 31.6 2.8 2.8 El cuadro II muestra el ángulo 20, la distancia interbasal d y las intensidades relativas y las ubicaciones de los picos para el patrón de difracción de rayos X a través de polvo representativo para la sal citrato. Los números indicados son generados por ordenador.
CUADRO ll Intensidades y ubicaciones de los picos de difracción de rayos X a través de polvo representativos para la sal citrato Análisis de rayos X a través de monocristal Se obtuvo un monocristal de la sal citrato de la invención y se investigó por difracción de rayos X. Se exploró un cristal representativo y se recogió un conjunto de datos a 1 Á (máximo, sin T/?=0.5) en un difractómetro Siemens R4RA/v. Los factores de barrido atómico se tomaron de International Tables for X-Ray Crystallographv, volumen IV, Págs. 55, 99, 149 (Birmingham: Kyrioch Press, 1974). A partir de los datos recogidos en un monocristal, se calculó un patrón de difracción de rayos X a través de polvo para poder compararlo con el patrón de difracción medido en realidad. Las estructuras se resolvieron utilizando métodos directos. El banco informatizado SHELXTL™ proporcionado por Bruker AXS, Inc. facilitó todos los cálculos cristalográficos necesarios y las visualizaciones moleculares (SHELXTIL™ Reference Manual, versión 5.1 1 , Bruker AXS, Madison, Wl 1997). En el cuadro III se recogen el cristal pertinente, la colección de datos y el refinamiento. Se obtuvo una estructura experimental por métodos directos y después se refino rutinariamente. En los casos en que fue posible se calcularon las posiciones de hidrógeno. Los hidrógenos de metilo y los hidrógenos en nitrógeno y oxígeno fueron ubicados por técnicas de diferenciación de Fourier. Los parámetros de hidrógeno se añadieron a los cálculos de factor de estructura, pero no se refinaron. Los desplazamientos calculados en los ciclos finales del refinamiento de mínimos cuadrados también fueron todos menor que un décimo (0.1 ) de las correspondientes desviaciones típicas. El índice R final fue 4.72%. Una técnica de diferenciación de Fourier final reveló ausencia de omisión o de mala ubicación de densidad electrónica. La estructura refinada se representó gráficamente utilizando el paquete de representación gráfica SHELXTL y se indica en la Figura 4. El cuadro IV expone las coordenadas atómicas (x 104) y los parámetros de desplazamiento isotrópico equivalente ( 2 X 103) para la sal. El cuadro V enumera las longitudes [ ] y ángulos [°] de enlace observados para la sal citrato. En el cuadro VI, se representan los parámetros de desplazamiento anisotrópico ( 2x103) para la sal citrato para poder calcular el exponente de factor de desplazamiento anisotrópico que tiene la forma: -2"rr2[h2a*2Uii+ ...+2hka*b*Ui2]. Finalmente, en el cuadro VII siguiente, se dan las coordenadas de hidrógeno (x104) y los parámetros de desplazamiento ¡sotrópicos (Á2x103) para la sal.
CUADRO III Datos de estructura del cristal y parámetros de medición para la sal citrato Parámetro Para la sal citrato Fórmula empírica C22H24N3OSCI2 CQH7O7 Peso molecular 640.52 Temperatura 293(2)K Longitud de onda 1.54178 Á Sistema cristalino Monociínico Grupo espacial PC Dimensiones de celdilla unitaria a=6.5940(110) Á a=90° b=15.257(2) A ß=101.440(10). c=15.099(2) A ?=901. Volumen 1488.9(4) A3 Z 2 Densidad (calculada) 1.429 Mg/m3 Coeficiente de absorción 3.081 mm'1 F(000) 668 Tamaño del cristal 0.24 x 0.04 x 0.04 mm3 Reflexiones recogidas 1707 Reflexiones independientes 1707 [R(int)=0.0000] Completitud hasta theta=49.98° 100.0% Corrección de absorción Ninguna Método de refinamiento Mínimos cuadrados de matriz completa en F2 Datos/restricciones/parám etros 1707/0/391 Bondad del ajuste sobre F2 1.065 índices R finales [l>2sigma(l)] R1 =0.0472, wR2=0.1028 Parámetro de estructura absoluta -0.01 (3) Coeficiente de extinción 0.0038(6) Pico y foso dif. más grandes 0.223 y-0.268 e.Á3 CUADRO IV Coordenadas atómicas (x104) y parámetros de desplazamiento ísotrópico equivalente (Á2x103) para la sai citrato. (U(eq) se define como un tercio del trazado del tensor U¡¡ ortoqonalizado X y X U (eq) S(1X) 1600 3502(2) 8401 53(1 ) CI(1X) 7950(8) 4063(2) 13244-(3) 83(1 ) C!(2X) 1 1404(8) 2613(2) 13403(3) 73(1 ) N(1 ) 8720(15) 1936(5) 6037(6) 42(2) C(2) 9164(19) 2836(7) 5723(7) 50(3) C(3) 7216(19) 3358(7) 5475(7) 48(3) N(4) 6189(14) 3417(5) 6246(5) 37(2) C(5) 5665(19) 2527(6) 6513(7) 44-(3) C(6) 7.568(18) 1994-(7) 6786(6) 41 (3) C(7) 4480(17) 4015(6) 6160(6) 34-(3) C(8) 3464(19) 4335(7) 5318(7) 45(3) C(9) 1780(20) 4884(8) 5270(8) 57(4) C(10) 1145(9) 5140(7) 6041 (9) 55(3) C(11) 2141 (19) 4849(7) 6862(7) 47(3) C(12) 3874(17) 4282(6) 6954-(6) 36(3) C(13) 5020(16) 4044(6) 7850(6) 35(3) C(14) 4255(15) 3731 (6) 8528(6) 32(3) C(15) 5686(18) 3625(7) 9400(7) 41 (3) N(16) 5221 (14) 3032(5) 10007(5) 38(2) C(17) 3520(20) 2409(8) 9721 (10) 77(4) C(18) 1591 (19 2834(8) 9378(8) 58(3) C(19) 6643(17) 2904(7) 10837(6) 33(3) C(20) 8123(17) 2257(7) 10928(7) 40(3) C(21) 9521(19) 2151 (7) 1 1710(7) 51 (3) C(22) 9542(18) 2713(7) 12428(7) 45(3) C(23) 8029(19) 3353(7) 12367(6) 43(3) C(24) 661 1(19) 3453(7) 11563(7) 45(3) 0(25) 7262(14) 4069(6) 9602(5) 70(3) C(26) 10622(18) 1388(7) 6926(8) 57(3) C(1X) 10057(19) -243(7) 3822(8) 53(3) 0(2X) 1 1060(17) -820(6) 3541 (6) 100(4) 0(3X) 10378(16) -38(6) 4658(6) 84-(3) C(4X) 8610(18) 320(6) 3209(6) 40(3) C(5X) 6358(19) 214-(6) 3317(7) 35(3) 0(6X) 5754-( ) -675(5) 3152(5) 52(2) C(7X) 6105(16) 491(8) 4257(6) 39(3) 0(8 ) 5421(15) -95(6) 4709(5) 75(3) 0(9X) 6600(14) 1254-(5) 4507(5) 55(2) C(10X) 4897(18) 794-(7) 2640(6) 46(3) C(11X) 4463(19) 533(6) 165(6) 32(2) 0(12X) 2826(13) 708(5) 1 170(5) 50(2) OÍ13X) 5938(13) 140(6) 1372(5) 64(3) CUADRO V Longitudes fÁl y ángulos de enlace G? observados para la sal citrato S(1X)-C(14) 1.758(10) C(15)-N( 6) 1.365(12) S(1X)-C(18) 1.794-(1 ) N(16)-C(19) 1.422(12) CI(1X)-C(23) 1.719(10) N(16)-C(17) 1.470(13) CI(2X)-C(22) 1.727(10) C(17)-C(18) 1.429(1 ) N(1 )-C(6) 1.486(12) C(19)-C(M) 1.375(13) N(1 )-C(2) 1.500(12) C(19)-C(24) 1.385(14) N(1 )-C(26) 1.493(13) C(20)-C(21) 1.356(14) C(2)-C(3) 1.495(16) C(21 )-C(22) 1.380(14) C(3)-N(4) 1.461 (12) C(22)-C(23) 1.386(14) N(4)-C(7) 1.435(13) C(23)-C(24) 1.386(14) N(4)-C(5) 1.478(12) C(1X)-0(2X) 1.227(13) C(5)-C(6) 1.483(14) C(1X)-0(3X) 1.278(13) C(7)-C(8) 1.402(13) C(1X)-C(4X) 1.468(4) C(7)-C(12) 1.398(13) C(4X)-C(5X) 1.534-(15) C(8)-C(9) 1.384-(16) C(5X)-C(6X) 1.423(11) C(9)-C(10) 1.369(15) C(5X)-C(7X) 1.522(14) C(10)-C(1 1 ) 1.357(14) C(5X)-C(10X) 1.537(14) C(1 1)-C(12) 1.418(15) C(7X)-0(9X) 1.247(12) C(12)-C(13) 1.458(13) C(7X)-0(8X) 1.261 (12) C(13)-C(14) 1.317(12) C(10X)-C(11X) 1.517(13) C(14)-C(15) 1.470(14) C(11X)-0(12X) 1.205(11) C(15)-0(25) 1.227(12) C(11X)-0(13X) 1.283(11) C(14)-S(1 X)-C(18) 100.9(5) C(18)-C(17)-N(16) 112.7(10) C(6)-N(1 )-C(2) 110.3(8) C(17)-C(18)-S(1X) 114.1 (9) C(6)-N(1 )-C( ) 1 11.3(8) C(20)-C(19)-C(24) 118.5(9) C(2)-N(1 )-C(M) 112.9(9) C(20)-C(19)-N(16) 121 .2(9) N(1 )-C(2)-C(3) 1 10.8(9) C(24)-C(19)-N(16) 120.3(9) N(4)-C(3)-C(2) 1 10.2(8) C(21 )-C(20)-C(19) 121.3(10) C(7)-N(4)-C(3) 116.6(8) C(20)-C(21 )-C(22) 120.6(10) C(7)-N(4)-C(5) 112.8(8) C(21 )-C(22)-C(23) 119.4(10) C(3)-N(4)-C(5) 109.3(8) C(21 )-C(22)-CI(2X) 120.6(9) N(4)-C(5)-C(6) 110.4(9) C(23)-C(22)-Ci(2X) 119.9(8) C(5)-C(6)-N(1 ) 110.7(8) C(24)-C(23)-C(22) 119.2(9) C(8)-C(7)-C(12) 120.7(10) C(24)-C(23)-CI(1X) 119.1 (9) C(8)-C(7)-N(4) 121.9(9) C(22)-C(23)-CI(1X) 121.6(8) C(12)-C(7)-N(4) 117.4-(8) C(23)-C(24)-C(19) 120.9(10) C(9)-C(8)-C(7) 119.6(10) O(2X)-C(M)-0(3X) 121.5(11 ) C(10)-C(9)-C(8) 120.3(10) 0(2X)-C(1X)-C(4X) 122.0(11 ) C(11)-C(10)-C(9) 120.6(11 ) 0(3X)-C(M)-C(4X) 116.1 (10) C(10)-C(11)-C(12) 121.6(11) C(1X)-C(4X)-C( ) 113.2(9) C(7)-C(12)-C(11 ) 117.1 (9) 0(6X)-C(5X)-C(7X) 110.4(9) C(7)-C(12)-C(13) 122.6(10) 0(6X)-C(5X)-C(4X) 109.0(8) C(11)-C(12)-C(13) 120.2(9) C(7X)-C(5X)-C(4X) 110.9(8) C(14)-C(13)-C(12) 127.1 (9) 0(6X)-C(5X)-C(M) 108.4(8) C(13)-C(14)-C(15) 117.4(9) C(7X)-C(5X)-C(10X) 106.9(8) C(13)-C(14)-S(1X) 120.9(7) C(4X)-C(5X)-C(10X) 111.1 (8) C(15)-C(14)-S(1X) 121.6(8) 0(9X)-C(7X)-0(8X) 126.8(9) 0(25)-C(15)-N(16) 119.5(9) 0(9X)-C(7X)-C(5X) 118.0(10) 0(25)-C(15)-C(14) 121.5(10) 0(8X)-C(7X)-C(5X) 115.2(10) N(16)-C(15)-C(14) 119.0(10) C(11X)-C(10X)-C(5X) 1 18.4(8) C(15)-N(16)-C(19) 119.1 (9) 0(12X)-C( 1X)-0(13X) 123.6(9) C(15)-N(16)-C(17) 119.5(9) O(12X)-C(11X)-C(10X) 120.4(9) C(19)-N(16)-C(17) 120.1 (9) O(13X)-C(1 1X)-C(10X) 116.0(9) CUADRO VI Parámetros de desplazamiento anisotrópico (Áx103) para la sal citrato El exponente de factor del desplazamiento anisotrópico tiene la forma: -2-TT2[h2a*2U11+.. +2hka*b*U12].
Un U22 U33 u23 U,3 u12 S(1X) 40(2) 76(2) 39(2) 6(2) 2(1 ) -14 (2) C1 (1 x) 128(3) 69(2) 46(2) -17(2) 1 (2) 24(2) C1 (2X) 81 (2) 82(2) 47(2) 7(2) -13(2) 13(2) N(1 ) 53(6) 44-(6) 30(5) -1 1 (4) 10(5) -16(5) C(2) 53(8) 57(8) 46(7) -9(6) 28(6) -22(7) C(3) 56(8) 56(7) 35(6) 1 (5) 16(6) -14(6) N(4) 45(6) 45(6) 23(5) -1 (4) 12(4) -2(5) C(5) 61 (8) 39(6) 36(6) 15(5) 24(6) -7(6) C(6) 63(8) 41(6) 22(6) 2(5) 17(6) -2(6) C(7) 43(7) 37(6) 21 (6) 3(5) 4-(5) -23(6) C(8) 51 (8) 49(7) 33(7) 6(5) 6(6) -15(7) C(9) 64(10) 52(7) 45(8) 22(6) -15(7) -17(8) C(10) 49(9) 43(7) 66(9) 11 (7) -5(7) -1 (6) C(11 ) 55(8) 46(7) 36(7) 10(5) -1 (6) 4-(6) C(12) 47(7) 27(6) 33(7) 6(5) 5(5) -9(6) C(13) 38(7) 43(6) 24(6) 0(5) 6(5) -4(5) C(14) 35(6) 39(6) 19(5) -6(5) 2(5) -12(5) C(15) 35(7) 51 (7) 38(7) -5(6) 5(6) -8(6) N(16) 53(6) 28(5) 30(5) 6(4) -1(5) -8(5) C(17) 77(10) 58(8) 78(9) 22(7) -26(8) -39(8) C(18) 46(8) 56(8) 71 (8) 18(7) 7(7) -22(7) C(19) 39(7) 35(6) 22(6) 5(5) -2(5) -1 (6) C(20) 51 (8) 41(7) 29(6) -1 (5) 9(6) 7(6) C(21 ) 61 (8) 50(7) 45(7) 10(6) 22(7) 19(6) C(22) 49(8) 45(7) 39(7) 18(6) 3(6) 19(6) C(23) 70(8) 47(7) 14(6) -2(5) 12(6) 1 (7) C(24) 60(9) 35(7) 41 (7) -2(6) 13(7) 1 (6) 0(25) 60(6) 104(7) 39(4) 29(4) -6(4) -35(6) C(26) 57(9) 55(7) 60(8) -12(6) 14-(7) 2(7) C(1X) 54-(8) 41 (7) 61 (9) -9(6) 2(7) 4-(7) 0(2X) 106(9) 93(7) 87(7) -21 (6) -13(6) 43(7) 0(3X) 99(8) 107(7) 33(5) -7(5) -21 (5) 52(6) C(4X) 53(8) 30(6) 34(6) -1(5) 4(6) 14(6) C(5X) 49(8) 31 (6) 24-(5) 1 (5) 7(5) 3(6) 0(6X) 71 (6) 43(5) 40(5) -4(3) 8(4) -5(4) C(7X) 38(7) 62(8) 15(6) -7(6) -2(5) 9(6) 0(8X) 106(8) 108(7) 18(4) -7(4) 29(5) -51 (6) 0(9x) 75(6) 51 (5) 34(4) -18(4) 0(4) 10(5) C(10x) 54-(8) 60(7) 23(6) -4(5) 9(5) 18(6) C(11X) 40(7) 33(6) 27(6) 10(5) 13(6) 16(6) 0(12X) 43(5) 75(5) 28(4) -12(4) -7(4) 15(4) 0(13X) 68(6) 104-(7) 19(4) 9(4) 5(4) 44-(5) CUADRO VII Coordenadas de hidrógeno (X 104) y parámetros de desplazamiento tsotrópico (Á2x 03) para la sal citrato X y z U (eq) H(1 X) 7880(190) 1710(70) 5570(80) 80 H(2A) 9814 2789 5202 80 H(2B) 10118 3134 6199 80 H(3A) 7538 3942 5290 80 H(3B) 6298 3082 4971 80 H(5A) 4753 2246 601 1 80 H(5B) 4944 2564 7013 80 H(6A) 7199 1410 6952 80 H(6B) 8445 2258 7310 80 H(8) 3923 4179 4796 80 H(9) 1065 5080 4711 80 H(10) 23 5518 6002 80 H(1 1 ) 1675 5026 7377 80 H(13) 6447 4120 7953 80 H(17A) 3859 2028 9257 80 H(17B) 3373 2045 10232 80 H(18A) 1235 3198 9851 80 H(18B) - 524 2391 9226 80 H(20) 8167 1886 10444 80 H(21 ) 10473 1695 1 1764 80 H(24) 5623 3895 1 1512 80 H(26A) 1 1422 1595 6859 80 H(26B) 1 1432 1429 5835 80 H(26C) 10234 789 6361 80 H(3XX) 1 1700(300) -220(100) 5150(100) 140(60) H(4XA) 8699 184 2591 80 H(4XB) 9020 927 3321 80 H(6XX) 6600(200) -1000(80) 3490(80) 80 H(10A) 3582 822 2834 80 H(10B) 5465 1382 2683 80 H(13X) 5480(180) 190(70) 610(80) 80 El patrón de difracción de rayos X a través de polvo se calculó a partir de los datos de un solo cristal recogidos para la sal citrato mediante el uso de programas informáticos XFOG y XPOW proporcionados como parte del banco informático SHELXTL™ El patrón calculado del polvo se muestra en la Figura 3.
NMR en estado sólido La sal citrato se caracterizó por técnicas de NMR en estado sólido. Aproximadamente 300 mg de una muestra se empaquetaron firmemente en un rotor de ZrO de 7 mm. Se recogieron los espectros de 13C NMR utilizando la técnica de polarización cruzada con desacoplo de protón (CPMAS) a 295 K en una sonda MAS WB Bruker de 7 mm ubicada en un espectrómetro de NMR de 500 MHz Bruker Avance de calibre amplio. La muestra se hizo rotar a 15.0 kHz, El tiempo de contacto en polarización cruzada fue ajustado a 1 ms. El total de 512 barridos fueron adquiridos para la mayoría de las muestras dando como resultado tiempos de adquisición de aproximadamente 30 minutos. Los espectros se referenciaron utilizando una muestra externa de adamantano (d 29.5 ppm) y ajusfando la señal de metilo a campo más alto a 29.5 ppm. El espectro 13C NMR CPMAS resultante para la sal citrato se muestra en la Figura 5. Las muestras de la sal citrato se comportaban razonablemente bien desde el punto de vista de la calidad del espectro en estado sólido. La resolución era buena y la sensibilidad era aceptable. Los principales picos de resonancia para el espectro de carbono en estado sólido de la sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden]tiomorfolin-3-ona a campo bajo de 100 ppm se enumeran en el cuadro VIII.
CUADRO VIII Picos principales de resonancia 13 C NIVIR en estado sólido para sal citrato (referencia adamantano 29.5 ppm) La sal citrato de la invención (en lo sucesivo "la sal activa") se puede representar por cualquiera de las rutas oral, transdérmica (p.ej., mediante el uso de un parche), intranasal, sublingual, rectal, parenteral o tópica. Se prefiere la administración transdérmica y oral. La sal activa es, lo más deseablemente, administrada en dosis en el intervalo de aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 1.500 mg al día, preferiblemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 300 mg al día en dosis individuales o fraccionadas, aunque necesariamente ocurrirán variaciones dependiendo del peso y el estado del individuo que se esté tratando y de la ruta particular de administración elegida. Sin embargo, lo más preferiblemente se emplea un nivel de dosificación que está en el intervalo de aproximadamente 0.001 mg a aproximadamente 10 mg por kg de peso corporal al día. No obstante, pueden ocurrir variaciones dependiendo del peso y del estado de las personas que se estén tratando y de sus respuestas individuales a dicho medicamento, así como del tipo de formulación farmacéutica elegida y del período e intervalo de tiempo durante el que se lleva a cabo dicha administración. En algunos casos, pueden ser más adecuados niveles de administración por debajo del límite inferior de dicho intervalo, mientras que en otros pueden emplearse dosis todavía mayores sin causar ningún efecto secundario perjudicial, con tai que dichas dosis mayores se dividan primero en dichas dosis más pequeñas para administración a lo largo del día. La sal activa se puede administrar a solas o en combinación con vehículos o diluyentes farmacéuticamente aceptables por cualquiera de las diversas rutas previamente indicadas. Más particularmente, la sal activa se puede administrar en una amplia gama de diferentes formas de dosificación, es decir, se pueden combinar con diversos vehículos inertes farmacéuticamente aceptables en forma de comprimidos, cápsulas, parches transdérmicos, pastillas, trociscos, caramelos duros, polvos, aerosoles, cremas, pomadas, supositorios, jaleas, geles, pastas, lociones, ungüentos, suspensiones acuosas, soluciones inyectables, elixires, jarabes y similares. Tales vehículos incluyen diluyentes o cargas sólidas, medios acuosos estériles y diversos disolventes orgánicos no tóxicos. Además, las composiciones farmacéuticas orales pueden edulcorarse y/o aromatizarse adecuadamente. En general, la sal activa está presente en tales formas de dosificación a niveles de concentración en el intervalo de aproximadamente 5.0% a aproximadamente 70% en peso.
Para administración oral, los comprimidos que contienen diversos excipientes tales como celulosa microcristalina, citrato sódico, carbonato cálcico, fosfato dicálcico y glicina se pueden emplear junto con diversos disgregantes tales como almidón (preferiblemente almidón de maíz, patata o mandioca), ácido algínico y ciertos silicatos complejos, junto con ligantes de la granulación tales como polivinilpirrolidina, sacarosa, gelatina y goma arábiga. Adicionalmente, para fines de formación de comprimidos, se pueden utilizar agentes lubricantes tales como estearato de magnesio, lauril-sulfato de sodio y talco. También se pueden emplear como cargas composiciones sólidas de un tipo similar en cápsulas de gelatina; los materiales preferidos a este respecto incluyen también lactosa o azúcar de leche; así como los polietilenglicoles de alto peso molecular. Cuando se desean suspensiones acuosas y/o elixires para la administración oral, el ingrediente activo se puede combinar con diversos agentes edulcorantes o aromatizantes, materias colorantes y, si se desea, agentes emulsionantes y/o de suspensión, junto con diluyentes tales como agua, etanol, propilenglicol, glicerina y diversas combinaciones de los mismos. Para la administración parenteral, se puede emplear una solución de una sal activa ya sea en aceite de sésamo o de cacahuete o en propilenglicol acuoso. Las soluciones acuosas se tamponarán adecuadamente (preferiblemente pH mayor que 8), si es necesario, y el diluyente líquido primero se hará isotónico. Estas soluciones acuosas son adecuadas para fines de inyección intravenosa. Las soluciones oleosas son adecuadas para fines de inyección intraarticular, intramuscular y subcutánea. La preparación de todas estas soluciones en condiciones estériles se lleva a cabo fácilmente por técnicas farmacéuticas clásicas bien conocidas por los expertos en la técnica. También es posible administrar la sal activa tópicamente y esto puede hacerse por medio de cremas, un parche, jaleas, geles, pastas, ungüentos y similares, de acuerdo con la práctica farmacéutica clásica.
EJEMPLO El siguiente Ejemplo ilustra el método y el compuesto d e la presente invención. Sin embargo, hay que entender que la invención no se limita a este Ejemplo específico.
Sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-F2-(4-metilpiperazin-1-il)benciliden1tiomorfolin-3-ona En un matraz de fondo redondo y 1 litro de capacidad, equipado con agitador mecánico superior, se disolvió la base libre de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1-¡l)benc¡liden]tiomorfolin-3-ona (30.14 g; 0.067 moles; preparada de acuerdo con los procedimientos descritos en la Publicación de Patente Internacional N° W098/14433) en 525 mi de 2-propanol. La solución se agitó y calentó a 50°C. Se añadió ácido cítrico (16.2 g; 0.084 moles) en porciones a la solución clara resultante y la mezcla de reacción se dejó enfriar y se granuló a temperatura ambiente durante 18 horas. Una muestra del sólido precipitado se examinó por DSC para averiguar si estaba presente algo de base libre sin reaccionar antes de recoger el producto sólido cristalino blanco. Tras la filtración, el producto sólido se lavó con 2-propanol (100 mi) y se secó a 45°C a vacío con una purga de nitrógeno. Se obtuvo la sal citrato del título con 94% de rendimiento (40.6 g; 0.063 moles).

Claims (4)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES
1 .- Una sal citrato de 4-(3,4-diclorofenil)-2-[2-(4-metilpiperazin-1- il)benc¡l¡den]tiomorfol¡n-3-ona.
2.- La sal citrato de un compuesto de fórmula:
3. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , que tiene un patrón de difracción de rayos X caracterizado además sustancialmente por un pico en el patrón de difracción de rayos X, medido con radiación de cobre, de un 20 de aproximadamente 17.4. 4. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , que tiene un patrón de difracción de rayos X caracterizado además sustancialmente por un pico en el patrón de difracción de rayos X, medido con radiación de cobre, de un 2T de aproximadamente 20.0. 5. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , que tiene un patrón de difracción de rayos X caracterizado además sustancialmente por picos en el patrón de difracción de rayos X, medidos con radiación de cobre, de un 20 de aproximadamente 17.4 y 20.0. 6.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , que tiene un patrón de difracción de rayos X caracterizado además sustancialmente por los siguientes picos principales en el patrón de difracción de rayos X, expresados en términos de 2T y de distancias interbasales d, medidos con radiación de cobre: Angulo 2T (± 0.2) = 13.0, 17.4, 18.0, 18.9, 20.0, 21.2, 22.2, 24.0, 27.1 , 32.4, Valor d (Á) (± 0.2) = 6.8, 5.1 , 4.9, 4.7, 4.4,
4.2, 4.0, 3.7, 3.3, 2.8, respectivamente. 7.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además por un comienzo de transición de reblandecimiento/descomposición a 198-199°C. 8 - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque, cuando se examina por técnicas de polarización cruzada con desacoplo de protón de 13C NMR en estado sólido, presenta el pico de resonancia principal siguiente: d 179.3. 9. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque, cuando se examina por técnicas de polarización cruzada con desacoplo de protón de 13C NMR en estado sólido, presenta el pico de resonancia principal siguiente: d 177.0. 10. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque, cuando se examina por técnicas de polarización cruzada con desacoplo de protón de 3C NMR en estado sólido, presenta el pico de resonancia principal siguiente: d 171.6. 11.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque, cuando se examina por técnicas de polarización cruzada con desacoplo de protón de 13C NMR en estado sólido, presenta los picos de resonancia principal siguientes: d 179.3, 177.0, 171.6, 164.0, 151.0 y 144.1. 12-. Una composición farmacéutica que comprende un compuesto según la reivindicación 1 , y un vehículo farmacéuticamente aceptable. 13.- El uso de un compuesto de la reivindicación 1 , para preparar un medicamento para el tratamiento de hipertensión, todas las formas de depresión, depresión en pacientes de cáncer, depresión en pacientes de Parkinson, depresión tras infarto de miocardio, depresión sintomática con síndrome atenuado, depresión en mujeres estériles, depresión pediátrica, trastorno depresivo grave, depresión monoepisódica, depresión recurrente, depresión inducida por malos tratos en menores, depresión post-parto, distimia; depresiones leves, moderadas o fuertes con o sin características atípicas, características melancólicas, características psicóticas o características catatónicas; trastorno afectivo estacional, depresión geriátrica, depresión crónica; trastorno de adaptación con humor deprimido o con ansiedad y humor deprimido; ansiedad mezclada con depresión; trastorno del humor inducido por sustancias; y trastorno del humor secundario a una dolencia médica general, trastorno bipolar, fase deprimida del trastorno bipolar, trastorno de ansiedad generalizada, fobias, agorafobia, ansiedad social, fobia social, fobias simples, trastorno de ansiedad por separación, síndrome de estrés post-traumático, trastorno de personalidad huidiza, eyaculación precoz, trastornos de la alimentación, trastorno de atracones compulsivos, anorexia nerviosa, bulimia nerviosa, obesidad; dependencias de productos químicos y adiciones al alcohol, cocaína, heroína, fenobarbital, nicotina, marihuana y benzodiazepinas; dolor de cabeza en racimos, migraña, dolores, enfermedad de Alzheimer, trastorno obsesivo compulsivo, trastorno de angustia, trastorno de angustia con agorafobia, trastornos de la memoria, demencia, trastornos amnésicos y declinación cognitiva relacionada con la edad (ARCID), enfermedades de Parkinson, demencia en la enfermedad de Parkinson, parkinsonismo inducido por neurolépticos y disquinesias tardías, trastornos endocrinos, hiperprolactinemia, vasoespasmo, vasoespasmo en la vasculatura cerebral, ataxia cerebelar; trastornos en el tracto gastrointestinal que implican cambios en la motilidad y la secreción; síntomas negativos de la esquizofrenia, síndrome premenstrual, síndrome de fíbromialgia, incontinencia por esfuerzo, síndrome de Tourette, tricotilomanía, cleptomanía, impotencia masculina, cáncer, carcinoma pulmonar de células pequeñas, hemicránea paroxismal crónica, dolores de cabeza asociados con trastornos vasculares, autismo, trastorno generalizado del desarrollo sin especificar (PDDNOS, por sus siglas en inglés), trastorno de Asperger, mutismo selectivo, trastorno de vocalización o movimiento involuntario crónico, trastorno de somatización, insomnio, trastorno explosivo intermitente, piromanía, adición al juego, trastorno del control de los impulsos, trastorno disfórico premenstrual y trastorno de hiperactividad con déficit de atención (ADHID) en un mamífero.
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