MXPA03004050A

MXPA03004050A - Paquete de capas multiples con propiedades de barrera.

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Publication number: MXPA03004050A
Application number: MXPA03004050A
Authority: MX
Inventors: Keith R Pillage
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2005-04-11
Also published as: EP1752495B1; DE60123471D1; EP1852467A1; EP1852467B1; WO2002038674A3; DE60144124D1; EP1339796A2; DE60135793D1; EP1348006B1; US7807270B2; DE60133310T2; EP1832625B1; ATE498658T1; ES2298291T3; US20040074904A1; ATE407974T1; ES2269508T3; EP1339796B1; BR0115231A; US20110172363A1

Abstract

La presente invencion proporciona composiciones utiles como una capa de barrera, en, por ejemplo, productos de empaque. Las composiciones en general comprenden una mezcla de (i) un material de poliester, preferiblemente una resina de poliester aromatica tal como tereftalato de polietileno (PET) y (ii) un material de alcohol vinilico. La mezcla opcionalmente ademas puede comprender (iii) un material de poliolefina (preferiblemente un material de poliolefina funcionalizada, por ejemplo, un material BYNEL); y/o (iv) un material de poliamida (preferiblemente un material de poliamida amorfa, por ejemplo, un material GRIVORY), que ademas opcionalmente comprende un material barredor de oxigeno. La presente invencion tambien proporciona contenedores (por ejemplo, contenedores formados a traves de la expansion de pre-formas) que tienen una porcion formadora de cuerpo de capas multiples que incluye: una capa de nucleo que comprende la mezcla anteriormente mencionada, y capas interna y externa de una composicion de polimero formable. La presente invencion tambien proporciona metodos para hacer dichos contenedores.

Description

1 PAQUETE DE CAPAS MULTIPLES CON PROPIEDADES DE BARRERA ANTECEDENTES DE LA INVENCION Dentro de la industria de paquetería-, existe un cambio progresivo hacia el uso de contenedores de material de plástico. Esto se refiere tanto a contenedores para bebidas, incluyendo bebidas carbonatadas, como a contenedores para alimentos. En cuanto a los alimentos, existe un deseo expreso en la técnica para también poder emplear contenedores de material de plástico para el almacenamiento de alimentos conservados. En todos estos campos de aplicación, las propiedades y barrera insuficientes del material de plástico, y en particular su capacidad insuficiente para limitar el paso de gases, por ejemplo, oxígeno y C02, líquidos vaporizados tales como vapor de agua, etc., ocasionan que la vida al almacenamiento y la duración de los productos almacenados en los contenedores sean demasiado cortas. Se han colocado numerosos propósitos en la técnica para resolver el problema anterior, pero las técnicas propuestas han fallado para satisfacer las demandas establecidas de costo en combinación con las propiedades de barrera con el fin de que los contenedores de material de plástico exitosamente puedan ser empleados dentro de los sectores presentados anteriormente. Ejemplos de soluciones propuestas en la técnica incluyen: • Laminados en donde dos o más capas de material de plástico se combinan entre sí y en donde el material en cada capa posee propiedades que ocasionan que, por ejemplo, se reduzcan la penetración de gas, penetración de luz o penetración de humedad; • Construcciones en las cuales, por ejemplo, se encapsula un metal tal como aluminio entre los materiales de plástico o, por ejemplo, forma la superficie interna del contenedor; y • Construcciones en donde un material de barrera distinto a un metal es aplicado en la parte interna o en las capas entre el material de plástico. La solución es también conocidas en la técnica en donde los materiales de plástico en de diferentes tipos se mezclan y de esta manera se moldean para formar contenedores. De esta forma, por ejemplo, se conoce previamente producir contenedores de material de plástico en donde el material de plástico consiste en una mezcla de tereftalato de polietileno (PET) y poliamida. Ver, por ejemplo, patentes de E. U. A. Nos. 5,034,252; 5,281,360; 5,641,825; y 5,759,653. También se conoce previamente producir contenedores de material de plástico en donde el material de plástico consiste de una mezcla que contiene EVOH. Ver, por ejemplo, patentes de E. U. A. Nos. 4,952,628; 5,194,306; 5,110,855; 5,069,956; y 4,971,864. Desafortunadamente, estos intentos han producido resultados comercialmente insatisfactorios. Las capas de barrera que consisten esencialmente de EVOH 3 también han tratado de ser utilizadas para aplicaciones de botellas. Estos intentos, desafortunadamente, presentan varias desventajas. Por ejemplo, las capas de barrera hechas de EVOH puro son relativamente costosas (típicamente el costo para EVOH es aproximadamente tres veces de aquel para PET). Además, la adhesión de una capa de barrera de EVOH puro a capas adyacentes de PET es absolutamente pobre. Además, se sabe que las barreras de EVOH, son algo sensibles a la humedad (por ejemplo, a baja humedad, las propiedades de barrera de EVOH son buenas, mientras que a una alta humedad, las propiedades de barrera se degradan substancialmente). Por consecuencia, las barreras de EVOH no ha logrado tener una aceptación comercial amplia para aplicaciones de botella. A partir de lo anterior, se apreciará que es necesario en la técnica recipientes de plástico mejorados que tengan propiedades de barrera aún mayores para gases tales como oxígeno y C02. Tales contenedores y materiales y productos para preparar los mismos se describen y se reclaman aquí.

SOLICITUDES RELACIONADAS De interés relacionado es la siguiente solicitud de patente de E. U. A., presentada por el cesionario de esta invención: Multilayered Package with Barrier Properties (Paquete de Capas Múltiples con Propiedades de Barrera), Serie No. 60/246,834, la cual se incorpora 4 aquí por referencia.

COMPENDIO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones útiles como una capa de barrera en, por ejemplo, en productos de empaque. Las composiciones generalmente comprenden una mezcla de (i) un material de poliéster, preferiblemente una resina de poliéster aromático tal como PET, y (ii) un material de alcohol vinílico, preferiblemente un copolímero de etileno-alcohol vinílico como material (EVOH). La mezcla opcionalmente además puede comprender (iii) un material de poliolefina (de preferencia un material de poliolefina funcionalizado, por ejemplo, un material de BYNEL); y/o (iv) un material de poliamida (preferiblemente un material de poliamida amorfo, por ejemplo, un material de GRIVURY), que opcionalmente comprende un material de barrido de oxígeno. La presente invención también se refiere a contenedores (por ejemplo, contenedores formados a través de la expansión de pre-formas) que tienen una porción de formación de cuerpo de capas múltiples que incluye: una capa de núcleo que comprende la mezcla antes mencionada; y capas interna y externa de una composición de polímero que se puede formar. La presente invención también se refiere a métodos para hacer tales contenedores. 5 BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista en sección transversal de una plataforma de tres capas de acuerdo con esta invención; La Figura 2 es una vista en sección transversal de una preforma de cinco capas de acuerdo con esta invención; La Figura 3 es una vista en elevación de un contenedor llenado por calor de tres capas de acuerdo con esta invención; La Figura 4 es una vista en sección fragmentaria agrandada tomada a través de la pared lateral del contenedor de la Figura 3, mostrando las tres capas; La Figura 5 es una vista en elevación de un contenedor de catsup de cinco capas de acuerdo con esta invención; y La Figura 6 es una vista en sección fragmentaria agrandada tomada a través de la pares lateral del contenedor de la Figura 5, mostrando las cinco capas.

DESCRIPCION DETALLADA En una modalidad, la presente invención se refiere a composiciones útiles como una capa de barrera en, por ejemplo, productos de empaque. Las composiciones de esta invención en general comprenden una mezcla de (i) un material de poliéster, preferiblemente una resina de poliéster aromático tal como PET y (ii) un material de alcohol vinílico, preferiblemente un material de 6 copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). La mezcla además opcionalmente puede comprenden (ii¡) un material de poliolefina (preferiblemente un material de poliolefina funcionalizado, por ejemplo, un material de BYNEL); y/o (iv) un material de poliamida (preferiblemente un material de poliamida amorfo, por ejemplo, un material de GRIVORY), que además opcionalmente comprende un material de barrido de oxígeno. Los materiales de poliéster adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen PET (por ejemplo, PET de grado de botella virgen, PET después del consumidor (PC-PET), etc.), Copolímero de ciclohexandimetanol/PET (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de políbutileno (PBT), etc. Los poliésteres de ácido itálico a base de ácido tereftálico y isoftállco están comercialmente disponibles y son convenientes. Los compuestos hidroxi adecuados para estos polímeros típicamente incluyen glicol etilénico, glicol propílénico, glicol butilénico y 1,4-di-(hidroximetil)ciclohexano. Los poliésteres adecuados para utilizarse en la presente invención típicamente tienen una viscosidad intrínseca en la escala de 0.6 a 1.2, más particularmente de 0.7 a 1.0 (para una mezcla de 60/40 de fenol/solvente de tetracloroetano). Para PET, un valor de viscosidad intrínseca de 0.6 corresponde a aproximadamente a un peso molecular promedio en viscosidad de 36,000, y un valor de viscosidad intrínseca de 1.2 a un peso molecular promedio en viscosidad de 103,000. 7 En general, los poliésteres adecuados pueden incluir enlaces de polímero, cadenas laterales, y grupos extremos no relacionados con los precursores formales de los poliésteres simples previamente especificados. Los materiales de alcohol vinílico adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, por ejemplo, copolímeros de etilen vinilo que tienen un contenido de etileno copoiimerizado de entre aproximadamente 0 y 80% molar, de preferencia de entre aproximadamente 20 y 60% molar, y muy preferiblemente de entre aproximadamente 25 y 50% molar. Los copolímeros con menos de aproximadamente 15% molar de etileno tienen a ser difíciles de procesar sin un plastificante, mientras que aquellos que tienen por arriba de aproximadamente 65% molar de etileno tienen un funcionamiento reducido de barrera de oxígeno. Los copolímeros preferidos tienen un grado de saponificación de por lo menos aproximadamente 90%, muy preferiblemente por lo menos alrededor de 95%. La mezcla de preferencia comprende un material de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). El polímero de alcohol vinílico puede incluir como otros comonómeros otras definas tales como propileno, butileno, buteno-1, penteno-1, o 4-metilpenteno-1 , ácidos o ésteres caboxílicos insaturados (por ejemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ésteres vinílicos de ácido graso superior, éteres alquil vinílicos), compuestos de vinil silano (por ejemplo, vinil trialcoxicilano), y vinil pirrolidona (por ejemplo, N- 8 vinil pirrolidona). Típicamente, la cantidad de otros comonómeros será de hasta aproximadamente 5% molar o menos, basándose en el total del copolímero. Generalmente se observa que entre más grande sea el contenido de alcohol vinílico de la resina, mayores son las propiedades de barrera a baja humedad, pero más pobre son las propiedades de barrera a alta humedad. El punto de fusión de los polímeros de etileno-alcohol vinílico que tienen por lo menos 20% molar de etileno copolimerizado, en general es de entre aproximadamente 160 y 190°C. Los polímeros de etileno-alcohol vinílico normalmente se preparan a través de la copolimerización de etileno con acetato de vinilo, seguido por hidrólisis del componente de acetato de vinilo para dar el grupo alcohol vinílico. Normalmente, existirá menos de aproximadamente 3% en peso de acetato de vinilo después del procedimiento de hidrólisis, y de preferencia menos de 1.5% en peso. El material de alcohol vinílico puede ser mezclado con plastificantes, estabilizadores térmicos, absorbedores ultravioleta, antioxidantes, colorantes, llenadores y otras resinas. Los polímeros de alcohol vinílico adecuados para utilizarse en esta invención tienen un índice de fusión de entre 10 a 1, de preferencia de entre aproximadamente 15 a 1.5, preferiblemente de entre aproximadamente 13 a 8, y muy preferiblemente de entre aproximadamente 12 a 10 (según determinado de acuerdo con ASTM prueba D-1238). Típicamente, los copolímeros adecuados tienen densidades de aproximadamente 1.1 a 1.2, y sus puntos de fusión 9 normalmente variarán de aproximadamente 160 a 190°C. Los copolímeros de EVOH comercialmente disponibles, adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, por ejemplo, los materiales comercialmente disponibles listados en el siguiente cuadro.

Los copolímeros de EVOH actualmente preferidos incluyen EP- F104BW y SOARNOL DC3212B. La proporción del material de alcohol vinílico con relación al poliéster puede ser variada principalmente en vista del uso pretendido del contenedor. En una modalidad de la presente invención, la composición comprende una mezcla de un material de poliéster y un material de alcohol vinílico, en donde la mezcla de preferencia comprende menos de 55% en peso del material de alcohol vinílico. Para esta modalidad, la mezcla muy preferiblemente comprende de entre 20 y 55%, y de preferencia de entre 40 y 55% en peso de material de alcohol vinílico. También para esta modalidad, la mezcla de 10 preferencia comprende de entre 20 y 80%, y muy preferiblemente de entre 30 y 70% en peso del material de poliéster. En otra modalidad de la presente invención, la composición comprende de un poliéster, un material de alcohol vinílico y un material de polioiefina funcionalizada (por ejemplo, un material de BYNEL). Para esta modalidad, la mezcla de preferencia comprende de entre 20 y 70%, de preferencia de entre 25 y 60%, y muy preferiblemente de entre 25 y 55% en peso de un material de alcohol vinílico. También para esta modalidad, la mezcla de preferencia comprende de entre 20 y 80% en peso y muy preferiblemente de entre 30 y 70% en peso del poliéster. También para esta modalidad, la mezcla de preferencia comprende hasta aproximadamente 25%, preferiblemente de entre 0.5 y 20% y muy preferiblemente de entre 1 y 10% de peso de material de polioiefina (preferiblemente material de polioiefina funcionalizada). Como se mencionó previamente, la mezcla opcionalmente puede comprender un material de polioiefina. Los materiales de polioiefina adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen HDPE, LDPE, PP, etc. Los materiales de polioiefina preferidos son funcionalizados (por ejemplo, anhídrido maleico funcional) con el fin de ser compatible con el material de poliéster y el material de alcohol vinílico. Las poliolefinas funcionallzadas comercialmente disponibles adecuadas para utilizarse en la presente invención incluye, por ejemplo, los materiales comercialmente disponibles listados en el 11 siguiente cuadro.

La cantidad de poliolefina (preferiblemente poliolefina funcionalizada), en la mezcla puede ser variada de acuerdo con una variedad de factores. En modalidades preferidas, la mezcla comprende menos de aproximadamente 25% en peso de poliolefina, muy preferiblemente menos de aproximadamente 20% en peso. Si se desea, la mezcla opcionalmente puede comprender un material de poliamina comprendiendo además un material de barrido de oxígeno. Aunque no pretende estar ligado por teoría, se cree que los materiales de barrido de oxígeno adecuados forman complejos de metal activo teniendo la capacidad de unirse con el oxígeno. De esta manera, se cree que el material de barrido de oxígeno puede conferir propiedades de barreara de oxígeno superiores a la composición. Los materiales de poliamida adecuados incluyen poliamidas aromáticas y alifáticas. También se pueden utilizar copolímeros de poliamidas y otros polímeros. Muy preferiblemente, utilizadas en las 12 mezclas de la presente invención son las poliamidas amorfas. Por "poliamída amorfa" se quiere dar a entender polímeros distintos de los nylons cristalinos o semi-cristaiinos. Nylon 6, 9, 11 y 12, por ejemplo, son polímeros cristalinos y tienen puntos de fusión cristalinos fácilmente determinados. En contraste, las "poliamidas amorfas" preferidas útiles en la presente invención carecen de un pico de fusión cristalino endotérmico, en una prueba de DSC. Ejemplos de materiales de poliamída amorfa adecuados se describen en la patente de E. U. A. No. 4,952,628. La descripción de la cual se incorpora aquí por referencia. Las poliamidas adecuadas incluyen polímeros amorfos preparados a partir de las siguientes diaminas: hexametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina, 2,2,4-trimetilhexametilenodiamina, 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)isopropiliden, 1 ,4-diaminociclohexano, 1,3-diminociclohexano, meta-xilenodiamina, 1 ,5-diaminopentano, 1,4-diaminobutano, 1 ,3-diaminopropano, 2-etildiminobutano, 1,4-diaminoetilciclohexano, p-xililenodiamino, m-fenilenodiamino, p-fenilenodiamino, y m-fenilendiamina y p-fenilendiamina substituida con alquilo. Las poliamidas comercialmente disponibles adecuadas incluye, por ejemplo, GRIVORY (por ejemplo, BRIVORY G16, G21, las cuales son copoliamidas que tienen tanto unidades alifáticas lineales como componentes aromáticos de tipo anillo, disponibles de EMS-Chemie Inc.) y VERSAMID (una poliamída alifática típicamente utilizada como 13 una resina de tinta y disponible de Cognis Corporation). El material de poiiamida opcionalmente puede ser utilizado con un material de barrido de oxígeno adecuado. Se cree que una amplia variedad de compuestos metálicos y orgánicos son efectivos para proporcionar el efecto dé barrido de oxígeno, y un compuesto apropiado puede ser seleccionado basándose en el costo y compatibilidad con los polímeros de la mezcla. Una modalidad preferida es un metal de transición o un complejo de metales seleccionados de las primera, segunda y tercera series de transición de la tabla periódica, tales como fierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. En otra modalidad preferida, el compuesto metálico comprende cobre, manganeso o zinc. Los materiales de barrido de oxígeno adecuados para utilizarse en esta invención incluye: polvo de aluminio, carburo de aluminio; cloruro de aluminio; polvo de cobalto; óxido de cobalto; cloruro de cobalto; polvo de antimonio; óxido de antimonio; triacetato de antimonio; cloruro de antimonio (III); cloruro de antimonio (V); fierro; fierro electrolítico, óxido de fierro; platino; platino sobre alúmina; paladio; paladio sobre alúmina; rutenio; rodio; cobre; óxido de cobre; níquel, y nanopartículas metálicas mixtas (por ejemplo, nanopartículas de óxido de cobalto-fierro). Las nanopartículas adecuadas tienen un tamaño de partícula promedio menor que aproximadamente 200 nm, de preferencia menor que aproximadamente 100 nm y muy preferiblemente de entre 5 y 50 nm. Aunque no pretende estar ligado por teoría, actualmente se 14 cree que una posible ventaja de las nanopartículas metálicas mixtas puede ser que el ferrito de cobalto experimente una transferencia de carga interna de cobalto a fierro bajo la iluminación de una lámpara de halógeno-tungsteno. Como parte del procedimiento de soplado de botellas comercial, algunas veces las preformas son calentadas bajo irradiación directa las lámparas de halógeno de cuarzo. Aunque los barredores de tipo ferrita de cobalto pueden absorber oxígeno después de la formación con la poliamida, si anticipa que la actividad de barrido podría ser substancialmente incrementada como resultado de la intensa iluminación durante la formación de botellas. Además, se preparan nanopartículas de ferrita de cobalto como un material nanocristalino. Se espera que la escala de nanómero de las partículas pueda hacer que estas sean adecuadas para utilizarse en contenedores ópticamente transparentes, incoloros, y que su estructura cristalina pueda dar surgimiento a una actividad mayor que las sales de solución de los mismos iones. Un experto en la técnica puede determinar sin mucha dificultad cual es la concentración apropiada en cada mezcla, pero en general variará de 50-10,000 ppm en peso, y muy preferiblemente 50-1,000 ppm. El límite superior es dictado por factores tales como economía, toxicidad, claridad y color. Existen numerosas posibles construcciones de preforma de capas múltiples y contenedores, cada una de las cuales puede ser adaptada para un producto particular y/o procedimiento de fabricación. Se proporcionarán ahora algunos ejemplos 15 representativos. Una construcción de tres capas adecuada comprende una capa de barrera de núcleo dispuesta entre las capas interna y externa. Por ejemplo, la construcción de pared lateral de tres capas puede comprende capas internas y externas de material de poliéster (por ejemplo, PET substancialmente virgen); y una capa de núcleo incluyendo una mezcla de (i) uno o más poliésteres (por ejemplo, PET, PC-PET, PETG, PEN, PBT), y (II) un material de alcohol vinílico (por ejemplo, EVOH). La mezcla opcionalmente puede comprender (iii) un material de poliolefina (preferiblemente un material de poliolefina f uncionalizada); y/o (iv) un material de poliamida (preferiblemente un material de poliamida amorfa), que opcionalmente además comprende un material de barrido de oxígeno. Una estructura adecuada de cinco capas puede tener capas interna y externa intermedias relativamente delgadas para proporcionar altas propiedades de barrera de oxígeno sin pérdida de claridad. Las capas internas y externas relativamente más gruesas de material de poliéster (por ejemplo, PET) podrían proporcionar la resistencia y claridad necesarias. Una capa de núcleo delgada, como se describió anteriormente, proporciona el efecto de barrera necesario a un precio competitivo y con activación acelerada. Las capas internas y externas intermedias adecuadas para esta modalidad pueden comprender capas de barrera de oxígeno tales como EVOH, PEN, cloruro de polivinilideno (PBDC), nylon 6, MXD-6, LCP (polímero de cristal líquido), nylon amorfo, poliacrilonitrilo 16 (PAN), estireno-acrilonitrilo (SAN), y barredores activos tales como AMOSORB de BP/AMOCO. Una estructura de cinco capas alternativa puede tener capas internas y externas de PET, capas internas y externas intermedias de PC-PET, y una capa de núcleo delgada como se describe anteriormente, la ventaja de esta modalidad es que el PC-PET efectivamente puede ser encapsulado en una botella y no quedar en contacto directo con el producto o el usuario. En modalidades preferidas, la capa de núcleo tiene un espesor de entre aproximadamente 1 y 10, de preferencia de entre aproximadamente 2 y 8, y muy preferiblemente de entre aproximadamente 3 y 6% del total de espesor de la pared. El contenedor de la presente invención se puede utilizar para proporcionar buenas propiedades de barrera de gas (por ejemplo, oxígeno y/o C02) para productos tales como bebidas no alcohólicas carbonatadas. Es particularmente útil para empacar productos tales como cerveza, ya que la cerveza rápidamente pierde su sabor debido a la migración del oxígeno hacia la botella. Esto también es verdadero para productos tales como productos cítricos,, productos a base de tomate, y carne asépticamente empacada. En modalidades preferidas, las mezclas de la presente invención, cuando se forman en tres capas (PET-mezcla-PET), botellas de bebida de 295 mililitros que tienen un espesor total de pared de 0.051 cm y una capa de núcleo de 5% del espesor total de la pared, exhiben menos de 15% de pérdida de C02, cuando se 17 probaron como se describe en los Ejemplos 1-3, durante un periodo de 7.5 semanas. Muy preferiblemente, la pérdida de C02 durante el mismo período es menor que 12% y muy preferiblemente menor que 10%. En modalidades preferidas, las mezclas de la presente invención, cuando se forman en tres capas (PET-mezcla-PET), botellas de bebidas de 295 mi teniendo un espesor total de pared de 0.051 cm y una capa de núcleo de 5% del espesor total de pared, exhiben menos de 0.02 cc/paquete/día de transmisión de 02, cuando se probaron como se describe en los Ejemplos 1-3. Muy preferiblemente, la transmisión de 02 durante el mismo período es menor que 0.01 cc/paquete/día, y muy preferiblemente menor que 0.005 cc/paquete/día. Las Figuras 1-2 muestran dos estructuras de preforma de capas múltiples alternativas, y las Figuras 3-6 muestran dos estructuras de contenedor alternativas, útiles en la presente invención. La Figura 1 muestra una preforma de tres capas 70 substancialmente amorfa y transparente, teniendo un extremo superior abierto 71 con un acabado de cuello incluyendo roscas externas 72 y una pestaña cilindrica 73. Por debajo de la pestaña de cuello se encuentra una porción de cuerpo 74 substancialmente cilindrica, terminando en un extremo de fondo hemisférico cerrado 75. La construcción de pared lateral de tres capas incluye la pared externa 76, la pared de núcleo 77 y la pared interna 78. A manera de 18 ejemplo, las capas Interna y externa (exterior) (78 y 76) pueden ser de PET de grado de botella virgen, mientras que la capa de núcleo 77 comprende la composición de mezcla de esta invención. En una porción formadora de base inferior de la preforma, una estructura de cinco capas opcionalmente puede ser formada a través de un último disparo de PET virgen que elimina la boquilla de inyección de la composición de mezcla (de manera que se llena con PET virgen para la preparación de la siguiente preforma). E último disparo 79 de PET virgen forma una estructura de cinco capas alrededor de la compuesta, y en este caso, el PET virgen se extiende a través de hacia el exterior de la preforma en la región de compuerta. Las dimensiones y espesores de pared de la preforma mostrados en la Figura 1 no están a escala. Se puede utilizar cualquier número de construcciones de preforma diferentes. Las Figura 3-4 muestran un contenedor de tres capas, representativo que puede ser moldeado por soplado a partir de una preforma similar a aquella mostrada en la Figura 1. el contenedor 110 incluye un extremo superior abierto 111, una pared lateral substancialmente cilindrica 112 y un extremo de fondo cerrado 113. El contenedor incluye el mismo acabado de cuello 114 y la pestaña 115 de la preforma, los cuales no se expanden durante el moldeo por soplado. La pared lateral incluye una porción de espaldón expandida 116 que se incrementa en diámetro a una porción de panel cilindrico 117, que incluye una pluralidad de paneles de vacío 118 simétricamente dispuesto, verticalmente alargados. Los paneles de 19 vacío están diseñados para mitigar el vacío formado durante el enfriamiento del producto en el contenedor sellado. Otra vez, esta construcción de contenedor es sólo a manera de ejemplo y la invención no está limitada a ninguna estructura de paquete particular. La Figura 4 muestra la construcción de pared lateral de tres capas incluyendo la capa interna 120, la capa de núcleo 121 y la capa externa 122. A manera de ejemplo, las capas interna y externa (120 y 122) pueden ser de PET de grado de botella virgen, mientras que la capa de núcleo 121 está hecha de la composición de mezcla de esta invención. La Figura 2 muestra una preforma de cinco capas alternativa 90. Otra vez, la preforma incluye un extremo superior abierto 91, un acabado de cuello con roscas 92 y pestaña 93, y una porción formadora de cuerpo 94 con un extremo de fondo cerrado 95. La construcción de pared lateral de cinco capas incluye la capa externa 96, una primera capa intermedia 97, la capa de núcleo 98, una segunda capa intermedia 99, y una capa interna 100, dispuestas en orden en serie. A manera de ejemplo, las capas interna y externa 96 y 100 pueden ser de PET de grado de botella virgen, mientras que las capas intermedias 97 y 99 son de un material de PC-PET o un material de alta barrera de oxígeno tal como EVOH, y la capa de núcleo 98 está hecha de la composición de mezcla de esta invención. Otra vez en la base, opcíonalmente puede existir un último disparo de PET virgen 101 para eliminar la boquilla. Las Figuras 5-6 muestran un contenedor de ketchup 20 representativo que puede ser moldeado por soplado a partir de una preforma de cinco capas similar aquella de la Figura 2. Otra vez, los detalles de la preforma y la construcción del contenedor no son críticos, y se requieren de variaciones para la construcción de preforma con el fin de moldear por soplado el contenedor de la Figura 5. El contenedor de catsup 130 incluye un extremo superior abierto 131, un acabado de cuello 132 con una pestaña de cuello 133, una porción de espaldón 134 que se incrementa en diámetro, y una porción de panel 135 que se conecta a una base 136. La construcción de pared lateral de cinco capas, como se muestra en la Figura 6, incluye una capa interna 137, primera capa intermedia 138, una capa de núcleo 139, segunda capa intermedia 140 y una capa externa 141. A manera de ejemplo, las capas interna y externa 137 y 141 pueden ser de PET de grado de botella virgen, la capa de núcleo puede ser la composición de mezcla de la presente invención, y las capas intermedias 138 y 140 pueden ser de un material de PC-PET o un alto material de barrera de oxígeno tal como EVOH. Se han practicado varios diferentes métodos para hacer los contenedores de la presente invención. En un método, un contenedor de capas múltiples se prepara: (i) proporcionando un material de mezcla de capa de núcleo de la presente invención; (ii) proporcionando un material de capa interna y externa de un polímero que se puede formar adecuado; (iii) coinyectando el material de mezcla de capa de núcleo y los materiales de capa interna y externa para formar una preforma de capas 21 múltiples; y (iv) calentando y expandiendo la preforma para formar un contenedor. En un método alternativo, un contenedor de capas múltiples se prepara: (i) proporcionando un material de mezcla de capa de núcleo de la presente invención; (ii) proporcionando un material de capa interna y externa de un polímero que se puede formar adecuado; (iii) extruyendo un tubo de parisón de capas múltiples teniendo capas interna y externa de un polímero que se puede formar adecuado y un material de mezcla de capa de núcleo de la presente invención; (iv) sujetando el tubo de parisón en un molde de cavidad hueca; (v) soplando la parisón contra la cavidad; y (vi) cortando el contenedor moldeado. Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a entender la presente invención y no están construidos para limitar su alcance. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso.

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-8 Los Ejemplos 1-8 ilustran las propiedades de barrera de varios contenedores de capas múltiples. Se co-inyectaron 295 mi de preformas de bebida no alcohólica carbonatada (CSD) es una prensa de Arburg equipada con una unidad de co-inyección de Kortec y moldeadas por soplado estiradas en una unidad de moldeo por 22 soplado Sidel. Para la capa de núcleo de las preformas, se mezclaron los materiales listados en el Cuadro 1 a 250-265°C a 100 rpm en un extrusor de doble tornillo modelo ZSK-25 fabricado por Werner and Pfleiderer Corporation y se formaron en pellas bajo enfriamiento con aire. Para cada fórmula, se mezclaron aproximadamente 4.5 a 6.8 kg de la resina. Los materiales de PET y EVOH utilizados se secaron antes de usarse en un secador Conair a 121°C, en un horno de vacío a 110-120°C, o se utilizaron como se proporcionaron en una forma preseca en bolsas herméticas a la unidad. Se inyectaron de 20 a 50 preformas y se moldearon por soplado estiradas. Cada preforma tubo una capa de núcleo de la composición descrita en el Cuadro 1 y una capa interna y una externa de PET. El espesor de la capa de núcleo fue de aproximadamente 5% del espesor total de la pared del contenedor de 0.051 cm. Los Ejemplos C1 y C2 fueron incluidos para propósitos de comparación. 23 CUADRO 1 Para los Ejemplos 1-7 se utilizó Eastapak 9663 PET según suministrado por Eastman Chemical. 2 Para el Ejemplo 8, se utilizó un PET de grado de cristalinidad reducida según suministrado por Eastman Chemical. 3 Se utilizó EP104FBW EVOH según suministrado por Eval Company of America, 4 Se utilizó HDPE de grado Bynel 4006 según suministrado por DuPont. 5 Se utilizó HDPE de grado Bynel 4104 según suministrado por DuPont. 6 Se utilizó HDPE de grado Bynel 4140 según suministrado por DuPont. 7 Se utilizó poliamida G21 de grado Grivory según suministrada por EMS Chemie. 8 Se utilizó Millad 3988 según suministrado por Milliken Chemical. 9 Se utilizó Irganox HP2215FF según suministrado por Ciba Specialty Chemicals. Se realizaron mediciones de transmisión de C02 en un sistema de medición de presión controlado por computadora. Las botellas fueron roscadas en un múltiple de gas y se cargaron con 4 atmósferas de gas C02 y se mantuvieron a temperatura ambiente y humedad durante un periodo de 7 1/2 semanas. Cada botella bajo prueba fue verificada por un transductor de presión independiente, y la presión se midió periódicamente y se registró a través de un programa de adquisición de datos automático. Se realizaron mediciones de transmisión de 02 en un aparato Mocon Oxtran 2/20 Modelo ML y SM que fue adaptado para utilizarse con botellas de 295 mi, y se realizaron a temperatura ambiente y humedad. Las botellas fueron acondicionadas durante 24 a 48 horas antes de cada medición.

CUADRO 2 Como es evidente a partir de los datos en el Cuadro 2, las 25 mezclas exhibieron un funcionamiento de barrera tanto de 02 como de C02 que fue significativamente mayor que el que podría ser esperado basándose en la proporción de EVOH sólo. En el caso del Ejemplo 1, la permeabilidad de 02 difirió del material de barrera neto en 19%, mientras que la proporción de EVOH difirió por un factor de aproximadamente 2. Habiendo así descrito las modalidades preferidas de la invención, aquellos expertos en la técnica fácilmente apreciarán que las enseñanzas encontradas aquí pueden ser aplicadas a otras modalidades más dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. La completa discusión de todas las patentes, documentos de patente y publicaciones se incorporan aquí por referencia como si se incorporaran individualmente.

Claims

26 REIVINDICACIONES

1. - Un contenedor de capas múltiples que comprende: una capa de un polímero que se puede formar; y una capa de una composición que comprende una mezcla de (i) un material de poliéster, (ii) un material de alcohol vinílico, (iii) un material de poliamida amorfa, en donde la mezcla comprende menos de 55% en peso del material de alcohol vinílico.

2. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende de entre 20 y 55% en peso del material de alcohol vinílico.

3. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende de entre 40 y 55% en peso del material de alcohol vinílico. 4.- El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende de entre 20 y 80% en peso de tereftalato de polietileno. 5. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la composición comprende de entre 30 y 70% en peso de tereftalato de polietileno. 6. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un material barredor de oxígeno. 7. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material barredor de oxígeno forma complejos de metal activo teniendo capacidad de unirse con el oxígeno para conferir 27 altas propiedades de barrera de oxígeno a la composición. 8. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material barredor de oxígeno comprende cobalto. 9. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material barredor de oxígeno comprende nanopartículas de metal mixto. 10. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de alcohol vinílico comprende un copolímero de etileno-alcohol vinílico. 11.- El contenedor de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el copolímero de etileno-alcohol vinílico comprende de entre 25 y 50% molar del contenido de etileno. 12. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de alcohol vinílico tiene un índice de fusión de entre aproximadamente 20 a 1. 13. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de poliéster se selecciona del grupo que consiste de PET, PC-PET, PETG, PEN, y PBT. 1

4. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de poliéster es PET teniendo un peso molecular promedio en viscosidad de entre 36,000 y 103,000 daltons. 1

5. - Un contenedor de capas múltiples, que comprende: una capa de un polímero que se puede formar; y una capa de una composición que comprende una mezcla de (i) un material de poliéster, (ii) un material de alcohol vinílico, y (iii) una poliolefina funcionalizada, en donde la mezcla comprende menos de 55% en peso del material de alcohol vinílico. 1

6. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la poliolefina funcionalizada comprende una funcionalidad de anhídrido maleico. 1

7. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1 o 15, en donde la mezcla, cuando se forma en tres capas (PET-mezcla-PET), las botellas de bebida de 295 mi que tienen un espesor total de pared de 0.051 cm y una capa de núcleo de 5% del espesor total de pared, exhiben menos de 15% de pérdida de C02 durante un período de 7.5 semanas. 1

8. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 1 o 15, en donde la mezcla, cuando se forma en tres capas (PET-mezcla-PET), las botellas de bebida de 295 mi teniendo un espesor total de pared de 0.051 cm y una capa de núcleo de 5% del espesor total de pared, exhiben menos de 0.02 cc/paquete/día de transmisión de 02- 1

9. - Una composición adecuada para utilizarse en la formación de una capa en un contenedor de capas múltiples, que comprende una mezcla de: entre 20 y 80% en peso del material de poliéster; hasta 25% en peso de un material de poliolefina funcionalizada; y de entre 20 y 70% en peso de un material de alcohol vinílico. 20. - La composición de acuerdo con la reivindicación 19, en donde la mezcla comprende de entre 30 y 70% en peso del material 29 de poliéster; de entre 0.5 y 20% en peso del material de poliolefina funcionalizada; y de entre 25 y 60% en peso del material de alcohol vinílico. 21. - La composición de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el material de alcohol vinílico comprende un copolímero de etileno-alcohol vinílico y tiene un índice de fusión de entre aproximadamente 20 a 1. 22. - La composición de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el material de poliéster es PET que tiene un peso molecular promedio en viscosidad de entre 36,000 y 103,000 daltons. 23. - La composición de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 19, en donde la poliolefina funcionalizada comprende una funcionalidad de anhídrido maleico. 24.- La composición de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 19, que comprende además una poliamida amorfa y un material barredor de oxígeno. 25.- Una preforma para la expansión a un cuerpo de contenedor de plástico hueco, la preforma teniendo una porción formadora de cuerpo de capas múltiples, que incluye: una capa de núcleo que comprende la composición de las reivindicaciones 1 a 24; y capas interna y externa de una composición de polímero que se puede formar. 26.- La preforma de acuerdo con la reivindicación 25, en 30 donde la composición de polímero que se puede formar comprende tereftalato de polietüeno. 27. - La preforma de acuerdo con la reivindicación 26, en donde la preforma ha sido expandida a un cuerpo de contenedor de plástico hueco. 28. - La preforma expandida de acuerdo con la reivindicación 27, en donde la capa de núcleo tiene un espesor promedio de entre 1 y 10% del espesor total de cuerpo. 29. - Un contenedor que tiene un cuerpo de capas múltiples de plástico hueco, que incluye: una capa de núcleo que comprende la composición de las reivindicaciones 1 a 24; y capas interna y externa de un polímero que se puede formar. 30. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 29, en donde la capa de núcleo tiene un espesor de entre aproximadamente 2 y 8% del espesor total de la pared. 31. - El contenedor de acuerdo con la reivindicación 30, en donde las capas interna y externa comprenden PET virgen y además comprenden capas intermedias interna y externa de un polímero seleccionado del grupo que consiste de EVOH, PEN, PVDC, nylon 6, XD-6, LCO, nylon amorfo, PAN, SAN y AMOSORB y PC-PET. 32. - Un método para producir un contenedor que tiene una pared de capas múltiples, que comprende los pasos de: proporcionar un material de mezcla de capa de núcleo de las reivindicaciones 1 a 24; 31 proporcionar un material de capa interna y externa de un polímero que se puede formar; co-inyectar el material de mezcla de la capa de núcleo y los materiales de capa interna y externa para formar una preforma de capas múltiples; y expandir la preforma para formar un contenedor. 33.- Un método para producir un contenedor que tiene una pared de capas múltiples, que comprende los pasos de: proporcionar un material de mezcla de capa de núcleo de las reivindicaciones 1 a 24; proporcionar un material de capa interna y externa de un polímero que se puede formar; extruir un tubo de parisón de capas múltiples teniendo capas interna y externa del polímero que se puede formar y el material de mezcla de capas de núcleo; sujetar el tubo de parisón en un molde de cavidad hueca, soplar la forma contra la cavidad; y cortar el contenedor moldeado.