MXPA02008527A - Poliolesteres asi como el uso de lospoliesteres para la fabricacion de elastomeros de colada de pur con resistencia a la hidrolisis mejorada. - Google Patents

Abstract

Los poliolesteres conforme a la invencion con un peso equivalente medio en el intervalo de 200 a 4.000, preparados por reaccion de acidos alfa,omega-dicarboxilicos con 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol o 1,5-pentanodiol asi como con polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo sirven para la fabricacion de elastomeros de colada de PUR con resistencia a la hidrolisis mejorada.

Description

POLIOLESTERES ASI COMO EL USO DE LOS POLIOLESTERES PARA LA FABRICACIÓN DE ELASTÓMEROS DE COLADA DE PUR CON RESISTENCIA A LA HIDRÓLISIS MEJORADA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Son objeto de la presente invención poliolésteres gue pueden utilizarse para la fabricación de elastómeros de colada de PUR con, entre otras cosas, resistencia a la hidrólisis mejorada. Es conocida la fabricación de elastómeros de colada de PUR por reacción de poliolésteres con poliisocianatos. A este respecto los poliolésteres poseen frente a los polioléteres conocidos ventajas, por ejemplo proporcionan elastómeros de PUR con un nivel global de buenas propiedades mecánicas de modo especialmente económico. Como polioléster se utiliza en la práctica frecuentemente polietilenadipato. Desgraciadamente el polietilenadipato tiene, como otros poliolésteres, el inconveniente de que los elastómeros fabricados con él son sensibles a la hidrólisis, lo que para algunos fines de aplicación es prohibitivo. Para compensar el inconveniente de la sensibilidad a la hidrólisis de los elastómeros de PUR pueden añadirse a los poliolésteres que se utilicen correspondientes agentes protectores frente a la hidrólisis, lo que sin embargo hace un procedimiento de fabricación correspondiente menos económico. REF. 140981 Además, es técnicamente posible para mejorar la resistencia a la hidrólisis de los poliolésteres que se utilicen emplear componentes glicol y/o ácido de cadena más larga para la síntesis de los poliolésteres, como por ejemplo polibutilenadipato. Pero entonces desgraciadamente esto va acompañado de un mayor peligro de cristalización en la fabricación de los elastómeros de PUR. Debido a esto frecuentemente se obtienen elastómeros que a temperatura ambiente presentan una elevada dureza no deseada. Además de esto el elevado punto de fusión de los poliolésteres así sintetizados es inadecuado para su procesamiento. Ha sido pues cometido de la presente invención proporcionar poliolésteres a partir de los cuales puedan fabricarse elastómeros de colada de PUR que presenten una elevada resistencia a la hidrólisis sin que así se empeore el nivel de propiedades mecánicas como el comportamiento en frío y la elasticidad al choque y que puedan procesarse de modo sencillo (tiempo de colada largo con tiempo de solidificación corto del sistema de PUR utilizado) . Son por consiguiente objeto de la invención poliolésteres con un peso equivalente medio (calculado a partir del índice de OH determinado experimentalmente) en el intervalo de 200 a 4.000 preparados por reacción de a) ácidos ,?-dicarboxílicos o sus derivados con b) 1, 4-butanodiol, c) 1, 6-hexanodiol, d) 1, 3 -propanodiol ó 1, 5-pentanodiol o su mezcla así como e) polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo, utilizándose el componente b) en cantidades de 51 a 85% en moles, el componente c) en cantidades de 7 a 25% en moles, el componente d) en cantidades de 7 a 25% en moles y el componente e) en cantidades de 0,2 a 2,5% en moles, referidas a la cantidad total de polioles b) a e) . Son poliolésteres preferidos conforme a la invención los que contienen el componente b) en cantidades de 60 a 70% en moles, el componente c) en cantidades de 12 a 22% en moles, el componente d) en cantidades de 12 a 22% en moles y el componente e) en cantidades de 0,75 a 1,75% en moles, referidas a la cantidad total de polioles b) a e) . Como ácidos a^?-dicarboxílicos o sus derivados (componente de síntesis a) ) se consideran en especial aquellos ácidos dicarboxílicos que presentan de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. Son muy especialmente preferidos a este respecto los correspondientes ácidos dicarboxílicos alifáticos. Como ácidos dicarboxílicos se consideran por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, preferiblemente ácido adípico. Como derivados de ácidos dicarboxílicos están por ejemplo anhídridos de ácidos dicarboxílicos o mono o diésteres de ácidos dicarboxílicos constituidos por alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono y los ácidos dicarboxílicos anteriormente mencionados. Son especialmente preferidos esteres de ácidos dicarboxílicos constituidos por ácido adípico y metanol, etanol, 1,2-etanodiol o 1, 4-butanodiol . Como se ha mencionado, como componente e) se utilizan conforme a la invención polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo. Preferiblemente se utilizan aquellos polioles con 3 grupos hidroxilo. En especial en la preparación de los poliolésteres conforme a la invención se utilizan como componente e) aquellos polioles que poseen de 3 a 16 átomos de carbono en la molécula, con muy especial preferencia de 3 a 6 átomos de carbono. A modo de ejemplo se cosideran : trimetilolpropano, glicerina, sorbita y pentaeritrita. Los polioles del componente e) pueden utilizarse tanto solos como también mezclados entre sí, rigiéndose la relación de mezcla adecuada según el fin de utilización de los poliolésteres y pudiéndose determinar fácilmente por correspondientes ensayos previos . Los poliolésteres conforme a la invención pueden prepararse tanto sin catalizador como también en presencia de catalizadores de esterificación conocidos, recomendablemente en una atmósfera de gases inertes, p.ej. nitrógeno, helio y/o argón. Las temperaturas alcanzan a este respecto de aprox. 150 a 300°C, preferiblemente de 180 a 230°C. A este respecto se puede trabajar tanto a presión normal como también a presión reducida (< 100 mbar) . La reacción de los componentes a) a e) mencionados se conduce conforme a la invención hasta que se alcance el índice de ácido deseado inferior a 10, preferiblemente inferior a 1, de los poliolésteres. Como catalizadores de esterificación se consideran por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y/o cinc en forma de metales, óxidos de metales o sales de estaño. Naturalmente también es posible llevar a cabo la preparación de los pol olésteres conforme a la invención en lugar de en masa fundida también en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre adecuados, como benceno, tolueno, xileno y/o clorobenceno. El agua formada en la esterificación se elimina aquí por destilación azeotrópica. La preparación de los poliolésteres es conocida de por sí y está descrita por ejemplo en E. Müller, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag Stuttgart, volumen 14. Como se ha mencionado, los poliolésteres conforme a la invención pueden utilizarse para la fabricación de poliuretano, en especial para aplicaciones "CASE" (Coatings Adhesives Sealants/Elastomers, elastómeros para recubrimientos, adhesivos y sellantes) y fibras, en especial de elastómeros de colada de poliuretano. Estos elastómeros pueden fabricarse tanto en forma celular como también maciza. La fabricación de elastómeros de poliuretano de celulares a macizos se realiza de modo conocido por reacción de una mezcla de reacción de los poliolésteres conforme a la invención con los poliisocianatos conocidos de la literatura, dado el caso en presencia de los agentes alargadores de cadena conocidos, agentes de expansión y otros aditivos conocidos de la química de los PU, de modo que los materiales de partida se hagan reaccionar con observancia de un índice de isocianato de 70 a 130. Los poliisocianatos, alargadores de cadena, activadores, agentes de expansión, coadyuvantes y aditivos necesarios para la síntesis de los elastómeros de colada de poliuretano son conocidos y están descritos por ejemplo en R. Vieweg, A. Hóchtlen (Ed.): "Kunststoff-Handbuch" , vol. VIII, Cari Hanser Verlag, Munich, 1993, capítulo 3. Son igualmente conocidos procedimientos de fabricación de elastómeros de poliuretano de celulares a macizos. Remitimos a este respecto a R. Vieweg, A. Hóchtlen (Ed.) : "Kunststoff-Handbuch", vol. VIII, Cari Hanser Verlag, Munich, 1993, capítulo 8. Los elastómeros fabricados con auxilio de los nuevos poliolésteres conforme a la invención encuentran aplicación para la fabricación de fibras y de cuerpos de moldeo de todo tipo, preferiblemente en la construcción de maquinaria y en el sector de medios de transporte. Los elastómeros celulares son especialmente adecuados para la fabricación de elementos aislantes y amortiguadores, los elastómeros compactos encuentran aplicación preferida en neumáticos, rodillos, recubrimientos y cilindros así como también en recubrimientos por cilindros y para la fabricación de correas de todo tipo. Ejemplos A. Preparación de los esteres Ejemplo comparativo 1 Como comparación se utilizó un polibutilenadipatodiol seco comercial con un índice de hidroxilo de 52 mg de KOH/g. Ejemplo 1 (conforme a la invención) Preparación del polioléster A En un tanque de reacción con calefacción (equipado con un dispositivo de toma de muestras) con columna de destilación (relación de reflujo regulable) y con un colector de destilación tarado se mezclaron 82,61 kg (0,566 mol) de ácido adípico con 36,0 kg (0,4 mol) de 1, 4-butanodiol, 10,4 kg (0,1 mol) de 1, 5-pentanodiol, 11,8 kg (0,1 mol) de 1, 6-hexanodiol y 1,22 kg (0,009 mol) de trimetilolpropano y bajo atmósfera de N2 se eliminó por destilación el agua formada (3 h) hasta una temperatura de 180°C y un índice de ácido de aprox. 40. Tras adicionar 22 g de hidrato de SnCl2 se continuó la policondensación con reducción continua de la presión hasta 10 a 15 mbar aumentando además la temperatura a 230°C (2 h) . La pérdida de alcohol causada por las reacciones secundarias (formación de THF, etc.) o por pérdidas en la columna se compensó por una reposición de los alcoholes a la masa fundida. En cuanto se alcanzó un índice de ácido de aprox. 0,4 se finalizó la reacción enfriando a temperatura ambiente y rellenando el aparato con N2. B. Fabricación de los elastómeros de colada Ejemplo comparativo 1 Formulación del poliol Se mezcló polibutilenadipatpdiol seco (98 partes en peso) conforme al ejemplo comparativo A.l con el agente protector frente a la hidrólisis Stabaxol 1 (2 partes en peso) , se mantuvo la mezcla a 80 °C durante 16 horas y se desgasificó a un vacío inferior a 100 mbar. El Stabaxol 1 es un agente protector frente a la hidrólisis (una carbodiimida con impedimento esférico) de la firma Rheinchemie . Se añadió agitando Desmodur de la firma Bayer AG Leverkusen (50,5 partes en peso) (4,4'-MDI modificado, contenido de NCO: 26,4%) . A continuación se añadió agitando 1,4-butanodiol seco (9,38 partes en peso) exento de aire en el transcurso de 30 segundos y la mezcla se coló en moldes calentados (a aprox. 110 °C) . La reacción se catalizó con DABCO DC2 (0,001 partes en peso) (fabricante: firma Air Products), disuelto en 1,4-butanodiol . Tras aprox. 20 minutos se desmoldearon las piezas coladas. No tuvo lugar un post-tratamiento térmico adicional. Las piezas coladas alcanzaron su dureza final tras siete días y mostraron las propiedades indicadas en la Tabla 1. Si en el desmoldeo o en el manteniento inicial se hace circular aire frío alrededor de las piezas coladas, esto conduce a un endurecimiento no deseado de los cuerpos de moldeo. Para determinar esta tendencia al endurecimiento, tras el desmoldeo se mantuvo _una placa del elastómero de 6 mm de espesor en un recinto a una temperatura de 6 a 10 °C para simular condiciones típicas de invierno en almacén. Otra placa del elastómero de 6 mm de espesor se mantuvo en un recinto a una temperatura de aprox. 25 °C prácticamente exento de corrientes. Tras 24 horas ambas piezas se mantuvieron durante minutos a 25 °C para igualar las temperaturas (acondicionamiento) . Mientras que la placa almacenada a 25 °C mostró una dureza Shore de 84, la dureza Shore A de la placa almacenada en frío fue de 89 (véase Tabla 1) .

Como muestran las durezas Shore A de las placas fabricadas fuertemente dependientes de la temperatura, no queda garantizada una calidad invariable de las placas en la fabricación debido a las oscilaciones de temperaturas que tienen lugar en ella. Ejemplo comparativo 2 La fabricación de los elastómeros se repitió como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1 con polibutilenadipatodiol seco (98 partes en peso), 4,4'-MDI monómero (Desmodur 44 de la firma Bayer AG Leverkusen; 40,6 partes en peso) y con 9,69 partes en peso de 1, 4-butanodiol . Para determinar la tendencia al endurecimiento se trabajó como en el ejemplo comparativo 1. La tendencia al endurecimiento está fuertemente marcada (véase Tabla 1) . Ejemplo 1 (conforme a la invención) Se desgasificó -sin agente protector frente a la hidrólisis a 80 °C y a un vacío inferior a 100 mbar el polioléster A seco (para su preparación véase el ejemplo A.l) de índice de OH 44 (100 partes en peso) . Se añadió agitando el MDI monómero modificado Desmodur PC (producto comercial de la firma Bayer AG Leverkusen; 50,5 partes en peso) . A continuación se añadió agitando 1,4-butanodiol seco (9,81 partes en peso) exento de aire en el transcurso de 30 segundos y la mezcla se coló en moldes calentados (a aprox. 110 °C) .

La reacción se catalizó con DABCO DC2 (0,004 partes en peso) (fabricante: firma Air Products), disuelto en 1,4-butanodiol . Tras aprox. 20 minutos se desmoldearon las piezas coladas. No tuvo lugar un post-tratamiento térmico adicional. Las piezas coladas alcanzaron su dureza final tras siete días y mostraron las propiedades indicadas en la Tabla 1. Para determinar la tendencia al endurecimiento se llevó a cabo un almacenamiento a distintas temperaturas como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1. Tras 24 horas ambas piezas se mantuvieron durante 30 minutos a 25 °C para igualar las temperaturas (acondicionamiento) . Ambas placas mostraron una respectiva dureza Shore A de 84. Ej emplo 2 (conforme a la invención) Se repitió la fabricación del elastómero como se ha descrito en el ejemplo 1 con el MDI monómero Desmodur 44 (producto comercial de la firma Bayer AG Leverkusen) (39,8 partes en peso) en lugar de Desmodur PC y 9,91 partes en peso de 1, 4-butanodiol . Las piezas coladas alcanzaron su dureza final (Shore A 87) tras siete días y mostraron las propiedades indicadas en la Tabla 1. No se observó tendencia al endurecimiento de las piezas coladas . Para determinar la tendencia al endurecimiento se llevó a cabo un almacenamiento a distintas temperaturas como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1. Las placas almacenadas a distintas temperaturas mostraron una respectiva dureza Shore A de 88 (véase la Tabla 1) • Como muestran los ejemplos conforme a la invención, debido a la dureza Shore A constante independiente de la temperatura queda garantizada una calidad invariable de las placas fabricadas. Ejemplo comparativo 3 Se desgasificó polibutilenadipato seco conforme al ejemplo comparativo A.l (110 partes en peso) a 124 °C durante 30 minutos y a un vacío inferior a 100 mbar. Se añadió agitando Desmodur 15 de la firma Bayer AG Leverkusen (21 partes en peso) (naftilen-1, 5-diisocianato) .

Tras 2 minutos se aplicó un vacío progresivo. Tras 15 minutos la temperatura ya no aumentó más y se interrumpió la reacción exotérmica. A continuación se añadió agitando 1, 4-butanodiol seco (3,3 partes en peso) exento de aire en- el transcurso de 30 segundos y la mezcla de reacción se coló en moldes calientes (a aprox. 110 °C) . Tras aprox. 20 minutos se desmoldearon las piezas coladas y seguidamente se trataron térmicamente durante 24 horas a 110 °C. Las piezas coladas alcanzaron su dureza final tras aprox. 14 días y mostraron las propiedades indicadas en la Tabla 1. Ejemplo 3 (conforme a la invención) Se desgasificó el polioléster seco conforme al ejemplo A.l (125,8 partes en peso) a 127°C durante 30 minutos y a un vacío inferior a 100 mbar. Se añadió agitando Desmodur 15 de la firma Bayer AG Leverkusen (21 partes en peso) (naftilen-1, 5-diisocianato) .

Tras 2 minutos se aplicó un vacío progresivo. Tras 15 minutos la temperatura ya no aumentó más y se interrumpió la reacción exotérmica. A continuación se añadió agitando 1, 4-butanodiol seco (3,3 partes en peso) exento de aire en el transcurso de 30 segundos y la mezcla de reacción se coló en moldes calientes (a aprox. 110 °C) . Tras aprox. 20 minutos se desmoldearon las piezas coladas y seguidamente .se trataron térmicamente durante 24 horas a 110 °C.. Las piezas coladas alcanzaron su dureza final tras aprox. 14 días y mostraron las propiedades indicadas en la Tabla 1. En la Tabla 1 puede observarse que la resistencia a la hidrólisis de los elastómeros fabricados a partir del polioléster A conforme a la invención (véanse los ejemplos 1-3) es mejor que la resistencia a la hidrólisis de los elastómeros fabricados a partir del polibutilenadipatodiol (véanse los ejemplos comparativos 1-3) . Mientras que los elastómeros fabricados a partir d polioléster A conforme a la invención muestran en el interva de temperaturas considerado un perfil de tan delta y de módu de almacenamiento co parable ente independiente de temperatura, los elastómeros fabricados a partir polibutilenadipato muestran un perfil de tan delta y de módu de almacenamiento drásticamente dependiente de la temperatu en el intervalo de 20 a 50°C. Estos resultados del ensayo vibración torsional demuestran que los elastómeros fabricado a partir de polibutilenadipato son a temperatura ambient extremadamente duros, inelásticos y también a este respecto menor calidad.

Tabla 1 H Cp inut. = la muestra era inutilizable (tensión de rotura < 10 MPa) / n.d. = no determinado H Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Poliolésteres con un peso equivalente medio en el intervalo de 200 a 4.000, caracterizados porque se preparan por reacción de a) ácidos a,?-dicarboxílicos o sus derivados con b) 1, 4-butanodiol, c) 1 , 6-hexanodiol, d) 1, 3-propanodiol ó 1, 5-pentanodiol o su mezcla asi como e) polioles con 3 a S grupos hidroxilo, utilizándose el componente b) en cantidades de 51 a 85% en moles, el componente c) en cantidades de 7 a 25% en moles, el componente d) en cantidades de 7 a 25% en moles y el componente e) en cantidades de 0,2 a 2,5% en moles, referidas a la cantidad total de polioles b) a e) .
2. 2. Poliolésteres conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el componente b) se utiliza en cantidades de 60 a 70% en moles, el componente c) en cantidades de 12 a 22% en moles, el componente d) en cantidades de 12 a 22% en moles y el componente e) en cantidades de 0,75 a 1,75% en moles, referidas a la cantidad total de polioles b) a e) .
3. 3. Uso de los poliolésteres conforme a la reivindicación 1 , como componente de síntesis para la fabricación de elastómeros de poliuretano.