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MXPA02006201A - Un aluminofosfato meso-poroso, modificado, termicamente estable, de alta area superficial. - Google Patents

Un aluminofosfato meso-poroso, modificado, termicamente estable, de alta area superficial.

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MXPA02006201A
MXPA02006201A MXPA02006201A MXPA02006201A MXPA02006201A MX PA02006201 A MXPA02006201 A MX PA02006201A MX PA02006201 A MXPA02006201 A MX PA02006201A MX PA02006201 A MXPA02006201 A MX PA02006201A MX PA02006201 A MXPA02006201 A MX PA02006201A
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MX
Mexico
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aluminophosphate
catalyst
meso
grams
weight
Prior art date
Application number
MXPA02006201A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles T Kresge
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23859867&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MXPA02006201(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of MXPA02006201A publication Critical patent/MXPA02006201A/es

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Abstract

Un material de aluminofosfato meso-poroso incluye una composicion solida de aluminofosfato, modificada con al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio. Este material de aluminofosfato meso-poroso tiene una area superficial especifica de al menos 100m2/g, un tamano promedio de poro menor o igual que 100 Angstroms, y una distribucion de tamanos de poro tal que al menos 50% de los poros tengan un diametro de poro menor de 100 Angstroms. El material puede ser usado como soporte para un catalizador de desintegracion catalitica. De manera adicional, se divulga un metodo para hacer tal material de aluminofosfato meso-poroso. El metodo, que de preferencia evita usar reactivos o solventes organicos, incluye proveer una solucion acuosa que contiene un componente de fosforo inorganico; un componente que contiene aluminio inorganico; y un componente modificador inorganico que contiene al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio. Un material de aluminofosfato meso-poroso, solido, es formado en la solucion ajustando el pH de la solucion al rango de 7 a 12 y luego es recuperado.

Description

UN ALUMINOFOSFATO MESO-POROSO, MODIFICADO, TÉRMICAMENTE ESTABLE, DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL Antecedentes de la Invención A. Campo de la Invención Esta invención se refiere a materiales de aluminofosfa-to meso-porosos que son modificados con al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio. Los materiales tienen una elevada área superficial y excelente estabilidad térmica e hidro-térmica, con una distribución de tamaños de poro relativamente angosta en el rango meso-poroso. Métodos para producir los materiales de aluminofosfato modificado se divulgan también. Ventajosamente, este material puede usarse como un soporte para un catalizador de desintegración (craqueo) , por ejemplo, en un proceso de craqueo catalítico fluido. B. Descripción de la Técnica Previa Los metalofosfatos amorfos son bien conocidos y han sido preparados por varias técnicas. Un material tal se describe en la patente US 4,767,733. Esta patente describe materiales de fosfato de aluminio de tierras raras, que, después de calcinación, tiene una distribución de tamaño de poros relativamente amplia con un gran porcentaje de poros mayores a 150 Á. La distribución de tamaño de poros típica es como sigue: Tamaño de Poros Porcentaje en Volumen 50 a 100 Á 5 a 20% 100 a 150 Á 10 a 35% 150 a 200 Á 15 a 50% 200 a 400 Á 10 a 50% Las patentes US 4,743,572 y 4,834,869 describen materiales de soporte de magnesia-alúmina-aluminofosfato preparados usando cationes orgánicos (es decir, cationes terciarios o de tetraalquilamonio o fosfonio) para controlar la distribución de tamaño de poro. Cuando se usan cationes orgánicos en la síntesis, los materiales resultantes tienen una distribu-mm ción de tamaño de poros angosta en el rango de 30 a 100 Á. Cuando no se usan, el tamaño de poros es predominantemente mayor a 200 Á. La patente US 4,179,358 también describe materiales de magnesio-alúmina-fosfato de alumino, materiales descritos como teniendo excelente estabilidad térmica. El uso de aluminofosfatos en catalizadores de desintegración es conocido. Por ejemplo, la patente US 4,919,787 ^^ describe el uso de precipitados de óxidos de tierras raras, alúmina, y aluminofosfato, porosos, para desintegración catalítica. Este material se usa como parte de un catalizador de desintegración, donde actuó como un agente pasivador de metal. El uso de catalizador soportado de magnesia-alúmina-aluminofosfato para desintegrar alimentación de gasolina se describe en la ^°jfc^A g«fe..^ a¿i i^jfe j l^ft^1 ^1 j.l¡!fl., i¡ l¡¿fc?,ai^ia^tt^?^ tfe.1rMj^fe-s¿ >...--?-----fc< -j-toai-ufcj patente US 4,179,358. Adicionalmente, un proceso para la desintegración catalítica de alimentaciones de carga con alto contenido de metales usando un catalizador de alúmina- aluminofosfato-sílice-zeolita se describe en la patente US 4,158,621. Permanece una necesidad en la materia para materiales de aluminofosfato altamente estables para uso en procesos de desintegración catalítica, así como procesos seguros, simples, para producir estos materiales. Los materiales de aluminofosfato de preferencia poseen excelente estabilidad hidrotérmica y acida con tamaños de poros uniformes en el rango meso-poroso, y proporcionan producciones de gasolina incrementadas con selectividad de butileno incrementadas en gas C4~ . Compendio de la Invención La invención se relaciona, en un primer aspecto, a un material de aluminofosfato meso-poroso que comprende una composición de aluminofosfato sólida modificada con al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio, donde el material de aluminofosfato meso-poroso tiene una superficie específica de al menos 100 m2/g, un diámetro de poro promedio menor a o igual a 100 A, y una distribución de tamaño de poros tal que al menos 50% de los poros tiene un diámetro de poro menor a 100 A. De preferencia, el material de aluminofosfato raeso- poroso tiene un diámetro de poro promedio de 30 a 100 A.
La invención también se relaciona con un método de hacer el material de aluminofosfato meso-poroso descrito anteriormente, el método comprendiendo los pasos de: (a) proporcionar una solución acuosa que contiene un componente de fósforo; un componente que contiene aluminio inorgánico; y un componente modificador inorgánico que contiene al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio; (b) ajustar el pH de dicha solución acuosa dentro del rango de alrededor de 7 a alrededor de 12 tal que un material sólido se precipite a partir de dicha solución; y después (c) recuperar el material sólido de dicha solución, donde el material sólido incluye el material de aluminofosfato meso-poroso . De preferencia, el componente que contiene aluminio inorgánico incluye aluminato de sodio y el método incluye además el paso de reducir el nivel de sodio del material sólido recuperado en el paso (c) . Esto puede lograrse por intercambio de iones con una sal de amonio o un ácido. Típicamente, el nivel de sodio del material de aluminofosfato final es de menos de 1.0% por peso de Na. De preferencia el método incluye el paso adicional de exponer la solución acuosa, después del paso (b) pero antes del paso (c) , a tratamiento hidrotérmico o térmico de alrededor de 100 a alrededor de 200 °C para facilitar la formación de poros ,J,<.--4._-!_J¿t_fe?a__;,«-KMli-. 1-Jt--hj-M-..4- -J- uniforme . Ventajosamente, los materiales sólidos de acuerdo con la invención pueden usarse como materiales de soporte sólidos para catalizadores de desintegración catalítica fluida ("FCC"). Descripción Detallada de la Invención Un material de aluminofosfato meso-poroso de acuerdo con esta invención, como se describe anteriormente, incluye una • composición de aluminofosfato sólida modificada con al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio. "Meso-poroso", como se usa en esta solicitud de patente, significa un material que tiene poros con diámetros en el rango aproximado de 30-100 Á. Varias propiedades preferidas de los materiales de aluminofosfato de acuerdo con la invención han sido identifica- dos. En sus formas de realización preferida, los materiales de acuerdo con la invención tienen un área superficial específica de al menos 100 m2/g, de preferencia al menos 125 m2/g, y mas ventajosamente al menos 175 m2/g. Adicionalmente, los tamaños de poros de los materiales de acuerdo con la invención proporcionan ^^ un material meso-poroso. En general, el diámetro de poros promedio de los materiales de acuerdo con la invención es menor que o igual a 100 A, de preferencia menor a 80 Á, y mas ventajosamente menos de 60 A. La distribución de tamaño de poros y el volumen de poros proporcionan otras medidas de la porosidad de un material .
En materiales de aluminofosfato modificados preferidos de acuerdo con esta invención, 50% o mas de los poros tienen un diámetro menor a 100 A, mas preferentemente 60% o mas de los poros tienen un diámetro menor a 100 A, y lo mas preferible, 80% o mas de los poros tienen un diámetro menor a 100 Á. Con respecto al volumen de poros, los materiales de aluminofosfato de acuerdo con la invención de preferencia tienen un volumen de poros en el rango de 0.10 a 0.75 cc/g, y mas preferentemente dentro del rango de 0.20 a 0.60 cc/g. La invención se relaciona adicionalmente a métodos para hacer materiales de aluminofosfato meso-porosos de acuerdo con la invención. En un aspecto particularmente ventajoso de este método, no se usan reactivos o solventes orgánicos para producir el material de aluminofosfato meso-poroso; en lugar de eso, agua, reactivos inorgánicos, y soluciones acuosas se usan. Esta característica simplifica la producción y disposición de desechos para el método de la invención. El método de la invención incluye proporcionar una solución acuosa que contiene un componente de fósforo (es decir, ácido fosfórico, sales de fosfato tales como fosfato de amonio que puede ser una sal monobásica, dibásica o tribásica) ; un componente que contiene aluminio inorgánico (es decir, aluminato de sodio, sulfato de aluminio, o combinaciones de estos materiales) ; y un componente modificador inorgánico que contiene al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, hierro, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio. Típicamen- te, las relaciones molares de los materiales iniciadores son como sigue : Componente Útil Preferida Componente de fósforo 0.02-0.90 0.05-0.85 Componente que contiene aluminio 0.02-0.90 0.05-0.85 Componente modificador inorgánico 0.01-0.50 0.02-0.40 Después de mezclar por completo los ingredientes, el pH • de la solución acuosa se ajusta, con un ácido o base, en el rango de alrededor de 7 a alrededor de 12 tal que un material sólido (es decir, un gel homogéneo) se forma en y se precipita a partir de la solución. Después del ajuste de pH, la solución acuosa puede exponerse a tratamiento hidrotérmico o térmico de alrededor ^b de 100 a alrededor de 200 °C para facilitar adicionalmente la formación de poros uniforme. Después de la formación, el material sólido, que incluye el material de aluminofosfato deseado, puede recuperarse por cualquier método adecuado conocido en la materia, es decir, por filtración. La torta filtrada se lava entonces con agua para remover cualquier sal atrapada, y después puede ponerse en contacto con una solución que contiene una sal de amonio o ^^ ácido para intercambiar los iones de sodio. Tal reducción en el nivel de sodio se ha encontrado que aumenta la estabilidad hidrotérmica del material de aluminofosfato. Típicamente, el nivel de sodio del material de aluminofosfato final deberá ser menor a 1.0% por peso de Na. Después del lavado e intercambio opcional, el material sólido se seca y se calcina. --fcliirilf -iftÉ-áit-'rr jjrfa-_-,.„..„ JÍ-t«--t--t.-...AJ--?^<,„-^-?j^^.---.--*-aa-Mj- Aunque cualquier componente modificador inorgánico puede usarse sin salir de la invención, de preferencia es un sulfato o nitrato de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, o vanadio. Los materiales de aluminofosfato modificados de acuerdo con la invención pueden usarse en catalizadores de desintegración para procesos de desintegración catalítica, de preferencia como un soporte en combinación con otros materiales catalizadores de desintegración, tales como zeolitas (es decir, zeolitas USY) , y matriz activada. Otros materiales de catalizador de desintegración convencionales, tales como agentes aglutinantes, arcillas, alúmina, sílice-alúmina, y similares, pueden también incluirse como parte del catalizador de desintegración. Como se conoce bien en la materia, procesos de desintegración catalítica convierten compuestos de hidrocarburos de alimentación a compuestos de hidrocarburos de producto de peso molecular mas bajo que los compuestos de hidrocarburos de alimentación. En particular, los materiales de aluminofosfato modificados de acuerdo con la presente invención pueden usarse en procesos catalíticos que operan a temperaturas entre alrededor de 200 y alrededor de 870 °C y bajo presión reducida, atmosférica o super-atmosferica . El proceso catalítico puede ser de ya sea lecho fijo, lecho en movimiento o lecho fluidizado y el flujo de hidrocarburos puede ser ya sea concurrente o contra-corriente al flujo de catalizador. Los materiales de aluminofosfato modifica- -.--_<. dos de la invención son útiles en procesos de Desintegración Catalítica Fluida (FCC) o de Desintegración Catalítica Térmica (TCC) . El proceso TCC es un proceso de lecho en movimiento y el catalizador está en forma de pelotillas o cuentas teniendo un tamaño de partícula promedio de alrededor de 1/64 a 1/4 de pulgada. Cuentas de catalizador activas, calientes, progresan hacia abajo concurrentemente con una carga de hidrocarburos a través de una zona de reacción de desintegración. Los productos de hidrocarburos se separan del catalizador coquizado y se recuperan, y el catalizador se recupera en el extremo inferior de la zona y se regenera. Típicamente las condiciones de conversión l TCC incluyen una temperatura de reactor promedio de alrededor de 450 a alrededor de 510°C; relación de volumen de cataliza- dor/petróleo de alrededor de 2 a alrededor de 7; espacio velocidad del reactor de alrededor de 2.5 vol/hr/vol; y relación de reciclo a alimentación fresca de 0 a alrededor de 0.5 (volumen) . Los materiales de aluminofosfato modificados de la ^^ invención son particularmente útiles en la desintegración catalítica fluida (FCC) , en la cual el catalizador de desintegración es típicamente un polvo fino con un tamaño de partícula de alrededor de 10 a 200 mieras. Este polvo se suspende generalmente en la alimentación y se propulsa hacia arriba en una zona de reacción. Una alimentación de hidrocarburos relativamente pesada, es decir, un gasóleo, se mezcla con el catalizador de desintegración para proveer una suspensión fluidizada y desintegrada en un reactor alargado, o tubo ascendente, a temperaturas elevadas para proporcionar una mezcla de productos de hidrocarburos ligeros. Los productos de reacción gaseosa y el catalizador gastado se descargan del tubo ascendente hacia un separador, es decir, una unidad de ciclón, localizada dentro de la sección superior de un recipiente separador encerrado, o separador, con los productos de reacción siendo transportados a una zona de recuperación de producto y el catalizador gastado entrando un lecho de catalizador denso dentro de la zona inferior del separador. Para remover los hidrocarburos atrapados del catalizador gastado previo a j?h transportar los últimos a la unidad de regenerador de catalizador, un gas de separación inerte, es decir, vapor, se pasa a través del lecho de catalizador donde desorbe tales hidrocarburos transportándolos a la zona de recuperación de producto. El catalizador fluidizable se circula continuamente entre el tubo ascendente y el regenerador y sirve para transferir calor del último al primero, con ello suministrando las necesidades ^^ térmicas de la reacción de desintegración que es endotérmica. Típicamente, las condiciones de conversión FCC incluyen una temperatura superior del tubo ascendente de alrededor de 500 a 595°C, de preferencia alrededor de 520 a alrededor de 565°C, y lo mas preferible de alrededor de 530 a alrededor de 550 °C; relación de peso de catalizador/hidrocarburo de alrededor de 3 a .J¿,,3----_^it-.Sa-*'M.-- -v-¿»i?..s».?? Bgt_-^-t---J-a-.- alrededor de 12, de preferencia de alrededor de 4 a alrededor de 11, y lo mas preferible de alrededor de 5 a alrededor de 10; y un tiempo de residencia de catalizador de alrededor de 0.5 a alrededor de 15 segundos, de preferencia de alrededor de 1 a alrededor de 10 segundos. La alimentación de hidrocarburos a desintegrarse puede incluir, por completo o en parte, un gasóleo (es decir, un gasóleo ligero, medio, o pesado) que tiene un punto de ebullición inicial sobre 204 °C, un punto al 50% de al menos 260 °C y un punto final de al menos 315°C. La alimentación puede también incluir gasóleos al vacío, aceites térmicos, aceites residuales, materia de reciclo, crudos completos, aceites de brea, aceites de pizarra, combustibles sintéticos, fracciones de hidrocarburos pesados derivadas de la hidrogenación destructiva de carbón, brea, alquitranes, asfaltos, alimentaciones hidro-tratadas derivadas de cualquiera de las anteriores, y similares. Como será reconocido, la destilación de fracciones de petróleo de alto punto de ebullición sobre alrededor de 400 °C debe llevarse a cabo bajo vacío para evitar la desintegración térmica. Las temperatu-^^ ras de ebullición utilizadas en la presente se expresan por • . . . conveniencia en términos de punto de ebullición corregido a la presión atmosférica. Residuos o gasóleos de corte mas profundo con altos contenidos de metales pueden también desintegrarse usando catalizadores empleando los materiales de aluminofosfato modificado de la invención. k ?^áJ?á^tt^?t??it.^F ^—.-tu..,., ...¿ib^ia^¿,¿¡¿,^,^^^^ "i-** -*-*-«+ La invención será ahora descrita mas particularmente con referencia a los siguientes ejemplos. En los ejemplos, las distribuciones de tamaño de poros se miden por un proceso de desorción de N2 con base en el método ASTM D46 1 y volúmenes de poros se miden por un proceso de adsorción de N2 con base en el método ASTM D4222, cuyos documentos se incorporan por completo en la presente por referencia. El volumen de poros y la distribución de tamaño de poros reportados en la presente corresponden a poros en el rango de aproximadamente 14 a 1,000 A en radio, y no incluyen cualesquiera poros micro-porosos que tienen típicamente menos de 14 Á de radio. Elemplo 1 - Aluminofosfato de Zirconio A. Producción del Material de Soporte Un material de aluminofosfato modificado de zirconio se preparó por medio de mezclar juntos, a 40°C, 1,700 gramos de agua, 29 gramos de ácido fosfórico concentrado, 133 gramos de sulfato de zirconio, y 170 gramos de aluminato de sodio. En esta mezcla, la relación molar de zirconio/aluminio/fósforo fue de 0.35/0.5/0.15. Después de mezclar completamente estos ingredien-tes, el pH de la solución se ajustó a 11 usando hidróxido de amonio. La mezcla resultante se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó para proporcio-nar una torta húmeda, una porción de la cual se secó a alrededor de 85°C (otra porción de este material lavado se usó en la siguiente prueba para medir su estabilidad hidrotérmíca) . Una porción del material sólido secado se calcinó en aire a 540°C por seis horas. El material de aluminofosfato de zirconio resultante tuvo las siguientes propiedades y características: Análisis Elemental Porciento por Peso Zr 26.4 Al 24.3 P 4.0 Área Superficial - 175 m2/g Diámetro de poros promedio - 41 A Volumen de poros - 0.21 cc/g Distribución de Tamaño de Poros Desorción, < 50 Á 80% 50- 100 Á 10% 100 - 150 Á 5% > 150 Á 5% B. Prueba de Estabilidad Hidrotérmica Una porción de la torta húmeda del ejemplo 1A anterior se lechó con agua desionizada (DI) (20 g de agua DI por g de ZrAlPO . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrado mientras se agitó por 15 minutos. Entonces la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El material resultante se secó a 120 °C por la noche y se calcinó con aire a 540 °C por tres horas. Una fftrwfp i ifffMÉi. porción de este material calcinado se puso con vapor (100% vapor a presión atmosférica) a 815°C por 2 horas, y otra porción se puso con vapor a 815 °C por 4 horas. El área superficial de los materiales calcinado y vaporizado fueron como sigue: Material Área superficial, m2/q Solo calcinado 227 Vaporizado por 2 horas 85 • Vaporizado por 4 horas 68 Estos resultados demuestran que el material de aluminofosfato de zirconio de acuerdo con la invención es hídro- térmicamente estable y mantiene alrededor de 30% o mas de su área superficial bajo condiciones de desactivación por vapor severas, ?^ tales como se experimentarían en un regenerador FCC. También se observará que la remoción de sodio resultante del intercambio ácido aumentó el área superficial del material calcinado con aire base de 175 m2/g para el producto del ejemplo 1A a 227 m/g para el producto del ejemplo IB. Ejemplo 2 - Aluminofosfato de Cerio A. Producción del Material de Soporte ^.^ Un material de aluminofosfato modificado de cerio se preparó por medio de mezclar juntos, a 40°C, 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 133 gramos de sulfato de cerio, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado, y 760 gramos de aluminato de sodio. En esta mezcla, la relación molar de cerio/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. Después de mezclar . -fa*,-«--M-pA><-k-,i-«a-M-.^^ completamente estos ingredientes, el pH de la solución se ajustó a 7 usando ácido sulfúrico al 50%. La mezcla resultante se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100 °C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó para proporcionar una torta húmeda, una porción de la cual se secó a alrededor de 85 °C (otra porción de este material lavado se usó en la siguiente prueba para medir su estabilidad hidrotér- mica) . Una porción del material sólido secado se calcinó en aire a 540 °C por seis horas. El material de aluminofosfato de cerio resultante tuvo las siguientes propiedades y características: Análisis Elemental Porciento por Peso Ce Al 36.2 P 1.6 Área Superficial - 272 m2/g Diámetro de poros promedio - 65 A Volumen de poros - 0.50 cc/g Distribución de Tamaño de Poros Desorción, < 50 Á 44% 50- 100 Á 20% 100 - 150 Á 12% > 150 Á 24% B. Prueba de Estabilidad Hidrotérmica Una porción de la torta húmeda del ejemplo 2A anterior se lechó con agua desionizada (DI) (20 g de agua DI por g de CeAlPO . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrado mientras se agitó por 15 minutos. Entonces la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El material resultante se secó a 120°C por la noche y se calcinó con aire a 540 °C por tres horas. Una porción de este material calcinado se puso con vapor (100% vapor a presión atmosférica) a 815°C por 2 horas, y otra porción se puso con vapor a 815°C por 4 horas. El área superficial de los materiales calcinado y vaporizado fueron como sigue: Material Área superficial, m2/g Solo calcinado 272 Vaporizado por 2 horas 138 Vaporizado por 4 horas 143 Estos resultados demuestran que el material de aluminofosfato de cerio de acuerdo con la invención es hidro- térmicamente estable y mantiene mas del 50% o mas de su área superficial bajo condiciones de desactivación por vapor severas. Ejemplo 3 - Aluminofosfato de Cerio ^_ Otro material de aluminofosfato modificado de cerio se preparo por medio de mezclar juntos, a 40°C, 2,100 gramos de agua, 360 gramos de ácido fosfórico concentrado, 133 gramos de sulfato de cerio, y 100 gramos de sulfato de aluminio. En esta mezcla, la relación molar de cerio/aluminio/fósforo fue de 1/1/8. Después de mezclar completamente estos ingredientes, el pH de la tl-Élifi Ti li -j-,--ÍÜI-B-.í_ solución se ajustó a 7 usando ácido sulfúrico al 50%. La mezcla resultante se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó y se secó a alrededor de 85°C. El material sólido secado se calcinó en aire a 540°C por seis horas. El material de aluminofosfato de cerio resultante tuvo las siguientes propiedades y características: Análisis Elemental Porciento por Peso Ce 31.4 Al 5.5 P 21.0 Área Superficial - 133 m2/g Diámetro de poros promedio - 93 A Volumen de poros - 0.31 cc/g Distribución de Tamaño de Poros Desorción, % < 50 Á 33% 50- 100 Á 18% 100 - 150 Á 12% > 150 Á 27% Ejemplo 4 - Aluminofosfato de Lantano Un material de aluminofosfatos modificado de lantano se preparó como sigue. Una primera solución se preparó por medio de mezclar juntos 2,500 gramos de agua, 90 gramos de ácido fosfórico concentrado, y 260 gramos de nitrato de lantano. Una segunda ..jj?-m-ft-f- t-a-.-. solución se preparó combinando 1,670 gramos de agua y 600 gramos de aluminato de sodio. Estas dos soluciones se combinaron con agitación. La relación molar de lantano/aluminio/fósforo de esta mezcla fue de 1/8/1. Después de mezclar por completo estas soluciones, el pH de la mezcla resultante se ajustó a 12 por medio de agregar 150 gramos de ácido sulfúrico. La mezcla resultante entonces se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100CC) por 48 horas. Posteriormente, la mezcla se filtró para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó y se secó a alrededor de 85°C. Este material sólido se calcinó en aire a 540°C por seis horas. El material de aluminofosfato de lantano tuvo las siguientes propiedades y características: Análisis Elemental Porciento por Peso La 16.6 Al 29.8 P 4.8 Área Superficial - 123 m2/g Diámetro de poros promedio - 84 A Volumen de poros - 0.26 cc/g Distribución de Tamaño de Poros Desorción, % < 50 Á 32% 50- 100 Á 56% 100 - 150 Á 10% > 150 Á <5% Ejemplo 5 - Aluminofosfato de manganeso Un material de aluminofosfato modificado de manganeso se preparó por medio de mezclar juntos 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 68 gramos de sulfato de manganeso, y 760 gramos de sulfato de aluminio. En esta mezcla, la relación molar de manganeso/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. Después de mezclar por completo estos ingredientes, el pH de la solución se ajustó a 11 por medio de agregar hidróxido de amonio. La mezcla resultante se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó y se secó a alrededor de 85CC. El material sólido se re-lechó con agua desionizada (20 ce de agua Dl/g de MnAlPOx) y el pH de la lechada se ajustó a 4.0 o ligera-mente por debajo con una solución de HCl concentrado. El pH se mantuvo por 15 minutos y se filtró para separar el material sólido del líquido. La torta filtrada se lavó completamente con 70 °C de agua DI hasta que la solución lavada se liberó del anión cloruro, se secó por la noche a 120 °C, y después se calcinó en aire a 540 °C por seis horas. El material de aluminofosfato de manganeso tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 1. Ejemplo 6 - Aluminofosfato de Zinc Un material de aluminofosfato modificado de zinc se preparó mezclando juntos 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido j?...^.--»-.»....¿--.^a-t tgn^i-^-»--,-i--.<-1j^--^--l*--j-?..- t*-.„t».«- -fii-kt fosfórico concentrado, 115 gramos de sulfato de zinc, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado, y 760 gramos de aluminato de sodio. En esta mezcla, la relación molar de zinc/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. Después de mezclar por completo estos ingredientes, el pH de la solución se ajustó a 11 por medio de agregar ácido sulfúrico al 50%. La mezcla resultante se transfirió a una botella de polipropileno y se colocó en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces para separar el material sólido del líquido, y el material sólido se lavó y se secó a alrededor de 85°C. El material sólido se re-lechó con agua desionizada (20 ce de agua Dl/g de ZnAlPO y el pH de la lechada se ajustó a 4.0 o ligeramente por debajo con una solución de HCl concentrado. El pH se mantuvo por 15 minutos y se filtró para separar el material sólido del líquido. La torta filtrada se lavó completamente con 70 °C de agua DI, se secó por la noche a 120 °C, y después se calcinó en aire a 540 °C por seis horas. El material de aluminofosfato de zinc tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 1. Ejemplo 7 (Comparativo) - Aluminofosfato de Hierro w^^ Una solución se preparó por medio de mezclar 1,700 gramos de agua, 65 gramos de ácido fosfórico concentrado, 200 gramos de sulfato ferroso, y 110 gramos de sulfato de aluminio. La relación molar de hierro/aluminio/fósforo fue de 0.34/0.33/0.34. El pH del producto se ajustó a 7 con la adición de hidróxido de amonio concentrado. El material se filtró y se .^a-?- a-^ ..--thi-?---....t--- i?fe1a-t. lavó y se secó a -85 °C. Una porción del material se calcinó en aire a 540 °C por seis horas. El material de aluminofosfato de hierro resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 1. Tabla 1 ZnAlPOv MnAlP0 FeAlPO Ei emplo 5 Ei emolo 6 Ei emplo 7 Invención Invención Comparati vo Forma Acida Calcinada Carga de metal, % peso 4.2 % Zn 5.7% n 21% Fe A1203, % peso - - 12.2 P, % peso - - 12.4 Na, % peso 0.22 0.08 0.009 Área Superficial, m2/g 314 244 109 Diámetro de poros promedio (A) 50 44 202 Volumen de poros (>14A),cc/g 0.37 0.26 0.55 Distribución de tamaño de poros, % < 50 Á 39 75 4 50- 100 Á 17 23 12 100 - 150 Á 9 1 15 > 150 Á 35 1 69 Catalizador Desactivado por Vapor (1500°F por 4 horas) Área Superficial, m2/g 155 103 6 Los resultados en la Tabla 1 muestran que ZnAlPox y ¡.-..- fa-iaÉ.Uí--.,--.---.-j-...-...--...j.-,.--t-a.---._.--.... gjtat -Jaiu.. tixjms *.**..
MnAlPOx de la invención retuvieron un área superficial en exceso de 100 m2/g después de vaporización severa. Sin embargo, el FeAlPOx con una distribución de tamaño de poros por fuera de la invención perdió casi toda su área superficial después de la vaporización. Ejemplo 8 - Aluminofosfato de Cobalto Muestra A (Invención) Una solución se preparó por medio de mezclar 500 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 117 gramos de nitrato de cobalto y 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado. Otra solución se preparó conteniendo 1,600 gramos de agua y 300 gramos de aluminato de sodio. Estas dos soluciones se combinaron con agitación. La relación molar de cobalto/aluminio/fósforo fue # de 1/8/1. El pH de la mezcla se ajustó a 9 con la adición de solución al 50% de ácido sulfúrico. La mezcla resultante se colocó en una botella de polipropileno y se puso en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla entonces se filtró y el residuo sólido se lavó y se secó a -85 °C. Una porción del residuo se calcinó con aire a 540 °C por seis horas. Los análisis elementales y las propiedades físicas fueron como sigue: • Ü-ftliH iil i ITÍIÍ-.M í Una porción del material anterior se intercambió cuatro veces con una solución 0.1 N de nitrato de amonio y el material resultante se filtró entonces y se lavó y se secó a -85 °C. Una porción del material se calcinó con aire a 540°C por seis horas. El material de aluminofosfato de cobalto resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 2. Muestra B (Invención) Una solución se preparó por medio de mezclar 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 117 gramos de nitrato de cobalto, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado, y 300 gramos de aluminato de sodio. La relación molar de cobalto/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. El pH de la mezcla se ajustó a 8 con la adición de 50% de solución de ácido sulfúrico. La mezcla resultante se colocó en una botella de polipropileno y se puso en una caja de vapor (100 °C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces y el residuo sólido se lavó y se secó a ~85°C. Una porción del material se calcinó con aire a 540°C por seis horas. Los análisis elementales y las propiedades físicas fueron como sigue: Una porción del material anterior se intercambió cuatro veces con una solución 0.1 N de nitrato de amonio y el material resultante se filtró entonces y se lavó y se secó a -85 °C. Una porción del material se calcinó con aire a 540°C por seis horas. El material de aluminofosfato de cobalto resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 2. Muestra C (Invención) Un material de aluminofosfato modificado de cobalto se preparó en la misma manera que la Muestra B anterior, excepto que el pH de la mezcla se ajustó a 7 con la adición de 50% de solución de ácido sulfúrico. Los análisis elementales y las propiedades físicas del producto fueron como sigue: Una porción del material anterior se lechó con agua DI (20 g de agua DI por g de CoAlPOx) . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrada mientras se agitó por 15 minutos. Después la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El gel se secó a 120 °C por la noche y se calcinó en aire a 538 CC por 3 horas. El material de aluminofosfato de cobalto resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 2. Muestra D (Comparativa) Un material de aluminofosfato modificado de cobalto se fJi^,-t-j--t-i--á-^--^--*^..-. -... preparó por medio de mezclar 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 117 gramos de nitrato de cobalto, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado, y 300 gramos de sulfato de aluminio. La relación molar de cobalto/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. El pH de la mezcla se ajustó a 11 con la adición de hidróxido de amonio concentrado. La mezcla resultante se colocó en una botella de polipropileno y se puso en una caja de vapor (100 °C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces y el residuo sólido se lavó y se secó a ~85CC. Una porción del residuo se calcinó con aire a 540°C por seis horas. Los análisis elementales y las propiedades físicas fueron como sigue: Una porción del material anterior se lechó con agua DI (20 g de agua DI por g de CoAlPOx) . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrada mientras se agitó por 15 minutos. Después la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El gel se secó a 120 °C por la noche y se calcinó en aire a 538 °C por 3 horas. El material de aluminofosfato de cobalto resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 2. Muestra E (Comparativa) Un material de aluminofosfato modificado de cobalto se preparó a partir de una solución que se preparó con mezclado, que contenía 1,700 gramos de agua, 29 gramos de ácido fosfórico concentrado, 213 gramos de nitrato de cobalto, y 170 gramos de sulfato de aluminio. La relación molar de cobalto/aluminio/fósforo fue de 0.35/0.5/0.15. El pH de la mezcla se ajustó a 7 con la adición de hidróxido de amonio concentrado. La mezcla resultante se colocó en una botella de polipropileno y se puso en una caja de vapor (100°C) por 48 horas. La mezcla se filtró entonces y el residuo sólido se lavó y se secó a ~85°C. Una porción del residuo se calcinó con aire a 540 °C por seis horas. Los análisis elementales y las propiedades físicas fueron como sigue: Una porción del material anterior se lechó con agua DI (20 g de agua DI por g de CoAlPOx) . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrada mientras se agitó por 15 minutos. Después la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El gel se secó a 120 CC por la noche y se calcinó en aire a 538 °C por 3 horas. El material de aluminofosfato de cobalto resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 2.
Prueba de Estabilidad Hidrotérmica de las Muestras de CoAlPOx La estabilidad hidrotérmica de cada gel de CoAlPOx se evaluó por medio de someter el material a vapor a 1500°F (815°C) por 4 horas con 100% de vapor a presión atmosférica. Los resultados se dan en la Tabla 2 siguiente y en la Figura 1. Los resultados muestran que las Muestras A-C, con tamaño de poros promedio y distribución de tamaño de poros de acuerdo con la invención, exhibieron excelente estabilidad hidrotérmica en que mantuvieron sobre 100 m2/g de área superficial aun después de vaporización severa. En contraste, las Muestras D y E, sin la estructura de meso-poros estrechamente definida de la invención, perdió casi toda sus área superficial ante la vaporización a 1500°F.
Tabla 2 A B c D E Forma cida Calcinada Carga de Co,% peso 6.2 7.9 10 15 28 A1203, % peso 47.8 36 51 18 20 P, % peso 3.4 2.6 4 11 10 Na, % peso 0.49 0.28 0.05 0.01 0.01 Área Superficial, m2/g 321 247 175 103 82 Diámetro de poros promedic (A) 67 74 74 152 108 Volumen de poros (>14A) ,cc /g 0.55 0.44 0.37 0.38 0.24 Distribución de tamaño de poro, % < 50 Á 38 29 32 8 13 50- 100 Á 32 39 27 14 27 100 - 150 Á 9 11 13 14 19 > 150 Á 21 21 28 64 41 Catalizador Desactivado por Vapor (1500°F por 4 horas) Área Superficial, m2/g 128 113 111 29 18 Ejemplo 9 - Aluminofosfato de Vanadio Muestra F Una solución se preparó por medio de mezclar 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 87 gramos de sulfato de vanadilo, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado y 760 gramos de alummato de sodio. La relación molar lá-A-j.A-fei¡t-É---á----?iaft--ia^ l_^at.-M-»S--fe.'»rt-Íílfe*-'lS''- -—i»*-*-* ' de vanadio/aluminio/fósforo fue de 1/8/1. El pH de la mezcla se ajustó a 7 con la adición de ácido sulfúrico al 50%. La mezcla entonces se filtró y el residuo sólido se lavó y se secó a alrededor de 85 °C. Una porción del material seco se calcinó con aire a 540°C por seis horas. Los análisis elementales y las propiedades físicas del material de aluminofosfato de vanadio resultante fueron como sigue: Una porción adicional del material seco anterior se lechó con agua DI (20 g de agua DI por g de VA1P0X) . El pH de la lechada se ajustó a 4.0 por medio de agregar solución de HCl concentrada mientras se agita por 15 minutos. Después la torta se filtró y se lavó hasta que quedó libre de cloruro residual. El gel se secó a 120 °C por la noche y se calcinó en aire a 538 °C por 3 horas. El material de aluminofosfato de vanadio resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 3. Muestra G Una solución se preparó por medio de mezclar 2,100 gramos de agua, 45 gramos de ácido fosfórico concentrado, 87 gramos de sulfato de vanadilo, 75 gramos de ácido sulfúrico concentrado y 760 gramos de aluminato de sodio. La relación molar titójí^g^i^^i^^a-^-É-Ss-?-á-.
«Mf-e- -30- de vanadio/alumimo/fósforo fue de 1/8/1. El pH de la mezcla se ajustó a 8 con la adición de ácido sulfúrico al 50%. Los análisis elementales y las propiedades físicas del material de aluminofos- fato de vanadio resultante fueron como sigue: Una porción adicional del material seco anterior se intercambió cuatro veces con una solución de nitrato de amonio para remover el sodio en exceso, y el producto resultante se filtró entonces y el residuo se lavó y se secó a alrededor de 85°C. Una porción del residuo se calcinó con aire a 540CC por seis horas. El material de aluminofosfato de vanadio resultante tuvo las propiedades y características enlistadas en la Tabla 3. La forma acida calcinada de cada una de las Muestras F y G de VA1P0X se sujetaron a la prueba de desactivación por vapor descrita anteriormente y los resultados se resumen en la Tabla 3. f-|?Wlt-¿MIMtJJ*^-'&*-"---'*tc- -* -------- Tabla 3 VA1P0V VAlPOv Muestra F Muestra G Invención Invención Forma Acida Calcinada Carga de V, % peso 3.0 2.1 A1203, % peso 39 35.6 P, % peso 1.2 0.3 Na, % peso 0.59 0.83 Área Superficial, m2/g 317 304 Diámetro de poros promedio (Á) 53 36 Volumen de poros (>14Á),cc/g 0.42 0.27 Distribución de tamaño de poros, % < 50 Á 55 82 50- 100 Á 20 10 100 - 150 Á 6 2 > 150 Á 19 6 Catalizador Desactivado por Vapor (1500°F por 4 horas) Área Superficial, m2/g 81 126 Los resultados en la Tabla 3 muestran que las Muestras F y G, con tamaño de poros promedio y distribución de tamaño de poros de acuerdo con la invención, exhibieron excelente estabilidad hidrotérmica. La Muestra G preparada bajo condiciones de pH superiores exhibió mejor estabilidad en que mantuvo sobre 100 m2/g de área superficial aun después de vaporización severa. Ejemplo 10 - Desintegración Catalítica Fluida con ZrAlPO.. A. Preparación de un Material de ZrAlPOx Un material de ZrAlPOx meso-poroso, de alta área superficial, térmicamente estable, se preparó como se describe anteriormente en el Ejemplo 1. La torta húmeda descrita de ZrAlPOx se usó para las preparaciones de catalizador como sigue. B. Preparación de un Catalizador de USY/ZrAlPOx/Arcilla Un primer catalizador, Catalizador A, se preparó usando zeolita USY en su forma Na comercial con una relación de sílice a alúmina de 5.4 y un tamaño de célula unitario de 24.54 A. La USY en su forma Na se lechó y se molió con bolas por 16 horas. Una torta húmeda del material de ZrAlPOx anterior se lechó en • agua desionizada, y el pH de la lechada resultante se ajustó a 4 usando HCl concentrado. El material de ZrAlPOx entonces se filtró, se lavó, y se molió con bolas por 16 horas. Una mezcla física uniforme de la lechada de USY molida, la lechada de ZrAlPOx molida, agente aglutinante, y arcilla de caolín se preparó. La lechada final contuvo 21% de USY, 25% de ^^ ZrAlPOx, 7% de agente aglutinante, y 47% de arcilla, en una base de 100% de sólidos. La mezcla se secó por rocío a partículas esféricas finas con aproximadamente 70 µm de diámetro de partícula promedio. El producto rociado entonces se calcinó con aire, seguido de un intercambio de amonio usando una solución de sulfato de amonio. El catalizador intercambiado se lavó adicio- l 4.ÁJk*t* .? . nalmente con agua desionizada, se secó por la noche, y se calcinó a 538 °C por tres horas. Las propiedades del catalizador final se muestran en la Tabla 4. C. Preparación de un Catalizador de USY/Alúmina/Arcilla Un segundo catalizador, Catalizador B, se preparó siguiendo el procedimiento en el Ejemplo 10B, anterior, excepto que el ZrAlPOx en el Catalizador A se reemplazó con alúmina • peptizada con HCl. El gel de alúmina peptizada se preparó a partir de alúmina de pseudobohemita que se peptizó con solución de HCl por 30 minutos (a 12% de sólidos) . Las propiedades del Catalizador B se muestran también en la Tabla 4. D. Preparación de un Catalizador de USY/ZrAlPOx/Alúmina/Arcilla Un tercer catalizador, Catalizador C, se preparó • siguiendo el procedimiento en el ejemplo 10B, anterior, excepto que la cantidad de ZrAlPOx se redujo y parte de la arcilla se reemplazó con alúmina peptizada con HCl usada en el ejemplo 10C tal que la lechada secada por rocío contuvo 21% de USY, 15% de ZrAlPOx, 25% de alúmina, 7% de agente aglutinante, y 32% de arcilla, en una base de 100% de sólidos. Las propiedades finales ^_ del Catalizador C se muestran en la Tabla 4. E. Preparación de un Catalizador de USY/ZrAlPOx/Alúmina/Arcilla Un cuarto catalizador, Catalizador D, se preparó siguiendo el procedimiento en el ejemplo 10D, anterior, excepto que el ZrAlPOx en el Catalizador C se reemplazó con gel de ZrAlPOx peptizado con HCl, preparado por peptización de la torta húmeda áA- AM*.-1 jrtP^^&J¿^---»ttAfÍ -^-a-a-<i-«-t-.-*--^-»* ..-.-^.---.--^-tja-to aaaiti usando solución de HCl. Las propiedades del Catalizador D también se muestran en la Tabla 4. Antes de evaluar los catalizadores para su desempeño en una unidad piloto para desintegración catalítica, cada catalizador se desactivó a 1450 °F y 35 psig por 20 horas usando 50% de vapor y 50% de aire. Las áreas superficiales de los catalizadores vaporizados se muestran en la Tabla 4. Tabla 4 F. Proceso de Desintegración Catalítica Los Catalizadores B a D se compararon para su actividad de desintegración catalítica en un reactor de lecho fijo-fluidizado ("FFB") a 935 °F, usando un tiempo de contacto del á ÁU catalizador de 1.0 minuto en un Gasóleo al Vacío Árabe Ligero. Las propiedades de la alimentación se muestran en la Tabla 5 siguiente : Tabla 5 Propiedades de la Carga Gasóleo al Vacío Densidad a 60°F 0.9010 índice de Refracción 1.50084 Punto de Anilina, °F 164 CCR, % peso 0.90 Hidrógeno, % peso 11.63 Azufre, % peso 2.8 Nitrógeno, ppm 990 Nitrógeno básico, ppm 250 Destilación IBP, °F 536 50% peso, °F 868 99.5% peso, °F 1170 Estos catalizadores se usaron entonces en la planta piloto FFB. Los desempeños de los catalizadores se resumen en la Tabla 6, donde la selectividad del producto se interpoló a una conversión constante, 65% por peso de conversión de alimentación a material de 430°F. ¡kkU?iSáM?tSáí ??S?t Í?.^Sti¿M Tabla 6 Los resultados de prueba en la Tabla 6 demuestran que la incorporación de ZrAlPOx dentro de la matriz de zeolita resultaron en producciones de gasolina significativamente mejoradas (tanto como 2.8% por peso) . Este incremento en las un r?1?WtiTtr--.fc-a-^.rf»«^-to»^,fi.-ii»l-gatt'*J ^^•'fr-M-aí- .tti producciones de gasolina para los Catalizadores C y D resultó principalmente en menores producciones de C3 y C4. La matriz de ZrAlPOx "tal cual" (Catalizador C) tuvo una tendencia a producir coque ligeramente mayor, pero esta tendencia se alivió por la peptización con HCl del gel (Catalizador D) . La matriz de ZrAlPOx tiene actividad de desintegración de fondos, y una ligera disminución en la producción de HFO (combustóleo pesado) se observó (0.2%) . Las diferencias de producción de fondos son pequeñas para estos catalizadores, probablemente debido que los tres catalizadores convierten casi todos los extremos pesados desmtegrables a este nivel de conversión. Un aspecto negativo del catalizador que contiene ^^ ZrAlPOx es el número de octanos de investigación ("RON") menor de la gasolina producida, reducido tanto como hasta 2.6. Los catalizadores que contienen ZrAlPOx aumentaron la producción de H2S por >10%, sugiriendo que este material puede tener potencial para remoción de SOx y/o remoción de azufre de gasolinas. Los catalizadores que contienen ZrAlPOx incrementaron la selectividad de butileno en gas C4 y la relación de olefinas f-^ C4 a olefinas C3. Los resultados en la Tabla 6 claramente muestran que la química de ZrAlPOx es diferente de la matriz de alúmina activa típica, que usualmente se agrega para mejorar la desintegración de los fondos. . l.Aj-ii.4..-As-íJfe--,!tlf |B..;| ,.,„ „_-*-».-.,., .^^^^^ ay^,^,^,^ E emplo 11- Desintegración Catalítica Fluida con CeAlPCX A. Preparación de un Material de CeAlPOx Un material de CeAlPOx meso-poroso, de área superficial alta, térmicamente estable, se preparó como se describe anteriormente en el ejemplo 2. La torta húmeda de CeAlPOx descrita anteriormente se usó para las preparaciones de catalizador como sigue . B. Preparación de un Catalizador de USY/CeAlPOx/Arcilla Un primer catalizador, Catalizador E, se preparó usando zeolita USY en su forma Na comercial con una relación de sílice a alúmina de 5.4 y un tamaño de célula unitario de 24.54 A. La USY en su forma Na se lechó y se molió con bolas por 16 horas. Una torta húmeda del material de CeAlPOx anterior se lechó en • agua desionizada, y el pH de la lechada resultante se ajustó a 4 usando HCl concentrado. El material de CeAlPOx entonces se filtró, se lavó, y se molió con bolas por 16 horas. Una mezcla física uniforme de la lechada de USY molida, la lechada de CeAlPOx molida, agente aglutinante, y arcilla de caolín se preparó. La lechada final contuvo 21% de USY, 25% de ^^ CeAlPOx, 7% de agente aglutinante, y 47% de arcilla, en una base de 100% de sólidos. La mezcla se secó por rocío a partículas esféricas finas con aproximadamente 70 µm de diámetro de partícula promedio. El producto rociado entonces se calcinó con aire, seguido de un intercambio de amonio usando una solución de sulfato de amonio. El catalizador intercambiado se lavó adicio- j.A -t-tt-J--¿---ll---i----a--- -to-j?k- '---'-- nalmente con agua desionizada, se secó por la noche, y se calcinó a 538 °C por tres horas. Las propiedades del catalizador final se muestran en la Tabla 7. C. Preparación de un Catalizador de USY/Alúmina/Arcilla Un segundo catalizador, Catalizador F, se preparó siguiendo el procedimiento en el Ejemplo 11B, anterior, excepto que el CeAlPOx en el Catalizador E se reemplazó con alúmina de pseudobohemita peptizada con HCl. Las propiedades del Catalizador F se muestran también en la Tabla 7. D. Preparación de un Catalizador de USY/CeAlPOx/Alúmina/Arcilla Un tercer catalizador, Catalizador G, se preparó siguiendo el procedimiento en el ejemplo 11B, anterior, excepto • que la cantidad de CeAlPOx se redujo y parte de la arcilla se reemplazó con alúmina peptizada con HCl usada en el ejemplo 11C tal que la lechada secada por rocío contuvo 21% de USY, 15% de CeAlPOx, 25% de alúmina, 7% de agente aglutinante, y 32% de arcilla, en una base de 100% de sólidos. Las propiedades finales del Catalizador G se muestran en la Tabla 7. E. Preparación de un Catalizador de USY/CeAlPOx/Alúmina/Arcilla ^.^ Un cuarto catalizador, Catalizador H, se preparó siguiendo el procedimiento en el ejemplo 11D, anterior, excepto que el CeAlPOx en el Catalizador G se reemplazó con CeAlPOx peptizado con HCl. Las propiedades del Catalizador G se muestran en la Tabla 7. Antes de evaluar los catalizadores para su desempeño en -A-á.<t--tj.---bliJAA.-Mttfli¡rí m-nittt-fetif.il- f -,?.L---.-.A-^--i.'--¿-^fc-«-i-?t una unidad piloto para desintegración catalítica, cada catalizador se desactivó a 1450°F y 35 psig por 20 horas usando 50% de vapor y 50% de aire. Las áreas superficiales de los catalizadores vaporizados se muestran en la Tabla 7. Tabla 7 • • F. Proceso de Desintegración Catalítica Los catalizadores E y F se compararon para su uso en un proceso de desintegración catalítica usando un reactor FFB a 935°F, teniendo un tiempo de contacto de catalizador de 1.0 minuto usando un Gasóleo al Vacío Árabe Ligero. La alimentación tuvo las propiedades descritas en la Tabla 5 anterior. Los desempeños de los catalizadores se resumen en la Í -4-fc.
Tabla 8, donde la selectividad de producto se interpoló a una conversión constante, 65% por peso de conversión de alimentación a material de 430°F. Tabla 8 Los resultados en la Tabla 8 sugieren que la matriz de CeAlPOx tiene actividad de desintegración de fondos comparable a aquella de la matriz de alúmina activada. Los catalizadores proporcionaron producciones de HFO comparables. Los catalizadores de CeAlPOx mostraron mayor selectividad de gasolina (1.1% por peso de ventaja de producción) . G. Mejora de Selectividad de Producto con Adición de CeAlPOx Los catalizadores G y H se compararon con un Cataliza- dor F para determinar los beneficios de agregar CeAlPOx a un catalizador FCC. Un reactor FFB se usó con el Gasóleo al Vacío Árabe Ligero descrito anteriormente en la Tabla 5. Los desempeños de los catalizadores se resumen en la Tabla 9, donde la selectividad del producto se interpoló a una conversión constante, 65% de conversión de alimentación a material de 430°F. Tabla 9 Los resultados de prueba en la Tabla 9 demuestran que la incorporación de CeAlPOx dentro de la matriz resulta en producciones de gasolina significativamente mejoradas (tanto como 2.4% por peso) . El incremento en las producciones de gasolina para los Catalizadores G y H resulta principalmente de menores producciones de C3 y C4. La matriz de CeAlPOx "como es" (Catalizador G) tuvo una tendencia a producir coque ligeramente mayor, pero esta tendencia se alivió por la peptización con HCl del gel (Catalizador H) . Las conversiones de fondos son comparables para los tres catalizadores, probablemente debido a que los tres catalizadores convierten casi todos los extremos pesados desintegrables en este nivel de conversión. Un aspecto negativo del catalizador # que contiene CeAlPOx es que reduce el número de octanos de investigación ("RON") de la gasolina producida tanto como en 2.7. Los catalizadores que contienen CeAlPOx aumentaron la producción de H2S por >10%, sugiriendo que este material puede tener potencial para remoción de SOx y/o remoción de azufre de gasolinas. Los catalizadores que contienen CeAlPOx incrementaron ^^ la selectividad de butileno en gas C4~ y la relación de olefinas F C4 a olefinas C3. Los resultados en la Tabla 9 claramente muestran que la química de CeAlPOx es diferente de la matriz de alúmina activa típica, que usualmente se agrega para mejorar la desintegración de los fondos.
Ejemplo 12 - Evaluación de la Desintegración Catalítica Fluida de CoAlPOx y VA1P0X CoAlPOx del Ejemplo 8 (Muestra A) y VAlPOx del Ejemplo 9 (Muestra F) fueron cada uno peletizado y dimensionado a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 70 micrómetros (µm) , después vaporizados en un horno de mufla a 1,500°F por 4 horas para simular la desactivación del catalizador en una unidad FCC. Diez porciento por peso de las pelotillas vaporizadas se combinaron con un catalizador de equilibrio de una unidad FCC. El catalizador de equilibrio tuvo un nivel de metales muy bajo (120 ppm de V y 60 ppm de Ni) . Los aditivos de probaron para actividad y selectividad de desintegración de gasóleo usando una prueba de micro-actividad ASTM (procedimiento ASTM D-3907) . Las propiedades de la alimentación de gasóleo al vacío se muestran en la Tabla 10 siguiente.
Tabla 10 Propiedades de Carga Gasóleo al Vacío Densidad API 26.6 Punto de Anilina, °F 182 CCR, % peso 0.23 Azufre, % peso 1.05 Nitrógeno , ppm 600 • Nitrógeno básico, ppm 310 Ni , ppm 0.32 V, ppm 0.68 Fe , ppm 9.15 Cu, ppm 0.05 Na , ppm 2.93 Destilación IBP, °F 358 50% peso, °F 716 99.5% peso, °F 1130 Un rango de conversiones se exploró por medio de variar las relaciones de catalizador a hidrocarburo y las reacciones se corrieron a 980 °F. Producto del rango de gasolina de cada balance de materia se analizó con un GC equipado con un detector de azufre (AED) para determinar la concentración de azufre en gasolina. Para reducir los errores experimentales en la concentración de azufre asociada con fluctuaciones en el punto de corte de destilación de la gasolina, las especies S en el rango de »-S- H-»--MtJM»fc>----6- ----ii-..- t ri t i* ttÉ-Ji tiofeno a tiofenos-C4 se cuantificaron usando el detector de azufre y la suma se definió como "gasolina de corte S" . El nivel de azufre reportado para "gasolina de corte S" excluye cualquier benzotiofeno y especies S de ebullición mas alta que quedaron atrapadas en una muestra de gasolina debido a superposición de destilación. Los desempeños de los catalizadores se resumen en la Tabla 11, donde la selectividad del producto se interpoló a una conversión constante, 65% por peso o 70% por peso de conversión de alimentación a material de 430 °F. Tabla 11 Caso Base + 10% de CoAlPOx +10% de VA1P0X Conversión, % peso 70 70 70 Catalizador/Hidrocarburo 3.2 3.2 3.7 Producción de H2, % peso 0.04 +0.24 +0.21 Gas Cj + C2, % peso 1.4 + 0.3 +0 Gas C3 Total, % peso 5.4 + 0.1 -0.2 Producción C3=, % peso 4.6 + 0 -0.1 Gas C4 Total, % peso 11.1 -0.2 -0.4 Producción C4", % peso 5.4 -0.1 +0.1 Producción ?C4, % peso 4.8 -0.2 -0.4 Gasolina C5+, % peso 49.3 -1.7 -0.9 LFO, % peso 25.6 -0.4 +0.1 HFO, % peso 4.4 +0.4 -0.1 Coque, % peso 2.5 +1.4 +1.3 Gasolina de Corte S, ppm 445 330 383 % de Reducción en Gasolina Base 26.0 13.9 de Corte S % de Reducción en Gasolina Base 28.5 15.4 S, Base de Alimentación Los datos en la Tabla 11 muestran que la concentración de gasolina S se redujo en 26% por la adición de C0A1P0X, y 13.9% por la adición de VAlPOx. Las producciones FCC globales (producción de gas C1-C4, gasolina, LCO, y conversiones de fondos) cambiaron sólo ligeramente con la adición de C0AlP0x y VA1P0X, aunque algunos incrementos en las producciones de H2 y coque se observaron. Cuando los resultados de desulfuración se re- calcularon para incorporar la pérdida de volumen de gasolina, C0A1P0X obtuvo 29% de reducción de S y VA1P0X obtuvo 15% de reducción. Ejemplo 13 - Evaluación de Desintegración Catalítica Fluida de ZnAlPC ^ ZnAlPOx del Ejemplo 6 se peletizó y se dimensionó a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 70 micrómetros (µm) , después se vaporizó en un horno de mufla a 1,500°F por 4 horas para simular desactivación del catalizador en una unidad FCC. Diez porciento por peso de las pelotillas de ZnAlPOx vaporizadas se combinaron con un catalizador FFC Super Nova D, desactivado por vapor, obtenido de . R. Grace. Los desempeños de A los ZnAlPOx se resumen en la Tabla 12.
Aá-iÉ-8t-»i»_? Tabla 12 Caso Base +10% de VAlPOx Conversión, % peso 72 72 Catalizador/Hidrocarburo 3.2 3.6 Producción de H2, % peso 0.09 +0.03 Gas Cj + C2, % peso 1.8 +0.2 Gas C3 Total, % peso 5.8 +0.3 Producción C3=, % peso 4.9 +0.2 Gas C4 Total, % peso 11.3 +0.1 Producción C4", % peso 5.9 -0.2 Producción ?C4, % peso 4.5 +0.2 Gasolina C5*, % peso 50.0 -1.0 LFO, % peso 23.7 +0 HFO, % peso 4.3 -0.2 Coque, % peso 2.9 + 0.4 Gasolina de Corte S, ppm 477 449 % de Reducción en Gasolina de Corte Base 5.9 S % de Reducción en Gasolina S, Base Base 7.7 de Alimentación Se observará a partir de la Tabla 12 que la concentración de azufre en la gasolina se redujo en 6% por la adición de ZnAlPOx. La conversiones FCC globales (H2, producción de gas Cl-C4 , gasolina, LCO, y conversiones de fondos) cambiaron sólo ligeramente con la adición de ZnAlPOx, aunque algún incremento en la conversión de coque se observó. Cuando los resultados de la desulfurización se re-calcularon para incorporar la pérdida por volumen de gasolina, ZnAlPOx obtuvo una reducción de S de 8%.
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Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un material de aluminofosfato meso-poroso, que comprende una composición de aluminofosfato sólida modificada con al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio, donde el material de aluminofosfato meso-poroso tiene una superficie específica de al menos 100 m2/g, un diámetro de poros promedio menor que o igual • a 100 A, y una distribución de tamaño de poros tal que al menos 50% de los poros tengan un diámetro de poros menor a 100 A.
  2. 2. El material de aluminofosfato meso-poroso de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo un diámetro de poros promedio de 30 a 100 Á. «
  3. 3. El material de aluminofosfato meso-poroso de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo un área superficial específica de al menos 175 m2/g.
  4. 4. El material de aluminofosfato meso-poroso de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo un volumen de poros en el rango de 0.10 a 0.75 cc/g.
  5. 5. Un método para hacer un material de aluminofosfato # meso-poroso de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo los pasos de : (a) proporcionar una solución acuosa que contiene un componente de fósforo; un componente que contiene aluminio inorgánico; y un componente modificador inorgánico que contiene al menos un elemento seleccionado de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, y vanadio; (b) ajustar el pH de dicha solución acuosa dentro del rango de alrededor de 7 a alrededor de 12 tal que un material sólido se precipite a partir de dicha solución; y entonces (c) recuperar el material sólido a partir de dicha • solución, donde el material sólido incluye el material de aluminofosfato meso-poroso.
  6. 6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, donde no se usan reactivos o solventes orgánicos en el método.
  7. 7. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, donde el componente que contiene aluminio inorgánico incluye aluminato de sodio y el método incluye el paso adicional de disminuir el nivel de sodio del material sólido recuperado en el paso (c) .
  8. 8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, donde el nivel de sodio del material sólido recuperado en el paso (c) se reduce a menos de 1.0% por peso. ^^
  9. 9. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, incluyendo además exponer la solución acuosa de pH ajustado a tratamiento hidrotérmico o térmico de alrededor de 100 a alrededor de 200 °C.
  10. 10. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, donde el componente modificador inorgánico incluye un sulfato o ^^^^^^^^^¿^.^^M^.^.., ....^^i^ t. ^ ,^í.l^^^^?^¡ ,., n -l^---^-*-^-a- .--fa--..-^-..-->.j---i nitrato de zirconio, cerio, lantano, manganeso, cobalto, zinc, o vanadio.
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