MXPA02006197A - Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a procesos de polimerizacion de olefinas adecuados para limitar o eliminar los solventes o diluyentes aromaticos. Los procesos de la invencion pueden ser conducidos poniendo en contacto monomeros de olefina polimerizables con complejos catalizadores de cationes de metal de los grupos 3 a 11 y aniones no coordinantes o debilmente coordinantes ligados directamente a las superficies de particulas de sustrato finamente divididas o a cadenas polimericas capaces de suspension o solvatacion efectiva en solventes o diluyentes de polimerizacion bajo condiciones de polimerizacion. Estos procesos minimizan los problemas asociados con usar catalizadores y co-catalizadores organometalicos u organometaloides, predominante-mente insolubles, en procesos de polimerizacion en solucion o diluyente alifaticos.

Description

PROCESOS PARA LA PREPARACIÓN DE RESINAS DE POLIOLEFINAS USANDO CATALIZADORES IÓNICOS SOPORTADOS Campo Técnico Esta invención se refiere a productos poliméricos que son particularmente útiles para dispositivos eléctricos y a procesos de polimerización de olefinas que usan compuestos catalizadores soportados, donde los catalizadores están unidos a materiales de soporte. Antecedentes Ejemplos comunes de dispositivos eléctricos incluyen aplicaciones de alambres y cables. Cables de energía típicos incluyen uno o mas conductores eléctricos en un núcleo que está rodeado por diversas capas que pueden incluir una capa polimérica de blindaje, semi -conductora, una capa polimérica aislante, y otra capa polimérica de blindaje, semi-conductora, una cinta metálica, y una camisa polimérica. De esta manera, se ha usado una amplia variedad de materiales poliméricos como materiales eléctricos aislantes y de blindaje semi -conductores para cables, alambres, y numerosas otras aplicaciones eléctricas. Los elastómeros polimerizados o los polímeros similares a elastómero son a menudo usados en cables de energía. Etileno, alfa-olefina C3-C12, y monómeros dieno no conjugado C5-C20, forman estos materiales elásticos. Los polímeros que contienen etileno, ya sea homopolímeros o copolímeros con co-monómeros olefínicamente insaturados C3-C20, son también usados como capas aislantes o capas semi -conductoras . Ver, por ejemplo, las patentes US 5,246,783 y 5,763,533, la publicación internacional WO 93/04486 y, en general, "Electric Insulation" , Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, páginas 627-647 (John Wiley & Sons, 1993). La resistencia dieléctrica, la resistividad eléctrica, la conductividad eléctrica, y la constante dieléctrica son todas características importantes para estas aplicaciones. La polimerización de monómeros olefínicamente insaturados es bien conocidos y ha llevado a la proliferación de materiales elastoméricos y plásticos, tales como polietileno, polipropileno, y hule de etileno-propileno. Los compuestos catalizadores con componentes de catión de metal que contienen ligando estabilizante, voluminosos, son ahora bien conocidos en la materia. Ejemplos incluyen compuestos de metal de transición que contienen ligando de ciclopentadienilo (v.gr., metalocenos), compuestos de metal de transición que contienen ligando bisamido y bisimido, así como otros compuestos de metal que son estabili- zados incorporando ligandos voluminosos. Compuestos co-cataliza- dores que contienen, o que son capaces de proveer, aniones no coordinantes, pueden ser usados para estabilizar los cationes de metal de transición y mantener su forma catiónica, convirtiéndolos en adecuados para oligomerización y polimerización de olefinas; ver, por ejemplo, la patente US 5,198,401. Esta y las t----"«g--"ae-a*£" referencias relacionadas describen protonación del compuesto de metaloceno mediante precursores de aniones para formar catalizadores estables. Las patentes US 5,427,991 y 5,643,847 enseñan específi-camente el uso de complejos aniónicos directamente ligados a soportes mediante enlaces químicos para mejorar los procesos de polimerización que son conducidos bajo condiciones de polimerización en lechada o fase gaseosa. Ver también la patente US 5,939,347, la cual se enfoca en protonar o extraer activadores de co-catalizador ligados a sílice. Los elastómeros que contienen etileno de baja cristalinidad y los polímeros que contienen etileno pueden ser producidos bajo condiciones en fase gaseosa o de lechada, pero son preparados de manera mas típica mediante procesos de polimerización en solución, en parte debido a que estos polímeros tienen buena solubilidad en solventes de hidrocarbilo usados comúnmente; ver las referencias de catalizador soportado antes citadas. Los ejemplos incluyen: las patentes US 5,198,401 (antes citada), 5,278,272, 5,408,017, 5,696,213, 5,767,208, y 5,837,787; los documentos EP 0 612 678 y EP 0 612 679, y las publicaciones internacionales WO 99/45040 y WO 99/45041. Aunque cada referencia, en parte, se dirige a polímeros que contienen etileno preparados con compuestos catalizadores iónicos, preparar polímeros satisfactorios para dispositivos eléctricos a partir de estos procesos en solución plantea problemas no resueltos. Usar complejos co-catalizadores de anión no coordinante o débilmente coordinante plantea un problema debido a que deja especies portadoras de carga aniónica, lábiles, como un producto secundario dentro de las resinas o matrices poliméricas resultantes. Estos aniones móviles afectan de manera adversa tanto la resistencia dieléctrica como la constante dieléctrica. De manera adicional, los procesos de polimerización de olefinas en solución son conducidos generalmente en solventes alifáticos que sirven tanto para mantener las temperaturas de reacción como para solvatar los productos poliméricos. Pero los catalizadores que contienen un grupo arilo, aquéllos que tienen derivados de ciclopentadienilo, y otros sustituyentes del grupo arilo fusionados o colgantes, son apenas solubles en tales solventes, y típicamente son introducidos en solventes de arilo tales como tolueno. Debido a consideraciones de salud, el solvente de arilo debe ser removido. Asimismo, los solventes de arilo reducen las eficiencias del proceso, haciendo indeseable su presencia. De manera alternativa, catalizadores relativamente insolubles pueden ser introducidos usando métodos en lechada, pero tales métodos requieren de procedimientos especializados de manejo y bombeo que complican el diseño de plantas a escala industrial y aumentan costos significativos a la operación de plantas. Composiciones de lechada típicas ocasionan desgaste significativo en bombas, tubería, juntas y conectores. La baja solubilidad también plantea un problema cuando los procesos implican operación a baja temperatura en alguna etapa, tal como se ve típicamente en procesos adiabáticos corridos en climas mas fríos. El reactor adiabático es operado a temperatura ambiente. De esta manera, la baja solubilidad del catalizador es reducida adicionalmente por una temperatura de reacción mas fría. De manera adicional, contra-restar la acumulación de solventes de arilo en el sistema de reciclo, o separarlos del sistema, presenta problemas adicionales. Al mismo tiempo, es altamente deseable mantener los pesos moleculares elevados en polímeros de olefina mientras se opera a temperaturas de reacción elevadas, económicamente preferibles, y altas tasas de producción. Divulgación de la Invención En parte, esta invención es un método para preparar polímeros de olefina. El método incluye poner en contacto los monómeros de olefina con un sistema catalizador que contiene complejos de catión de metal del grupo 3 a 11, que se ligan en superficie a un sustrato. El sustrato es de partículas finamente divididas que pueden suspenderse de manera efectiva en o solvatarse mediante solventes o diluyentes de reacción. De esta manera, la invención, en parte, se refiere a un proceso para preparar composiciones catalizadoras de polimerización de olefinas que contienen material de soporte polimérico o en partículas conectado al activador de catalizador y un compuesto precursor de catalizador de metal del grupo 3 a 11, que puede ser activado para polimerización de olefinas. Una meta es la de MÜHßiMiillilfci inmovilizar de manera sustancial el activador de modo que después de la activación, el anión no coordinante resultante y el catalizador sean atrapados dentro del sustrato. Otra meta es la de modificar el sistema catalizador de modo que sea soluble en el solvente alifático de polimerización, o si no es soluble, capaz de suspenderse en el solvente tal que el efecto abrasivo (así como otros efectos negativos enfrentados en la polimerización en lechada) sea erradicado de manera sustancial. Esto se hace para impedir la conducción a base de iones en el polímero resultante. Adicionalmente, la invención incluye los productos poliméricos preparados por los procesos de la invención, particularmente polímeros que contienen etileno que tienen niveles insignificantes de partículas de carga negativa, móviles, como se detecta mediante espectros SIMS de tiempo de vuelo. A mayor abundamiento, la invención también se refiere a composiciones de co-catalizador y sistema catalizador que usan co-catalizadores ligados al soporte. Descripción Detallada y Ejemplos de la Invención Las ventajas de la polimerización de olefinas en solución, generalmente, y la polimerización de etileno de manera particular, pueden ser extendidas de manera efectiva mediante el uso del proceso de la invención. Los catalizadores suspendidos, soportados llenarán los requerimientos del proceso en solución relativos a capacidad de bombeo y de dispersión en el medio de polimerización. De esta manera, las alta actividades o producti- tt^án ßa s Aé vidades habilitadas por sistemas basados en catalizadores que contiene un grupo arilo y co-catalizadores pueden ser alcanzadas fácilmente sin dejar el residuo de anión no coordinante o débilmente coordinante en las resinas poliméricas. De manera adicional, las dificultades asociadas con usar compuestos activadores de catalizador y co-catalizador, que contienen ligando voluminoso, organometálicos, en los cuales la presencia de ligandos de grupo arilo y haloarilo (tales como fenilo, perfluorofenilo, naftilo, perfluoronaftilo, ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, etc.) inhibe la solubilidad en solvente alifático, puede ser superada usando los compuestos catalizadores y co-catalizadores soportados de la invención debido a que los compuestos son fácilmente suspendibles en solventes alifáticos. Descripción de Materiales de Soporte El material de soporte adecuado para uso con la invención puede ser cualquiera de los materiales de soporte de óxido inorgánico o poliméricos que 1) tienen, o pueden ser tratados para tener, grupos funcionales reactivos para conectar o ligar químicamente el catalizador o co-catalizador, y 2) son suficientemente pequeños o están constituidos tal que puedan dispersarse o disolverse en solventes alifáticos. Algunas formas de realización incluyen partículas de sustrato finamente divididas que son esencialmente coloidales en tamaño, o mas cuantitativamente, menores o iguales a alrededor de dos mieras, y son sustancialmente no porosas. Las partículas pueden ser esencialmente libres de poros pues el control de la exoterma de la reacción depende mas de la presencia del solvente o diluyente de los procesos en solución. Los materiales de soporte adecuados incluyen sílices pirógenos comercialmente disponibles, comúnmente llamados sílices ahumados. Un típico proceso de preparación de sílice usa hidrólisis en fase de vapor de tetracloruro de silicio a alrededor de 1,000°C. Otros métodos incluyen vaporización de Si02, vaporización de Si y oxidación, y oxidación a alta températura e hidrólisis de compuestos de silicio tales como esteres de silicato. Ejemplos incluyen Aerosil y Cab-O-Sil de Degussa y Cabot Corp., respectivamente. Incluso después de preparación a alta temperatura, estos productos de sílice retienen suficientes grupos silanol para conectar con el precursor del co-catalizador. Los grupos silanol son nucleófilos. Se cree que reaccionan con los precursores de co-catalizador de ácido de Lewis, tales como trisperfluorofenil borano . A mayor abundamiento, el tamaño casi coloidal de las partículas permite dispersión en solventes y diluyentes de polimerización, incluso después de tratamiento con los compuestos precursores de co-catalizador. En algunas formas de realización, las partículas tratadas forman suspensiones coloidales en polimerización alifática, u otros solventes, compatibles. Materiales de soporte adicionales incluyen compuestos de metal o metaloide, tales como óxidos, que compren-den cantidades considerables de sílice que contiene grupo hidroxilo o equivalente de sílice. Ejemplos incluyen alúmina, aluminosilicatos, arcillas, talcos, u otros compuestos de metal o metaloide del grupo 14 que contienen sílice. R.P.H. Chang, J.M. Lauerhaus, T.J. Marks, U.C. Pernisz, "Silica Nanoparticles Obtained from a Method Involving a Direct Current Electric Are in an Oxygen-Containing Atmosphere", patente US 5,962,132, 5 de octubre de 1999, describen métodos de preparar partículas de sílice de menos de 100 nm de diámetro. Esta patente es incorporada en la presente por referencia. En algunas formas de realización, los soportes poliméricos incluyen geles o perlas de poliestireno teniendo un tamaño de malla de dos mieras o menor. Se cree que los poros internos son innecesarios en algunas formas de realización debido a que el catalizador o co-catalizador se une a los materiales de superficie de la perla o el gel. Las condiciones de polimerización a base de solución ayudan a eliminar las preocupaciones del tamaño de partícula observadas en típicas polimerizaciones en fase gaseosa o lechada. De esta manera, en algunas formas de realización, el área superficial es menor de alrededor de 300 m2/g, incluso menor de 200 m2/g, según se mide por análisis B.E.T. de nitrógeno de un solo punto (Brunauer, S., E mett, P.H., Teller, E., JACS , 1938, 60, 309). Los precursores de co-catalizador pueden ser unidos usando cualesquiera medios que permitan conexión sustancial al sustrato. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,427,991; 5,643,847; 5,939, 347, la publicación WO 98/55518, y la solicitud US pendiente 09/351,983, presentada el 12 de julio de 1999 (expediente del abogado 98B041) . Cada uno de estos antecedentes es incorporado en la presente por referencia. Materiales de soporte adicionales incluyen las poliolefinas esencialmente amorfas o semi-cristalinas, solubles en solvente alifático, por ejemplo polímeros que contienen etileno que contienen grupos nucleófilos para reaccionar con los precursores de co-catalizador de ácido de Lewis. Se conocen en la materia diversos medios de incorporar grupos nucleófilos en estos polímeros tal que reaccionen con los precursores de ácido de Lewis. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,153,282 y 5,427,991, y la publicación WO 98/55518. Son adecuadas algunas formas de realización de polímero, tales como aquéllos de etileno, monómeros alfa-olefina, o conteniendo opcionalmente co-monómeros diolefina no conjugados, injertados con anhídrido maleico. Después del tratamiento con el co-catalizador o después de la reacción con el precursor de catalizador de metal de transición, el polímero de sustrato debe ser fácilmente dispersa-ble o capaz de disolverse. Esto significa que el sustrato sin tratar debe contener poca reticulación suficiente de modo que permanezca soluble o dispersable en el solvente de polimerización después del tratamiento con el co-catalizador o el precursor de catalizador. El soporte a base de sílice puede ser fluorado después de deshidratación para reducir el número de funcionalidades de superficie, que degradan el catalizador. Los compuestos de fluoración adecuados son típicamente inorgánicos. Ellos pueden ser cualquiera que contenga flúor, en tanto no contengan un átomo de carbono. Algunas formas de realización usan compuestos que contienen flúor tales como NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF5, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3 , S02C1F, F2, SiF4, SF6, C1F3, ClF5, BrF5, IF7, NF3 , HF, BF3, NHF2 y NH4HF2. De éstos, son particularmente útiles el hexafluorosilicato de amonio y el tetrafluoroborato de amonio. Los compuestos de flúor hexafluorosilicato de amonio y tetrafluoroborato de amonio son típicamente materiales sólidos en partículas. Un método deseable de tratar el soporte con el compuesto de flúor es mezclar en seco los dos componentes simplemente mezclando físicamente a una concentración de 0.01 a 10.0 milimoles F/g de soporte, deseablemente en el rango de 0.05 a 6.0 milimoles F/g de soporte, y de la manera mas deseable en el rango de 0.1 a 3.0 milimoles F/g de soporte. El compuesto de flúor puede ser mezclado en seco con el soporte, ya sea antes o después de su adición a los recipientes de soporte, deshidrata-ción, o calcinación. En consecuencia, la concentración de flúor presente en el soporte está en el rango de 0.6 a 3.5% en peso de soporte . En otro método, el flúor es disuelto en un solvente tal como agua y entonces el soporte es puesto en contacto con la solución que contiene flúor. Cuando se usa agua y el soporte es sílice, es deseable usar una cantidad de agua que es menor que el volumen total de poros del soporte. No son necesarias la deshidratación o la calcinación del sílice antes de hacerlo reaccionar con los compuestos de flúor. De manera deseable, la reacción entre el sílice y el compuesto de flúor es llevada a cabo a una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de 1,000°C, y de manera mas deseable de alrededor de 200 a alrededor de 600 °C, por alrededor de dos a ocho horas . El término "anión no coordinante", como se usa para los compuestos de la invención, es reconocido en la materia para significar un anión que bien no coordine el catión del metal de transición o bien que coordine de manera suficientemente débil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" (NCA) son aquéllos que no son neutralizados cuando se hacen reaccionar con los compuestos precursores de catalizador. Además, el anión compatible no debe transferir sustituyentes o fragmentos aniónicos al catalizador para formar un compuesto de metal neutro y un producto secundario de NCA neutro. Aniones no coordinantes útiles con formas de realización de la invención son aquéllos que son compatibles con o que estabilizan el catión de metal de transición de la invención balanceando su carga iónica, pero todavía pueden ser desplazados por un monómero olefínicamente insaturado durante la polimerización. De manera adicional, debido a que los aniones son ligados al soporte, se cree que tienen un tamaño suficiente para inhibir o impedir la neutralización de los catalizadores de la invención por cualesquiera bases de Lewis extrañas presentes en la reacción. Ligandos arilo adecuados para la invención incluyen aquéllos de los aniones no coordinantes, como se describe en las patentes US 5,198,401, 5,278,119, 5,407,884 y 5,599,761. Ejemplos específicos incluyen los radicales fenilo, naftilo y antracenilo de la patente US 5,198,401, los radicales bifenilo de la publicación WO 97/29845, y los ligandos de los aniones no coordinantes de la publicación WO 99/45042, de preferencia donde una mayoría de los átomos de hidrógeno de anillo es reemplazada con halógenos. Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. En algunas formas de realización, las fuentes de aniones son ácidos de Lewis tri-coordinados, neutros, que contienen boro o aluminio arilo sustituido, y que son reactivos con los grupos nucleófilos de los materiales de soporte, v.gr., grupos hidroxilo de sílice ahumado o sustrato polimérico. Son ejemplos borato de trisperfluorofenilo, borato de trisperfluoronaftilo, y borato de trisperfluorobi-fenilo. Los catalizadores soportados de la invención pueden ser preparados añadiendo compuestos precursores de catalizador organometálicos, de metal de transición, en una solución o suspensión bien agitada o bien mezclada de los co-catalizadores soportados, poliméricos o de partículas finas, por tiempo suficiente para permitir que el co-catalizador ionice el precursor de catalizador en catalizadores catiónicos. La reacción del catalizador y el co-catalizador puede ser conducida a temperatura ambiente o puede ser calentada a 40 °C o mas para facilitar la reacción. El producto de reacción es un complejo de metal catiónico, catalítico, conectado al anión no coordinante o débilmente coordinante ligado al soporte. El complejo catalizador-co-catalizador puede entonces ser añadido directamente a un reactor, o puede ser secado o separado de la suspensión para polimerización subsecuente. Los compuestos de metal de transición adecuados como catalizadores de polimerización de acuerdo con la invención incluyen los compuestos de metal de transición conocidos, útiles en polimerización Ziegler-Natta tradicional, así como los compuestos de metaloceno conocidos de manera similar por ser útiles en polimerización. Los compuestos son adecuados cuando los activadores de co-catalizador de la invención pueden activarlos catalíticamente. Estos incluyen típicamente compuestos de metal de transición de los grupos 3-11 en los cuales al menos un ligando de metal puede estar protonado por los activadores de co-catalizador, particularmente aquéllos ligandos que incluyen hidruro, alquilo, y sililo, y derivados sililo o alquilo (c?"C10) sustituidos con alquilo inferior. Ligandos capaces de extracción y compuestos de metal de transición que los comprenden incluyen aquéllos descritos en los antecedentes de la materia; ver, por ejemplo, la patente US 5,198,401 y la publicación WO 92/00333. Son bien conocidas las síntesis de estos compuestos en la literatura publicada. De manera adicional, donde los ligandos de metal incluyen fracciones haluro, amido o alcoxi (por ejemplo, dicloruro de bisciclopentadienil zirconio) que no pueden extraer los co-catalizadores de la invención, las fracciones pueden ser convertidas en ligandos adecuados mediante reacciones de alquilación conocidas con los hidruros de litio o aluminio o alquilos, alumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver también la solicitud EP-0 570 982 Al por la reacción de compuestos de organoaluminio con compuestos de metaloceno dihalo sustituidos antes de añadir un activador. Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. Una descripción adicional de compuestos de metaloceno que comprenden, o pueden alquilarse para comprender, al menos un ligando capaz de extracción para formar un catión de metal de transición catalíticamente activo, aparece en la literatura de patentes, v.gr., las solicitudes EP-0 129 368 A, EP-0 418 044 A, EP-0 591 756 A, las patentes US 4,871,705, 4,937,299 y 5,324,800, y las publicaciones WO 92/00333, WO 94/01471 y WO 97/22635. Tales compuestos de metaloceno son compuestos de metal de transición de los grupos 3, 4, 5 o 6, sustituidos con mono o bis-ciclopentadienilo, en los cuales los ligandos pueden ellos mismos estar sustituidos con uno o mas grupos o pueden puentearse entre sí o al metal de transición a través de un heteroátomo. El tamaño y la constitución de los ligandos y los elementos de puenteo no son críticos para preparar los sistemas catalizadores de la invención, pero deben ser seleccionados en la manera descrita en la literatura para acrecentar la actividad de polimerización y las características del polímero deseadas. En algunas formas de realización, los anillos ciclopentadienilo (incluyendo sistemas de anillo a base de ciclopentadienilo, sustituidos, tales como indenilo, fluorenilo, azulenilo, o sus análogos sustituidos), cuando se puentean entre sí, serán sustituidos con alquilo inferior en la posición 2 (con o sin un sustituyente similar en la posición 4 en los sistemas de anillo fusionado) y pueden adicionalmente comprender sustituyen-tes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, o arilalquilo, los últimos como estructuras lineales, ramificadas o cíclicas incluyendo estructuras de anillos múltiples, por ejemplo aquéllas de las patentes US 5,278,264 y 5,304,614. Tales sustituyentes deben tener, cada uno, características esencialmente hidrocarbilo y típicamente contendrán hasta 30 átomos de carbono, pero puede contener heteroátomo con 1 a 5 átomos no de hidrógeno o carbono, v.gr., N, S, O, P, Ge, B y Si . Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. Compuestos de metaloceno adecuados para la preparación de polímeros lineales que contienen polietileno o etileno (donde "copolímero" significa formado de al menos dos diferentes monómeros; para esta divulgación, "polímero" engloba por completo todas las variedades de homo, hetero, copolímeros) son esencialmente cualesquiera de aquéllos conocidos en la materia; ver, de nueva cuenta, la publicación WO 92/00333 y las patentes US 5,001,205, 5,198,401, 5,324,800, 5,304,614 y 5,308,816, para listados específicos. La selección de los compuestos de metaloceno para uso para hacer polipropileno isotáctico o sindiotáctico, y su síntesis, son bien conocidas tanto en la literatura de patentes como en la literatura académica; ver, por ejemplo, Journal of Organometallic Chemistry, 369, 359-370 (1989) . De manera típica, aquellos catalizadores son metalocenos puenteados con quiral o quirales, asimétricos, estéreo-rígidos. Ver, a guisa de ejemplo, las patentes US 4,892,851, 5,017,714, 5,296,434, 5,278,264, las publicaciones PCT/US92/10066 , WO 93/19103, las solicitudes EP-0 577 581 A2 , EP-0 578 838 Al, y la literatura académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., y colaboradores, Orqanometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., y colaboradores, Organometallics 1994, 13, 964-970, y los documentos referidos en estas referencias. Aunque estas referencias están dirigidas a sistemas catalizadores con activadores de alumoxano, algunos precursores análogos serán útiles con los activadores de co-catalizador de la invención. Un precursor de catalizador adecuado típicamente tiene 1) uno o mas ligandos en los cuales puede insertarse un grupo etileno, -C=C- . Ejemplos incluyen hidruro, alquilo o sililo. Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. Algunos compuestos de metaloceno representativos tienen la fórmula: LALBLC1MDE donde LA es un ligando de ciclopentadienilo o heterociclopenta-dienilo sustituido, conectado a M; LB es un miembro de la clase de los ligandos definidos para LA, o es J, un ligando de heteroá-tomo conectado a M; los ligandos LA y LB pueden estar conectados juntos a través de un grupo de enlace de elemento del grupo 14; c1 es un ligando no oxidante, neutro, opcional, conectado a M (i es igual a 0 a 3) ; M es un metal de transición del grupo 4 o 5; y D y E son de manera independiente ligandos mono-aniónicos lábiles, cada uno conectado a M, opcionalmente conectados entre sí o LA o LB, donde la conexión puede romperse mediante un activador adecuado y hacia la cual puede insertarse un monómero o macro-monómero para polimerización. Compuestos de metaloceno representativos, no limitati-vos, incluyen compuestos de mono-ciclopentadienilo, tales corao isopropóxido de pentametilciclopentadieniltitanio, pentametilci-clopentadieniltribencil titanio, dicloruro de µ-dimetil-ililtetrametilciclopentadienil-tert-butilamido titanio, pentame-tilciclopentadienil titanio trimetilo, dimetilsililtetrametilci-clopentadienil-tert-butilamido zirconio dimetilo, dime-tilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido hafnio dihidruro, dimetilsililtetrametilclopentadienil-dodecilamido hafnio dimetilo, compuestos bisciclopentadienilo sin puentear, tales como bis (1 , 3-butil , meticiclopentadienil) zirconio dimetilo, pentametil-ciclopentadienil-ciclopentadienil zirconio dimetilo, (tetrametil-ciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) zirconio dimetilo; compuestos bis-ciclopentadienilo puenteados, tales como dicloruro de dimetilsililbis (tetrahidroindenil) zirconio, y sila-ciclobutil (tetrametilciclopentadienil) (n-propil-ciclopentadieni1) zirconio dimetilo; compuestos bis-indenil puenteados, tales como dicloruro de dimetilsilibisindenil zirconio, dimetilsili-bis-indenil hafnio dimetilo, dicloruro de dimetilsililbis (2-metilbencindenil) zirconio, dimetilsililbis (2-metilbencindenil) zirconio dimetilo; y compuestos que contienen ligando fluorenilo, v.gr., difenilme-til (fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio dimetilo; y los compuestos mono y bis-ciclopentadienil adicionales, tales como los listados y descritos en las patentes US 5,017,714, 5,324,800, y la solicitud EP-0 591 756 A. Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. Compuestos de metal de transición Ziegler-Natta tradicionales, representativos, incluyen tetrabencil zirconio, tetra bis (trimetilsililmetil) zirconio, oxotris (trimetilsililme-til) vanadio, tetrabencil hafnio, tetrabencil titanio, bis (hexametil disilazido) dimetil titanio, dicloruro de tris (trimetil silil metil) niobio, dicloruro de tris (trimetilsililme-til) tántalo. Las características importantes de tales composiciones para polimerización son los ligandos capaces de extracción y los ligandos a los cuales puede insertarse el grupo etileno (olefínico) . Estas características permiten la extracción de ligandos del compuesto de metal de transición y la formación concomitante de las composiciones catalizadoras iónicas de la invención. Catalizadores de polimerización de metal de transición adicionales de acuerdo con la invención serán cualesquiera de aquellos compuestos de los grupos 3-10 que pueden convertirse por extracción de ligando en un catión catalíticamente activo y estabilizarse en este estado por un anión no coordinante o débilmente coordinante, como se definió antes. Compuestos ejemplares incluyen aquellos descritos en la literatura de patentes. Las publicaciones internacionales WO 96/23010, WO 97/48735 y Gibson y colaboradores, Chem. Comm. , pp . 849-850 (1998) , divulgan ligandos a base de diimina de compuestos de metal de los grupos 8-10 que han demostrado ser adecuados para activación iónica y polimerización de olefinas. Ver también la publicación WO 97/48735. Los sistemas catalizadores de metal de transición de metales de los grupos 5-10 en los cuales el centro de metal de transición activo está en un alto estado de oxidación y estabilizado por sistemas de ligando auxiliar poli-aniónicos, de bajo número de coordinación, son descritos en la patente US 5,502,124, y su divisional, la patente US 5,504,049. Ver también los compuestos catalizadores organometálicos del grupo 5 de la patente US 5,851,945 y los compuestos catalizadores organometálicos de los grupos 4-9, que contienen ligando tridentado, de la solicitud de patente US pendiente 09/302,243, presentada el 29 de abril de 1999, y su equivalente, la solicitud internacional PCT/ US99/09306. Los compuestos precursores de catalizador del grupo 11, activados con co-catalizadores ionizantes, y útiles para polimerizar olefinas y monómeros polares que contienen grupos vinilo, son descritos y ejemplificados en la publicación WO 99/ 30822, y su documento de prioridad, incluyendo la solicitud de patente US 08/991,160, presentada el 16 de diciembre de 1997. Cada uno de estos documentos es incorporado en la presente por referencia . La patente US 5,318,935 describe compuestos de metal de transición bisamido puenteados y sin puentear del grupo 4 para catalizadores polimerización de olefinas, descritos por D.H. McConville y colaboradores, en Orqanometallics 1995, 14, 5478-5480. Trabajos adicionales que aparecen en D.H. McConville y colaboradores, Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, describen compuestos bis (arilamido) puenteado del grupo 4 que son catalizadores activos para polimerización de 1-hexeno. Ver también la publicación WO 98/37109. Compuestos de metal de transición adicionales, adecuados para formas de realización de la invención, incluyen aquéllos descritos en la publicación WO 96/40805. Los complejos de metal catiónicos del grupo 3 o de los lantánidos para polimerización de olefinas son divulgados en la solicitud de patente US pendiente 09/408,050, presentada el 29 de septiembre de 1999 (expediente del abogado 98B054) , y su equivalente, la solicitud internacional PCT/US99/22690. Los compuestos precurso-res son estabilizados mediante ligandos bidentados mono-aniónicos y dos ligandos mono-aniónicos. Los co-catalizadores de la invención pueden activar estos compuestos precursores. Cada uno de estos documentos es incorporado en la presente por referencia. Precursores de catalizador adicionales son descritos en la literatura, cualquiera de los cuales es adecuado cuando contienen, o pueden ser modificados para contener, ligandos capaces de ser extractados para ionización de los compuestos organometálicos. Ver, por ejemplo, V.C. Gibson y colaboradores, "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes" , Angew. Chem. Int. Ed. , 38, 428-447 (1999), incorporada en la presente por referencia. Cuando se usan los catalizadores de la invención, particularmente cuando están ligados al soporte, el sistema catalizador total opcionalmente contendrá uno o mas compuestos de despojo. El término "compuestos de despojo", como se usa en esta solicitud, incluye compuestos que remueven impurezas polares (venenos de catalizador) del ambiente de reacción. Las impurezas pueden ser introducidas con los componentes de la reacción, particularmente las alimentaciones de solvente, monómeros, y catalizadores. Estas impurezas vician la actividad y la estabilidad del catalizador, particularmente cuando precursores de anión ionizante activan el sistema catalizador. Estas impurezas incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. De manera típica, son limitadas o eliminadas antes de introducir los componentes de la reacción al reactor, pero algo de compuesto de despojo será normalmente usado en el proceso de polimerización. De manera típica, el despojador será un exceso de los ácidos de Lewis necesarios para la activación, como se describió antes, o será compuestos organometálicos conocidos, tales como los compuestos organometálicos del grupo 13 de las patentes US 5,153,157, 5,241,025, 5,767,587, y las publicaciones internacionales WO 91/09882, WO 94/03506, WO 93/14132, y WO 95/07941. Compuestos ejemplares incluyen trietil aluminio, trietil borano, triisobutil aluminio, metilalumoxano, isobutil alumoxano, y tri-n-octil aluminio. Aquellos compuestos de despojo que tienen sustituyentes hidrocarbilo C6-C20 lineales o voluminosos ligados al centro de metal o metaloide minimizan la adversa interacción del despojador con el catalizador activo. Ejemplos incluyen trietil aluminio, pero con mayor preferencia compuestos volumino-sos tales como triisobutil aluminio, triisoprenil aluminio, y compuestos de aluminio alquilo sustituidos, lineales, de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o tri-n-dodecilaluminio. También pueden usarse alumoxanos en cantidades de despojo con otros métodos de activación, v.gr., metilalumoxano y triisobutil aluminoxano. La cantidad de agente de despojo por usarse con los compuestos catalizadores de los grupos 3-10 d ela invención es minimizada a la cantidad que acrecienta la actividad y se omite del todo si las alimentaciones y el medio de polimerización son suficientemente puros. Algunas formas de realización de catalizador son útiles con monómeros polimerizables. Las condiciones adecuadas son bien conocidas e incluyen polimerización en solución, polimerización en lechada, y polimerización a alta presión. El catalizador de la invención es soportado como se describe y será particularmente útil en modos de operación de reactor conocidos que emplean procesos en lecho fijo, en lecho en movimiento, el lecho fluido, en lechada, o en solución, conducidos en reactores sencillos, en serie o en paralelo. Los procesos líquidos comprenden poner en contacto monómeros olefina con el sistema catalizador antes descrito en un diluyente o solvente adecuado y permitir que esos monómeros reaccionen por un tiempo suficientemente largo para producir los copolímeros de la invención. Son adecuados solventes de hidrocarbilo tanto alifáticos como aromáticos; se usan en algunas formas de realización solventes alifáticos tales como ciclopentano o hexano. En procesos a granel y en lechada, los catalizadores son típicamente puestos en contacto con una lechada de monómeros líquidos, tales como propileno, o monómero en un diluyente líquido, tal como etileno en 1-hexeno o 1-octeno en n-butano. Temperaturas y presiones de reacción representativas para diferentes formas de realización son mostradas en la Tabla I . Tabla I. Temperatura y Presión de Reacción Polietileno lineal, incluyendo polietilenos de peso molecular alto y ultra-alto, incluyendo tanto homo como copolímeros con otros monómeros alfa-olefina, diolefinas alfa-olefínicas o no conjugadas, por ejemplo olefinas C3-C20, diolefinas C5-C20, monómeros vinilo aromático C7-C20 (tales como estireno) , u olefinas cíclicas C5-C20, es producido añadiendo etileno, y opcionalmente uno o mas monómeros distintos, a un recipiente de reacción, o mas de un recipiente en paralelo o en serie, bajo baja presión (típicamente < 50 bares), a una temperatura típica de 40-250°C. Estos son colocados junto con los catalizadores soportados de la invención suspendidos en un solvente o diluyen-te, tal como hexano o tolueno. El enfriamiento típicamente remueve el calor de la polimerización. Ver las patentes US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,405,922 y 5,462,999, que se incorporan en la presente por referencia. Polipropilenos semi-cristalinos también pueden ser preparados con el proceso de la invención, particularmente aquéllos teniendo 0.1 a 30% molar, con mayor preferencia 7 a 25% molar, de etileno o alfa-olefinas superiores. Polímeros teniendo suficiente contenido de etileno u otro co-monómero para hacerlos sustancialmente solubles en hexano son particularmente adecuados para preparación en reactores de tanque agitado, reactores tubulares, o cualquier combinación de reactores de tanque agitado o tubulares en operación en paralelo o en serie con los catalizadores de la invención. Elastómeros de etileno y alfa-olefina, de alto peso molecular, baja cristalinidad (incluyendo etileno/olefina cíclica y etileno/alfa-olefina/diolefina) pueden ser preparados usando catalizadores de la invención bajo procesos de polimerización en solución tradicionales o introduciendo etileno gaseoso en una lechada usando alfa-olefina, olefina cíclica, o sus mezclas, con otros compuestos, polimerizables o no, como diluyentes para suspender los catalizadores de la invención. Las presiones de etileno típicas serán de entre 10 y 1,000 psig (69 a 6,895 kPa) , y la temperatura del diluyente típicamente estará entre 40 y 160 °C. El proceso puede ser llevado a cabo en un reactor de tanque agitado, o mas de un reactor, operados en serie o en paralelo. Ver la divulgación general de la patente US 5,001,205 para condiciones generales de proceso. Ver también las publicaciones internacionales WO 96/33227 y WO 97/22639. Todos los documentos son incorporados en la presente por referencia. Algunas formas de realización del proceso de la invención son particularmente aplicables a polimerización en solución homogénea, sustancialmente adiabática. Los procesos adiabáticos son aquéllos en los cuales el calor de polimerización es acomodado permitiendo una elevación de temperatura en el contenido del reactor, aquí principalmente el solvente o diluyente. De manera típica, en estos procesos, no está ausente el enfriamiento interno y el enfriamiento externo es innecesario. La corriente de salida del reactor remueve el calor de reacción del reactor. Enfriar la(s) corriente (s) de solvente o monómeros antes de que entren en estos reactores mejora la productividad, debido a que permite una mayor exoterma de polimerización. De esta manera, las selecciones de catalizador, co-catalizador y despojador divulgadas en la presente pueden ponerse en práctica de manera ventajosa en un proceso continuo en solución operado a o sobre 140°, sobre 150 °C o sobre 160 °C, hasta alrededor de 250°C. De manera típica, este proceso es conducido en un solvente alifático o aromático inerte, lineal, cíclico o ramificado, a una presión de 10 a 200 bares. La provisión de polímero deseable de estos catalizadores, a temperatura elevada, contribuye a una mayor exoterma, al alto contenido de polímero en el reactor debido a la menor viscosidad, al consumo reducido de energía al evaporar y reciclar solvente, y a mejores conversiones de monómero y co-monómero. Ver, por ejemplo, la patente US 5,767,208, y la solicitud de patente US 09/261,637, presentada el 3 de marzo de 1999, y su equivalente WO 99/45041, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Los polímeros que contienen etileno para dispositivos eléctricos son descritos de manera mas particular en la literatu-ra. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,246,783 y 5,763,533, y la publicación internacional WO 93/04486. Cada uno de estos polímeros puede ser preparado de la manera descrita en los párrafos precedentes. Otros monómeros olefínicamente insaturados, además de los descritos específicamente en estos documentos, pueden ser polimerizados usando los catalizadores de la invención así como, por ejemplo, estireno, estirenos alquilo sustituidos, isobutileno y otras olefinas geminalmente disustituidas, etilideno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros olefínicamente insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos alquilo sustituidos. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,635,573 y 5,763,556. De manera adicional, macrómeros alfa-olefínicos de 1,000 unidades mer o mas, pueden también ser co-monómeros que rinden polímeros que contienen ramificación. Cada una de las referencias anteriores es incorporada en la presente por referencia por sus enseñanzas relevantes. Los catalizadores de la invención pueden funcionar de manera individual o pueden ser mezclados con otro catalizador para formar un sistema de componentes múltiples. La selección de la raezcla física de monómeros y catalizador de coordinación rinde mezclas físicas poliméricas preparadas bajo condiciones análogas a las que usan catalizadores individuales. Pueden de esta manera obtenerse polímeros que tienen una MWD incrementada, para procesamiento mejorado, y otros beneficios tradicionales disponibles para polímeros hechos con sistemas catalizadores mixtos . La formación de polímeros mezclados físicamente puede ser lograda ex si tu mediante el uso de catalizadores mixtos. De manera general, el mezclado físico in si tu provee un producto mas homogéneo y permite producción de mezcla física en un paso. El mezclado in si tu usando catalizadores mixtos implica combinar mas de un catalizador en el mismo reactor para producir de manera simultánea productos poliméricos distintos. Esto método requiere de síntesis de catalizador adicional. Mas aún, los componentes de catalizador deben ser igualados para los productos poliméricos gue generan en condiciones específicas y por su respuesta a cambios en las condiciones de polimerización. Los siguientes ejemplos son presentados para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, las proporciones y los porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Todos los ejemplos fueron llevados a cabo en ambientes secos, libres de oxígeno y solventes. Aunque los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas formas de realización de la presente invención, ellos no limitan la invención en ningún respecto específico. Ejemplos Materiales Se purgó tolueno con N2 por 5 minutos, luego se secó sobre tamices moleculares durante la noche. El tolueno fue vertido hacia abajo en una columna de Al203 básico antes de uso. Se disolvió tris (pentafluorofenil) boro, de Aldrich, en pentano y se filtró con un filtro de 0.45 µm. Se re-cristalizó a partir de n-pentano en un congelador y se secó al vacío a temperatura de habitación. Se secó dietilanilina, de Aldrich, sobre CaH2 durante la noche y se pasó a través de una columna de Al203 básico antes de uso. Se secó hexeno sobre CaH2 durante la noche y se pasó de manera similar a través de una columna de Al203 básico antes de uso. Ejemplo A Se preparó Cabosil calentado a 400°C por 48 horas, seguido por calentamiento bajo vacío a 200 °C por 6 horas. Se añadieron 0.54 g de Cabosil a 30-40 ml de tolueno seco. Se añadieron 86 µl de dietilanilina preparada y se agitó por 5 minutos. Se disolvieron 0.2762 g del tris (pentafluorofenil) boro re-cristalizado en 3 ml de tolueno y luego se añadieron lentamen- •*--*• » - * te a la solución de tolueno que contenía sílice. Esta mezcla fue agitada por 30 minutos a temperatura de habitación y luego dejada asentarse durante la noche. La capa de tolueno fue removida mediante una pipeta y la lechada húmeda fue secada bajo vacío a temperatura de habitación para producir un polvo seco, de flujo libre. El rendimiento de activador ligado a sílice (SBA) fue de 0.6555 g. Preparación de Catalizador Se suspendieron 263.88 mg de SBA en tolueno y se añadieron a una solución en tolueno de 90.7 mg de µ-difenilmeti-leno (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo. La mezcla fue agitada por 30 minutos a temperatura de habitación. El catalizador soportado resultante fue secado al vacío a temperatura de habitación. Polimerización I En una caja seca, una porción de una espátula pequeña llena del catalizador soportado antes preparado fue colocada en un frasco seco de 20 ml . Aproximadamente 5 ml de hexeno- 1 seco (pasado a través de una columna de alúmina básica) se añadieron al frasco en forma líquida. Después de un corto período de tiempo, el frasco se tornó caliente y el líquido se tornó notablemente viscoso. Al completarse, el hexeno-1 polimerizó a un peso molecular suficiente tal que la masa viscosa fluyera solamente de manera lenta cuando se volteó hacia abajo el frasco. Unos cuantos días después de la polimerización, el catalizador soportado poroso, de color naranja rosáceo, asentó fuera de la solución polimérica, dejando una solución clara. Fraccionamiento adicional puede permitir la separación sustancial del polímero del residuo de catalizador. Análisis subsecuente por LDMS y ToF-SIMS mostró una presencia insignificante de anión lábil, tanto en la porción polimérica separada como en el catalizador residual atrapado. (Tal uso en polimerización de polipropileno en suspensión con o sin remoción del residuo de catalizador, produce productos de polipropileno efectivos, de grado eléctrico, por ejemplo, puede producirse polipropileno de grado de capacitor.) Ejemplo B Preparación de Cabosil 700 El sílice fue calentado bajo un flujo de nitrógeno gaseoso seco. Se usó un controlador de temperatura programable para correr el perfil de temperatura mostrado en la tabla mas adelante .

Ejemplo C Preparación de SBA-700 2.669 g de Cabosil-700, preparado como en el Ejemplo B, fueron suspendidos en 80 ml de tolueno seco, como se describió antes. Se añadió una solución de 0.106 ml de DEA que había sido diluida en 0.9 ml de tolueno. Esta mezcla fue agitada por lOminutos a temperatura de habitación. Se añadió una solución de 342 mg de B(C6F5)3 disuelto en 5 ral de tolueno, a temperatura de habitación. El producto fue filtrado de la solución y lavado con 80 ml de tolueno. Los pasos de filtrado/lavado fueron repetidos dos veces. El producto fue secado al vacío a temperatura de habitación, en un polvo seco, de libre flujo. Ejemplo D Preparación de Catalizador Se formó una lechada de 98.6 rag de SBA- 700, producido en el Ejemplo C, en 2.8 ml de tolueno. Se añadieron a la lechada de SBA 3.74 ml de rac-dimetilsililbis (3-metil-4-fenil-indenil) zirconio X2 en tolueno. La mezcla fue agitada por 5 minutos. El producto fue filtrado y luego secado al vacío a temperatura de habitación. Ejemplo E Polimerización II Se colocaron 0.3 ml de TIBAL diluido a la décima parte (en tolueno) , en un reactor de 2 1 seco con vapor de agua. Se añadieron al reactor 300 ral de propileno líquido. El reactor fue entonces calentado a 60 °C. Se sumergieron en el reactor 100 mg del catalizador del Ejemplo D, con 100 ml de propileno. La polimerización fue corrida por 30 minutos. El reactor fue enfriado y ventilado. La polimerización rindió 43.3 g de polipropileno seco (actividad del catalizador 7.81 x 106 g/mol -hr) . Ejemplos Comparativos y Datos Experimentales Los datos experimentales para análisis LDMS y ToF-SIMS de una serie de copolímeros EP hechos usando rac-dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo y activador de [dimetilanilinio] + [tetraquis (pentafluorofenil) borato] " en un reactor de tanque agitado, de flujo continuo, de 1.0 1. Todas las polimerizaciones fueron llevadas a cabo usando entre 13 y 97 equivalentes de TIBAL. Todas las polimerizaciones fueron conducidas a 110 °C, con un tiempo de residencia en el reactor de 12.8 a 15.0 minutos. Procedimiento de Polimerización (Reactor Sencillo) Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor agitado de un litro, con flujo continuo de alimentaciones al sistema y retiro continuo de productos. El solvente fue hexano. Los monómeros fueron etileno y propileno, y fueron purificados sobre lechos de alúmina y tamices moleculares. Todas las alimentaciones fueron bombeadas a los reactores por medio de bombas dosificadoras, salvo por el etileno (y el hidrógeno donde sea aplicable) , que fluyó como un gas a su propia presión a través de un dosificador/controlador de flujo de masa. El agua circulante a través de la camisa de enfriamiento del reactor controló la temperatura del reactor. Los reactores fueron mantenidos a una presión en exceso de la presión de vapor de la mezcla reactiva para mantener los reactivos en la fase líquida. Los reactores fueron operados llenos de líquido. Se combinaron en una corriente las alimentaciones de etileno y propileno y luego se mezcló la corriente con una corriente de hexano que había sido enfriada a 0°C. Una solución en hexano del despojador de triisobutil aluminio fue añadida a la corriente combinada de solvente y monómero justo antes de entrar al reactor, para reducir adicionalmente la concentración de cualesquiera venenos del catalizador. Los componentes catalízadores en solvente (usualmente tolueno o mezclas de tolueno y hexano) fueron bombeados por separado al reactor y, en la mayoría de los casos, activados en línea justo antes del reactor, luego el catalizador activado entró al reactor a través de una compuerta separada equipada con un tubo de inmersión para asegurar una distribución adecuada. La solución de polímero/ solvente/monómeros no convertidos y el catalizador salieron del primer reactor a través de una válvula de control de presión que reducía la presión a la atmosférica. El gas ventiló de la parte superior de un separador de vapores y líquidos. La fase líquida, incluyendo, en su mayor parte, polímero y solvente, fluyó fuera del fondo del separador y fue recolectada para recuperación del polímero. Después de remover una pequeña porción para determinar la concentración de cemento, se añadió estabilizador a la solución polimérica. El polímero estabilizado fue recuperado de la solución ya sea por despojo con vapor de agua, seguido por secado al vacío, o por evaporación de solvente con calor y secado al vacío. Algunos datos comparativos de polimerización son resumidos en la Tabla 1. Tabla 1. Sumario de Copolímeros EP Analizados Las cuatro muestras fueron analizadas por LDMS y ToF-SIMS. En todos los casos, el anión B(C6F5)4 fue fácilmente detectado. La igualación de las intensidades pico y las masas con las calculadas para el anión B(C6F5)4 estableció su identidad. Todos los espectros de masa fueron registrados usando un espectrómetro de masa de tiempo de vuelo de analizador electrostático de sector triple PHI -Evans equipado con un doble detector de placa de canales múltiples, pistola iónica de 115In, y láser de nitrógeno (? = 337 nm) . La pistola iónica fue operada a 15 keV y 600 pA. Para LDMS, se usaron 100-300 tiros del láser para adquirir el espectro. La potencia del láser fue de aproximadamente 107 vatios/cm2. Se llevó a cabo calibración de masa interna y externa usando una variedad de estándares moleculares conocidos y las identidades de picos bien establecidos en cada espectro de masa .

Se prepararon muestras para análisis de dos maneras. En la primera, una porción del polímero fue extractada con 5 ml de tolueno a 90°C. Después de extracción por alrededor de 10 minutos en un frasco de vidrio, se depositó aproximadamente 1 µl de la solución sobre una oblea de silicio limpia. En la segunda, una porción del polímero fue cortada en sección transversal para exponer el interior, y la superficie recién expuesta fue analizada de manera directa. El uso de masas y distribuciones de isótopos conocidas de los elementos relevantes, B 10.0129 (19.7%) 11.0093 (80.3%) C 12.0000 (98.89%) 13.00335 (1.11%) F 18.9984 (100%) con la estequiometría del anión [B(CSF5)4]~ da como resultado los valores calculados siguientes: B(C6F5)4 El espectro de masa LDMS del ion negativo de la sal [DMAH] [B(C6F5)4] pura proveyó dos picos principales, uno a m/z = 679 debido al anión B(CSF5)4 intacto, y un segundo en 167 debido a (C6F5)~. Junto con los picos debidos a aditivos y copolímero, se observó una huella dactilar en m/z = 679. La región de 600 a 700 de este espectro claramente mostró que el pico nominalmente *'-1 . * . , en m/z 679 de hecho consistía en cuatro picos. Estos picos son debidos a las contribuciones de los isótopos 10B (abundancia, 19.7%) y 13C (abundancia, 1.11%) al espectro de masa de las muestras de la Tabla 1. Hubo una excelente igualación entre las intensidades medidas experimentalmente y calculadas de los picos debido a las contribuciones de los isótopos. Tal igualación excelente entre los patrones de isótopos calculados y medidos fue encontrada en todos los espectros m/z = 679 de la sal pura y las muestras. Además de la igualación en los patrones de isótopos, la masa exacta medida para cada uno de los cuatro picos en todos los espectros también se igualó, dentro del error experimental, con la calculada para el anión B(C6F5)4. En contraste, análisis LDMS y ToF-SIMS similar de polipropileno isotáctico preparado con un catalizador soportado hecho de acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 9 reportado de la patente US 5,643,847, y teniendo el anión ligado a soporte descrito en la presente, no contenía firmas de ningún anión B(C6F5)X, donde x incluye específicamente 3 o 4. De esta manera, usando procedimientos de referencia, no puede encontrarse evidencia alguna del anión en los co-catalizadores ligados a soporte de la invención. Todavía el anión puede encontrarse en sistemas que no usan co-catalizadores ligados a soporte. Ver,, v.gr., P. Brant, K.-J. Wu, "Detection of B(C6F5)4 anions in polyethylenes made with ionic metallocene catalysts", Journal of Materials Science Letters 19(2000) 189-191. Por tanto, las ventajas dieléctricas del catalizador soportado de esta técnica de soporte iónico de catalizador pueden extenderse de los procesos de polimerización en fase gaseosa y lechada enseñados a los procesos de polimerización en solución cuando se usan los materiales de sustrato de soporte de la presente.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar resinas de poliolefina, que comprende : (a) proveer un activador de catalizador ligado a soporte, que comprende (i) al menos un catión; y (ii) al menos un anión no coordinante o débilmente coordinante, en el cual el soporte son partículas de sustrato o cadenas poliméricas menores o iguales a 2 mieras y es soluble o dispersable en solvente alifático; (b) activar un compuesto catalizador poniéndolo en contacto con el activador de catalizador ligado a soporte; y (c) poner en contacto monómeros de olefina con el compuesto catalizador activado bajo condiciones de polimerización.
2. 2. El método de la reivindicación 1, donde el soporte comprende sílice pirógeno, una alúmina, aluminosilicatos, o compuestos del grupo 14 que contienen sílice.
3. 3. El método de la reivindicación 1, donde el soporte comprende cadenas poliméricas esencialmente hidrocarbilo.
4. 4. El método de la reivindicación 1, donde las condiciones de polimerización son condiciones de polimerización esencialmente en solución o en fase super-crítica .
5. 5. El método de las reivindicaciones 1-4, donde la —t^a^J2*¥i^^¿ resina es un polímero elastomérico que comprende unidades derivadas de etileno.
6. 6. El método de la reivindicación 5, donde el polímero comprende unidades monoméricas derivadas de olefinas C3-C12.
7. 7. El método de la reivindicación 6, donde las olefinas son al menos una de propileno, 1 -buteno, isobutileno, 1-hexeno, norborneno, estireno, 4 -metil-1-penteno, o 1-octeno.
8. 8. El método de la reivindicación 6 o 7, donde el polímero comprende adicionalmente unidades derivadas de al menos una diolefina no conjugada.
9. 9. El método de la reivindicación 8, donde la diolefina no conjugada es al menos una de diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, etilideno norborneno, o vinil norborneno, 1,4-pentadieno, 1 , 5-hexadieno, 1 , 6-heptadieno, 1 , 7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1 , 9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, 1 , 11-dodecadieno, 3 , 4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l , 7-octadieno, o 3-etil-4-metil- 5 -propil -1 , 10-undecadieno .
10. 10. El método de la reivindicación 9, donde la olefina es propileno.
11. 11. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la resina es un polímero semi-cristalino o cristalino que contiene unidades derivadas de etileno.
12. 12. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el polímero comprende unidades derivadas de olefinas C3-C12.
13. 13. El método de la reivindicación 12, donde las olefinas son al menos una de propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-hexeno, norborneno, estireno, 4 -metil-1 -penteno o 1 -octeno.
14. 14. El método de la reivindicación 13, donde las olefinas son al menos una de 1 -buteno, 1 -hexeno, o 1 -octeno.
15. 15. Un dispositivo eléctrico, que comprende al menos una resina de poliolefina que contiene complejos co-catalizadores aniónicos, residuales, cargados negativamente, donde la resina tiene niveles de partículas cargadas negativamente, móviles, que son suficientemente bajos para ser indetectables por SIMS de tiempo de vuelo.
16. 16. Un dispositivo que comprende una resina preparada por el método de las reivindicaciones 1 a 14.
17. 17. El dispositivo de la reivindicación 16, donde el dispositivo es un dispositivo eléctrico.
18. 18. El método de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador es un compuesto de metal de los grupos 3 a 6, organometálico, que comprende al menos un grupo.
19. 19. El método de la reivindicación 1, donde el metal es titanio y el compuesto de metal contiene un grupo ciclopenta-dienilo pi-ligado.
20. 20. El método de la reivindicación 1, donde el metal comprende zirconio o hafnio y el compuesto de metal comprende al menos dos grupos ciclopentadienilo.
21. 21. El método de la reivindicación 1, donde la resina contiene unidades derivadas de etileno. m*.
22. 22. El método de la reivindicación 1, donde la resina es un polímero derivado de etileno y al menos una olefina C3-C12 o diolefina no conjugada.