MXPA02006159A - Procedimeinto para la obtencion de n-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas. - Google Patents
Procedimeinto para la obtencion de n-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de los compuestos de la formula (1) (ver formula) mediante la reaccion de los compuestos de la formula (II) (ver formula) en la que Het, Rl, R2 y R4 tienen los significados indicados en la descripcion, con cloruro de hidrogeno anhidro o con compuestos que desprendan cloruro de hidrogeno.
Description
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PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE N-NITROGUANIDINAS 1,3-DISUBSTITUIDAS Campo de la invención. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1 ,3-disubstituidas. Descripción de la técnica anterior. Se conoce por la EP-A-0 483 062 un procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas. Estas se obtienen mediante hidrólisis de los correspondientes derivados de 2-nitroimino-l,3,5-triazaciclohexano. La hidrólisis se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de ácidos minerales o de ácidos orgánicos fuertes. El inconveniente de este procedimiento consiste en que los tiempos de reacción son prolongados y en la formación de productos secundarios que hacen necesaria una purificación costosa de los productos finales deseados. Además, cuando se trabaja en presencia de ácidos acuosos fuertes tienen que verificarse, como se sabe, medidas costosas para la protección, por ejemplo, de los reactores contra la corrosión. Las solicitudes JP 03 291 267, JP 10067766 y JP 10147580 se refieren a procedimientos similares. Descripción detallada de la invención. La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I)
REF: 139521
R' Het — CH— H \ C=N-NO. (I) 2 / R- NH
significa hidrógeno o alquilo, • 3 R significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o -CH2R , R significa alquenilo, alquinilo o significa arilo o heteroarilo substituidos respectivamente, en caso dado, significa un resto heterocíclico, monociclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, preferentemente elegido de la serie formada por
caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
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en la que R1, R2 y Het tienen los significados anteriormente indicados y R4 significa alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o heterociclilalquilo substituidos o insubstituidos, respectivamente, en caso dado en presencia de un diluyente, con cloruro de hidrógeno anhidro o con uno o varios compuestos que desprendan cloruro de hidrógeno. Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse a modo de isómeros en el doble enlace con relación al enlace -N=C(2) en sus formas tautómeras (fórmulas la, Ib):
Por lo tanto la fórmula (I) debe entenderse como que abarca también los correspondientes isómeros del doble enlace y las fórmulas (la y Ib). Sorprendentemente el procedimiento según la invención proporciona los productos finales de la fórmula I, de manera selectiva y con elevados rendimientos al cabo de un corto tiempo de reacción bajo condiciones suaves de reacción.
Si se emplea, por ejemplo, el l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-l ,3,5-triazaciclohexano como producto de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Los compuestos necesarios como productos de partida para el procedimiento según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (II). Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores y que se citarán a continuación, se explican seguidamente: Preferentemente , R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o -CH2R3, preferentemente, R3 significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitro fenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta
3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por 1 hasta 2 (preferentemente con 1) substituy entes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano y nitro; o significa 3-piridilo substituido por 1 hasta 4 (preferentemente 1 o 2) restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi
con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno, preferentemente, Het significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, preferentemente elegido de la serie formada por
que puede contener, también en función del tipo del heterociclo, uno o dos substituyentes del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo co 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi,
halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno. Preferentemente , significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono substituido por 1 hasta 6 restos del grupo formado por halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino y alcoxicarbonilo con 1 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y halógeno, o fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 3 substituy entes en el anillo del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, nitro o ciano, o heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros, con 1 o 2 (preferentemente con 1) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre (especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo). De forma especialmente preferente, significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, de forma especialmente preferente, significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o n-butilo,
ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa -CH2R3, de forma especialmente preferente, significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, por halogenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por 1 hasta 2 (preferentemente 1) substituy entes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopr opilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógeiioaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano o nitro; o significa 3-piridilo substituido por 1 hasta 2 (preferentemente por 1) restos del grupo formado por halogenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono,
halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o halógeno. De forma especialmente preferente, Het significa un resto heterocíclico insubstituido o substituido una o dos veces (preferentemente monosubstituido) de la serie formada por
especialmente de la serie formada por
eligiéndose los substituyentes de la serie formada por flúor, cloro, bromo, metilo,
etilo, metoxi y etoxi. De forma especialmente preferente, R4 significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno (especialmente flúor o cloro) o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o heterociclilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno (especialmente flúor o cloro) o por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significando el heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros con uno o varios heteroátomos elegidos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno o azufre (especialmente significa tienilo, piridilo, furilo o tetrahidrofurilo). De forma muy especialmente preferente, R! significa hidrógeno, metilo o etilo, de forma muy especialmente preferente, R2 significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH2R3, de forma muy especialmente preferente, R3 significa alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, significa fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo o 3-piridilo substituidos respectivamente por 1 o 2
(preferentemente por 1) substituy entes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro, de forma muy especialmente preferente, R4 significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido por halógeno, significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido, respectivamente, por 1 o 2 restos de la serie formada por metilo, etilo, flúor y cloro, significa fenilo, bencilo, o significa fenilo, bencilo, furilmetilo, tetrahidrofurilmetilo, tienilmetilo o piridilmetilo substituidos respectivamente por 1 o 2 substituyentes en el anillo del grupo formado por metilo, etilo, flúor y cloro. De forma muy especialmente preferente, Het significa tiazolilo, piridilo o tetrahidrofuranilo respectivamente substituidos o substituidos una o dos veces (especialmente monosubstituidos), eligiéndose los substituyentes de la serie formada por flúor, cloro, metilo y metoxi. En las definiciones significa halógeno (átomo de), cuando no se diga otra cosa, F, Cl, Br, I, preferentemente significa F, Cl, Br, de forma especialmente preferente significa F, Cl. De una manera muy especialmente preferente,
R1 significa hidrógeno, metilo o etilo, de manera señalada significa hidrógeno.
De una forma muy especialmente preferente, R2 significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo o p-clorobencilo, señaladamente significa metilo. De una forma muy especialmente preferente, R4 significa metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o tetrahidrofurilmetilo. De forma muy especialmente preferente, Het significa uno de los restos
Son preferentes, de manera especialmente señalada como productos de partida para el procedimiento según la invención, los compuestos de la fórmula
en la que R4 significa metilo, etilo, ciclopropilo, ciclopentilo, bencilo o tetrahidrofurilo, siendo preferentes entre éstos a su vez, metilo, bencilo y tetrahidrofurilmetilo .
Deben señalarse especialmente como productos de partida para el procedimiento según la invención los compuestos de la fórmula (Ilb) y (He)
donde R4 tiene los significados indicados para los compuestos de la fórmula (Ha) Cuando se utiliza el compuesto de la fórmula (lia) se obtiene, producto final del procedimiento según la invención, el compuesto siguiente
cuando se utiliza el compuesto de la fórmula (II), el compuesto siguiente
y cuando se utiliza el compuesto de la fórmula (lie), el compuesto siguiente
Las definiciones de los restos o las explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos correspondientes y los intervalos preferentes. Estas son válidas para los productos finales así como, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios. Por la denominación alquilo debe entenderse en este caso también los isómeros ramificados, por ejemplo t-butilo para alquilo con 4 átomos de carbono.
Preferentemente se emplearán en el procedimiento según la invención aquellos compuestos de la fórmula (II), en la que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes. De manera especialmente preferente se emplearán en el procedimiento según la invención aquellos compuestos de la fórmula (II) en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes.
De una forma muy especialmente preferente se emplearán en el procedimiento según la invención aquellos compuestos de la fórmula (II), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como muy especialmente preferentes. Los productos de partida de la fórmula (II) son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse las publicaciones EP-A 0 483 062, JP-03 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565, WO 98/42690). En la realización del procedimiento según la invención se hacen reaccionar los compuestos de la fórmula (II) con cloruro de hidrógeno anhidro o con compuestos que puedan desprender cloruro de hidrógeno con disolventes próticos, especialmente con alcoholes o con ácidos carboxilícos. A los compuestos, que pueden desprender cloruro de hidrógeno, pertenecen, por ejemplo, cloruros de acilo, especialmente compuestos de la fórmula (III) (grupo A):
en la que R5 significa alquilo, cicloalquilo, arilo, arilal quilo o heterociclilalquilo substituidos respectivamente, en caso dado. Preferentemente, R5 significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
especialmente fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado, una o varias veces, entrando en consideración a modo de substituy entes OH, SH, halógeno, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros, con 1 o 2, (preferentemente con 1) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre, especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo. En este caso la expresión halógeno (átomos de) significa preferentemente F,
Cl, Br, I, especialmente significa F, Cl, Br y señaladamente significa F, Cl. De manera especialmente preferente, R5 significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloal quilo con 3 hasta 6 átomos, bencilo o feniletilo, substituidos respectivamente, en caso dado, desde una hasta cinco veces, (preferentemente desde una a tres veces, de forma especialmente preferente una o dos veces), entrando en consideración como substituyentes OH, Cl, Br, F, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, donde heterociclilo significa especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo. De forma muy especialmente preferente, R3 significa los restos correspondientes a R4 del compuesto a ser convertido de la fórmula (II) o significa un resto elegido de la serie formada por bencilo, HO-CH2-CH2-, n-hexilo o ciclohexilo.
Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos y pueden obtenerse en el comercio o pueden prepararse fácilmente según procedimientos conocidos. A los compuestos, que pueden desprender cloruro de hidrógeno, pertenecen además (grupo B): cloruros no metálicos y metálicos reactivos así como oxicloruros no metálicos y metálicos reactivos, preferentemente tricloruro de boro, tricloruro de aluminio, tetracloruro de silicio, cloruro de oxalilo, triclorosilano, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, dicloruro de azufre, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tricloruro de vanadio, oxitricloruro de vanadio (V), cloruro de tionilo y cloruro de sulfurilo, de forma especialmente preferente cloruro de aluminio, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo y cloruro de oxalilo, de forma muy especialmente preferente cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, oxicloruro de fósforo y cloruro de oxalilo. Los compuestos del grupo B son compuestos conocidos que pueden obtenerse como tales en el comercio o que pueden prepararse en forma en sí conocida. El procedimiento según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un diluyente. Los diluy entes adecuados, cuando se utiliza el cloruro de hidrógeno, son disolventes orgánicos, polares, próticos, tales como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol o i-butanol, además disolventes apróticos polares, por ejemplo acetona, acetonitrilo y ésteres del ácido acético (por ejemplo acetato de etilo), éteres y éteres cíclicos, tales como dietiléter, diisobutiléter, THF, dioxano, o disolventes apolares, apróticos tales como dihidrocarburos, por ejemplo benceno,
tolueno o xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno u o-diclorobenceno. También es posible emplear una mezcla de los diluyentes citados. Como diluyentes, cuando se utilicen los compuestos de los grupos (A) o (B), son adecuados los disolventes polares, próticos por ejemplo alcoholes o ácidos carboxilícos. Son especialmente adecuados los alcoholes, especialmente metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol. Puede ser ventajoso añadir a la mezcla de la reacción otro diluyente. Como tales entran en consideración éteres, por ejemplo dibutiléter, THF, dioxano, glicoldimetiléter o diglicoldimetiléter, otros hidrocarburos tales como benceno, tolueno o xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno u o-diclorobenceno, nitrilos, tales como acetonitrilo, ésteres de ácidos carboxilícos tal como el acetato de etilo o también cetonas tales como acetona o metilisopropilcetona. También pueden emplearse mezclas de los diluyentes citados. El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a temperaturas comprendidas entre 0°C y 200°C, preferentemente entre 40°C y 150°C. Preferentemente se trabajará bajo presión normal, especialmente en el caso de diluyentes de bajo punto de ebullición puede trabajarse en caso dado también bajo presión elevada. El cloruro de hidrógeno anhidro y los compuestos de la fórmula (III) o bien del grupo B se emplean, en general, en una proporción molar desde 0,5: 1 hasta 10: 1, preferentemente desde 1 : 1 hasta 5: 1 , referido a los compuestos de partida de
la fórmula (?). En general la reacción se lleva a cabo de tal manera que los productos de partida de la fórmula (?), y el cloruro de hidrógeno o bien el compuesto de la fórmula (??) o (TV) se calientan, en un diluyente y, en caso dado, en el disolvente, hasta la temperatura deseada. No obstante es posible también dosificar el cloruro de hidrógeno o el compuesto de la fórmula (G?) o del grupo B, en el transcurso de la reacción de manera sucesiva. Para la elaboración se combina, tras la refrigeración, en caso dado con agua y el producto final se aisla, en caso dado tras concentración por evaporación de la mezcla, por ejemplo mediante filtración o extracción. De manera preferente se llevará a cabo la reacción en un diluyente, a partir del cual se separa por cristalización directamente el producto final mediante refrigeración de la mezcla de la reacción y puede aislarse, de manera sencilla, por ejemplo mediante filtración. Como diluy entes entran en consideración en este caso alcoholes, especialmente metanol, etanol, propanol, i-propanol, isobutanol, n-butanol, sec.-butanol. También es posible llevar a cabo una elaboración anhidra de la mezcla de la reacción, eliminándose por destilación, una vez concluida la reacción, en caso dado el diluyente y, en caso dado, el disolvente y por extracción del residuo remanente con un agente de extracción adecuado. Como agentes de extracción entran en consideración básicamente todos los disolventes inertes frente a los productos finales, en los cuales sean suficientemente solubles los productos finales. A éstos pertenecen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, ciclohexano, hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como cloruro de metileno o cloroformo, hidrocarburos aromáticos tales como benceno,
tolueno o xileno, hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno u o-diclorobenceno o también éteres tal como, por ejemplo, metil-terc.-butiléter. Los productos finales se separan por cristalización, en caso dado tras concentración por evaporación del agente de extracción, y pueden aislarse mediante filtración, o el agente de extracción se elimina completamente o casi por completo y el residuo, en caso necesario, se purifica por ejemplo mediante recristalización.
Los compuestos de la fórmula (I), obtenidos según la invención, son productos activos valiosos en la lucha contra las pestes. Especialmente los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para la lucha contra los insectos y los arácnidos, que se presentan en las plantas útiles y ornamentales en agricultura, especialmente en los cultivos de algodón, de hortalizas y en las plantaciones de frutales, en selvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene, especialmente en los animales domésticos y útiles (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091). Ejemplos. Ejemplo 1. Obtención de la l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-3-metilguanidina
a) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil- 1 , 3 , 5-triazaciclohexano
en 100 mi de tolueno anhidro y se hace pasar a su través, a 65 °C, HCl gaseoso seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 65 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 16,2g, pureza (HPLC): 75 % , selectividad: 99 % . El producto en bruto se agita con 50 mi de butanol a 50°C, el producto sólido se filtra a 25 °C y se seca. Rendimiento: 10,5 g, pureza (HPLC): 98 % . El producto es, de acuerdo con sus datos cromatográficos y espectroscópicos, idéntico con la muestra de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-3-metilguanidina auténtica, obtenida por otra vía. b) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de acetona anhidra y se hace pasar a su través a 20 °C, HCl gaseoso seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 20°C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 19,8 g, pureza (HPLC): 62 % , selectividad: 99 % . c) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de acetato de etilo anhidro y se
hace pasar a su través, a 65°C, HC1 gaseoso, seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 65 °C y el producto se aisla por filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 16,5 g, pureza (HPLC): 75 % , selectividad: 99 % . d) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro y se hace pasar a su través a 20 °C, HC1 gaseoso, seco. Se continúa agitando durante 1 hora a 20°C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 14,2 g, pureza (HPLC): 79 %, selectividad: 91 % . e) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 40 °C, 5,1 g de cloruro de acetilo, gota a gota, en el transcurso de 20 minutos y se continúa agitando durante 3 horas y media a 40°C. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 11,1 g, pureza (HPLC): 99 % . f) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 25 °C, 7,7 g de cloruro de tionilo, gota a gota, en el transcurso de 15 minutos y se continúa agitando durante 3 horas a esta temperatura. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 10,8 g, pureza (HPLC): 98 % . g) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-
metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 25 °C, 8,3 g de cloruro de oxalilo, gota a gota, en el transcurso de 25 minutos y se continúa agitando durante 5 horas a 40°C. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 10,4 g, pureza (HPLC): 98 % . h) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 25 °C, 6,3 g de cloroformiato de metilo, gota a gota, en el transcurso de 10 minutos y se continua agitando durante 5 horas a 40°C. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 10,9 g, pureza (HPLC): 98 % . i) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-benciI-3- metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 25°C, 7,3 g de cloruro de cloroacetilo, gota a gota, en el transcurso de 10 minutos y se continua agitando durante 5 horas a 40°C. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación. Rendimiento: 10,9 g, pureza (HPLC):98 % . j) Se disuelven 19,2 g de l-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3- metil-l ,3,5-triazaciclohexano en 100 mi de metanol anhidro. Se añaden, a 25°C, 10 g de oxicloruro de fósforo, gota a gota, en el transcurso de 30 minutos y se continúa agitando durante 1 hora a 40°C. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5 °C y el producto se aisla mediante filtración. El
cristalizado se seca a continuación.
Rendimiento: 9, 1 g, pureza: 97, 1 % . De manera análoga pueden obtenerse también los compuestos de la fórmula ndicados en la tabla siguiente: Tabla
Ejemplo Hct Ri 2
??
??
Tabla (Continuación)
Ejemplo Het
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (1)
1.- Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) R1 i Het — CH— NH \ C=N-NO, (I) / R2 NH en la que R1 significa hidrógeno o alquilo, R2 significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o -CH2R3, R3 significa alquenilo, alquinilo o significa arilo o heteroarilo substituidos respectivamente, en caso dado, Het significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II) en la que R2 y Het tienen los significados anteriormente indicados y R4 significa alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o heterociclilalquilo substituidos o insubstituidos, respectivamente, en caso dado en presencia de un diluyente, con cloruro de hidrógeno anhidro o con uno o varios compuestos que desprendan cloruro de hidrógeno.
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