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MXPA02004000A - Sistemas catalizadores y su uso en un proceso de polimerizacion. - Google Patents

Sistemas catalizadores y su uso en un proceso de polimerizacion.

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MXPA02004000A
MXPA02004000A MXPA02004000A MXPA02004000A MXPA02004000A MX PA02004000 A MXPA02004000 A MX PA02004000A MX PA02004000 A MXPA02004000 A MX PA02004000A MX PA02004000 A MXPA02004000 A MX PA02004000A MX PA02004000 A MXPA02004000 A MX PA02004000A
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MX
Mexico
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group
catalyst
atom
hafnium
catalyst compound
Prior art date
Application number
MXPA02004000A
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English (en)
Inventor
H Mcconville David
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from US09/428,576 external-priority patent/US6271323B1/en
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Abstract

La presente invencion provee composiciones catalizadoras que incluyen un compuesto catalizador del grupo 15, que contiene hafnio, composiciones catalizadoras mixtas que incluyen el compuesto catalizador del grupo 15 que contiene hafnio y un compuesto catalizador de metaloceno, de ligando voluminoso, sistemas catalizadores soportados y sin soportar de las mismas, la y un proceso para polimerizar olefina(s) utilizandolas y los polimeros hechos a partir del mismo.

Description

SISTEMAS CATALIZADORES Y SU USO EN UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición catalizadora que incluye un compuesto catalizador de metal de transición del grupo 15, que contiene hafnio, a una composición catalizadora mixta, que incluye un compuesto catalizador de metal de transición del grupo 15, que contiene hafnio, y un compuesto catalizador de metaloceno, de ligando voluminoso, a sistemas catalizadores de las mismas, y a su uso en polimerización de olefin (s) . Antecedentes de la Invención Los avances en la polimerización y en catálisis han dado como resultado la capacidad para producir muchos polímeros nuevos que tienen mejores propiedades físicas y químicas útiles en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de los nuevos catalizadores, se ha expandido mucho la elección del tipo de polimerización (en solución, en lechada, a alta presión o en fase gaseosa) , para producir un polímero particular. También, los avances en la tecnología de la polimerización han proporcionado procesos más eficientes, altamente productivos y económicamente mejorados. Ilustrando especialmente estos avances está el desarrollo de la tecnología que utiliza sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso . Más recientemente, los desarrollos han conducido al descubrimiento de ligandos de heteroá-tomos aniónicos multi -dentados, como se discute en los siguientes artículos: (1) Kempe y colaboradores, "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations" , 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, indsor, Ontario, Canadá, 14 de junio de 1997; (2) Kempe y colaboradores, Inorg . Chem . 1996 , Volumen 35 6742; (3) Jordn y colaboradores, of poiyolefin catalysts bas-ed on hydroxyquinolines (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordán, R.F., Organome tal lies 1997, 16, 3282) ; (4) Horton y colaboradores, "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand; New Alkene Polymerization Catalysts " , Organometallies, 1996, 15, 2672-2674, que se refiere a catalizadores de polimerización tridentados; Organometallies, 1996, 15, 2672-2674 que se refiere a complejos de zirconio tridentados; (5) Baumann y colaboradores, "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [ ( (t-Bu-d6) N-0-C6H4) 20] 2"{ [NON}2') and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [N0N]ZrMe2", Journal of the American Chemical Society, Volumen 119, páginas 3830-3831; (6) Cloke y colaboradores, "Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [ (Me3Si) N{CH2CH2N(SiMe3) }2]2"(L) ; the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl {CH (SiMe3) 2}L] " , J. Chem. Soc. Dalton Trans, páginas 25-30, 1995; (7) Clark y colaborado-res, "Títanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [ (SiMe3) N{CH2CH2N (SiMe3) }2] 2~ (L) ; the X-ray crystal structure of [TiMe2 (L) ] and [TiCl {CH (SiMe3) 2} (L) ] " , Journal of Organometallic Chemistry, Volumen 50, páginas 333-340, 1995; (8) Scollard y colaboradores, "Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J. Am. Chem. Soc., Volumen 118, No. 41, páginas 10008-10009, 1996; y (9) Guerin y colaboradores, "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, Volumen 15, No. 24, páginas 5085-5089, 1996. En adición, la publicación WO 98/37106 divulga un sistema de polimerización que comprende un complejo catalítico que comprende un complejo de metal de transición que contiene un ligando de ciclopentadienida fusionado, heterocíclico de los grupos 13, 15 o 16. La solicitud EP 0 874 005 Al divulga un catalizador de polimerización que incluye compuestos de fenóxido con un sustituyente imina. A mayor abundamiento, la patente US 5,576,460 describe una preparación de ligandos de arilamina, y la patente US 5,889,128 da a conocer un proceso para la polimerización viva de olefinas utilizando iniciadores que tienen un átomo de metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del grupo 16, o tres átomos del grupo 15. La solicitud EP 0 893 454 Al también describe de preferencia compuestos de amida de metal de transición de titanio. En adición, la patente US 5,318,935 discute compuestos de metal de transición de amido y sistemas catalizadores especialmente para la producción de polipropileno isotáctico. Los catalizadores de polimerización que contienen ligandos bidentados y tridentados se discuten además en la patente US 5,506,184. Los sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso tradicionales producen polímeros que, en algunas situaciones, son más difíciles de procesar hasta obtener una película, por ejemplo, utilizando el viejo equipo de extrusión. Una técnica para mejorar estos polímeros es mezclarlos con otros polímeros con la intención de crear una mezcla que tenga las propiedades deseadas que tendría cada componente de manera individual. Aunque las mezclas de dos polímeros tienden a ser más procesables, son costosas y agregan un paso de mezcla problemático al proceso de manufactura/fabricación. El mayor peso molecular alto confiere propiedades mecánicas deseables del polímero y una formación de burbuja estable en la producción de películas. Sin embargo, esta propiedad también inhibe el procesamiento de la extrusión al incrementar la presión de retroceso en las extrusoras, promueve los defectos de fractura por fusión en la burbuja que se está inflando, y promueve potencialmente un grado demasiado alto de orientación en la película terminada. Los sistemas catalizadores que contienen heteroátomo aniónico multi-dentado tienden a producir un polímero de muy alto peso molecular. Para remediar esto, se puede formar un componente secundario menor de un polímero de más bajo peso molecular para reducir la presión de retroceso del extrusor, y para inhibir la fractura por fusión. Varios procesos industriales operan sobre este principio, utilizando tecnología de múltiples reactores para producir un producto de polietileno de alta densidad (HDPE) de una distribución de peso molecular (MWD) bimodal procesable. HIZEXF, un producto de polietileno de alta densidad de Mitsui Chemicals, se considera como el estándar mundial. HIZEXF se produce en un costoso proceso de dos o más reactores. En un proceso de múltiples reactores, cada reactor produce un solo componente del producto final . Otros en la materia han tratado de producir dos polímeros juntos al mismo tiempo en el mismo reactor utilizando dos catalizadores diferentes. La solicitud de patente PCT WO 99/03899 da a conocer la utilización de un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso típico y un catalizador Ziegler-Natta de tipo convencional en el mismo reactor para producir una poliolefina bimodal. Sin embargo, la utilización de dos tipos diferentes de catalizadores da como resultado un polímero cuyas características no se pueden predecir a partir de aquéllas de los polímeros que produciría cada catalizador si se utilizara por separado. Esta impredecibilidad se presenta, por ejemplo, por la competencia u otra influencia entre los catalizadores o los sistemas catalizadores utilizados.
Los polietilenos con una densidad más alta y un peso molecular más alto son valiosos en las aplicaciones de película que requieren de alta rigidez, buena dureza y alta producción. Estos polímeros también son valiosos en las aplicaciones de tuberías que requieren rigidez, dureza y durabilidad a largo plazo, y en particular resistencia al agrietamiento por tensión del medio ambiente. Por consiguiente, existe un deseo de un compuesto catalizador mejorado y de una combinación de catalizadores capaz de producir polímeros de polietileno procesables, de preferencia en un solo reactor, que tengan las combinaciones deseables de propiedades de procesamiento, mecánicas y ópticas. Compendio de la Invención Esta invención provee un mejorado compuesto catalizador, un sistema catalizador, y un sistema catalizador mixto, y su uso en procesos de polimerización. En una forma de realización, la invención está dirigida a una composición catalizadora que incluye un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, a una composición catalizadora mixta que incluye ese compuesto y un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, a sistemas catalizadores que incluyen estas composiciones catalizadoras, y a su uso en polimerización de olefina (s) . En otra forma de realización, la invención está dirigida a una composición catalizadora de un compuesto cataliza-dor de metal de transición de hafnio ligado, bidentado o tridentado, que contiene un átomo del grupo 15, a una composición catalizadora mixta que incluye ese compuesto y un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, a sus sistemas catalizadores y a su uso en polimerización de olefina (s) . En otra forma de realización, la invención está dirigida a una composición catalizadora de un compuesto catalizador que tiene un metal de transición de hafnio ligado con al menos un -grupo que sale y también ligado a al menos dos átomos del grupo 15, al menos uno de los cuales también esta ligado a un átomo del grupo 15 o 16 mediante otro grupo, a una composición catalizadora mixta que incluye ese compuesto y una composición catalizadora de metaloceno de ligando voluminoso; a sistemas catalizadores de los mismos; y a su uso en polimerización de olefina (s) . En todavía otra forma de realización, la invención está dirigida a un método para soportar los compuestos catalizadores a base de hafnio, multi-dentados, y los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, en el mismo o en diferentes soportes; a los sistemas catalizadores soportados mismos; y a su uso en polimerización de olefina (s) . En otra forma de realización, la invención está dirigida a un proceso para polimerizar olefina (s) , particularmente en un proceso en fase gaseosa o en fase de lechada, utilizando cualquiera de los sistemas catalizadores o sistemas catalizadores soportados antes discutidos, con mayor preferencia en un proceso en un solo reactor, continuo, en fase gaseosa, produciendo un polímero multi-modal. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un cromatograma de permeación de gel representativo de los polímeros de la invención del Ejemplo 2. La figura 2 es un cromatograma de permeación de gel representativo de los polímero de la invención del Ejemplo 4. Descripción Detallada de la Invención Introducción Se ha encontrado de manera inesperada que los compuestos catalizadores que contienen un átomo del grupo 15, a base de hafnio, exhiben una mucho mayor productividad de catalizador en comparación con sus análogos de zirconio o titanio. Como resultado de este descubrimiento, es ahora posible proveer una polimerización altamente activa con un nivel comercialmente aceptable de productividad. A mayor abundamiento, también se ha descubierto que estos compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención proveen un mejorado sistema catalizador soportado, particularmente para uso en polimerizaciones en fase de lechada o en fase gaseosa. Es bien conocido en la materia que soportar compuestos catalizadores típicamente da como resultado una reducción de la productividad global del catalizador. Este es de hecho el caso con los análogos de zirconio de los compuestos de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención. Como resultado de este efecto nocivo, los análogos de zirconio no están bien adaptados para soportarse. Sin embargo, como resultado de la actividad sustancialmente mayor de los compuestos catalizadores multi -dentados a base de hafnio de esta invención, estos compuestos catalizadores son susceptibles de soportarse y conservan productividades comercialmente útiles. El polímero producido utilizando estos compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 típicamente tienen un peso molecular sumamente elevado. En adición, los compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención pueden ser utilizados en sistemas catalizadores mixtos. De preferencia, estos sistemas catalizadores mixtos también incluyen catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, que generalmente producen polímeros que tienen un menor peso molecular. Como resultado de este descubrimiento, es ahora posible proveer un sistema catalizador mixto que usa componentes, cada uno de los cuales tiene un nivel de productividad comercialmente aceptable, especialmente cuando se usan en una forma soportada en un proceso de polimerización en lechada o en fase gaseosa, y particularmente en un proceso continuo en fase gaseosa. Los catalizadores mixtos de la invención son particularmente útiles para producir un polímero muíti-modal, especialmente bimodal, teniendo un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular. Compuesto Catalizador de Hafnio que Contiene un Átomo del Grupo y Sistemas Catalizadores En una forma de realización, los compuestos catalizadores a base de hafnio de la invención son un compuesto de metal de transición de hafnio, ligado, bidentado o tridentado, del grupo 15, los elementos preferidos del grupo 15 siendo nitrógeno y/o fósforo, con la mayor preferencia nitrógeno. Los compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención generalmente incluyen un átomo de hafnio enlazado con al menos un grupo que sale y también ligado con al menos dos átomos del grupo 15, al menos uno de los cuales está ligado a un átomo del grupo 15 o 16 a través de otro grupo . En una forma de realización preferida, al menos uno de los átomos del grupo 15 también está enlazado a un átomo del grupo 15 o 16 a través de otro grupo, que puede ser un grupo hidrocarburo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene un heteroátomo, de preferencia silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En esta forma de realización, se prefiere además que el átomo del grupo 15 o 16 esté ligado a nada o a hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo. De manera adicional, en esta forma de realización, se prefiere que cada uno de los dos átomos del grupo 15 esté también ligado a un grupo cíclico que puede estar ligado opcionalmente a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo. En una forma de realización de la invención, el compuesto de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 de la invención es representado por las fórmulas : R4 formula (1) Formula (2) donde M es hafnio; cada X es independientemente un grupo saliente, de preferencia un grupo saliente aniónico, y más preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y de una manera muy preferible un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es cero, el grupo L' está ausente) , n es el estado de oxidación de M, de preferencia +2, +3 o +4, y más preferiblemente +4, m es la carga formal del ligando YZL o YZL' , de preferencia 0, -1, -2 o -3, y más preferiblemente -2, L es un elemento del grupo 15 o 16, de preferencia nitrógeno, L' es un elemento del grupo 1S o 16 o un grupo que contiene al grupo 14, de preferencia carbono, silicio o germanio, Y es un elemento del grupo 15, de preferencia nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, Z es un elemento del grupo 15, de preferencia nitrógeno 0 fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, de preferencia un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo o aralquilo, más preferiblemente un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono lineal, ramificado o cíclico, y de una manera muy preferible un grupo hidrocarburo de 2 a 6 átomos de carbono, R3 está ausente o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R3 está ausente, es hidrógeno o un grupo alquilo, y de una manera muy preferible es hidrógeno, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido, o un sistema de múltiples anillos, que tiene de preferencia hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, y de una manera todavía más preferible un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo aralquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo que contiene heteroátomo, por ejemplo, PR3, donde R es un grupo alquilo, R1 y R2 pueden interconectarse uno con el otro, y/o R4 y R5 pueden interconectarse uno con el otro, R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo, o un grupo hidrocarbilo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente está ausente, y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo . "Carga formal del ligando YZL o YZL'" significa la carga de todo el ligando estando ausente el metal y los grupos salientes X. "R1 y R2 también pueden interconectarse" significa que R1 y R2 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos. "R4 y R5 también pueden interconectarse" significa que R4 y R5 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos . Un grupo alquilo puede ser radicales de alquilo, radicales de alquenilo, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo, o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de alcoxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil -o de alquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquileno rectos, ramificados o cirílicos, o una combinación de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido. En una modalidad preferida, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula: Enlace a Z o Y Fomiula (3) donde R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 40 átomos de carbono, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo, que contiene hasta 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, y cualesquiera dos grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos los isómeros) , y en una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno . En una modalidad particularmente preferida, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente fórmula: a Y o Z Fopnula (4) En esta modalidad, M es un metal del Grupo 4, de preferencia zirconio, titanio o hafnio, y todavía más preferiblemente zirconio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada uno de R1 y R2 es -CH2-CH2-; R3 es hidrógeno; y R6 y R7 están ausentes.
En una modalidad preferida, cuando menos un X es un grupo hidrocarburo sustituido, de preferencia un grupo alquilo sustituido que tiene más de 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo sustituido por arilo. El grupo alquilo sustituido por arilo más preferiblemente es bencilo. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metal que contiene al Grupo 15 está representado por la fórmula: Compuesto{1J Ph es igual a fenilo. Para conveniencia, la fórmula anterior será referida como Compuesto (1) (Hf-HN3) . Los compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención se preparan mediante métodos conocidos en la materia, tales como los dados a conocer en la patente europea EP 0 893 454 Al, en la patente US 5,889,128 y en las referencias citadas en la patente US 5,889,128, las cuales se incorporan todas a la presente por referencia. La solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999, da a conocer un proceso de polimerización en fase de gas o de lechada utilizando un catalizador de bisamida soportado, que también se incorpora a la presente por referencia. Una síntesis directa preferida de estos compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro (ver, por ejemplo, YZL o YZL' de la Fórmula I o II) con HfXn, n es el estado de oxidación de Hf; cada X es un grupo aniónico, tal como haluro, en un solvente no coordinante o débilmente coordinante, tal com éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno, y/o hexano, u otro solvente que tenga un punto de ebullición mayor de 60 °C, a aproximadamente 20°C a aproximadamente 150°C (de preferencia de 20°C a 100°C) , de preferencia durante 24 horas o más, y luego tratar la mezcla con un exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de un agente alquilante, tal como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales de magnesio se remueven mediante filtración, y el complejo de metal se aisla mediante técnicas convencionales. En una modalidad, el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 se prepara mediante un método que comprende hacer reaccionar un ligando neutro (ver, por -1. ejemplo, YZL o YZ 1 de la Fórmula 1 o 2) con un compuesto representado por la fórmula HfXn (donde n es el estado de oxidación de Hf, cada X es un grupo saliente aniónico) en un solvente no coordinante o débilmente coordinante, a aproximadamente 20 °C o más, de preferencia a aproximadamente 20°C a aproximadamente 100 °C, y luego tratar la mezcla con un exceso de un agente alquilante, y luego recuperar el complejo de metal. En una modalidad preferida, el solvente tiene un punto de ebullición mayor de 60°C, tal como tolueno, xileno, benceno y/o hexano. En otra modalidad, el solvente comprende éter y/o cloruro de metileno, siendo preferible cualquiera de ellos. Compuesto de Metaloceno de Ligando Voluminoso En una modalidad, los compuestos catalizadores a base de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 de la invención se pueden combinar con un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso para formar un sistema catalizador mixto. En general, los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de medio emparedado y de emparedado completo que tienen uno o más ligandos voluminosos enlazados con cuando menos un átomo de metal. Los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso típicos se describen en general por contener uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes enlazados a cuando menos un átomo de metal. En una modalidad preferida, cuando menos un ligando voluminoso está ? -enlazado al átomo de metal, más preferiblemente ?5-enlazado al átomo de metal.
Los ligandos voluminosos están en general representados por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos, o fusionados, o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, de preferencia los_ anillos o sistemas de anillos, normalmente están compuestos de átomos seleccionados a partir de átomos de los grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos se seleccionan a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio, o una combinación de los mismos. De una manera más preferible, los anillos o los sistemas de anillos están compuestos de átomos de carbono, tales como, pero no limitándose a, los ligandos de ciclopentadienilo o las estructuras de ligandos de tipo ciclopentadienilo, u otra estructura de ligando de funcionamiento similar, tal como un ligando de pentadieno, de ciclooctatetraendiilo o de imida. El átomo de metal de preferencia se selecciona a partir de los grupos 3 a 15, y de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición de los grupos 4 a 12, más preferiblemente de los grupos 4, 5 y 6, y de una manera muy preferible, el metal de transición es del grupo 4. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso están representados por la fórmula : LALBMQn ( I ) donde M es un átomo de metal de la Tabla Periódica de los Elementos, y puede ser un metal de los grupos 3 a 12, o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, y todavía de una manera más preferible M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, LA y LB, son anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no sustituidos o sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomo y/o que contienen heteroátomo. Los ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenan-trenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de luorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo-octatetradiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleño, ligandos de fosfoílo, fosfinimina (publicación internacional WO 99/40125) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo, ligandos de tetrahidroinde-nilo. En una modalidad, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ? -enlazarse con M, de preferencia de ?3-enlazarse con M, y más preferiblemente de ?5-enlazarse . En todavía otra modalidad, el peso molecular atómico (MW) de LA o LB excede de 60 a.m.u., de preferencia más de 65 a.m.u. En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono, para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia fusionado, por ejemplo, un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas voluminosas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos . Independientemente, cada uno de LA y LB puede ser un tipo igual o diferente de ligando voluminoso que se enlace con M. En una modalidad de la Fórmula (I) , solamente está presente uno de LA o LB. Independientemente, cada uno de LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyen-tes R. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, o radicales de alquilo, o radicales de alquenilo, o radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de aloxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquenilo rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciciohexilo, bencilo o fenilo, y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropílo, y similares. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen radicales de organometaloide sustituidos por fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales de organometaloide sustituido por halocarbilo, incluyendo tris (trifluorometil) -sililo, metil-bis (difluorometil) -sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales de calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxílo, fenoxilo, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fosforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas, tales como, pero no limitándose a, los sustituyentes olefínicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but -3 -enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. También, cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos de seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M. Otros ligandos se pueden enlazar al metal M, tales como cuando menos un grupo saliente Q. Para los fines de esta descripción y las reivindicaciones anexas, el término "grupo saliente" o "grupo que sale" es cualquier ligado que pueda ser 1 extraído de un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso para formar un catión catalizador de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar una o mas olefina (s) . En una modalidad, Q es un ligando mono-aniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 o 2, de tal manera que la Fórmula (I) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro. Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo fusionado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R descritos anteriormente, e incluyendo los radicales de ciclobutilo, ciciohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilide-no, metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención son aquéllos donde los sustituyentes R en los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) están sustituidos con el mismo o un número diferente de sustituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos. En otra forma de realización, los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí . Otros compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso y sistemas catalizadores útiles en la invención pueden incluir aquéllos descritos en las patentes US 5,064,802 5,145,819; 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,276,208; 5,296,434 5,321,106; 5,329,031; 5,304,614; 5,677,401; 5,723,398; 5,753,578 5,854,363; 5,856,547; 5,858,903; 5,859,158; 5,900,517; y 5,939,503, y en las publicaciones PCT WO 93/08221; WO 93/08199; WO 95/07140; WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529; WO 98/46650; WO 99/02540 y WO 99/14221, y en las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de metaloceno de ligando mono-voluminoso de heteroátomo puenteado. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333; WO 94/07928, WO 91/04257; WO 94/03506; WO 96/00244; WO 97/15602 y WO 99/20637 y en las patentes US 5,057,475; 5,096,867; 5,055,438; 5,198,401; 5,227,440 y 5,264,406, y en la publicación europea EP-A-0 420 436, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En esta modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula : LcAJMQn (III) donde M es un átomo de metal de los grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del grupo de actínidos y lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los grupos 4 a 12, y más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación, en especial titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado con M; J está enlazado con M; A está enlazado con M y J; J es un ligando auxiliar de heteroátomo; y A es un grupo de puenteo; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1 o 2. En la Fórmula (III) anterior, Lc, A y J forman un sistema de anillo fusionado. En una modalidad, Lc de la Fórmula (III) es como se define anteriormente para LA; A, M y Q de la Fórmula (III) son como se definen anteriormente en la Fórmula (I) . En la Fórmula (III) , J es un ligando que contiene un heteroátomo, donde J es un elemento con un número de coordinación de tres del grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, prefiriéndose más el átomo de nitrógeno. En una modalidad de la invención, el compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso es un complejo de un metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando pi -enlazado sustituido o no sustituido, y una o mas fracciones heteroalilo, tales como las descritos en las patentes US 5,527,752 y 5,747,406 y EP-B1-0 735 057, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula: LDMQ2(YZ)XN (IV) donde M es un metal de los grupos 3 a 16, de preferencia un metal de transición de los grupos 4 a 12, y más preferiblemente un metal de transición del grupo 4, 5 o 6; LD es un ligando voluminoso que está enlazado con M; cada Q está enlazado independientemente con M, y Q2 (YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado uni-cargado; A o Q es un ligando aniónico univalente también enlazado con M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 o 2. En la Fórmula (IV) , L y M son como se definen anteriormente para la Fórmula (I) . Q es como se define anteriormente para la Fórmula (III) , de preferencia Q se selecciona a partir del grupo que consiste en -O- r -NR- , -CR2- y -S-; Y es C o S; Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que, cuando Q sea -NR-, entonces Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir del grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, de preferencia en donde R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4, de preferencia 1 o 2; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción de heteroalilo descrita por la combinación Q, Y y Z. En otra forma de realización de la invención, los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligando heterocíclicos, donde los ligandos voluminosos, el o los anillo o sistema o sistemas de anillo, incluyen uno o mas heteroátomos o una combinación de éstos. Ejemplos no limitativos de heteroátomos incluyen un elemento del grupo 13 a 16, de preferencia nitrógeno, ""boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Los ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso se describen en las publicaciones internacionales WO 96/33202; WO 96/34021; WO 97/17379, WO 98/22486, y WO 99/40095 (complejos de metal de dicarbamoilo) , en la patente europea EP-A1-0 874 005, y en las patentes US 5,637,660; 5,539,124; 5,554,775; 5,756,611; 5,233,049; 5,744,417 y 5,856,258, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos conocidos como catalizadores de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen fracciones piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de patente US 09/ 103,620, presentada el 23 de junio de 1998, la cual se incorpora en la presente por referencia. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una forma de realización, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso es representado por la fórmula : ((Z)XAt(YJ))qMQn (V) donde M es un metal seleccionado del grupo 3 a 13 o de las series de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos; Q está ligado a M y cada Q es un anión monovalente, bivalente o trivalente; X y Y están ligados a M; uno o mas de X y Y son heteroátomos, de preferencia tanto X como Y son heteroátomos; Y está contenido en un anillo heterocíclico J, donde J comprende de 2 a 50 átomos no de hidrógeno, de preferencia 2 a 30 átomos de carbono; Z está ligada a X, donde Z comprende 1 a 50 átomos no de hidrógeno, de preferencia 1 a 50 átomos de carbono, de preferencia Z es un grupo cíclico que contiene 3 a 50 átomos de carbono, de preferencia 3 a 30 átomos de carbono; t es 0 o 1; cuando t es 1, A es un grupo de puenteo unido con al menos uno de X, Y o J, de preferencia X y J; q es 1 o 2 ; n es un entero de 1 a 4, dependiendo del estado de oxidación de M. En una forma de realización, donde X es oxígeno o azufre, entonces Z es opcional. En otra forma de realización, donde X es nitrógeno o fósforo, entonces Z está presente. En una forma de realización, Z es de preferencia un grupo arilo, con mayor preferencia un grupo arilo sustituido.
También se contempla que, en una forma de realización, los catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención antes descritos incluyan su isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos, por ejemplo, ver la patente US 5,852,143, incorporada en la presente por referencia) y sus mezclas. Se contempla adicionalmente por la invención que un compuesto catalizador tipo convencional puede ser combinado con los compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 y compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de esta invención. Activador y Métodos de Activación Los compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 antes descritos son típicamente activados de diferentes maneras para producir compuestos catalizadores que tengan un sitio de coordinación vacío que coordinará, insertará y polimerizará olefina (s) . Para los propósitos de esta descripción y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto o componente o método que pueda activar cualquiera de los compuestos de metal que contengan un átomo del grupo 15, y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, como se describen anteriormente. Por ejemplo, los activadores no limitantes pueden incluir un activador de ácido de Lewis o un activador iónico no coordina-dor o un activador ionizante o cualquier otro compuesto, incluyendo bases de Lewis, alquilos de aluminio, co-catalizadores de tipo convencional, y combinaciones de los mismos, que puedan convertir un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro o un compuesto de metal que contenga un átomo del grupo 15, hasta el compuesto de metal que contenga un átomo del grupo 15 o el catión de metaloceno de ligando voluminoso catalíticamente activo. Está dentro del alcance de esta invención utilizar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también utilizar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil) monio, tetraquis (pentafluoro-fenil) boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro, o un precursor metaloide de trisperfluoronaf il-boro, aniones de heteroborano poli-halogenados (publicación internacional WO 98/43983) , o combinaciones de los mismos, que ionicen al catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro y/o al compuesto de metal que contenga un átomo del grupo 15. En una modalidad, también se contempla un método de activación que utiliza compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero que son capaces de producir un catión de compuesto de metal que contenga un átomo del grupo 15, o un catión catalizador de metaloceno de ligando voluminoso y su anión no coordinante, y se describen en las solicitudes europeas EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403, y en la patente US 5,387,568, las cuales se incorporan todas en la presente por referencia.
Existe una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las patentes US 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 5,391,793; 5,391,529; 5,693,838; 5,731,253; 5,731,451; 5,744,656; 5,847,177; 5,854,166; 5 , 856 , 256 y 5 , 939 , 346, y en las publicaciones europeas EP-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; EP-A-0 594-218 y EP-B1-0 586 665; y en la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Los compuestos de organoaluminio útiles como activadores incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilalu-mínio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares. Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado con, o solamente débilmente coordinado con, el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982; EP-A-0 520 732; EP-A-0 495 375; EP-B1-0 500 944; EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las patentes US 5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,384,299 y 5,502,124, y en la solicitud de patente US 08/285,380, presentada el 3 de agosto de 1994, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Otros activadores incluyen aquéllos descritos en la publicación PCT WO 98/07515, tales como fluoroaluminato de tris (2, 2 ' , 2" -nonafluorobifenilo) , cuya publicación se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, la patente europea EP-B1 0 573 120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes US 5,153,157 y 5,453,410, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. La publicación internacional WO 98/09996, incorporada en la presente por referencia, describe la activación de compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. Las publicaciones internacionales WO 98/30602 y WO 98/30603, incorporadas por referencia, describen el uso de (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato) de litio*4THF como un activador para un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso. La publicación internacional WO 99/18135, incorporada en la presente por referencia, describe el uso de activadores de órgano-boro-aluminio. La patente europea EP-B1-0 781 299 describe la utilización de una sal de sililio en combinación con un anión no coordinante compatible. También, se contemplan los métodos de activación, tales como la utilización de radiación (ver la patente europea EP-B1-0 615 981, incorporada en la presente por referencia) , oxidación electroquímica, y similares, como métodos de activación para los propósitos de proporcionar el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro o el precursor a un catión de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar las olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se describen, por ejemplo, en las patentes US 5,849,852; 5,859,653 y 5,869,723, y en las publicaciones internacionales WO 98/32775 y WO 99/42467 (dioctadecilmetil-amonio-bis (tris- (pentafluorofenil) borano) bencimidazolida) , que se incorporan en la presente por referencia. En una modalidad, el activador es un compuesto de ácido de Lewis, más preferiblemente un compuesto de ácido de Lewis basado en aluminio, y de una manera más preferible, un compuesto de ácido de Lewis basado en aluminio, neutro, que tenga cuando menos uno, y de preferencia dos, ligandos de arilo halogenados, y uno o dos ligandos mono-aniónicos adicionales, sin incluir ligandos de arilo halogenados. Los compuestos de ácido de Lewis de esta modalidad incluyen los ácidos de Lewis activadores catalizadores de olefina basados en aluminio, y que tienen cuando menos un ligando auxiliar voluminoso de retiro de electrones, tales como los ligandos de arilo halogenados de tris (perfluoro-fenil)borano o tris (perfluoronaftil) borano. Estos ligandos auxiliares voluminosos son los que sean suficientes para permitir que los ácidos de Lewis funcionen como aniones electrónicamente estabilizantes, y no coordinantes compatibles. Los complejos iónicos estables se logran cuando los aniones no serán un donador de ligando adecuado para los cationes de metal de transición que contengan un átomo del grupo 15, catiónicos, con fuerte ácido de Lewis utilizados en la polimerización por inserción, es decir, inhiben la transferencia del ligando, lo cual neutralizaría los cationes y los haría inactivos para la polimerización. Los ácidos de Lewis que se ajustan a esta descripción de este activador preferido se pueden describir mediante la siguiente fórmula: RpAl (ArHal)3 n> (VI) donde R es un ligando mono-aniónico, y ArHal es un hidrocarburo aromático halogenado de 6 átomos de carbono o policíclico de más alto número de átomos de carbono, o un conjunto de anillo aromático en donde dos o más anillos (o sistemas de anillos fusionados) se unen directamente uno con el otro o entre sí, y n = 1 a 2, de preferencia n=l. En otra modalidad, cuando menos un (ArHal) de la Fórmula (VI) es un naftilo aromático halogenado de 9 átomos de carbono o superior, de preferencia un naftilo fluorado. Los ligandos R no limitantes adecuados incluyen: grupos alifáticos o aromáticos de hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, sustituidos o no sustituidos, significando la palabra "sustituidos" que cuando menos un hidrógeno sobre un átomo de carbono es reemplazado con un organometaloide sustituido por hidrocarbilo, haluro, halocarbilo, hidrocarbilo o halocarbilo, dialquilamido, alcoxilo, siloxilo, ariloxilo, alquilsulfido, arilsulfido, alquilfosfido, alquilfosfido, u otro sustituyente aniónico; fluoruro; alcóxidos voluminosos, donde "voluminosos" se refiere a grupos hidrocarbilo de 4 átomos de carbono y de un número más alto, por ejemplo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, tales como t-butóxido y 2, 6 -dimetil -fenóxido, y 2 , 6-di (t-butilo) fenóxido; -SR; -NR2 y -PR2, donde cada R es independientemente un hidrocarbilo sustituido o no sustituido como se define anteriormente; y organometaloide sustituido por hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, tal como trimetilsililo. Los ejemplos de ArHal incluyen los radicales de fenilo, naftilo y antracenilo de la patente US 5,198,401, y los radicales de bifenilo de la publicación internacional WO 97/29845 cuando están halogenados. El uso de los términos "halogenados" o "halogenación" significa, para los propósitos de esta solicitud, que cuando menos una tercera parte de los átomos de hidrógeno sobre los átomos de carbono de los ligandos aromáticos sustituidos por arilo son remplazados por átomos de halógeno, y más preferiblemente, que los ligandos aromáticos están per-halogena-dos . El halógeno más preferido es flúor. En otra modalidad, la proporción molar del metal del componente activador al metal de un compuesto catalizador que contiene un átomo del grupo 15 soportado, está en el rango de entre 0.3:1 y 1000:1, de preferencia de 20:1 a 800:1, y más preferiblemente de 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tales como aquéllos basados en el anión tetraquis- (pentafluorofenil) boro, la proporción molar del metal del componente activador al metal del componente del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 de preferencia está en el rango de entre 0.3:1 y 3:1. En otra forma de realización, la invención provee uno o mas compuestos catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 y uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, usados en combinación con uno o mas activadores antes discutidos. Soportes, Portadores, y Técnicas de Soporte en General Los catalizadores de hafnio que contienen un átomo del grupo 15 y/o sistemas catalizadores mixtos, incluyendo el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se pueden combinar con uno o más materiales de soporte o portadores utilizando uno de los métodos de soporte bien conocidos en este campo, o como se describe más adelante. Por ejemplo, en la modalidad mas preferida, el catalizador de hafnío que contiene un átomo del grupo 15 o el sistema catalizador mixto de la invención, está en una forma soportada, por ejemplo, depositada sobre, en contacto con, vaporizada con, enlazada a, o incorporada dentro de, adsorbida o absorbida en, o sobre, un soporte o portador. También, se contempla que, cuando se utiliza en un sistema mixto, el catalizador de metaloceno de ligando voluminoso soportado sobre un portador separado diferente del catalizador que contiene un átomo del grupo 15, en particular para utilizarse en un sistema de reactor donde se utilice un sistema catalizador soportado en un reactor para producir el componente de alto peso molecular, y el otro sistema catalizador soportado se utilice en otro reactor para producir el componente de bajo peso molecular. Los términos "soporte" o "portador" se utilizan de una manera intercambiable, y son cualquier material de soporte, de preferencia un material de soporte poroso, incluyendo materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. Los ejemplos no limitantes de los materiales de soporte inorgánicos incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte resinosos, tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno-divinilbenceno o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos. Los portadores preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos de metal del grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de las mismas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesio, montmorilonita (patente europea EP-B1 0 511 665) , filosilicato, zeolitas, talco, arcillas y similares. También, se pueden utilizar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en la patente europea EP 0 767 184 Bl, la cual se incorpora en la presente por referencia. Se prefiere que el portador, más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 m2/g, un volumen de poros en el rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4.0 cc/g, y un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 mieras. De una manera más preferible, el área superficial del portador está en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/g, el volumen de poros de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.5 cc/g, y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 mieras. De una manera más preferible, el área superficial del portador está en el rango de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g, el volumen de poros de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 5.0 cc/g, y el tamaño de partícula promedio es de. aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mieras. El tamaño de pro promedio del portador de la invención normalmente tiene un tamaño de poro en el rango de 10 a 1,000 A, de preferencia de 50 a aproximadamente 500 Á, y más preferiblemente de 75 a aproximadamente 450 Á. Los ejemplos del soporte de los catalizadores de la invención se describen en las patentes US 4,701,432; 4,808,561; 4,912,075; 4,925,821; 4,937,217; 5,008,228T; 5,238,892; 5,240,894; ,332,706; 5,346,925; 5,422,325; 5,466,649; 5,466,766; 5,468,702 5,529,965; 5,554,704; 5,629,253; 5,639,835; 5,625,015; 5,643,847 5,665,665; 5,698,487; 5,714,424; 5,723,400; 5,723,402; 5,731,261 5,759,940; 5,767,032; 5,770,664; 5,846,895 y 5,939,348, y en las solicitudes de patente US 271,598 presentada el 7 de julio de 1994, y 788,736 presentada el 23 de enero de 1997, y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y la patente europea EP-B1-0 685 494, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Existen otros diferentes métodos en la materia para soportar el compuesto catalizador de polimerización o el sistema catalizador mixto de la invención. Por ejemplo, los compuestos catalizadores que contienen un átomo del grupo 15 y/o el sistema catalizador mixto, incluyendo los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, pueden contener un ligando enlazado con polímero como se describe en las patentes US 5,473,202 y 5,770,755, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad; los compuestos catalizadores que contienen un átomo del grupo 15 y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, se pueden secar por pulverización, como se describe en la patente US 5,648,310, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. El soporte utilizado con los compuestos catalizadores de metal que contienen un átomo del grupo 15 y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, se pueden funcionalizar como se describe en la publicación europea EP-A-0 802, 203, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad, o cuando menos se selecciona un grupo sustituyente o saliente, como se describe en la patente US 5,688,880, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. En otra modalidad, la invención proporciona un sistema catalizador que contiene un átomo del grupo 15 y/o un sistema mixto que incluye los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, los cuales incluyen un modificador superficial que se utiliza en la preparación del sistema catalizador soportado, como se describe en la publicación PCT WO 96/11960, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. Los sistemas catalizadores de la invención se pueden preparar en la presencia de una olefina, por ejemplo, hexeno- 1. En otra modalidad, el sistema catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, y el sistema mixto que incluye el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se pueden combinar con una sal de ácido carboxílico de un éster de metal, por ejemplo, carboxilatos de aluminio, tales como mono-, di- y tri-estearatos de aluminio, octoatos de aluminio, oleatos y butiratos de ciciohexilo, como se describen en la solicitud de patente US 09/113,216, presentada el 10 de julio de 1998. Un método para producir un sistema catalizador que contiene un átomo del grupo 15 soportado y/o el sistema cataliza-dor de metaloceno de ligando voluminoso, se describe más adelante, y se describe en las solicitudes de patente US 265,533, presentada el 24 de junio de 1994 y 265,532, presentada el 24 de junio de 1994, y en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Este procedimiento se utiliza ya sea con los compuestos catalizadores que contienen un átomo del grupo 15 junto con, o por separado de, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso. En este método, el compuesto o los compuestos catalizadores se forman en una pasta en un líquido para formar una solución, y se forma una solución separada que contenga un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier solvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución o similar con el compuesto o los compuestos catalizadores y/o el activador de la invención. En una modalidad preferida, el líquido es un hidrocarburo alifático o aromático cíclico, más preferiblemente tolueno. El compuesto o los compuestos catalizadores y las soluciones activadoras se mezclan entre sí y se agregan a un soporte poroso, de tal manera que el volumen total del compuesto catalizador o de la solución de compuestos y la solución activadora, o el compuesto catalizador o la solución de compuestos y la solución activadora, sea menor que cuatro veces el volumen de poros del soporte poroso, más preferiblemente menor que tres veces, todavía más preferiblemente menor que dos veces; siendo los rangos preferidos de 1.1 veces a 3.5 veces, y más preferiblemente en el rango de 1.2 a 3 veces . Los procedimientos para medir el volumen total de poros de un soporte poroso son bien conocidos en la materia. Los detalles de uno de estos procedimientos se discuten en el Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (ver específicamente las páginas 67-96) . Este procedimiento preferido involucra el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en este campo se describe en Innes, Total Porosi ty and Particle Densi ty of Fluid Catalysts By Liquid Ti tration, Volumen 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo de 1956) . Otros métodos para soportar los compuestos catalizadores de la invención se describen en la solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. Cuando se utilizan en un sistema catalizador mixto, el compuesto catalizador del -Grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención se combinan en proporciones molares de 1:1000 a 1000:1, de preferencia de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 10:90 a 90:10, más preferiblemente de 20:80 a 80:20, de una manera más preferible de 30:70 a 70:30, y de una manera muy preferible de 40:60 a 60:40. En una modalidad del sistema mixto de la invención, en particular en un proceso de polimerización en pasta, la carga del total del compuesto que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso en micromoles por g de catalizador soportado terminado (incluye al material de soporte, los catalizadores mixtos, y el activador) es de aproximadamente 40 micromoles por g, de preferencia de aproximadamente 38 micromo-les/g. En otra modalidad, en particular en un proceso de polimerización en fase de gas que utilice el sistema mixto de la invención, la carga del total del compuesto que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso en micromoles por g del catalizador soportado terminado (incluye al material de soporte, los catalizadores mixtos y el activador) es menor que 30 micromoles por g, de preferencia menor que 25 micromoles por g, más preferiblemente menor que 20 micromoles por g. En otra modalidad, el grupo R en la Fórmula (VI) anterior, o ligando, se puede enlazar de una manera covalente a un material de soporte, de preferencia un óxido de metal/ metaloide o un soporte polimérico. Los materiales o sustratos de soporte que contienen base de Lewis reaccionarán con los activadores de ácido de Lewis para formar un compuesto de ácido de Lewis enlazado con soporte, un activador soportado, en donde un grupo R de RnAl (ArHal) 3_n se enlaza de una manera covalente al material de soporte. Por ejemplo, cuando el material de soporte es sílice, los grupos hidroxilo de base de Lewis de la sílice son donde ocurre este método de enlace en uno de los sitios de coordinación de aluminio. De preferencia, en esta modalidad, el material de soporte es un óxido de metal o metaloide, que tiene de preferencia grupos hidroxilo superficiales que exhiben una pKa igual o menor que la observada para la sílice amorfa, es decir, una pK-. menor o igual a aproximadamente 11. Aunque no deseamos limitarnos por ninguna teoría en particular, se cree que el activador aniónico covalentemente enlazado, el ácido de Lewis, forma inicialmente un complejo dativo con un grupo silanol, por ejemplo, de sílice (que actúa como una base de Lewis) , formando de esta manera una estructura de ácido Bronsted formalmente dipolar (zwiteriónica) enlazada al metal/metaloide del soporte de óxido de metal. Posteriormente, el protón del ácido Bronsted parece protonar un grupo R del ácido de Lewis, abstrayéndolo, en cuyo momento, el ácido de Lewis llega a enlazarse covalentemente al átomo de oxígeno. El grupo R de reemplazo del ácido de Lewis viene a ser entonces R'-O-, en donde R' es un material o sustrato de soporte adecuado, por ejemplo, sílice o un soporte polimérico que contiene grupo hidroxílo. Cualquier material de soporte que contenga grupos hidroxilo superficiales es adecuado para utilizarse en este método de soporte particular. Otros materiales de soporte incluyen perlas de vidrio. En esta modalidad, donde el material de soporte es una composición de óxido de metal, estas composiciones pueden contener adicionalmente óxidos de otros metales, tales como aquéllos de Al, K, Mg, Na, Si, Ti y Zr, y de preferencia se deben tratar mediante elementos térmicos y/o químicos para remover el agua y el oxígeno libre. Normalmente, este tratamiento es en un horno calentado al vacío, en un lecho fluidizado calentado, o con agentes deshidratantes, tales como organosilanos, siloxanos, compuestos de alquil-aluminio, etc. El nivel de tratamiento debe ser tal que se remueva tanto de la humedad y oxígenos retenidos como sea posible, pero que se retenga una cantidad químicamente significativa de la funcionalidad de hidroxilo. Por consiguiente, es permisible la calcinación hasta 800°C o más hasta un punto antes de la descomposición del material de soporte, durante varias horas, y si se desea una carga más alta del activador aniónico soportado, serán adecuadas temperaturas de calcinación más bajas durante tiempos menores. Cuando el óxido de metal es sílice, normalmente son adecuadas cargas para alcanzar desde menos de 0.1 milimoles hasta 3.0 milímoles de activador/g de Si02, y se pueden alcanzar, por ejemplo, variando la temperatura de calcinación desde 200°C hasta 800+°C. Ver, Zhuralev y colaboradores, Langmuir 1987, Volumen 3, 316, en donde se describe la correlación entre la temperatura de calcinación y los tiempos y el contenido de hidroxilo de las sílices de áreas superficiales variables. La adaptación de los grupos hídroxilo disponibles como sitios de unión también se puede realizar mediante el tratamiento previo, antes de la adición del ácido de Lewis, con una cantidad menor que la estequiométrica de los agentes químicos deshidratantes . De preferencia, aquéllos que se utilicen, se utilizarán escasamente, y serán aquéllos que tengan un solo ligando que reaccione con los grupos silanol (por ejemplo, CH3)3SiCl), o de otra manera hidrolizables, para minimizar la interferencia con la reacción de los compuestos catalizadores de metal de transición con el activador enlazado. Si se emplean temperaturas de calcinación menores de 400°C, se pueden emplear agentes de acoplamiento difuncionales (por ejemplo, (CH3)2SiCl2) para tapar los pares enlazados con hidrógeno de los grupos silanol que estén presentes bajo las condiciones de calcinación menos severas. Ver, por ejemplo, "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski y colaboradores, Journ. of Colloid and Interface Science, Volumen 126, No. 2, diciembre de 1988, para una discusión del efecto de los agentes de acoplamiento con silano para los rellenos poliméricos de sílice, que también será efectivo para la modificación de los grupos silanol sobre los soportes de catalizadores de esta invención. De una manera similar, el uso del ácido de Lewis en exceso de la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con los compuestos de metal de transición servirá para neutralizar el exceso de grupos silanol sin un efecto perjudicial significativo para la preparación del catalizador o la polimerización subsecuente.
Los soportes poliméricos son de preferencia sustratos poliméricos que contienen grupo funcional de hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de las alquilaminas primarias, alquilaminas secundarias, y otras, en donde los grupos se incorporen estructuralmente en la cadena polimérica, y sean capaces de tener una reacción de ácido-base con el ácido de Lewis, de tal manera que un ligando que llene un sitio de coordinación del aluminio se protone y sea remplazado por la funcionalidad incorporada en el polímero. Ver, por ejemplo, los polímeros que contienen grupo funcional de la patente US 5,288,677, la cual se incorpora en la presente por referencia. Otros soportes incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesio, montmorilonita, filosilicato, zeolitas, talco, arcillas, sílice-cromo, silice-alúmina, sílice-titania, polímeros acrílicos porosos . En otra modalidad de la invención, las olefinas, de preferencia las olefinas de 2 a 30 átomos de carbono, o las alfa-olefinas, de preferencia etileno o propileno o combinaciones de los mismos, se pre-polimerizan en la presencia de un catalizador de metal que contenga al Grupo 15 soportado y/o del catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, antes de la polimerización principal. La pre-polimerización se puede realizar por lotes o continuamente en una fase de gas, de solución, o en pasta, incluyendo a presiones elevadas. La pre-polimerización puede tener lugar con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en la presencia de cualquier agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. Para los ejemplos de los procedimientos de pre-polimerización, ver las patentes US 4,748,221; 4,789,359; 4,923,833; 4,921,825; 5,283,278 y 5,705,578, y la publicación europea EP-B-0279 863, y la publicación PCT WO 97/44371, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Proceso de Polimerización Los sistemas catalizadores, sistemas catalizadores soportados o composiciones de la invención antes descritos son adecuados para uso en cualquier proceso de pre-polimerización y/o polimerización en un amplio rango de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el rango de -60 a alrededor de 280 °C, de preferencia de 50 a alrededor de 200 °C, y las presiones empleadas pueden estar en- el rango de 1 a alrededor de 500 atmósferas o mas . Los procesos de polimerización incluyen procesos en solución, en fase gaseosa, en fase de lechada y a alta presión, o sus combinaciones. Particularmente preferida es una polimerización en fase gaseosa o fase de lechada de una o mas olefinas, al menos una de las cuales es etileno o propileno. En una forma de realización, el proceso de esta invención está dirigido a un proceso de polimerización en solución, a alta presión, en lechada o en fase gaseosa de uno o mas monómeros de olefína teniendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia 2 a 12 átomos de carbono, y con mayor preferencia 2 a 8 átomos de carbono. La invención está particularmente bien adaptada para la polimerización de dos o mas monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno- 1, 4 -metil -penteno- 1 , hexeno- 1, octeno- 1, y deceno- 1. Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Monómeros no limitativos útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estírenos, estireno alquilo sustituido, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En la forma de realización mas preferida del proceso de la invención, se produce un copolímero de etileno, donde con etileno, un co-monómero que tiene al menos una alfa-olefina teniendo 4 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, y con la mayor preferencia de 4 a 8 átomos de carbono, es polimerizado en un proceso en fase gaseosa. En otra forma de realización del proceso de la invención, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero. En una forma de realización, la invención está dirigida a un proceso de polimerización, particularmente un proceso en fase gaseosa o fase de lechada, para polimerizar propileno solo o con uno o mas monómeros distintos, incluyendo etileno, y/u otras olefinas teniendo de 4 a 12 átomos de carbono. Típicamente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo, donde, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio fluidizante, en el reactor, mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se cicla continuamente una corriente gaseosa que contenga uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso hacia el reactor. De una manera simultánea, se retira el producto polimérico del reactor, y se agrega monómero fresco para remplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661 y 5,668,228, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia.) La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 10 psig (69 kPa) hasta aproximadamente 500 psig (3,448 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 400 psig (2,759 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 200 psig (1,379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2,759 kPa) , de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 250 psig (1,724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2,414 kPa) . La temperatura del reactor en el proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120 °C, de preferencia de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115 °C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 75 °C a alrededor de 95°C. Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen procesos de polimerización en serie o etapas múltiples. También, los procesos en fase gaseosa contemplados por la invención incluyen aquéllos descritos en las patentes US 5,627,242; 5,665,818; y 5,677,375, y las publicaciones EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; y EP-B-0 634 421, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención producen más de 500 libras de polímero por hora (227 kg/hr) a aproximadamente 200,000 libras por hora (90,900 kg/hr) o más de polímero, de preferencia más de 1,000 libras por hora (455 kg/hr), de una manera más preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr) , todavía más preferiblemente más de 25,000 libras por hora (11,300 kg/hr), de una manera todavía más preferible más de 35,000 libras por hora (15,900 kg/hr) , todavía más preferiblemente más de 50,000 libras por hora (22,700 kg/hr), y de una muy preferible más de 65,000 libras por hora (29,000 kg/hr) hasta más de 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr). Un proceso de polimerización en lechada generalmente utiliza presiones en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas y todavía más, y temperaturas en el rango de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización en lechada, se forma una suspensión del polímero en partículas sólidas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se agregan etileno y co-monómeros, y con frecuencia hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión, incluyendo el diluyente, se remueve de una manera intermitente o continua del reactor, en donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización normalmente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso se debe operar arriba de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. De preferencia, se emplea un medio de hexano o isobutano.
Una técnica de polimerización preferida de la invención es referida como una polimerización en forma de partículas, o un proceso en pasta, en donde la temperatura se mantiene debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en solución. Esta técnica es bien conocida en la materia, y se describe, por ejemplo, en la patente US 3,248,179, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Otros procesos en lechada incluyen aquéllos que emplean un reactor de ciclo, y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los procesos en lechada incluyen procesos de ciclo continuo o de recipiente agitado. También, otros ejemplos de procesos en lechada se describen en la patente US 4,613,484, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad, el reactor utilizado en el proceso en pasta de la invención es capaz de producir más de 2,000 libras de polímero por hora (907 kg/hr), más preferiblemente más de 5,000 libras por hora (2,268 kg/hr) , y de una manera muy preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr) . En otra modalidad, el reactor de pasta utilizado en el proceso de la invención está produciendo más de 15,000 libras de polímero por hora (6,804 kg/hr), de preferencia más de 25,000 libras por hora (11,340 kg/hr) a aproximadamente 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr) . Ejemplos de procesos en solución son descritos en las patentes US 4,271,060; 5,001,205; 5,236,998; y 5,589,555, y la publicación PCT WO 99/32525, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Un proceso preferido de la invención es en donde el proceso, de preferencia un proceso en fas de lechada o gaseosa, se opera en ausencia de, o esencialmente libre de, cualesquiera eliminadores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilaluminio, dibutil -zinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la patente US 5,712,352, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia . En una forma de realización, el método de la invención provee inyectar un catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, sin soportar, o un sistema catalizador mixto sin soportar, a un reactor, particularmente un reactor de fase gaseosa. En una forma de realización, los catalizadores de polimerización de la invención son usados en la forma no soportada, de preferencia en una forma líquida tal como la descrita en las patentes US 5,317,036 y 5,693,727, y la publicación EP-A-0 593 083, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. El catalizador o catalizadores de polimerización en forma líquida pueden ser alimentados con un activador de manera conjunta o separada a un reactor usando los métodos de inyección descritos en la publicación PCT WO 97/46599, la cual es incorporada por referencia en la presente en su totalidad. Donde se usa un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, sin soportar, la relación molar del metal del componente activador al metal del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 está en el rango de entre 0.3:1 a 10,000:1, de preferencia 100:1 a 5,000:1, y con la mayor preferencia de 500:1 a 2,000:1. La concentración de hidrógeno en el reactor es de alrededor de 100 a 5,000 ppm, de preferencia 200 a 2,000 ppm, con mayor preferencia 250 a 1,900 ppm, con mayor preferencia 300 a 1,800 ppm, y con mayor preferencia 350 a 1,700 ppm, con mayor preferencia 400 a 1,600 ppm, con mayor preferencia 500 a 1,500 ppm, con mayor preferencia 500 a 1,400 ppm, con mayor preferencia 500 a 1,200 ppm, con mayor preferencia 600 a 1,200 ppm, con mayor preferencia 700 a 1,100 ppm, y con mayor preferencia 800 a 1,000 ppm. La concentración de hidrógeno en el reactor es inversamente proporcional al peso molecular promedio pesado (Mw) del polímero. Productos Poliméricos Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención se pueden utilizar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por los procesos de la invención incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno. De preferencia, los nuevos polímeros incluyen polietileno, e incluso con mayor preferencia, cuando el sistema catalizador mixto es utilizado, los nuevos polímeros incluyen polietileno bimodal producido en un solo reactor. En adición a polímeros bimodales, no está más allá de los alcances del sistema mixto de la invención producir un polímero unímodal o multi-modal . Las poliolefinas, en particular los polietilenos producidos por el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, tienen una densidad en el rango de 0.86 a 0.97 g/cc, de preferencia en el rango de 0.88 a 0.965 g/cc, con mayor preferencia en el rango de 0.900 a 0.96 g/cc, incluso con mayor preferencia en el rango de 0.905 a 0.95 g/cc, todavía incluso con mayor preferencia en el rango de 0.910 a 0.940 g/cc, y con la mayor preferencia mayor de 0.915 g/cc, de preferencia mayor de 0.920 g/cc, y con la mayor preferencia mayor de 0.925 g/cc. La densidad es medida de acuerdo con el método ASTM D-1238. Las poliolefinas, en particular los polietilenos, producidos mediante el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un metal del grupo 15 y el sistema mixto con el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, tienen una densidad de 0.89 a 0.97 g/cm3. De preferencia, los polietilenos tienen una densidad de 0.910 a 0.965 g/cm3, más preferiblemente de 0.915 a 0.960 g/cm3, y todavía de una manera más preferible de 0.920 a 0.955 g/cm3. En algunas modalidades, se preferiría una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm3, y en otras modalidades se prefieren densidades de 0.930 a 0.970 g/cm3. La densidad es medida de acuerdo con el método ASTM D-1238. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 típicamente tienen una distribución de pesos moleculares, una relación de peso molecular promedio pesado a peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) de mas de 1.5 a alrededor de 15, particularmente mayor de 2 a alrededor de 10, con mayor preferencia mayor de alrededor de 2.2 a menos de alrededor de 8 , y con la mayor preferencia de 2.5 a 8. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el sistema mixto con el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso típicamente tienen una distribución de pesos moleculares, una relación de peso molecular promedio pesado a peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) mayor de 5, y con mayor preferencia mayor de 10. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 típicamente tienen una angosta distribución composicional, según se mide por el índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) . Además, son conocidos a los técnicos en la materia los detalles para determinar la CDBI de un copolímero. Ver, por ejemplo, la publicación PCT WO 93/03093, del 18 de febrero de 1993, la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Estos polímeros de la invención, en una forma de realización, tienen CDBIs generalmente en el rango de mas de 50 a 100%, de preferencia 99%, de preferencia en el rango de 55 a 85%, y con mayor preferencia 60 a 80%, incluso con mayor preferencia mas de 60%, todavía incluso con mayor preferencia mas de 65%. En otra forma de realización, estos polímeros producidos usando un sistema catalizador de la invención tienen una CDBI menor de 50%, con mayor preferencia menor de 40%, y con la mayor preferencia menor de 30%. Los polímeros producidos por medio del proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, en una forma de realización, tienen un índice de fusión I2 (medido mediante el método ASTM D-1238, condición E a 190°C) en el rango de flujo no medible a 1,000 °/min, con mayor preferencia de alrededor de 0.01 a alrededor de 100 °/min, incluso con mayor preferencia de alrededor de 0.1 a alrededor de 50 °/min, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.1 a alrededor de 10 °/min. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el sistema mixto del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, en una forma de realización, típicamente tienen un I2 de alrededor de 0.01 a 1,000 °/min o menos. En una forma de realización preferida, la poliolefina es homopolímero o copolímero de etileno. En una forma de realización preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, tubos, artículos moldeados y similares, se prefiere un índice de fusión de 10 °/min o menos. Para algunas películas y artículos moldeados, se prefiere un índice de fusión de 1 °/min o menos. Se prefiere polietileno teniendo un I2 de entre 0.01 y 10 °/min. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, en una forma de realización, tienen una relación de índice de fusión (I21/I2) (I21 medido por el método ASTM-D-1238-F) de 10 a menos de 25, con mayor preferencia de alrededor de 15 a menos de 25. En una forma de realización preferida, estos polímeros tienen una relación de índice de fusión de preferencia mayor de 25, con mayor preferencia mayor de 30, incluso con mayor preferencia mayor de 40, todavía incluso con la mayor preferencia mayor de 50, y con la mayor preferencia mayor de 65. En otra forma de realización, estos polímeros de la invención pueden tener una distribución de pesos moleculares angosta y una amplia distribución composicional, o viceversa, y pueden ser aquellos polímeros descritos en la patente US 5,798,427, incorporada en la presente por referencia. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención utilizando el sistema mixto del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, en una forma de realización, tienen un I21 de 0.1 a 100 °/min, de preferencia 0.5 a 50 °/min, con mayor preferencia 2 a 20 °/min (especialmente para aplicaciones de tubería) , y con la mayor preferencia, para aplicaciones de películas, de 5 a 10 °/min. En una forma de realización preferida, estos polímeros de la invención tienen una relación de índice de fusión (I21/I2) de preferencia mayor de 80, con mayor preferencia mayor de 90, incluso con mayor preferencia mayor de 100, todavía incluso con mayor preferencia mayor de 110, y con la mayor preferencia mayor de 120. El compuesto de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, cuando se usa solo, produce un polímero con un alto peso molecular promedio pesado, Mw, tal como por ejemplo por encima de 100,000, de preferencia por encima de 150,000, de preferencia sobre 200,000, de preferencia sobre 250,000, con mayor preferencia sobre 300,000. El compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, cuando se usa solo, produce un polímero de bajo peso molecular promedio pesado, tal como por ejemplo por abajo de 100,000, de preferencia inferior a 80,000, con mayor preferencia inferior a 60,000, todavía con mayor preferencia inferior a 50,000, todavía incluso con mayor preferencia inferior a 40,000, y con la mayor preferencia inferior a 30,000 y mayor de 5,000.
En otra forma de realización, el polímero producido por el proceso de la invención utilizando el sistema mixto del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso tiene una o mas de las siguientes propiedades, además de una combinación de aquéllas señaladas antes para este sistema: (a) Mw/Mn de entre 15 y 80, de preferencia de entre 20 y 60, preferiblemente de entre 20 y 40. El peso molecular (Mw y Mn) se mide como se describe más adelante en la sección de ejemplos; (b) una densidad (medida mediante el método ASTM 2839) de 0.94 a 0.970 g/cm3; de preferencia de 0.945 a 0.965 g/cm3; de preferencia de 0.950 a 0.960 g/cm3; (c) un contenido de metal residual de 5.0 ppm de metal de transición o menos, de preferencia de 2.0 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente de 1.8 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente de 1.6 ppm de metal de transición o menos, de una manera preferible de 1.5 ppm de metal de transición o menos, de preferencia de 2.0 ppm o menos de metal del grupo 4 , de preferencia de 1.8 ppm o menos de metal del grupo 4, preferiblemente de 1.6 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia de 1.5 ppm o menos de metal del grupo 4 (medido mediante Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma Inductivamente Acoplada (ICPAES) contra estándares comercialmente disponibles, donde la muestra se calienta para descomponer completamente todos los orgánicos, y el solvente comprende ácido nítrico, y si está presente cualquier soporte, está presente otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido fluorhídrico para disolver los soportes de sílice) ; y/o (d) 35% en peso o más del componente de alto peso molecular promedio en peso, medido mediante cromatografía por exclusión de tamaños, de preferencia 40% o más. En una modalidad particularmente preferida, la fracción de más alto peso molecular está presente en entre el 35 y el 70% en peso, más preferiblemente entre el 40 y el 60% en peso. En una forma de realización preferida, la composición catalizadora mixta antes descrita es usada para hacer un polietileno teniendo una densidad de entre 0.94 y 0.970 g/cm3 (según se mide por el método ASTM D-2839) y un I2 de 0.5 °/min o menos. En otra forma de realización, la composición catalizadora mixta antes descrita es usada para hacer un polietileno teniendo un I21 de menos de 10 y una densidad de entre alrededor de 0.940 y 0.950 g/cm3, o un I21 de menos de 20 y una densidad de alrededor de 0.945 g/cm3 o menos. En otra forma de realización, los polímeros de la invención, producidos mediante el proceso que utiliza el sistema mixto del compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso tienen un contenido de ceniza menor de 100 ppm, con mayor preferencia menor de 75 ppm, e incluso con mayor preferen-cia menor de 50 ppm. En otra forma de realización, la ceniza contiene niveles despreciablemente pequeños, cantidades en trazas, de titanio, según se mide por Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma Inductivamente Acoplada (ICPAES) , como es bien conocido en la materia. En todavía otra forma de realización, se producen en los procesos de la invención polímeros a base de propileno. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico . Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de propileno en bloques o de impacto. Los polímeros de propíleno de estos tipos son bien conocidos en la materia; ver, por ejemplo, las patentes US 4,794,096; 3,248,455; 4,376,851; 5,036,034; y 5,459,117, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Los polímeros de la invención pueden ser mezclados físicamente y/o co-extrudidos con cualquier otro polímero. Ejemplos no limitativos de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad, alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos, y similares. Los polímeros producidos por medio de los procesos de la invención y sus mezclas físicas son útiles en operaciones de formación tales como de películas, láminas, extrusión y coextrusión de fibras, así como moldeo por insuflado, moldeo por inyección, y moldeo giratorio. Las películas incluyen películas insufladas o forjadas formadas por co-extrusión o por laminación, útiles como película contráctil, película que se agarra, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, empaques para botanas, bolsas de trabajo pesado, costales para mercaderías, empaques para alimentos horneados y congelados, empaques médicos, forros industriales, membranas, etc., en aplicaciones de contacto y de no contacto con alimentos. Las fibras incluyen giro en estado fundido, giro en solución, y operaciones de fibra insuflada para uso en forma tej ida o no tej ida para hacer filtros, telas para pañales, prendas de vestir médicas, geo-textiles, etc. Los artículos extrudidos incluyen tubería médica, revestimientos de alambres y cables, tubería, geo-membrana, y forros para estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones en una sola capa y capas múltiples, en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc. Ejemplos A fin de proveer una mejor comprensión de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas, se ofrecen los siguientes ejemplos. Ejemplo 1: sistema catalizador que incluye catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 Preparación de [ (2 , 4, 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (ligando) Un matraz Schlenk de un brazo, de 2 1, fue cargado con una barra de agitación magnética, dietilenotriamina (23.450 g, 0.227 moles), bromuro de mesitilo (90.51 g, 0.455 moles), tris (dibencilidenoacetona) dipaladio (1.041 g, 1.14 mmoles), 2,2 '-bis (difernilfosfino) -1, 1-binaftilo racémico (2.123 g, 3.41 mmoles), t-butóxido de sodio (65.535 g, 0.682 moles) y tolueno (800 ml) . La mezcla de reacción fue calentada a 95 °C y agitada. La reacción estuvo completa después de cuatro días, a juzgar por espectroscopia por RMN protónica. Todo el solvente fue removido bajo vacío y los residuos disueltos en éter dietílico (1 1) . El éter fue lavado tres veces con agua (1 1) y NaCl acuoso saturado (500 ml) y secado sobre sulfato de magnesio. La remoción del éter bajo vacío rindió un aceite rojo, el cual fue secado a 70°C por 12 horas bajo vacío (rendimiento: 71.10 g, 92%) . RMN 1H d 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1). RMN 13C d 143.74, 131.35, 129.83, 129.55, 50.17, 48.56, 20.70, 18.51. Preparación de { [2 , 4, 6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH>Zr (CH2Ph) 2 o (Zr-HN3) Un matraz de fondo redondo, de 500 ml, fue cargado con una barra de agitación magnética, tetrabencilo zirconio (41.729 g, 91.56 mmoles) , y 300 ml de tolueno, bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. El ligando de triamina sólido anterior (32.773 g, 96.52 mmoles) fue añadido con agitación durante un minuto (se precipita el compuesto deseado) . El volumen de la lechada fue reducido a 100 ml y se añadieron, con agitación, 300 ml de pentano. El producto sólido color amarillo-naranja fue recolec-tado por filtración y secado bajo vacío (44.811 g, rendimiento del 80%). RMN XH (C6D6) d 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2). Preparación de { [2 , 4 , 6 -Me3C6H2 ) NCH2CH2] 2NH>Hf (CH2Ph) 2 o (Hf -NH3) Un matraz de fondo redondo, de 250 ml , fue cargado con una barra de agitación magnética, tetrabencilo hafnio (4.063 g, 7.482 mmoles) , y 150 ml de tolueno, bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. El ligando de triamina sólido anterior (2.545 g, 7.495 mmoles) fue añadido con agitación durante un minuto (se precipita el compuesto deseado) . El volumen de la lechada fue reducido a 30 ml y se añadieron 120 ml de pentano con agitación. El producto amarillo pálido, sólido, fue recolectado por filtración y secado bajo vacío (4.562 g, rendimiento del 87%) . RMN XH (C6D6) d 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH oscurecido. Preparación de catalizador ÍA A 1.335 g de MAO (4.450 g de una solución al 30% en peso, en tolueno, Albemarle) y 4.691 g de tolueno, en un matraz de fondo redondo, de 100 ml, se añadieron 0.117 g de Z-HN3 antes preparado. La solución fue agitada por 15 minutos. Se añadieron 3.550 g de sílice (Crosfield ES-70, calcinado a 600 °C, disponible de Crosfield Limited, de Warrington, Inglaterra) , seguidos por mezclado. La mezcla fue sometida a secado durante la noche, bajo vacío. Se agregó estearato de aluminio seco, Witco #22 (AISt #22) (CH3 (CH2) 16COO)2Al-OH, disponible de Witco Corporation, de Memphis, Tennessee, Estados Unidos (0.300 g, 6% en peso)), con mezclado, para rendir 5.160 g de catalizador terminado, con una carga de 0.35% en peso de zirconio y una relación Al/Zr de 120:1. Preparación de catalizador IB A 1.321 g de MAO (4.405 g de una solución al 30% en peso, en tolueno, Albemarle) y 4.717 g de tolueno, en un matraz de fondo redondo, de 100 ml, se añadieron 0.133 g de Hf-HN3 antes preparado. La solución fue agitada por 15 minutos. Se añadieron 3.546 g de sílice (Crosfield ES-70, calcinado a 600°C, disponible de Crosfield Limited, de Warrington, Inglaterra) , seguidos por mezclado. La mezcla fue sometida a secado durante la noche bajo vacío. Se añadió estearato de aluminio seco, Witco #22 (AISt #22) (CH3 (CH2) 16COO)2Al-OH, disponible de Witco Corporation, de Memphis, Tennessee, Estados Unidos (0.300 g, 6% en peso)), con mezclado, para rendir 5.040 g de catalizador terminado, con una carga de 0.67% en peso de hafnio y una relación Al/Hf de 120:1. Ejemplo Comparativo ÍA: polimerización con catalizador ÍA Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160 °C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como despojador, usando una jeringa a prueba de gas. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.100 g del catalizador ÍA terminado anterior (Zr-HN3) , con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 137 psi (945 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 30 minutos mientras se mantenía el reactor a 90°C y 137 psi (945 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 21.0 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 1,198 g de polietileno/ mmoles de catalizador . atm. h) . Ejemplo Comparativo IB: polimerización con catalizador IB Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160°C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como despojador, usando una jeringa a prueba de gas. El reactor fue calentado a 90 "C. Se añadieron 0.100 g del catalizador IB terminado anterior (Hf-HN3), con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con- 146 psi (1,007 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 30 minutos mientras se mantenía el reactor a 90°C y 146 psi (1,007 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 36.7 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 1,990 g de polietileno/ mmoles de catalizador . atm. h) . De los datos antes presentados, bajo condiciones similares, el compuesto catalizador de hafnio conteniendo un átomo del grupo 15 tuvo casi el doble de productividad que su análogo de zirconio. Ejemplo 2: sistema catalizador mixto incluyendo catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y catalizador de metaloceno de ligando voluminoso Los ejemplos a continuación usan el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso (n-propil -ciclopentadienilo) 2ZrCl2, el cual fue obtenido de Boulder Scientific, de Meade, Colorado, Estados Unidos. El [ (2 , 4 , 6-Me3CÉH2) NHCH2CH2] 2NH (ligando) y el { [2,4, 6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf (CH2Ph)2 (Hf-NH3) fueron preparados como se describió antes. Preparación de catalizador mixto 2A A 1.85 g de MAO (6.18 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos) y 6.63 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 100 ml, se añadieron 0.139 g de Hf-HN3 y 0.025 g de (n-propil-ciclopentadienilo) 2ZrCl2. La solución fue agitada por 10 minutos. Se añadieron 4.98 g de sílice (Crosfield ES-70, calcinado a 600 °C, disponible de Crosfield Limited, de Warrington, Inglaterra) , seguidos por mezclado. La mezcla fue secada durante la noche, bajo vacío. Se añadió estearato de alumino seco, Witco #22 (AISt #22) (CH3 (CH2) 16COO) 2Al -OH, disponible de Witco Corporation, de Memphis, Tennessee, Estados Unidos (0.28 g, 6% en peso)), con mezclado, rindiendo 7.15 g de catalizador terminado, con una carga de 38 mmoles/g de catalizador total, una relación de metal a aluminio de 120:1, y una relación Hf-HN3 a (n-propil-ciclopentadienilo) 2ZrCl2 de 3:1. Preparación de catalizador mixto 2B A 7.95 g de MAO (26.50 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle Corporation, de Batsn Rouge, Louisiana, Estados Unidos) y 94.41 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 1,000 ml, se añadieron 0.596 g de Hf-HN3 y 0.108 g de (n-propil-ciclopentadienilo) 2ZrCl2. La solución fue agitada por 10 minutos. Se añadieron 51.35 g de sílice (Crosfield ES-70, calcinado a 600 °C, disponible de Crosfíeld Limited, de Warrington, Inglaterra), seguidos por mezclado. La mezcla fue secada durante la noche, bajo vacío. Se añadió estearato de alumino seco, Witco #22 (AISt #22) (CH3 (CH2) 16COO) 2Al-OH, disponible de Witco Corporation, de Memphis, Tennessee, Estados Unidos (2.40 g, 6% en peso)), con mezclado, rindiendo 62.33 g de catalizador terminado, con una carga de 19 mmoles/g de catalizador total, una relación de metal a aluminio de 120:1. Ejemplo 2A: polimerización de etileno en fase de lechada Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160 °C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como despojador, usando una jeringa a prueba de gas. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.100 g del catalizador mixto 2A, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 136 psi (938 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 30 minutos mientras se mantenía el reactor a 90 °C y 136 psi (938 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 83.0 g de homopolímero de polietileno (I21 = 3.5, actividad = 4,770 g de polietileno/mmoles de catalizador, atm.h) . Ejemplo 2B: polimerización de etileno-hexeno en fase gaseosa El catalizador mixto 2B antes descrito fue usado para estudios de copolimerización de etileno-hexeno que se describen mas adelante. Se usó un reactor en fase gaseosa, lecho fluido, continuo, operado a 300 psi (2,069 kPa) de presión total y 1.60 ft/s de velocidad de gas de ciclo (49 cm/s) , para determinar la eficiencia del catalizador, la capacidad para incorporar comonómero (l-hexeno) y la capacidad de peso molecular. Las propiedades del polímero son las siguientes: I21 = 10.1, I10 = 0.95, I2 = 0.008, Mw = 185,143, Mn = 12,861, Mw/Mn = 14.4, densidad = 0.9487 g/cm3. Se incluye en la Tabla 1 un compendio de los datos de proceso. La figura 1 es un cromatograma de permeación de gel de los polímeros del Ejemplo 2. Tabla 1 MB = resto del material Ejemplo 3: sistema catalizador incluyendo aluminio ligado con sílice y Hf-HN3 Preparación de aluminio ligado con sílice (Si-O-A1(C6F5)2) Una muestra de 40.686 g de sílice (Davison 948, calcinado a 600°C, disponible de W.R. Gracé, Davison División, de Baltimore, Maryland, Estados Unidos) fue formada en una lechada en 300 ml de tolueno, en un matraz de fondo redondo de 500 ml .
Se añadió Al (C6F5) 3. tolueno sólido (15.470 g, 24.90 mmoles) y la mezcla fue agitada por 30 minutos. La mezcla fue dejada asentar por 18 horas. El aluminio ligado con sílice fue aislado por filtración y secado por seis horas bajo vacío, con un rendimiento de 49.211 g. La síntesis de Al (C6FS) 3. tolueno fue preparada de acuerdo con el método descrito en la solicitud EP 0 694 548 Al, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Preparación de catalizador 3A A 1.000 g de aluminio ligado con sílice (preparado como antes) en 20 ml de tolueno se añadió Hf-HN3 (0.087 g, 0.125 mmoles) (preparado como se describió en el ejemplo 1) , en 5 ml de tolueno. La mezcla fue agitada por 30 minutos. El sílice cambió a naranja-rojo de incoloro. El sílice fue aislado por filtración y secado bajo vacío por seis horas, con un rendimiento de 1.059 g. La carga final de metal de transición fue de 115 µmoles/g de metal de transición a aluminio ligado con sílice. Ejemplo 3A: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 3A Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160 °C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como despojador, usando una jeringa a prueba de gas. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.200 g del catalizador terminado 3A, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 134 psi (924 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 30 minutos mientras se mantenía el reactor a 90 °C y 134 psi (924 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 37.4 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 364 g de polietileno/mili moles de catalizador-. atm.h) . Ejemplo 3B: polimerización de etileno-hexeno en fase de lechada con catalizador 3A Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160°C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como despojador, usando una jeringa a prueba de gas. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.100 g del catalizador terminado 3A, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 113 psi (889 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 25 minutos mientras se mantenía el reactor a 90 °C y 113 psi (889 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 68.0 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 1,650 g de polietileno/mili moles de catalizador-.atm.h) . Ejemplo 4: sistema catalizador mixto incluyendo aluminio ligado con sílice y Hf-HN3 Los ejemplos a continuación usan el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso (dicloruro de dimetilsililbis (3 -n-propilciclopentadieníl) zirconio (DMSP-Cl2) , que se obtuvo de Boulder Scientific, de Meade, Colorado, Estados Unidos. Se preparó la síntesis de Al (C6F5) 3. tolueno de acuerdo con el método descrito en la solicitud EP 0 694 548 Al, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Preparación de ligando [ (2 , 4, 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH Un matraz Schlenk de un brazo, de 2 1, fue cargado con una barra de agitación magnética, dietilenotriamina (23.450 g, 0.227 moles), 2 -bromomesifileno (90.51 g, 0.455 moles), tris (dibencilidenoacetona) dipaladio (1.041 g, 1.14 mmoles), 2,2 '-bis (difernilfosfino) -1, 1-binaftilo racémico (BINAP racémico) (2.123 g, 3.41 mmoles), t-butóxido de sodio (65.535 g, 0.682 moles) y tolueno (800 ml) . La mezcla de reacción fue agitada y calentada a 100°C. La reacción estuvo completa después de 18 horas, a juzgar por espectroscopia por RMN protónica. Todas las manipulaciones restantes pueden ser llevadas a cabo en aire. Todo el solvente fue removido bajo vacío y los residuos disueltos en éter dietílico (1 1) . El éter fue lavado tres veces con agua (tres veces, 250 ml) seguida por NaCl acuoso saturado (180 g en 500 ml) y secado sobre sulfato de magnesio (30 g) . La remoción del éter bajo vacío rindió un aceite rojo, el cual fue secado a 70°C por 12 horas bajo vacío (rendimiento: 71.10 g, 92%). RMN XH d 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6) , 0.68 (br s, 1) . Preparación de { [2 , 4 , 6 -Me3C6H2 ) NCH2CH2] 2 H>Hf (CH2Ph) 2 (Hf -NH3 ) Un matraz de fondo redondo, de 250 ml , fue cargado con una barra de agitación magnética, tetrabencilo hafnio (4.063 g, 7.482 mmoles) , y 150 ml de tolueno, bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. El ligando de triamina sólido anterior (2.545 g, 7.495 mmoles) fue añadido con agitación durante un minuto (se precipita el compuesto deseado) . El volumen de la lechada fue reducido a 30 ml y se añadieron 120 ml de pentano con agitación. El producto amarillo pálido, sólido, fue recolectado por filtración y secado bajo vacío (4.562 g, rendimiento del 87%) . RMN XH (C6D6) d 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH oscurecido. Preparación de dimetilsililbis (3 -n-propilciclopenta-dienil) zirconio dimetilo (DMSP-Me2) Se cargó un matraz de fondo redondo, de 250 ml, con una barra de agitación magnética, 5.990 g de DMSP-C12 (13.84 mmoles) y 125 ml de éter dietílico. La solución fue enfriada a -30°C y 20.3 ml de MeLi (1.4 M en éter, 28.42 mmoles) fueron añadidos gota a gota, con agitación, durante cinco minutos. La mezcla fue calentada a temperatura de habitación y agitada por dos horas. El éter fue removido bajo vacío y los residuos extraídos con 50 ml de tolueno. La mezcla de tolueno fue filtrada a través de Celite para remover LiCl y el tolueno removido bajo vacío. Los residuos aceitosos fueron disueltos en pentano, filtrados a través de Celite, y el solvente removido para dar un aceite amarillo claro. El aceite es una mezcla 1:1 de los isómeros rae y meso. RMN XH (C6D6) d 6.49 (m, 4), 5.48 (m, 2), 5.39 (m, 2), 5.25 (m, 2), 5.20 (m, 2), 2.59 (m, CH2 , 8), 1.62 (m, CH2 , 8), 0.96 (m, CH3, 12), 0.20 (s, SiMe, 3), 0.18 (s, SiMe, 6), 0.16 (s, SiMe, 3), -0.08 (s, ZrMe, 3), -0.17 (s, ZrMe, 6), -0.23 (s, ZrMe, 3) . Preparación de aluminio ligado con sílice (-Si-O-A1(C6F5)2) Se dispusieron en lechada 11.50 g de sílice (Davison 948, calcinado a 600°C, disponible de W.R. Grace, Davison División, de Baltimore, Maryland, Estados Unidos) en 300 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml y se añadió Al (C6F5) 3. tolueno (5.706 g, 24.90 mmoles) . La mezcla fue calentada a 85 °C por una hora, luego dejada enfriar durante la noche (20 horas) . El aluminio ligado con sílice fue aislado por filtración y secado por seis horas bajo vacío (rendimiento, 13.81 g) . Preparación de catalizador 4A A 1.000 g de aluminio ligado con sílice, en 20 ml de tolueno, se añadió Hf-HN3 (0.056 g, 0.080 mmoles), en 5 ml de tolueno. La mezcla fue agitada por 30 minutos. El sílice cambió a naranja-rojo de incoloro. El sílice fue aislado por filtración y secado bajo vacío por seis horas (rendimiento, 1.041 g) . La carga final de metal de transición fue de 76 µmoles/g. Preparación de catalizador 4B A 1.000 g de aluminio ligado con sílice, en 20 ml de tolueno, se añadió DMSP-Me2 (0.031 g, 0.079 mmoles), en 5 ml de tolueno. La mezcla fue agitada por 30 minutos. El sílice cambió a naranja-rojo de incoloro. El sílice fue- aislado por filtración y secado bajo vacío por seis horas (rendimiento, 1.059 g) . La carga final del metal de transición fue de 76 µmoles/g. Preparación de catalizador 4C (mezcla) A 2.000 g de aluminio ligado con sílice, en 40 ml de tolueno, se añadieron Hf-HN3 (0.098 g, 0.140 mmoles) y DMSP-Me2 (0.008 g, 0.20 mmoles) . La mezcla fue agitada por 30 minutos. El sílice se tornó naranja-rojo de incoloro. El sílice fue aislado por filtración y secado bajo vacío por seis horas (rendimiento, 2.065 g) . La carga final de metal de transición fue de 76 µmoles/g. Ejemplo 4A: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 4A -SO- Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160°C. Se añadió triisobutil aluminio (100 µl) como despojador, usando una jeringa a prueba de gas, seguido por isobutano (400 ml) como diluyente. El reactor fue calentado a 85 °C. Se añadieron 0.025 g del catalizador terminado 4A, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 124 psi (975 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 40 minutos mientras se mantenía el reactor a 85°.C y 124 psi (975 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 9.2 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 879 g de polietile-no/mmoles de catalizador. atm. h) . Ejemplo 4B: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 4B Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160 °C. Se añadió triisobutil aluminio (100 µl) como despojador, usando una jeringa a prueba de gas, seguido por Sl-isobutano (400 ml) como diluyente. El reactor fue calentado a 85 °C. Se añadieron 0.025 g del catalizador terminado 4B, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 122 psi (959 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 40 minutos mientras se mantenía el reactor a 85 °C y 122 psi (959 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 74.7 g de polietileno (MI = 193, actividad = 7,250 g de polietileno/mmoles de catalizador . atm. h) . Ejemplo 4C: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 4C Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160°C. Se añadió triisobutil aluminio (100 µl) como despojador, usando una jeringa a prueba de gas, seguido por isobutano (400 ml) como diluyente. El reactor fue calentado a 85°C. Se añadieron 0.025 g del catalizador terminado 4C, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 123 psi (967 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 40 minutos mientras se mantenía el reactor a 85 °C y 123 psi (967 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 17.2 g de polietileno (Fl = 10.9, actividad = 1,656 g de polietileno/mmoles de catalizador. atm. h) . La figura 2 es un cromatograma de permeación de gel representativo de los polímeros preparados en el Ejemplo 4. Ejemplo 5: sistema catalizador que incluye grupos bencilo que salen Preparación de [ (2, 4, 6-Me3C6H2)NHCH2CH2] 2 (ligando NH) Un matraz Schlenk de un brazo, de 2 1 , fue cargado con una barra de agitación magnética, dietilenotriamina (23.450 g, 0.227 moles), 2-bromomesitileno (90.51 g, 0.455 moles), tris (dibencilidenoacetona) dipaladio (1.041 g, 1.14 mmoles), 2,2 '-bis (difernilfosfino) -1, 1-binaftilo racémico (BINAP racémico) (2.123 g, 3.41 mmoles), t-butóxido de sodio (65.535 g, 0.682 moles) y tolueno (800 ml) , bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. La mezcla de reacción fue agitada y calentada a 100 °C. La reacción estuvo completa después de 18 horas, a juzgar por espectroscopia por RMN protónica. Todas las manipulaciones restantes pueden ser llevadas a cabo en aire. Todo el solvente fue removido bajo vacío y los residuos disueltos en éter dietílico (1 1) . El éter fue lavado tres veces con agua (3 veces, 250 ml) , seguida por NaCl acuoso saturado (180g en 500 ml) y secado sobre sulfato de magnesio (30 g) . La remoción del éter bajo vacío rindió un aceite rojo, el cual fue secado a 70°C por 12 horas bajo vacío (rendimiento: 71.10 g, 92%J . RMN XH (C6D6) d 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1) . Preparación de { [ (2, 4, 6-Me3C6H2)NHCH2CH2] }HfCl2 (HfCl2-NH3) Se disolvieron 3.075 g de Hf (NMe2)4 (8.66 mmoles) en 100 ml de pentano en un matraz de fondo redondo, de 250 ml . Se añadieron 2.942 g de [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (8.66 mmoles) como un sólido, y la solución fue agitada por dos horas. La amida mixta { [(2,4, 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH}Hf (NMe2) 2 fue identificada por RMN protónica, pero no fue aislada. RMN 1H (C6D6) d 6.95 (s, 4), 3.40 (m, 2), 3.08 (s, 6), 3.04 (m, 2), 2.52 (m, 4), 2.49 (s, 6), 2.47 (s, 6), 2.32 (s, 6), 2.20 (2, 6), 1.72 (m, 1). El solvente fue removido bajo vacío. Los residuos fueron disueltos en tolueno y se añadieron 2.825 g de ClSiMe3 (26.0 mmoles) en una porción. La solución fue agitada por 24 horas. El solvente fue removido bajo vació y los sólidos suspendidos en pentano. El sólido fue recolectado por filtración y lavado con pentano (4.870 g, rendimiento del 96%). El dicloruro { [ (2 , 4 , 6-Me3CsH2) NHCH2CH2] } HfCl2 fue identificado por RMN protónica. RMN XH (C6DS) d 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH oscurecido. Preparación de catalizador 5A A 0.858 g de MAO (2.640 g de una solución al 30% en peso en tolueno, disponible de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos) y 2.860 g de tolueno, en un matraz de fondo redondo, de 100 ml , se añadieron 0.067 g de HfCl2-HN3. La solución fue agitada por 15 minutos. Se añadieron 2.140 g de sílice (Davison 948, calcinado a 600 °C, disponible de W.R. Grace, Davison División, de Baltimore, Maryland, Estados Unidos) , seguidos por mezclado. La mezcla fue secada durante la noche bajo vacío, rindiendo 2.901 g de catalizador terminado, con una carga de 0.68% en peso de hafnio y una relación Al/Hf de 129:1. Preparación de catalizador 5B A 0.792 g de MAO (2.640 g de una solución al 30% en peso en tolueno, disponible de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos) y 2.830 g de tolueno, en un matraz de fondo redondo, de 100 ml, se añadieron 0..080 g de Hf-HN3. La solución fue agitada por 15 minutos. Se añadieron 2.130 g de sílice (Davison 948, calcinado a 600°C, disponible de W.R. Grace, Davison División, de Baltimore, Maryland, Estados Unidos) , seguidos por mezclado. La mezcla fue secada durante la noche bajo vacío, rindiendo 2.908 g de catalizador terminado, con una carga de 0.68% en peso de hafnio y una relación Al/Hf de 119:1. Ejemplo Comparativo 5A: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 5A Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etileno. El reactor fue secado y desgasado a 160°C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como un despojador, usando una jeringa a prueba de gases. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.200 g del catalizador terminado 5A, con presión de etileno, y el reactor fue presurizado con 113 psi (779 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 40 minutos mientras se mantenía el reactor a 90 °C y 113 psi (779 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 11.9 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 311 g de polietileno/mmoles de catalizador . atm. h) . Ejemplo Comparativo 5B: polimerización de etileno en fase de lechada con catalizador 5B Se llevó a cabo polimerización en fase de lechada, en un reactor de autoclave de 1 1, equipado con un agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de temperatura, una entrada de tapón y una línea de ventilación, y una fuente regulada de nitrógeno seco y etíleno. El reactor fue secado y desgasado a 160 °C. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente y se añadieron 0.7 ml de una solución al 25% en peso de trioctil aluminio en hexano, como un despojador, usando una jeringa a prueba de gases. El reactor fue calentado a 90 °C. Se añadieron 0.200 g del catalizador terminado 5B, con presión de etíleno, y el reactor fue presurizado con 130 psi (896 kPa) de etileno. La polimerización fue continuada por 30 minutos mientras se mantenía el reactor a 90 °C y 130 psi (896 kPa) mediante flujo constante de etileno. La reacción fue detenida por enfriamiento rápido y ventilada. Se obtuvieron 29.1 g de polietileno (Fl = sin flujo, actividad = 881 g de polietileno/mmoles de catalizador. atm. h) . De los datos presentados anteriormente bajo condiciones similares, el compuesto catalizador de metal que contiene un átomo del grupo 15 teniendo el grupo hidrocarburo sustituido que sale, de preferencia alquilo sustituido con un grupo arilo, de la invención, tiene mucho mayor productividad que el mismo compuesto teniendo un halógeno. Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta ella misma a variaciones no necesariamente ilustrada en la presente. Por ejemplo, se contempla que dos o mas composiciones catalizadores que contienen un átomo del grupo 15, soportadas, de la invención, pueden ser usadas solas o con un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, sin soportar. También se contempla que un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 puede ser usado con un compuesto catalizador de titanio o zirconio que contiene un átomo del grupo 15 y/o un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso. Asimismo, se contempla que los sistemas catalizadores de la invención pueden ser usados en configuraciones de reactor de polimerización sencillo o múltiple, incluyendo aquéllas que implican diferentes tipos de procesos. Por estas razones, entonces, deberá hacerse referencia únicamente a las reivindicaciones anexas con el fin de determinar los verdaderos alcances de la presente invención.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar olefina (s) , que comprende poner en contacto una o mas olefinas, bajo condiciones de polimerización, con un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, representado por la fórmula:
  2. Formula (!) Formula (II) donde M es hafnio; cada X es, de manera independiente, un grupo que sale; y es 0 o 1; n es el estado de oxidación de M; m es la carga formal de Y, Z y L o de Y, Z y L' ; L es un elemento del grupo 15;
  3. L' es un elemento del grupo 15 o un grupo que contiene un átomo del grupo 14; Y es un elemento del grupo 15; Z es un elemento del grupo 15; R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, o un grupo que contiene silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo; R3 está ausente, es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo; R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido, o un sistema de múltiples anillos ; R1 y R2 pueden interconectarse uno con el otro, y/o R4 y R5 pueden interconectarse uno con el otro; R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo, o un grupo hidrocarbilo; y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde R4 y R5 son representados por la fórmula: Enlace a Z o Y donde R8 a R12 son cada uno, de manera independiente, hidrógeno, un grupo alquilo C- a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene un heteroátomo conteniendo hasta 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo C- a C20 lineal o ramificado, de preferencia un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, cualesquiera dos grupos R forman un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. 3. El proceso de la reivindicación 2, donde R9, R10 y R12 son, de manera independiente, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, o donde R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno.
  4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L, Y y Z son, de manera independiente, nitrógeno, R1 y R2 son un radical hidrocarburo, R3 es hidrógeno, y R6 y R7 están ausentes, o donde L y Z son de manera independiente nitrógeno, L' es un radical hidrocarbilo, y R6 y R7 están ausentes .
  5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 contiene- al menos un grupo hidrocarburo sustituido que sale, teniendo seis o mas átomos de carbono, de preferencia donde al menos un grupo hidrocarburo sustituido que sale es un grupo alquilo arilo sustituido, y con la mayor preferencia donde el grupo alquilo arilo sustituido es bencílo.
  6. 6. Un proceso para polimerizar olefina (s) en presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador de hafnio ligado, bidentado o tridentado, que contiene un átomo del grupo 15, donde el átomo de hafnio está ligando a al menos un grupo que sale y al menos a dos átomos del grupo 15, y donde al menos uno de los al menos dos átomos del grupo 15 está enlazado a un átomo del grupo 15 o 16 a través de un grupo de puenteo; y un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso.
  7. 7. El proceso de la reivindicación 1 o 6, donde el sistema catalizador está soportado en un portador.
  8. 8. El proceso de la reivindicación 1 o 6, donde el proceso es seleccionado del grupo que consiste en un proceso continuo, en fase gaseosa, y un proceso continuo, en fase de lechada.
  9. 9. El proceso de la reivindicación 1 o 6, donde el sistema catalizador comprende además un activador.
  10. 10. El proceso de la reivindicación 9, donde el activador es un aluminio ácido de Lewis que contiene un activador descrito por la fórmula: R--A1 (ArHal)3.n donde R es un ligando mono-aniónico; ArHal es un hidrocarburo aromático policíclico, C6 o superior, halogenado, o conjunto de anillo aromático, en el cual dos o mas anillos (o sistemas de anillo fusionado) están unidos directamente entre sí o de manera conjunta; y n = 1 a 2 , de preferencia n = 1.
  11. 11. El proceso de la reivindicación 1 o 6, donde la o las olefinas son etileno, o propileno, o etileno y al menos otro monómero teniendo de tres a 20 átomos de carbono.
  12. 12. Un sistema catalizador soportado que comprende un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, de la reivindicación 1, un activador, y un portador.
  13. 13. Un sistema catalizador soportado que comprende un compuesto catalizador de hafnio ligado, bidentado o tridentado, que contiene un átomo del grupo 15, de la reivindicación 6, y un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso.
  14. 14. El sistema catalizador soportado de la reivindicación 12 o 13, donde el compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, si está presente, son puestos en contacto con el activador para formar un producto de reacción que es entonces puesto en contacto con el portador.
  15. 15. El sistema catalizador soportado de la reivindicación 12 o 13, donde el activador es un activador que contiene aluminio ácido de Lewis, descrito por la fórmula: R-jAl (ArHal) 3_n donde R es un ligando mono-aniónico; ArHal es un hidrocarburo aromático policíclico, C6 o superior, halogenado, o conjunto de anillo aromático, en el cual dos o mas anillos (o sistemas de anillo fusionado) están unidos directamente entre sí o de manera conjunta; y n = 1 a 2, de preferencia n = 1.
  16. 16. El uso de un compuesto catalizador de hafnio que contiene un átomo del grupo 15, de la reivindicación 1, para producir un componente de alto peso molecular en una composición polimérica multi-modal.
  17. 17. El uso de un sistema catalizador que comprende el compuesto catalizador de hafnio ligado, bidentado o tridentado, que contiene un átomo del grupo 15, de la reivindicación 6, para producir un componente de alto peso molecular, y un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso para producir un componente de bajo peso molecular, en una composición polimérica multi-modal .
  18. 18. El proceso de la reivindicación 1, donde el proceso de polimerización es un proceso en fase gaseosa conducido a una temperatura de entre 30 y 120 °C.
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US09/425,390 US6300438B1 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US09/428,576 US6271323B1 (en) 1999-10-28 1999-10-28 Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
SK6682003A3 (en) * 2000-12-04 2004-02-03 Univation Tech Llc Polymerization process
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US7192902B2 (en) 2001-01-16 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process with mixed catalyst compositions
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
EP1803747A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
RU2338755C2 (ru) * 2006-10-18 2008-11-20 Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) Каталитическая металлоценовая система для синтеза полиолефинов, содержащая основание льюиса, способ получения полиолефинов на каталитической системе, содержащей основание льюиса
US8088871B2 (en) * 2006-11-14 2012-01-03 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and polymerization processes
KR20100015391A (ko) 2007-03-07 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 테더링된 담지 전이 금속 착체
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2510019A2 (en) 2009-12-07 2012-10-17 Univation Technologies, LLC Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
JP5727523B2 (ja) 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
MY157091A (en) 2010-04-13 2016-04-29 Univation Tech Llc Polymer blends and films made therefrom
RU2564301C2 (ru) 2010-07-16 2015-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
JP5941476B2 (ja) 2010-11-30 2016-06-29 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
US9181361B2 (en) 2010-12-17 2015-11-10 Univation Technologies, Llc Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
WO2012158260A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
WO2014149361A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
EP2970525B1 (en) 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
CN105308007B (zh) 2013-06-05 2017-07-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
JP7212445B2 (ja) 2014-02-11 2023-01-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン生成物の生成
ES2980063T3 (es) 2014-04-02 2024-09-27 Univation Tech Llc Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas usando las mismas
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003314A2 (pt) 2014-08-19 2018-01-23 Univation Tech Llc suportes de catalisador fluorados e sistemas de catalisador
CA2958435C (en) 2014-08-19 2023-06-13 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
CN107206655B (zh) 2015-01-21 2019-09-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于控制聚合物链断裂的方法
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2719407T3 (es) 2015-04-08 2019-07-10 Univation Tech Llc Transiciones en reactor cerrado entre catalizadores de metaloceno
US10865259B2 (en) 2015-04-17 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN107531827B (zh) 2015-04-17 2021-04-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的方法和系统
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
ES2955681T3 (es) 2015-04-27 2023-12-05 Univation Tech Llc Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas
EP3583140B1 (en) 2017-02-20 2023-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11274196B2 (en) 2017-08-04 2022-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US11117908B2 (en) 2018-04-26 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
CN112313254B (zh) 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
CN109174190B (zh) * 2018-09-17 2021-06-08 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
WO2021025903A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators for use with polyolefin polymerization catalysts
KR102547229B1 (ko) * 2019-10-16 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US12528892B2 (en) 2020-03-25 2026-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of transition metal coordination catalyst complexes
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
US20230357454A1 (en) 2020-08-10 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors
US12503529B2 (en) 2021-02-26 2025-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers of 4-substituted hexadiene and processes for production thereof
CN113816981B (zh) * 2021-09-15 2023-06-02 惠生(中国)投资有限公司 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途
WO2025117117A1 (en) 2023-11-28 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Quantifying entrainment in a fluidized bed reactor
WO2025136637A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery method for polyolefin synthesis
WO2025136609A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Finishing systems and methods thereof
WO2025136636A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery system for polyolefin synthesis

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE135358T1 (de) * 1990-12-27 1996-03-15 Exxon Chemical Patents Inc Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen
DE69502028T2 (de) * 1994-10-31 1998-12-10 Dsm N.V., Heerlen Katalytische zusammensetzung und verfahren zur olefinpolymerisation
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
ES2237911T3 (es) * 1998-03-04 2005-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aniones no coordinantes para polimerizacion de olefinas.

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