MXPA02001960A - Composicion curable con energia para producir un adhesivo sensible a presion. - Google Patents

Abstract

Una composicion formadora de polimero curable con energia, para producir un adhesivo sensible a presion, que incluye una resina oligomero insaturado y un promotor adhesivo, que incrementa la resistencia a desprendimiento del adhesivo sin reducir su pegajosidad. La composicion tambien incluye un agente que imparte pegajosidad y diversos otros componentes opcionales tales como fotoiniciador, extendedor de cadena, diluyente reactivo y semejantes.

Description

COMPOSICIÓN CURABLE CON ENERGÍA PARA PRODUCIR UN ADHESIVO SENSIBLE A PRESIÓN ANTECEDENTES E LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La presente descripción se refiere a adhesivos, y particularmente adhesivos sensibles a presión, derivados de composiciones de formación de polímero curable por energía . 2. Antecedentes de la Técnica Relacionada Los adhesivos sensibles a presión se conocen en la especialidad. Un adhesivo sensible a presión ("PSA = Pressure Sensitive Adhesive") es aquél que en forma seca es agresiva y permanentemente pegajoso a temperatura ambiente y que se adhiere firmemente a una variedad de superficies diferentes ante simple contacto, sin necesidad para más que la presión de un dedo o la mano. PSA no requiere activación por calor o solventes. Deberá tener una naturaleza elástica y de retención cohesiva suficiente, de manera tal que pueda retirarse de una superficie sin dejar un residuo. PSAs, en general se emplean en etiquetas y cintas adhesivas. Una cinta adhesiva típicamente incluye un substrato, es decir un respaldo, al cual se aplica el PSA. Usualmente se emplea un cebador o capa primaria para tratar la superficie del respaldo a fin de proporcionar mayor anclaje del PSA. Si la cinta se almacena en una configuración enrollada, la superficie opuesta del respaldo generalmente se reviste con una capa de desprendimiento tal como silicona, para permitir desenrollado de la cinta. Se conocen diversos tipos de PSAs . Por ejemplo, PSA puede elaborarse a partir de hules naturales o sintéticos con pegajosidad, copolímeros de etilen-vinil acetato, acrílicos, copolímeros de vinil acetato, siliconas y vinil alquil éteres polimerizados . PSAs de tipo fusión en caliente, se calientan típicamente a una temperatura suficiente para hacer el PSA suficientemente fluido, de manera tal que pueda aplicar se a un substrato. PSA's de tipo solución, en general se disuelven en un solvente para formar un fluido que pueda aplicarse a un substrato. El solvente posteriormente se evapora para formar el revestimiento PSA. Formulaciones curables por energía para producir PSAs típicamente incluyen monómeros u oligómeros insaturados, especialmente compuestos de tipo acrilato. Estas formulaciones también típicamente incluyen un fotoiniciador que responde por ejemplo a radiación ultravioleta (UV) para iniciar la polimerización. Estas formulaciones se aplican a un substrato como un prepolímero fluido y posteriormente se polimerizan para formar una capa PSA. Las propiedades del PSA pueden ajustarse a la medida, alterando el tipo y/o porcentaje de composición de los componentes en la formulación. Sin embargo, no es poco común que la mejora en una propiedad del PSA, resulte en un cambio nocivo en otra. Por ejemplo, para incrementar la resistencia al desprendimiento del PSA puede emplearse un agente que imparte pegajosidad de superior punto de ablandamiento, o el contenido de una resina de oligómero di-o multi-funcional puede incrementarse. Sin embargo, en cada caso, se reduce la pegajosidad del PSA. Lo que se requiere es un método que pueda emplearse para mejorar la resistencia de desprendimiento, mientras que no se incurre en un detrimento correspondiente a la adhesividad o pegajosidad. COMPENDIO Una composición formadora de polímero curable por energía se proporciona aquí, que incluye una resina oligómero insaturada y un compuesto de la fórmula general: CH2=C (R1) -COO-R2-0-C (0) -CR3R-CR5R6 ( -CR7H8) n-COOH en donde R1 es hidrógeno o metilo, R2 es un grupo alquileno substituido o sin substituir que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R3, R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente se eligen del grupo que consiste de hidrógeno y el otro de los grupos R3 y R4 es un grupo alifático, cicloalifático o policicloalifático de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, sometido a la condición de que al menos uno de los grupos R3, R4 , R5, R6, R7 y R8 sea diferente a hidrógeno, y n es 0 o 1. El adhesivo sensible a presión derivado de la composición aquí descrita, exhibe mejorada resistencia a desprendimiento y pegajosidad. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA O LAS MODALIDADES PREFERIDAS Todas las cantidades que aparecen a continuación se comprenderán modificadas por el término "aproximadamente" excepto en los Ejemplos y en donde de otra forma se indique. La formulación PSA curable por energía de la presente invención incluye una resina de oligómero insaturado y un promotor de adhesión novedoso discutido en detalle a continuación. La formulación PSA ventajosamente también incluye un agente que imparte pegajosidad, extendedor de cadena y/o diluyente reactivo y opcionalmente un iniciador de polimerización y antioxidante. Diversos otros aditivos opcionales también pueden incorporarse en al formulación PSA, tales como plastificantes, rellenos o cargas, colorantes, fibras, vidrio o partículas poliméricas, partículas conductoras eléctrica o térmicamente y otros de estos materiales conocidos en la especialidad. Un rango de porcentajes de componente típicos para formulaciones PSA curables por energía se da a continuación en la Tabla I . TABLA I (% en Peso) Componente Rango Amplio Rango Preferido Resina Oligómero de 10% a 70% de 30% a 40% Extendedor de cadena de 0% a 50% de 20% a 30% Diluyente Reactivo de 0% a 50% de 2% a 10% Agente que imparte Pegajosidad de 5% a 50% de 10% a 30% Promotor de Adhesión de 0% a 50% de 2% a 10% Iniciador de Polimerización de 0.1% a 20% . de 3% a 10% Antioxidante de 0% a 5% de 0.5% a 2% Estabilizante de Polimerización de 0.01% a 1% de 0.05% a 0.2% Ahora con referencia más específicamente a los componentes individuales, los oligómeros empleados en la formulación PSA curable por energía, son líquidos a temperatura ambiente sin agregarle solvente y contienen al menos un doble enlace insaturado en terminales o cadenas laterales de la molécula.

Estos oligómeros líquidos pueden sintetizarse por diversos métodos, por ejemplo tales como: (1) Un proceso de polimerización por condensación al reaccionar un diol y un diácido o diéster con un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol en un solvente orgánico conveniente por una polimerización en solución convencional, y luego reaccionar los grupos hidroxilo en el poliéster resultante con un ácido acrílico o metacrílico en la presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina; (2) Un proceso de polimerización por condensación al reaccionar una diamina y un diácido o diéster con un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol, y luego reaccionar los grupos hidroxilo en la poliamida resultante con un ácido acrílico o metacrílico, en la presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina; (3) Un proceso de polimerización por condensación al reaccionar un diol y un diisocianato con un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol, y luego reaccionar el compuesto resultante (semi uretano) con una molécula acrílica terminada en hidroxilo, para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina; (4) Una polimerización por condensación al reaccionar un poliéter y un diisocianato con exceso de funcionalidad isocianato que tiene un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol, y luego reaccionar el compuesto resultante (semi uretano) con una molécula acrílica terminada en hidroxilo en la presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina; (5) Una polimerización por condensación al reaccionar un diol y un diácido o diéster con funcionalidad en exceso y que tiene un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol, y luego reaccionar el compuesto resultante con un monómero insaturado que tiene un grupo epoxi en la presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina; (6) Un proceso de polimerización al reaccionar un poliéter terminado en hidroxilo y un diisocianato, diol, o ácido dicarboxílico con un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 40,000 g/mol, y luego reaccionar el compuesto funcional epoxi resultante con un monómero de vinilo secundario de ácido carboxílico en la presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador para introducir enlaces insaturados olefínicos en la resina. Los compuestos poliéster referidos anteriormente pueden producirse a partir de, lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aril dioles o diácidos tales como por ejemplo, neopentan diol, hexametilen diol, ciclohexan diol, ácido ftálico, ácido adípico, o semejantes. Los compuestos diisocianato pueden por ejemplo ser tolilen diisocianato, isoforona diisocianato, hexametilen diisocianato o semejantes. Las moléculas acrílicas terminadas en hidroxilo pueden ser por ejemplo, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, o semejantes. El monómero acrílico carboxil funcional incluye por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico y semejantes. El compuesto éster acrílico para utilizarse puede incluir por ejemplo, metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, octadecil acrilato, octadecil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, y semejantes. Es preferible que este compuesto éster. acrílico esté presente en la cadena principal del oligómer en una cantidad de 5% en peso o más . El monómero que tiene un grupo carboxilo puede incluir por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y semejantes. El monómero que tiene un grupo epoxi puede incluir por ejemplo, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, etc. El monómero que tiene un grupo hidroxilo incluye por ejemplo, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, etc. Además, el monómero que tiene un grupo amino puede incluir por ejemplo, dimetilaminoetil acrilato, dimetilaminoetil metacrilato, dietilaminoetil acrilato, dietilaminoetil metacrilato, etc. Oligómeros convenientes para utilizar en la formulación PSA, pueden elaborarse al reaccionar aductos lactona-acrilato con polianhídridos policarboxílieos, de acuerdo con el método descrito en la patente de los E.U.A. No. 5,912,381 otorgada a Narayan y colaboradores, que aquí se incorpora por referencia totalmente. Oligómeros preferidos son oligómeros de uretano acrilato. Una resina oligómero especialmente preferida para utilizar en la formulación PSA presente, es un uretano acrilato aromático difuncional que tiene un peso molecular promedio en peso desde aproximadamente 8,500 a aproximadamente 30,000, de preferencia 16,000 a 18,000, disponible de Henkel Corporation bajo la designación RCC 13-572. Como se emplea aquí el término "agente que imparte pegajosidad" se refiere a cualquier material que es útil para impartir pegajosidad a la composición adhesiva. La pegajosidad se define por ASTM D-1878-61T, como la propiedad de un material que permite formar una unión de resistencia mesurable inmediatamente ante contacto con otra superficie. En general, los agentes que imparten pegajosidad son útiles en formulaciones PSA curables con energía, en concentraciones en el rango de 0% a aproximadamente 50% en peso de la formulación, de preferencia de aproximadamente 10% .a 30% en peso. Agentes que imparten pegajosidad para utilizar en la presente formulación pueden incluirse terpenos naturales y sintéticos, terpenos modificados con fenol, aceite de talol, resina de trementina en goma, resina de trementina de madera, resinas de hidrocarburos tales como polivinil ciclohexano y poli (t-butil estireno) , y resina de trementina esteres tales como glicerol esteres de resina de trementina y pentaeritritoles esteres de resina de trementina. Agentes que imparten p.egajosidad convenientes para utilizar en la formulación PSA incluyen la resina hidrocarburo Norsolene comercialmente disponible.

Extendedores de cadena pueden incorporarse en la formulación PSA para extender la longitud de cadena del oligómero. Extendedores de cadena construyen estructuras lineales entre puntos de entrelazamiento. Extendedores de cadena preferidos para utilizar en la formulación PSA de la presente invención incluyen nonil fenol etoxilato monoacrilato (disponible de Henkel Corporation bajo la designación PH 4003) , 2-fenoxi etil acrilato (disponible de Henkel Corporation bajo la designación PH 4035) , fenol etoxilato monoacrilato (disponible de Henkel Corporation bajo la designación PH 4039) , y nonilfenol acrilato propoxilado (disponible de Henkel Corporation bajo la designación RCC 12-960) . Diluyentes reactivos se emplean para reducir la viscosidad de la formulación PSA para facilitar la aplicación de la formulación a un substrato, a temperatura ambiente. Diluyentes reactivos incluyen una amplia variedad de monómeros polimerizables por radicales libres tales como: mono-acrilatos y metacrilatos tales como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, isopropil metacrilato, isooctil acrilato, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, acrílico, n-hexil acrilato, estearil acrilato, alil acrilato, tetrahidrofurfuril (met ) acrilato, 2 (2-etoxietoxi) etil acrilato, 2-fenoxietil acrilato, nonil fenol acrilato etoxilato, mezclas copolimerizables de monómeros acrilados tales como aquéllas de la patente de los E.U.A. No. 4,652,274, y oligómeros acrilados tales como aquéllos de la patente de los E.U.A. No. 4,642,126, ambas de las cuales se incorporan aquí por referencia. Un diluyente reactivo preferido es monometoxi tripropilen glicol monoacrilato, disponible de Henkel Corporation bajo la designación PhotomerMR 8061. También es útil un aducto reactivo de amina/tripropilen glicol diacrilato disponible de Henkel Corporation bajo la designación RCC 12-967. La formulación PSA de la presente invención incluye un novedoso promotor de adhesión que incluye un compuesto que tiene la fórmula general: CH2=C(R1) -COO-R2-0-C(0) -CR3R4-CR5R6 ( -CR7H8) n-COOH (I) en donde R1 es hidrógeno o metilo, R2 es un grupo alquileno substituido o sin substituir que tiene 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y R3, R4, R5, R6, R7 y R8 independientemente se eligen del grupo que consiste de hidrógeno y grupos alifáticos, cicloalifáticos o policicloalifáticos de cadena recta.o ramificada, saturados o insaturados, que poseen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En una modalidad preferida, al menos uno de R3, R , R5, R6, R7 u R8 es un grupo alifático insaturado. Octanilo y docenilo son ejemplos particularmente preferidos de substituyentes convenientes.

Promotores de adhesión convenientes incluyen por ejemplo, los compuestos que tienen las siguientes fórmulas: CH2=CH-COO-CH2CH2-0-C(0) -CH2C (C8H15) H-COOH (II) CH2=C(CH3) -COO-CH2CH2-0-C(0) -CH2C (C8H15) H-COOH (III) CH2=CH-COO-CH2C (CH3)H-0-C (O) -CH2C(C8H15) H-COOH (IV) CH2=C (CH3) -COO-CH2C (CH3) H-O-C (O) -CH2C (C8H15) H-COOH (V) CH2=CH-COO-CH2CH2-0-C(0) -CH2C (C12H23) H-COOH (VI) CH2=C(CH3) -COO-CH2CH2-0-C(0) -CH2C (C12H23) H-COOH (VII) CH2=CH-COO-CH2C(CH3) H-O-C (0) -CH2C (C12H23) H-COOH (VIII) CH2=C(CH3) -COO-CH2C(CH3)H-0-C(0) -CH2C (C12H23) H-COOH ( IX) Los promotores de adhesión más preferidos incluyen el octenil -mono { 1 -met il - 2 - [ ( 2 -met il -l-oxo-2-propenil) oxi] -1-metil-etil} éster de ácido butandioico (Compuesto V, anterior) ; dodecenil mono { l - me t i l - 2 - [ ( 2 - me t i l - l - oxo - 2 -propenil) oxi] -1-metil-etil} éster de ácido butandioico (Compuesto IX, anterior); el octenil-mono {2- [ (2-metil-l-oxo-2-propenil) oxi] etil} éster de ácido butandioico (Compuesto III, anterior) ; y el dodecenil mono{2- [ (2-metil-l-oxo-2-propenil) oxi] etil} éster de ácido butandioico (Compuesto VII, anterior) . El promotor de adhesión de la presente invención puede sintetizarse al reaccionar en una forma convencional un hidroxi alquil éster de ácido (met ) acrílico con, por ejemplo un anhídrido cíclico alquil-, alquenil-, o alquinil substituido tal como anhídrido succínico substituido, anhídrido glutárico substituido o semejantes. De esta manera, el hidroxialquil éster de ácido (met) acrílico tiene la fórmula: CH2=C(R1) -COO-R2-OH en donde R1 es hidrógeno o metilo, y R2 es un grupo alquileno substituido o sin substituir que tiene 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Grupos alquileno sin substituir preferidos incluyen por ejemplo, -CH2CH2- y -CH2CH2CH2- . Un grupo alquileno metil substituido conveniente pueden incluir por ejemplo -CH2C (CH3) H- . Hidroxi alquil (met ) acrilato esteres convenientes incluyen por ejemplo, hidroxi etil acrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil acrilato, e hidroxipropil metacrilato. Adecuados anhídridos alquil, alquenil y alquinil- substituidos, se conocen, en la técnica y están comercialmente disponibles. El promotor de adhesión de la presente invención mejora ventajosamente tanto la resistencia a desprendimiento como la pegajosidad. La Tabla II a continuación establece una comparación de PSAs preparados a partir de formulaciones que incluyen promotores de adhesión de acuerdo con la fórmula I anterior, en oposición a PSAs sin promotor de adhesión o con promotores de adhesión que carecen del grupo alifático R3 o R4. En la Tabla II, el Compuesto A tiene la fórmula CH2=CH-COO-CH2CH2-0-C (O) -CH2CH2-COOH y el Compuesto B tiene la fórmula CH2=C (CH3) -COO-CH2CH2-0-C (O) -CH2CH2-COOH y por lo tanto, ni el Compuesto A ni el Compuesto B caen dentro del alcance de la presente invención. Los Compuestos II, III, y VII respectivamente, son de acuerdo con las fórmulas II, III, y VII dadas anteriormente. TABLA II • (Características de PSAs que contienen diferentes promotores de adhesión) Promotor de Resistencia de Pegajosidad adhesión Desprendimiento en Bucle (a/2.54 cm (in) ) (q/6.45 cm2 (in2) Ninguno 800 900 Compuesto A 750-800 900 Compuesto B 800 750-800 Compuesto II 950 1150 CCoommppuueessttoo 1350 1500 Compuesto VII 1250 1400 Como puede verse en la Tabla II, PSAs que contiene los Compuestos II, III, y VII de la presente invención, se caracterizan por al menos una resistencia a desprendimiento de 18% mayor y pegajosidad en bucle 27% mayor que los PSAs que no contienen promotor de adhesión o los Compuestos A o B, anteriores. El curado de la formulación PSA se logra por exposición a una fuente de energía conveniente tal como por ejemplo, calor, radiación ultravioleta (UV) o radiación de haz de electrones (EB) . Si se emplea radiación EB la formulación PSA no requiere un iniciador de polimerización. Sin embargo, si se contemplan curado térmico o radiación de UV, se requiere un fotoiniciador o iniciador térmico conveniente. Fotoiniciadores adecuados para utilizar aquí incluyen 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona, benzildimetil cetal, 2 , 2-dietoxi-l , 2-dif eniletanona, 1 - h i d r o x i - c i c l o he x i l - f e n i l c e t o na , 1- (4 - isopropilf enil ) -2 -hidroxi -2 -met il -propan- 1 -ona , 1- [4- (2-hidroxietoxi) fenil] -2-hidroxi-2-metil-propan-l-ona, 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2 -morf olino-propan-1-ona, 2-benzil-2-dimetilamino-l- (4-morf olinof enil) -butan-1-ona, 3 , 6 -bis (2-metil-2-morfolino-propanonil) -9 -butil- carbazol , 4 , 4 ' -bis (dimetilamino) benzof enona, 2-clorotioxantona, 4 -clorotioxantona, 2-isopropiltioxantona, 4-isopropiltioxantona, 2 , 4-dimetiltioxantona, 2 , 4-dietiltioxantona, cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N- [2- (l-oxo-2-propenil)oxi] etil-benzenmetanaminio, me t i 1 d i e t ano 1 ami na , t r i e t ano 1 ami na , etil 4- (dimetilaraíno) benzoato, 2-n-butoxietil 4- (dimetilamino) benzoato y sus combinaciones. De los f otoiniciadores anteriormente enlistados el más preferido es 2-hidroxi-2-metil-l-f enil-1-propanona (disponible de Ciba-Geigy bajo la designación Darocur 1173) y 2-bencil-2-dimetilamino-l- (4-morf olinof enil) - butan-1-ona (disponible de Ciba-Geigy bajo la designación Irgacure 369) . Iniciadores térmicos incluyen peróxidos, hidroperóxidos, perésteres y compuestos diazo tales como por ejemplo peróxido de dibenzoilo, peróxido de acetilo hidroperóxido de benzoilo, peróxido de di-ter-butilo, hidroperóxido de ter-butilo, ter-butil perbenzoato y semejantes . Un antioxidante conveniente para utilizar en la presente invención es tetraquis [metilen (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato] metano, que está disponible de Ciba-Geigy Corporation bajo la designación Irganox 1010. Un estabilizador de polimerización, de preferencia se agrega para evitar polimerización prematura de la formulación antes de la etapa de curado pretendida. Metiletilhidroquinona (MEHQ) es un estabilizante conveniente .

La formulación PSA se elabora al mezclar los componentes anteriormente enlistados en un recipiente conveniente . La formulación preparada está en una condición fluida cuando no se cura, y se aplica por rociado, cepillado, flotado (u otro método conveniente) a un substrato adecuado, por ejemplo una tira de respaldo para una cinta o etiqueta adhesiva. PSAs se emplean, por ejemplo en cintas de protección, en cintas de empacado, cintas de sello, cintas transparentes, cintas médicas, notas removibles autoadheribles, sobres y paquetes de auto-sellado, así como video discos digitales. Los substratos a los cuales puede aplicarse PSA incluyen papel, película polimérica flexible, plásticos rígidos, metal (por ejemplo hojas o láminas delgadas de metal), cerámicas, vidrio, madera y semejantes. En el método para revestir un substrato de acuerdo con la invención, la formulación PSA, opcionalmente contiene un fotoiniciador, se aplica a la superficie del substrato y subsecuentemente se expone a una fuente de radiación hasta que se forme una película polimerizada seca adherente en el substrato. Fuentes de energía radiante apropiadas para iniciar el curado de las formulaciones están descritas extensamente en la literatura y son bien conocidas por aquéllos con destreza en la especialidad.

Estas incluyen diversas fuentes de radiación de partículas y sin partículas, que producen longitudes de onda generalmente inferiores a 700 nanómetros. Es especialmente útil la radiación actínica en el rango de 180-440 nm, que puede convenientemente obtenerse por el uso de una de varias fuentes ultra-violeta comercialmente disponibles, específicamente pretendidas para este propósito. Estas incluyen lámparas de vapor de mercurio de presión baja, media y alta, láser He-Cd y Ar, lámparas de arco xenón, etc. Sistemas fotoiniciadores que tienen una sensibilidad correspondiente a la luz en esta banda de ondas, normalmente se incorporan en la formulación y ante irradiación conducen a la formación de especies reactivas, capaces de iniciar polimerización por radicales libres. Similarmente, puede inducirse polimerización por radicales libres por exposición de la formulación a un haz de electrones sin el uso de un fotoiniciador . Equipo capaz de generar una cortina de electrones con energías entre 150 y 300 KeV, es particularmente adecuado para este propósito y su uso está bien documentado en la literatura. Fuentes particularmente preferidas de radiación emiten radiación electromagnética predominantemente en la banda ultra-violeta. Cuando esta fuente se emplea, la composición polimerizable de preferencia contiene un fotoiniciador susceptible a radiación ultravioleta.

La cantidad de radiación necesaria para curar la composición por supuesto dependerá del ángulo de exposición a la radiación, el espesor de revestimiento a aplicar y la cantidad de grupos polimerizables en la composición de revestimiento así como la presencia o ausencia de un catalizador de inicio de radicales libres. Para cualquier composición determinada, experimentación para determinar la cantidad de enlaces pi sensibles a radiación no curados después de exposición a la fuente de radiación, es el mejor método para determinar la cantidad y duración de radiación requerida. Típicamente, una fuente ultra-violeta con una longitud de onda entre 20 y 420 nm (por ejemplo una lámpara de arco de mercurio filtrado, se dirige en superficies revestidas que se transportan en un sistema transportador, que proporciona una velocidad de paso más allá de la fuente ultra-violeta apropiada para el perfil de absorción de radiación de la composición (este perfil se influencia por el grado de curado deseado, el espesor de revestimiento a curar y la velocidad de polimerización de la composición) . La calidad de revestimiento PSA resultante, se determina por propiedades tales como "adhesión de desprendimiento", "adherencia rápida", "pegajosidad de bola rodante", y "adhesión de cizalla". La adhesión de desprendimiento es la fuerza requerida para retirar una cinta sensible a presión de un panel o su propio respaldo a un ángulo y velocidad especificados. La adhesión de desprendimiento puede medirse de acuerdo con la norma de prueba del Consejo Cintas Sensibles a Presión (PSTC = Presión Sensitive Tape Council PSTC-1) . La adherencia rápida es aquélla propiedad de una cinta sensible a presión, que provoca que la cinta se adhiera a una superficie instantáneamente, no utilizando presión externa para asegurar más contacto completo. De acuerdo con una prueba estandarizada PSTC-5, se mide la adherencia rápida como la fuerza que resiste el desprendimiento de una cinta a un ángulo de 90°, desde una superficie estándar sobre la cual se ha aplicado sin presión diferente al peso de la propia cinta. La prueba de pegajosidad de bola rodante PSTC- 6 mide la pegajosidad de cinta adhesiva cuando la adhesión es insuficiente para dar una lectura utilizando el método de adhesión-desprendimiento estándar . La adhesión a cizalla se define como la fuerza requerida para desprender la cinta sensible a presión de una superficie plana estándar en una dirección paralela a la superficie a la cual se ha fijado con una presión definida. De acuerdo con la prueba estándar PSTC-7, la adhesión de cizalla se mide en términos del tiempo requerido para desprender un área estándar de la cinta desde un panel de prueba bajo una carga estándar, o en términos de la distancia que se ha desplazado la cinta en un tiempo determinado en un panel de prueba bajo una carga estándar. Los siguientes ejemplos a continuación se presentan con el propósito de ilustrar diversos aspectos de la presente invención. El siguiente Ejemplo Comparativo A ilustra una formulación PSA que no incluye el promotor de adhesión de la presente invención. Ejemplo 1 Síntesis de Oliaómero Uretano Acrilato Una cantidad de 0.1 mol de prepolímero terminado en isocianato y 0.1 mi de dibutilestaño laurato, se carga en una marmita de vidrio de 500 mi. La mezcla se calienta a 70°C y se purga aire a través de la mezcla de reacción y se agrega por gota una solución de diol (0.05 mol) mientras que la mezcla se agita a 200 RPM. Después de una reacción de dos horas, se agrega hidroxietilacrilato (0.1 mol) para tapa en extremo el isocianato residual y la temperatura de la marmita se incrementa a 77°C. Después de otras dos horas, se retira una muestra para análisis. El resto se transfiere a una botella y almacena en la oscuridad. EJEMPLO 2 Síntesis de Promotor de Adhesión Una cantidad de 61.43 gramos de hidroxietil metacrilato (HEMA) se mezcla con 0.11 g metiletil hidroquinona (MEHQ) y 0.375 g trifenil fosfina (TPP) . A esta mezcla, 94.50 g de anhídrido n-octenil succínico se agrega por gotas durante un periodo de 10 minutos. La temperatura de la mezcla se eleva a 88 °C durante la adición. Después de la adición, la temperatura de la mezcla se eleva a 100°C. Se rocía o se burbujea aire en la mezcla de reacción durante todo el curso de la reacción. Una cantidad de 150.3 g de producto total se recupera. El producto tiene una viscosidad de 200 cps (Brookfield, husillo #3) y una densidad de 1.03 g/ml . EJEMPLO 3 Síntesis de Promotor de Adhesión Una cantidad de 68.00 gramos de hidroxipropil metacrilato se mezcla con 0.11 g de MEHQ y 0.375 g de TPP. A esta mezcla, se agregan 94.50 g de anhídrido n-octenil succínico por gotas durante un periodo de 10 minutos. La temperatura de la mezcla se eleva a 88°C durante la adición. Después de la adición, la temperatura de la mezcla se eleva a 100°C. Se burbujea aire en la mezcla de reacción durante todo el curso de la reacción. Una cantidad de 161.0 g de producto total se recupera. El producto tuvo una viscosidad de 300 cps (Brookfield, husillo #3) y una densidad de 1.03g/ml.

EJEMPLO 4 Síntesis de Promotor de Adhesión Una cantidad de 36 gramos de hidroxipropil metacrilato se mezcla con 0.072 g de MEHQ y 0.26 g de TPP. A esta mezcla se agregan 66.5 g de anhídrido n-dodecenil succínico por gotas durante un periodo de 10 minutos. La temperatura de la mezcla se eleva a 88 °C durante la adición. Después de la adición, la temperatura de la mezcla se eleva a 100°C. Se burbujea aire en la mezcla de reacción durante todo el curso de la reacción. EJEMPLO 5 Se prepara una resina de oligómero de uretano que incluye: ácido adípico/neo-pentilglicol poliéster diol/isoforona diisocianato/hidroxietil acrilato. El oligómero de uretano se prepara al cargar ácido adípico y neopentil glicol poliéster diol a un matraz, y burbujea con N2 mientras que se calienta hasta 65 °C. Luego se agrega isoforona diisocianato (IDPI) durante un periodo de 15 minutos. La temperatura de la reacción se eleva a 85°C por 1 hora. La temperatura luego se reduce a 70 °C y se agrega 2 -hidroxietil acrilato (HEA) durante un periodo de 10 minutos. La temperatura de la reacción luego se eleva a 90°C por 1 hora 45 minutos. Luego, la mezcla de reacción se enfría a 80°C y se retira del matraz y almacena. La resina resultante fue un material viscoso de tinte amarillo ligero, claro, que tiene una viscosidad de 64,906 cps (husillo #34 de viscómetro de Brookfield DVIII, 0.5, rpm a 60°C) . El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina fue 15,500 y la proporción (Mw/Mn) del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio numérico (Mn) fue 3.7. La resina oligómero de uretano producida en este ejemplo a continuación se designa como resina Uretano A. EJEMPLO 6 Una formulación PSA se prepara al mezclar los siguientes componentes, en donde "phr" representa partes por peso por 100 partes en peso de polímero en la composición. El Compuesto V, como se indicó anteriormente es el octenil -mono { 1 -met il - 2 - [ ( 2 -met il - 1 -oxo-2-propenil) oxi] -1-metil-etil} éster de ácido butandioico.

La formulación PSA presente, luego se aplica a una película de polímero y cura utilizando un bulbo F300SD UV a 762 cm/min (25 ft./min), para fabricar una cinta PSA. La cinta luego se prueba para resistencia a desprendimiento utilizando PSTC-1, para adherencia en bucle utilizando PSTC-5, y para resistencia de cizalla utilizando los procedimientos de prueba estándar PSTC- 7. El PSA curado exhibe las siguientes características : Resistencia a Desprendimiento a 180' 1370 g/2.54 cm (pulgada) Pegajosidad en Bucle 1420 g/6.54 cm2 (pulgada2) Cizalla 1780 minutos EJEMPLO 7 Una formulación PSA se prepara al mezclar los siguientes componentes.

La formulación se aplica a una película de polímero y cura en la misma forma que en el Ejemplo 6. La cinta PSA posteriormente se prueba en la misma forma que en el Ejemplo 6. El PSA curado exhibe las siguientes características : Resistencia a Desprendimiento de 180' 1540 g/2.54 cm (pulgada) Pegajosidad en Bucle 1080 g/6.45 cm2 (pulgada2) Cizalla >10.000 minutos EJEMPLO 8 Una formulación PSA se prepara al mezclar los siguientes componentes.

La formulación se aplicó a una película de polímero y curó en la misma forma que en el Ejemplo 6. La cinta PSA posteriormente se probó en la misma forma que en el Ejemplo 6. El PSA curado exhibió las siguientes características : Resistencia a Desprendimiento de 180° 1 , 400 g/2 . 54 cm (pulgada) Pegajosidad en Bucle 1 , 440 g/6 . 45 cm2 (pulgada2) Cizalla 5 , 660 minutos EJEMPLO COMPARATIVO A Una formulación PSA, se prepara al mezclar los siguientes componentes, que no incluyen un promotor de adhesión.

La formulación se aplica a una película de polímero, cura y prueba en la misma forma que en el Ejemplo 6. El PSA curado exhibe las siguientes características: Resistencia a Desprendimiento de 180° 742 g/2.54 cm (pulgada) Pegajosidad en Bucle 863 g/6.45 cm2 (pulgada2) Cizalla 5,000 minutos Como puede verse de la Tabla III a continuación, que resume los resultados de prueba de los Ejemplos 6, 7, 8 y el Ejemplo Comparativo presente A, el incorporar el promotor de adhesión de la presente invención en la formulación PSA, mejora significativamente las características del PSA curado, especialmente con respecto a resistencia a desprendimiento de 180° y pegajosidad del bucle . TABLA III EJEMPLO COMPARATIVO B Una cinta de protección (masking tape) de baja resistencia comercialmente disponible de Manco Co . , se prueba para resistencia a desprendimiento de 180° y pegajosidad en bucle, de acuerdo con los procedimientos de prueba del Ejemplo 6 anterior. La cinta de protección exhibe una resistencia de desprendimiento de 830 g/2.54 cm (pulgada) y una pegajosidad en bucle de 440 g/6.45 cm2 (pulgada2) EJEMPLO COMPARATIVO C Una cinta de empaque de alta resistencia comercialmente disponible de 3M Co . , bajo la designación ScotchMR 3750, se prueba para resistencia a desprendimiento 180° y pegajosidad en bucle, de acuerdo con los procedimientos de prueba del Ejemplo 6 anterior. La cinta de empaque exhibe una resistencia de desprendimiento de 1090 g/2.54 cm (pulgada) y una pegajosidad en bucle de 1250 g/6.45 cm2 (pulgada2) . Como puede verse, el PSA producido de la formulación de la presente invención exhibe una superior resistencia a desprendimiento y pegajosidad en bucle que el producto comercialmente disponible. Mientras que la descripción anterior contiene mucho datos específicos, estos no habrán de considerarse como limitaciones en el alcance de la invención, sino que simplemente son ejemplificaciones de modalidades preferidas de la misma. Aquéllos con destreza en la especialidad pueden preveer muchas otras variaciones posibles dentro del alcance y espíritu de las reivindicaciones anexas.

Claims (40)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición formadora de polímero curable con energía, caracterizada porque comprende: a) una resina oligómero insaturada; y b) un compuesto de la fórmula general : CH2=C (R1) -COO-R2-0-C (O) -CR3R-CR5R6 ( -CR7H8) n-COOH en donde R1 es hidrógeno o metilo, R2 es un grupo alquileno substituido o sin substituir que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R3, R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente se eligen del grupo que consiste de hidrógeno y el otro de los grupos R3 y R4 es un grupo alifático, cicloalifático o policicloalifático de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, sometido a la condición de que al menos uno de los grupos R3, R4, R5, R6, R7 y R8 sea diferente a hidrógeno, y n es 0 o 1.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R1 es metilo.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R2 es -CH2CH2- .
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R2 es -CH2C (CH3) H- .
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque uno de R3, R , R5, R6, R7 u R8 es -C8H15.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2CH2-.
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2C(CH3)H- .
8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2CH2-.
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2C(CH3)H-.
10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque uno de R3, R , R5, R6, R7 y R8 es -C12H23.
11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2CH2-.
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2C(CH3)H-.
13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2CH2- .
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2C(CH3)H- .
15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina oligómero es un uretano acrilato aromático bifuncional .
16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 1, adicionalmente comprende un agente que imparte pegajosidad.
17. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el agente que imparte pegajosidad es un compuesto seleccionado del grupo que consiste de terpenos naturales, terpenos sintéticos, terpenos modificados con fenol, aceite de talol, goma de resina de trementina, resina de trementina de madera, glicerol esteres de resina de trementina, pentaeritritol esteres de resina de trementina, polivinil ciclohexano y poli (t-butil estireno) .
18. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el agente que imparte pegajosidad es una resina hidrocarburo.
19. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 1, adicionalmente comprende un iniciador de polimerización .
20. 20. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el iniciador de polimerización es un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste de 2-hidroxi-2-metil-l-f enil-1-propanona, benzildimetil cetal, 2 , 2-dietoxi-l, 2-dif eniletanona, 1 - hidroxi - c ic lohexil - f eni l cetona , 1- (4-isopropilfenil) -2-hidroxi-2-metil-propan-l-ona, 1- [4- (2-hidroxietoxi) fenil] -2-hidroxi-2-metil-propan-l-ona, 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2 -morf olino-propan-1-ona, 2-benzil-2-dimetilamino-l- (4- morf olinof enil) -butan-1-ona, 3 , 6 -bis (2 -metil -2 -morf olino-propanonil) -9 -butil- carbazol , 4 , 4 ' -bis (dimetilamino) benzof enona, 2-clorotioxantona, 4-clorotioxantona, 2-isopropiltioxantona, 4-isopropiltioxantona, 2, 4-dimetiltioxantona, 2 , 4 - diet i l t ioxantona , cloruro de 4 -benzoil -N , N-dimet il -N- [ 2 - ( l - oxo - 2 -propenil) oxi] etilbenzenmetanaminio, metildietanolamina, trietanolamina , etil 4 - (dimetilamino) benzoato , 2 -n-butoxiet il - 4 -( dimet ilamino) benzoato y sus combinaciones.
21. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el iniciador de polimerización es un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-1-propanona y 2-benzil-2-dimetilamino-l- (4-morfolinofenil) -butan-1-ona .
22. 22. Un adhesivo sensible a presión formado al someter la composición de la reivindicación 1, a una dosis para curado de polímero de radiación de curado de polímero.
23. 23. El adhesivo sensible a presión de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la radiación de curado de polímero es radiación ultravioleta .
24. 24. Un artículo adherible que comprende un substrato y conectado al substrato, el adhesivo sensible a presión de la reivindicación 22.
25. 25. El artículo adherible de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el substrato comprende un material seleccionado del grupo que consiste de papel, película de polímero, metal, cerámica, vidrio y madera.
26. 26. El artículo adherible de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el artículo adherible tiene una resistencia de desprendimiento de al menos aproximadamente 1,370 g/2.54 cm (pulgada) .
27. 27. Un compuesto de la fórmula general: CH2=C (R1) -COO-R2-0-C (0) -CR3R -CR5R6 ( -CR7H8) n-COOH en donde R1 es hidrógeno o metilo, R2 es un grupo alquileno substituido o sin substituir que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R3, R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente se eligen del grupo que consiste de hidrógeno y el otro de los grupos R3 y R4 es un grupo alifático, cicloalifático o policicloalifático de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, sometido a la condición de que al menos uno de los grupos R3, R , R5, R6, R7 y R8 sea diferente a hidrógeno, y n es 0 o 1.
28. 28. El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque R1 es metilo.
29. 29. El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque R2 es -CH2CH2- .
30. 30. El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque R2 es -CH2C (CH3) H- .
31. 31. El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque uno de R3, R4, R5, R6, R7, u R8 es -C8H15.
32. 32. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2CH2- .
33. 33. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2C(CH3)H- .
34. 34. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2CH2-.
35. 35. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2C(CH3)H-.
36. 36. El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada porque uno de R3, R , R5, R6, R7, y R8 es -C12H23.
37. 37. El compuesto de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2CH2-.
38. 38. El compuesto de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2CH2- .
39. 39. El compuesto de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque R1 es hidrógeno y R2 es -CH2C(CH3)H- .
40. 40. El compuesto de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque R1 es metilo y R2 es -CH2CH2- .