MXPA02001643A - Estructura de catalizador y metodo de sintesis de fischer-tropsch. - Google Patents

Abstract

La presente invencion incluye catalizadores de Fischer-Tropsch, reacciones que usan catalizadores de Fischer-Tropsch, metodos de fabricacion de catalizadores de Fischer- Tropsch, procesos de hidrogenacion de monoxido de carbono, y combustibles producidos usando estos procesos. La invencion proporciona la capacidad de hidrogenar monoxido de carbono con tiempos de contacto cortos, buenas velocidades de conversion y bajas selectividades por el metano. En un metodo preferido el catalizador se produce usando un soporte de espuma metalica. La figura mas representativa de la invencion es la numero 2.

Description

ESTRUCTURA DE CATALIZADOR Y MÉTODO DE SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención consiste en una estructura de catalizador y método de fabricación, y un método de síntesis de Fischer-Tropsch.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La síntesis de Fischer-Tropsch es la hidrogenación del monóxido de carbono que usualmente se lleva a cabo en una corriente de producto proveniente de otra reacción que incluye, aunque no está limitada a, la reformación con vapor, (con una relación de H2/CO de aproximadamente 3 en la corriente de producto) , oxidación parcial (con una relación de H2/CO de aproximadamente 2 en la corriente de producto) , reformación autotérmica (con una relación de H2/CO de aproximadamente 2.5 en la corriente de producto) reformación de C02 (con una relación de H2/CO de aproximadamente 1) , gasificación de carbón (con una relación de H2/CO de aproximadamente 1 en la corriente de producto) y combinaciones de las mismas. Fundamentalmente la síntesis de Fischer-Tropsch tiene una cinética de reacción rápida en la superficie. Sin embargo, la velocidad de reacción total se ve severamente limitada por la transferencia de calor y masa, con los catalizadores o estructuras de catalizador convencionales. La limitada transferencia de calor junto con la rápida cinética de reacción en la superficie puede dar por resultado puntos calientes en un lecho de catalizador. Los puntos calientes favorecen la metanización. En procesos comerciales se usan reactores de lecho fijo con pequeños diámetros internos o reactores del tipo que usan pasta líquida y del tipo fluidizado con partículas pequeñas de catalizador (mayores que 50 micrones, µm) para mitigar las limitaciones de la transferencia de calor y masa. Además, una de las importantes razones por las que los reactores de Fischer-Tropsch se operan a menores conversiones por paso, es minimizar la máxima variación de la temperatura en el lecho de catalizador. Debido a los parámetros operativos necesarios para evitar la metanización, los reactores convencionales no se mejoran inclusive con catalizadores para la síntesis de Fischer-Tropsch más activos. La operación detallada se resume en la Tabla 1 y en la Figura 1.

TABLA 1 - Comparación de los efectos de los tiempos de contacto en la experimentación de la síntesis de Fischer- Tropsch Para referencias que contenían resultados para múltiples condiciones experimentales, la corrida que mejor coincidió con la conversión, selectividad y/o condiciones de la presente invención, se seleccionó para la comparación del tiempo de contacto.

(A) Referencias 1. Bessell, S., Appl. Catal. A: Gen 96, 253 (1993). 2. Hutchings, G.J., Topics Catal. 2, 163 (1995). 3. Iglesia, E. , ?.L. Soled and R.A. Fiato (Exxon Res. and Eng. Co) . U.S. patent 4,738,948, Apr, 19, 1998. 4. Iglesia, E., S.C.. Reyes, R.J. Madon and S.L. Soled, Adv. Catal. 39, 221 (1993) . 5. Karn, F.S., Shultz and R.B. Anderson, Ind. Eng. Chem. Prod. Res Dev. 4 (4), 265 (1965) . 6. King. F., E Shutt and A.l Thomson, Platinum Metals Rev. 29 4(4), 146(1985). 7. Shultz. J.F., F.S. Karn and R.B. Anderson. Rep. Invest. -U.S. Bur. Mines 6974, (1967) .

Se obtuvieron datos de la literatura (Tabla 1 y Figura 1) a una relación menor de H2/CO (2:1) y un mayor tiempo de contacto (3 segundos o mayor) en un reactor del tipo lecho fijo. Baja relación de H2/CO (especialmente 2-2.5) , largo tiempo de contacto, baja temperatura, y mayor presión favorecen las síntesis de Fischer-Tropsch. La selectividad por el CH4 se incrementa significativamente incrementando la relación de H2/CO, de 2 a 3. El incremento del tiempo de contacto tiene también un efecto favorable dramático en el funcionamiento del catalizador. Aunque la referencia 3 en la Tabla 1 muestra resultados satisfactorios, el experimento se llevó a cabo bajo las condiciones en donde se favorece la síntesis de Fischer-Tropsch (al menos 3 segundos de tiempo de residencia, y H2/CO=2) . Además, el experimento de la referencia 3 se realizó usando un catalizador en polvo en una escala experimental que hubiese sido impráctico comercialmente debido a la penalidad en la caída de presión impuesta por el catalizador pulverizado. La operación a una mayor temperatura mejorará la conversión, sin embargo con un detrimento mucho mayor de la selectividad por el CH4. También vale la pena notar que el tiempo de contacto en unidades de Fischer-Tropsch comerciales es de al menos 10 segundos. De aquí que existe la necesidad de una estructura de catalizador y método de síntesis de Fischer-Tropsch que pueda conseguir la misma conversión o una conversión mayor en un tiempo de contacto menor, y/o con una mayor relación de H2/CO.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye una estructura de catalizador y método para fabricar la estructura de catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch, que tiene una primera estructura porosa con una primera área superficial de poros y un primer tamaño de poro de al menos aproximadamente 0.1 micrones, preferentemente desde aproximadamente 10 micrones hasta aproximadamente 300 micrones . Una capa interfacial porosa con una segunda área superficial de poros y un segundo tamaño de poro menor que el primer tamaño de poro, colocada sobre la primera área superficial de poros. Un catalizador de Fischer-Tropsch se selecciona del grupo que consiste del cobalto, rutenio, hierro, níquel, renio, osmio y combinaciones de los mismos, se coloca sobre la segunda área superficial de poros. La presente invención proporciona también un método para fabricar un catalizador de Fischer-Tropsch, que tiene las etapas de: proporcionar una estructura de catalizador que comprenda un soporte poroso con una primera área superficial de poros y un primer tamaño de poro de al menos aproximadamente 0.1 micrones; depositar opcionalmente una capa amortiguadora sobre el soporte poroso; depositar una capa interfacial porosa con una segunda área superficial de poros y un segundo tamaño de poro menor que el primer tamaño de poro, sobre la capa amortiguadora, (si se encuentra presente) ;y depositar un catalizador de Fischer-Tropsch sobre la segunda área superficial de poros. La presente invención incluye además un método de síntesis de Fischer-Tropsch que tiene las etapas de: proporcionar una estructura de catalizador que tiene un primer soporte poroso con una primera área superficial de poros y un primer tamaño de poro de al menos aproximadamente 0.1 micrones; opcionalmente, una capa amortiguadora se coloca sobre el soporte poroso; una capa interfacial porosa con una segunda área superficial de poros y un segundo tamaño de poro menor que el primer tamaño de poro, la capa interfacial porosa está colocada sobre la capa amortiguadora (si se encuentra presente) o sobre la primera área superficial de poros; y un catalizador de Fischer-Tropsch colocado sobre la segunda área superficial de poros; y hacer pasar una corriente de alimentación que tenga una mezcla de gas hidrógeno y gas monóxido de carbono, a través de la estructura de catalizador y calentar la estructura de catalizador hasta al menos 200 'C a una presión de operación, la corriente de alimentación tiene un tiempo de residencia dentro de la estructura del catalizador menor que 5 segundos, por lo cual se obtiene una corriente de producto con una conversión de al menos 25% de monóxido de carbono, y a lo más 25% de selectividad al metano. La presente invención incluye también varios catalizadores de Fischer-Tropsch soportados, que están caracterizados por sus propiedades. Por ejemplo, se proporciona un catalizador que, si se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a 1 de gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono a 250 'C y a un tiempo de residencia de 12.5 segundos, exhibe una selectividad para el metano la cual es mayor a 24 atmósferas (tiempo de contacto de un segundo) que a 6 atmósferas de presión (tiempo de contacto de 4 segundos) aún cuando la conversión sea mayor a una presión menor. La actividad catalítica es una propiedad intrínseca de un catalizador. En la presente invención esta propiedad se define mediante varias condiciones de prueba. Por ejemplo, un catalizador preferido tiene un metal catalítico de Fischer-Tropsch soportado sobre un soporte poroso; en donde el catalizador posee una actividad catalítica, tal que, si el catalizador se coloca en un tubo dentro de un horno isotérmico y se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a 1 con gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, a 250 °C, a 6 atmósferas, en un tiempo de contacto menor que 5 segundos, y la corriente de producto se recolecta y enfría hasta temperatura ambiente, la selectividad por el metano es menor que 25%, y la conversión del monóxido de carbono es mayor que 25%. Para verificar si un catalizador cumple con una propiedad de actividad reivindicada, únicamente se requiere una prueba a las condiciones especificadas. La invención proporciona también un método para hidrogenar monóxido de carbono, en el que una corriente de alimentación que contiene hidrógeno y monóxido de carbono se hace pasar hacia una cámara de reacción que contiene un catalizador a una temperatura de al menos 200 °C; el catalizador tiene un metal catalítico de Fischer-Tropsch soportado; y se recolecta una corriente de producto. En este proceso el calor se transfiere desde la cámara de reacción a una velocidad suficiente tal que, bajo condiciones de estado estacionario, la corriente de alimentación tiene: un tiempo de contacto menor que aproximadamente 2 segundos; una tasa de producción de al menos un mililitro por minuto de un producto líquido, en donde el producto líquido se mide a 20 "C y a una atmósfera o al menos un litro por minuto de producto de hidrocarburo gaseoso, de moléculas que tienen al menos dos átomos de carbono; una selectividad por el metano menor que 25% y una conversión del monóxido de carbono mayor que 25%. Los hidrocarburos pueden ser saturados, insaturados o parcialmente oxidados; y para el uso como combustible, preferentemente son hidrocarburos saturados . La presente invención incluye además reactores que usan cualesquiera de los catalizadores descritos en la presente. La invención incluye también combustibles de hidrocarburos fabricados a través de cualesquiera de los métodos descritos en la presente. La presente invención incluye además métodos de hidrogenación del monóxido de carbono, que usan cualesquiera de los catalizadores descritos en la presente. Las ventajas que pueden ser proporcionadas por la invención incluyen (i) a tiempos de residencia/contacto menores que los de la técnica anterior, se consiguen mayores conversiones sin incremento de la selectividad por el metano; y (ii) a medida que se incrementan los tiempos de residencia/contacco, la conversión se incrementa y la selectividad por el metano disminuye. De manera sorprendente se ha encontrado que el monóxido de carbono puede ser hidrogenado en un corto tiempo de contacto para producir combustibles líquidos a buenos niveles de conversión, bajas selectividades por el metano y buenas velocidades de producción. El tema de la presente invención se indica particularmente y se reivindica en forma distintiva en la porción concluyente de esta especificación. Sin embargo, tanto la organización como el método de operación, junto con ventajas adicionales y objetos de la misma, pueden comprenderse de la mejor forma haciendo referencia a la siguiente descripción tomada con relación a los dibujos adjuntos en donde caracteres de referencia similares se refieren a elementos similares.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de la conversión del O contra el tiempo de contacto, para procesos de Fischer-Tropsch de la técnica anterior. La Figura 2 es una sección transversal de una estructura de catalizador de conformidad con la presente invención. La Figura 3 ilustra un diseño de reactor que tiene múltiples cámaras de reacción, cada una de las cuales contiene un catalizador y múltiples intercambiadores de calor.

DESCRIPCIÓN DE LA(S) MODALIDAD (ES) PREFERIDA(S) Un catalizador de la presente invención se representa en la Figura 1 y tiene un soporte poroso 100, una capa amortiguadora 102, una capa interfacial 104, y, opcionalmente, una capa de catalizador 106. Cualquier capa puede ser continua o discontinua como en la forma de manchas o puntos, o en la forma de una capa con espacios libres o agujeros. El soporte poroso 100 puede ser una cerámica porosa o un metal poroso. Los soportes porosos apropiados para el uso en la presente invención incluyen carburos, nitruros y materiales compuestos. Antes de depositar las capas, el soporte poroso tiene preferentemente una porosidad desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 99 %, más preferentemente desde 70% hasta 98%, medida con porosimetría con mercurio y un tamaño de poro promedio desde un micron hasta 1000 micrones medido a través de microscopía óptica y electrónica de barrido. Las formas preferidas de los soportes porosos son espumas, fieltros, fajos y combinaciones de los mismos. La espuma es una estructura con paredes continuas que definen poros a través de la estructura. El fieltro es una estructura de fibras con espacios intersticiales entre las mismas. El fajo es una estructura de hebras enmarañadas, tal como lana de acero. De forma menos preferente, los soportes porosos pueden incluir también otros medios porosos tales como pelotillas y panales, con la condición de que tengan las características de porosidad y tamaño de poro mencionadas anteriormente. Las celdas abiertas de una espuma metálica varía preferentemente desde aproximadamente 20 poros por pulgada (ppi) hasta aproximadamente 3000 ppi y en forma más preferente desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 600 ppi . Ppi se define como el mayor número de poros por pulgada (en materiales isotrópicos la dirección de la medición es irrelevante, sin embargo en materiales anisotrópicos la medición se realiza en la dirección que maximice el número de poros) . En la presente invención ppi se mide mediante microscopía electrónica de barrido. Se ha descubierto que un soporte poroso proporciona varias ventajas en la presente invención, incluyendo una baja caída de presión, conductividad térmica mejorada respecto a los soportes de pelotillas cerámicas convencionales, y facilidad en la carga y descarga de los reactores químicos. La capa amortiguadora 102, si está presente, tiene diferente composición y/o densidad que ambas capas, tanto de soporte como interfacial, y preferentemente tiene un coeficiente de expansión térmica que es intermedio a los coeficientes de expansión térmica del soporte poroso y de la capa interfacial. Preferentemente la capa amortiguadora es un óxido metálico o carburo metálico. Los solicitantes descubrieron que las capas depositadas con vapor son superiores debido a que exhiben mejor adición y resisten el deslaminado inclusive después de muchos ciclos térmicos. Más preferentemente la capa amortiguadora es de Al203, Ti02, Si02, y Zr02 o combinaciones de las mismas. Más específicamente el A1203 es a-Al203, ?-Al203 y combinaciones de los mismos. El a-A1203 es el más preferido debido a su excelente resistencia a la difusión del oxígeno. Por lo tanto se espera que la resistencia contra la oxidación a altas temperaturas pueda mejorarse con alúmina aplicada como recubrimiento sobre el soporte poroso 100. La capa amortiguadora puede estar formada también de dos o más subcapas de diferente composición. Cuando el soporte poroso 100 es metal, por ejemplo una espuma de acero inoxidable, una modalidad preferida tiene una capa amortiguadora 102 formada de dos subcapas de diferente composición (no mostradas) . La primera subcapa (en contacto con el soporte poroso 100) es preferentemente Ti02 porque éste exhibe buena adhesión al soporte de metal poroso 100. La segunda subcapa es preferentemente a-Al203 que está colocada sobre el Ti02. En una modalidad preferida la subcapa de a-Al203 es un capa densa que proporciona excelente protección de la superficie metálica subyacente. Una capa interfacial de alúmina con gran área superficial y menos densa puede depositarse después como soporte para una capa catalíticamente activa. Típicamente el soporte poroso 100 tiene un coeficiente de expansión térmica diferente al de la capa interfacial 104. Por consiguiente, para catálisis a alta temperatura (T > 150 "C) se puede usar una capa amortiguadora 102 para la transición entre dos coeficientes de expansión térmica. El coeficiente de expansión térmica de la capa amortiguadora puede hacerse a la medida controlando la composición para obtener un coeficiente de expansión que sea compatible con los coeficientes de expansión del soporte poroso y las capas interfaciales. Otra ventaja de la capa amortiguadora 102 es que proporciona resistencia contra reacciones secundarias tales como la carbonización o pirólisis causadas por una superficie de espuma metálica descubierta. Para reacciones químicas que no requieran soportes con gran área superficial, tales como la combustión catalítica, la capa amortiguadora 102 estabiliza el metal catalizador debido a una fuerte interacción del metal con el óxido metálico. En reacciones químicas que requieran soporte con gran área superficial, la capa amortiguadora 102 proporciona adhesión más fuerte a la capa interfacial 104 de gran área superficial. Preferentemente la capa amortiguadora no tiene orificios y orificios muy finos y esto proporciona una protección superior del soporte subyacente. Más preferentemente la capa amortiguadora no es porosa. La capa amortiguadora tiene un espesor que es menor que la mitad del tamaño del poro promedio del soporte poroso. Preferentemente la capa amortiguadora tiene un espesor que se encuentra entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 10 micrones, más preferentemente menor que 5 micrones de espesor. La capa amortiguadora deberá exhibir estabilidad térmica y química a elevadas temperaturas. En algunas modalidades de la presente invención, la adecuada adhesión y estabilidad química pueden obtenerse sin una capa amortiguadora, de manera tal que la capa amortiguadora pueda ser omitida, ahorrando así costos, proporcionando un volumen adicional e incrementando adicionalmente la transferencia de calor desde el catalizador. La capa interfacial 104 puede estar compuesta de nitruros, carburos, sulfuros, haluros, óxidos metálicos, carbón y combinaciones de los mismos. La capa interfacial proporciona gran área superficial y/o proporciona una interacción deseable entre el catalizador y el soporte, para catalizadores soportados. La capa interfacial puede estar compuesta de cualquier material que se use convencionalmente como un soporte de catalizador. Preferentemente la capa interfacial es un óxido metálico. Ejemplos de óxidos metálicos incluyen, aunque no están limitados, a ?-Al203, Si02, Zr02, Ti02, óxido de tungsteno, óxido de magnesio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de molibdeno, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido (s) de la serie de los lantanos, zeolita (s) y combinaciones de los mismos. La capa interfacial 104 puede servir como una capa catalíticamente activa sin material catalíticamente activo, adicional, depositado sobre la misma. Sin embargo, usualmente la capa interfacial 104 se usa en combinación con la capa catalíticamente activa 106. La capa interfacial puede estar formada de dos o más subcapas de composición diferente. La capa interfacial tiene un espesor menor que la mitad del tamaño de poro promedio del soporte poroso. Preferentemente el espesor de la capa interfacial varía desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 100 micrones, más preferentemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 micrones. La capa interfacial puede ser o cristalina o amorfa y preferentemente tiene un área superficial BET de al menos 1 m2/g. El material catalíticamente activo 106 (cuando está presente) puede depositarse sobre la capa interfacial 104. Alternativamente un material catalíticamente activo puede depositarse simultáneamente con la capa interfacial. La capa catalíticamente activa (cuando está presente) típicamente se dispersa en forma íntima sobre la capa interfacial. El que la capa catalíticamente activa se "coloque sobre" o "deposite sobre" la capa interfacial incluye el conocimiento convencional de que las partículas microscópicas, catalíticamente activas, se dispersan: sobre la superficie de la capa de soporte (es decir la capa interfacial) , en grietas que se encuentran en la capa de soporte, y en poros abiertos que se encuentran en la capa de soporte. La presente invención emplea un metal catalítico de Fischer-Tropsch en la capa catalíticamente activa. Los catalizadores de Fischer-Tropsch convencionales se basan en hierro (F) , cobalto (Co) , níquel (Ni) , rutenio (Ru) , renio (Re), osmio (Os) y combinaciones de los mismos. Los metales catalíticos en la presente invención son preferentemente el hierro, cobalto, rutenio, renio, osmio y combinaciones de los mismos. Además de estos metales catalíticos, se puede adicionar un promotor. Los promotores podrían incluir metales y óxidos de metales de transición (excepto Au y Hg) , metales u óxidos de metales lantánidos, y elementos del grupo IA (excepto el H) . Un metal catalítico de Fischer-Tropsch combinado con un soporte apropiado tal como el soporte poroso con la capa interfacial descrita en la presente, se denomina un metal catalítico de Fischer-Tropsch, soportado. En modalidades menos preferidas, el metal catalítico de Fischer-Tropsch, soportado, puede ser un metal catalítico de Fischer-Tropsch sobre otros soportes tales como un polvo. A fin de mitigar la limitación de transferencia de masa de la estructura del catalizador, la impregnación del catalizador forma preferentemente una capa interfacial porosa que tiene una profundidad menor que 50 micrones, preferentemente menor que 20 micrones. Por lo tanto la longitud de la trayectoria de difusión es al menos en un factor de 5 más corto que para partículas de catalizador estándares. La estructura de catalizador impregnado, más delgada, mejora también la transferencia de calor debido a una trayectoria de transferencia de calor más corta, y conduce a una selectividad menor por el CH4. La estructura de catalizador puede ser cualquier configuración geométrica. Preferentemente el catalizador es una estructura porosa tal como una espuma, fieltro, fajo y combinaciones de los mismos. El catalizador (incluyendo el soporte y metal catalítico de Fischer-Tropsch) tiene un tamaño preferentemente que se ajuste dentro de una cámara de reacción. El catalizador puede ser de una sola pieza de material contiguo poroso, o de muchas piezas en contacto físico. Se prefiere que el catalizador tenga material contiguo y porosidad contigua, de manera tal que las moléculas puedan difundirse a través del catalizador. En esta modalidad preferida el catalizador puede colocarse en una cámara de reacción de manera tal que los gases fluyan substancialmente a través del catalizador (en una o múltiples piezas) en vez que alrededor del mismo. En una modalidad preferida el área de sección transversal del catalizador ocupa al menos 80%, más preferentemente al menos 95% del área de sección transversal de la cámara de reacción. En modalidades preferidas el metal catalíticamente activo está distribuido sobre las superficies de todo el catalizador, de manera tal que los reactivos que pasan a través del catalizador pueden reaccionar en cualquier parte a lo largo del paso a través del catalizador; esta es una ventaja significativa respecto a los catalizadores tipo pelotilla que tiene un gran volumen de espacio sin usar o espacio usado en una forma inefectiva desde el punto de vista catalítico, en el interior de las pelotillas. El catalizador poroso es también superior con respecto a los polvos, debido a que los polvos empacados pueden causar una caída de presión severa, el catalizador tiene preferentemente un área superficial, medida por BET, mayor que aproximadamente que 0.5 m2/g, más preferentemente mayor que aproximadamente 2.0 m2/g. Además, debido a que la estructura de catalizador no requiere tener resistencia a la molienda, como sería el caso de las partículas de catalizador usadas en un reactor de lecho fluidizado, se puede usar una porosidad mayor, por ejemplo una porosidad mayor que aproximadamente 30%, incrementando así la transferencia de masa en la estructura de catalizador. Los catalizadores de la presente invención pueden estar también caracterizados por las propiedades que exhiben. Los factores que pueden ser controlados para afectar estas propiedades incluyen: la selección del soporte poroso, de las capas amortiguadoras, interfacial y catalíticamente activas. La graduación de los coeficientes de expansión térmica, cristalinidad, interacciones entre el metal y el soporte, tamaño del catalizador, conductividad térmica del soporte, porosidad, conductancia térmica de la cámara de reacción, técnicas de deposición y otros factores que serán evidentes a las descripciones de la presente. Ciertas modalidades preferidas de los catalizadores de la presente invención exhiben una o más de las siguientes propiedades; adhesión, después de tres ciclos térmicos en aire, el catalizador exhibe menos de 2% (por área) de deslaminación tal como se observa mediante el análisis SEM (microscopía electrónica de barrido) ; resistencia a la oxidación, conversión del monóxido, tiempos de contacto, selectividad por el metano, caída de presión y velocidades de producción. La resistencia a la oxidación puede medirse a través del análisis de gravedad térmica (TGA) . Después del calentamiento a 580 'C en aire durante 2500 minutos, el catalizador incrementa su peso en menos de 5%, más preferentemente en menos de 3%, de manera aún más preferente, después del calentamiento a 750 *C en aire durante 1500 minutos, el catalizador incrementa su peso en menos de 0.5%. Cada ciclo térmico consiste de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 600 'C en aire, con una velocidad de calentamiento de 10 ' C/minuto, manteniendo la temperatura a 600 'C durante 3000 minutos, y enfriando a razón de 10 ' C/minuto . Otro aspecto de la presente invención es un catalizador y método que utiliza el catalizador que proporciona menor selectividad por el metano, a menores presiones. Inesperadamente se descubrió que usando la estructura de catalizador poroso de la presente invención, reduciendo la presión de la reacción de Fischer-Tropsch se obtuvo como resultado un rendimiento incrementado y una menor selectividad hacia el metano. Ver el ejemplo 2. La transferencia de calor mejorada en la presente invención permite tiempos cortos de contacto, buena conversión, y bajas selectividades por el metano. Varios de los factores que pueden usarse para mejorar la transferencia de calor incluyen: el uso de un soporte de metal, preferentemente un soporte metálico poroso tal como una espuma o fajo de metal, capas interfacial y amortiguadora (si se encuentran presentes) delgadas, un intercambiador de calor en contacto térmico con la cámara de reacción, microcanales en la cámara de reacción y/o intercambiador de calor, y un catalizador que tiene un espesor en la dirección de la transferencia de calor (por ejemplo la dirección hacia las paredes de la cámara de reacción y substancialmente perpendicular con respecto a la dirección del flujo) desde aproximadamente 1.5 cm o menos, más preferentemente desde aproximadamente 1 a 10 mm, y aún en forma más preferente desde aproximadamente 1 a 3 mm. La invención proporciona además aparatos (es decir reactores) y métodos para la hidrogenación de monóxido de carbono. En una modalidad preferida el proceso catalítico se lleva a cabo en un aparato que tiene microcanales. Un microcanal tiene una dimensión característica menor que aproximadamente 1 mm. En una modalidad la cámara de reacción tiene paredes que definen al menos un microcanal a través del cual pasan los reactivos hacia la cámara de reacción. En una modalidad preferida las paredes de la cámara de reacción separan la cámara de reacción de al menos una cámara de enfriamiento. Ejemplos de aparatos con microcanales, apropiados, y varios factores relacionados con el proceso, se describen en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números. 5, 611,214, 5,811,062, 5,534,328, y las solicitudes de patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números de serie. 08/883,643, 08/938,228, 09/123,779, 09/375,614 (presentada el 17 de Agosto de 1999) y 09/265,227 (presentada el 8 de Marzo de 1999) todas las cuales se incorporan como referencia como si se reprodujesen en su totalidad posteriormente. En otra modalidad preferida el catalizador es un monolito, es decir una pieza contigua, individual, pero porosa, de catalizador, o varias piezas contiguas que se encuentran apiladas unas con otras (no un lecho de polvo o pelotillas empacadas o un recubrimiento sobre la pared de un microcanal) que puede ser insertado y extraído fácilmente de una cámara de reacción. La pieza o apilamiento de piezas de catalizador tienen preferentemente un ancho de 0.1 mm a aproximadamente 2 cm, con un espesor preferido menor que aproximadamente 1.5 cm, en forma más preferente menor que aproximadamente 1.0 cm, y todavía más preferentemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 mm. El catalizador inventivo puede proporcionar numerosas ventajas a procesos catalíticos, tales como: estabilidad química, estabilidad a ciclos térmicos repetidos, estabilidad térmica, carga y descarga eficientes de los catalizadores, altas tasas de transferencia de calor y de transferencia de masa, y el mantenimiento de una actividad catalítica deseada. Las superficies metálicas dentro del aparato con microcanales pueden estar recubiertas ya sea con una de las capas amortiguadora o interfacial o con ambas . Esto puede hacerse usando cualesquiera de los procesos descritos en la presente, preferentemente por deposición de vapor. Los materiales de recubrimiento preferidos incluyen el óxido de titanio y de 5 a 10% de Si02/Al203. Las superficies interiores de la cámara de reacción, del intercambiador de calor y otras superficies del aparato con microcanales pueden estar recubiertas. En algunas modalidades las paredes de una cámara de reacción pueden estar recubiertas con una capa amortiguadora opcional, una capa interfacial, y un material catalíticamente activo, típicamente el material catalíticamente activo y la capa interfacial se combinan para formar un catalizador soportado. Los recubrimientos pueden aplicarse también a paredes metálicas en tubos y tuberías que formen conexiones en o dentro del aparato con microcanales. De conformidad con un método preferido de la presente invención, un tiempo de residencia menor que 5 segundos puede conseguirse: (a) proporcionando una estructura de catalizador de una espuma metálica que tenga un catalizador sobre la misma; y (b) hacer pasar una corriente de alimentación que tenga una mezcla de gas hidrógeno con gas monóxido de carbono, a través de la estructura de catalizador, y calentar la estructura de catalizador hasta al menos 200 'C, obteniendo por ello una corriente de producto con una conversión de al menos 25% para el monóxido de carbono, y a lo más una selectividad del 25% hacia el metano. En otro método preferido, la estructura de catalizador incluye una capa amortiguadora y una capa interfacial con un metal catalíticamente activo colocado sobre la capa interfacial . La presente invención proporciona procesos para hidrogenar monóxido de carbono. En procesos preferidos, la relación de hidrógeno con respecto al monóxido de carbono varía desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 6:1, preferentemente desde aproximadamente 2 : 1 hasta aproximadamente 3.5:1. La hidrogenación se lleva a cabo preferentemente a temperaturas por arriba de aproximadamente 200 'C, más preferentemente entre aproximadamente 200 'C y aproximadamente 300 'C, y de manera todavía más preferente entre aproximadamente 200 'C y aproximadamente 270 'C. Ciertas modalidades de la presente invención pueden caracterizarse en términos del tiempo de residencia o contacto. Estos términos tienen significados bien definidos en la técnica. El tiempo de contacto es el volumen total de las cámaras de catalizador dividido entre el flujo total de reactivos de entrada, asumiendo que son un gas ideal corregido para las condiciones estándar (es decir, el volumen de la cámara de catalizador/F total a STP en donde STP es 273 °K y 1 atmósfera) . El volumen de las cámaras de catalizador incluye el volumen en proximidad inmediata y el que rodea la zona del catalizador. Como un ejemplo, si se fuese a empacar una cuarta parte de los canales con polvos, entonces el volumen de la cámara de catalizador incluiría únicamente la reacción en donde el gas pudiese fluir y en donde pudiese hacer contacto con el catalizador, es decir solamente una cuarta parte del volumen total de los canales sería incluida en este cálculo. El volumen del espacio muerto, es decir, las partes superiores, las partes inferiores, etc., se ignora en este cálculo. El tiempo de residencia promedio (al que también se hace referencia como tiempo de residencia) es el volumen total de las cámaras de catalizador dividido entre el flujo total de los reactivos de entrada, corregido a la temperatura y presión reales de los reactivos en el reactor (es decir, el volumen de la cámara de catalizador/F total corregido a las condiciones reales) . F total a STP es el flujo volumétrico total de los reactivos (incluye todos lo reactivos y diluyentes si se encuentran presentes) . Los gases de entrada se miden típicamente con controladores de flujo másico ajustados a las condiciones estándares, es decir el usuario ajusta previamente el flujo STP deseado. El F total corregido a las condiciones reales = F total-STP x (temperatura en ' K) /273 x 1 atm/ (P real en atm) : este valor se usa para calcular el tiempo de residencia o el "tiempo verdadero" dentro de un reactor. La mayoría de los experimentados en la técnica prefieren usar el tiempo de contacto debido a que es un método conveniente para mantener la variable tiempo fija mientras se incrementa en forma escalonada en incrementos de 10 'C en la temperatura de reacción, etc. Tiempos de contacto menores que 5 segundos pueden conseguirse con equipo estándar, pero a expensas de que energía significativa eleve el espacio velocidad de los reactivos para superar la caída de presión y una transferencia de calor más pobre, lo cual conduce a una mayor formación de metano. De esta manera el método inventivo se lleva a cabo preferentemente en una cámara de reacción en la que el catalizador tiene un espesor de aproximadamente 1.5 cm o menos, y toca o se encuentra en cercana proximidad (dentro de aproximadamente 1 mm) de una pared de la cámara de reacción, en donde la pared de la cámara de reacción se encuentra en contacto térmico con un intercambiador de calor. La transferencia de calor de la cámara de reacción se intensifica preferentemente mediante la adición de microcanales sobre al menos una pared de la cámara de reacción sobre el lado de la pared de la cámara de reacción, opuesto a la estructura de catalizador. El catalizador tiene preferentemente poros contiguos y relativamente grandes, tal como una espuma, para evitar grandes caídas de presión, preferentemente el tamaño de poro de los poros grandes en el catalizador, se encuentra entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 300 micrones. En modalidades preferidas de la presente invención, la hidrogenación del monóxido de carbono se lleva a cabo en un tiempo de contacto menor que 5 segundos, más preferentemente menor que aproximadamente 2 segundos y todavía en forma más preferente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 1 segundo. En estos tiempos de contacto se pueden obtener una buena conversión del CO y una baja selectividad por el metano. Preferentemente la conversión del CO es de al menos 25%, más preferentemente de al menos 50% y en forma todavía más preferente mayor que aproximadamente 80 % . La selectividad del metano es preferentemente menor que 25 %, más preferentemente menor que aproximadamente 20%, y en forma todavía más preferente entre aproximadamente 15% y 5%. Adicionalmente estas propiedades pueden conseguirse con bajas caídas de presión a través de la cámara de reacción. En la presente invención la caída de presión a través de la cámara de reacción es preferentemente menor que aproximadamente 1.055 kg/cm2 (15 psig), en forma más preferente menor que 0.7031 kg/cm2 (10 psig) , en forma todavía más preferente menor que aproximadamente 0.3515 kg/cm2 (5 psig) , y todavía en forma más preferente es menor que aproximadamente 0.07031 kg/cm2 (1 psig) . Un método para fabricar el catalizador inventivo tiene las etapas de seleccionar un soporte poroso 100, depositar opcionalmente una capa amortiguadora 102 sobre el soporte poroso 100 y depositar una capa interfacial 104 sobre todo lo anterior. Opcionalmente se puede depositar una capa de catalizador 106 sobre la capa interfacial 104 o tanto la capa interfacial como la capa de catalizador puede depositarse simultáneamente sobre la capa amortiguadora 102. Debido a que el metal tiene superficies de malla que no son porosas y lisas, la deposición de una capa amortiguadora o capa interfacial puede ser impedida. Una forma de mitigar este problema es de volver rugosa la superficie del metal a través del grabado químico. La adhesión de catalizadores metálicos soportados con una gran área superficial, tal como las gamma-alúmina, a espuma metálica se mejora significativamente cuando la espuma metálica se hace rugosa a través del grabado químico usando soluciones de ácidos minerales, por ejemplo HCl de 0.1 a 1 M. La superficie de malla rugosa muestra también una resistencia mejorada al deslaminado de la capa de catalizador sobre los ciclos térmicos. En una modalidad preferida, en donde una espuma metálica se usa como el soporte poroso 100, la espuma metálica se graba al ácido antes de la deposición de vapor de la capa amortiguadora 102. El grabado al ácido es preferentemente con un ácido, por ejemplo HCl. La deposición de la capa amortiguadora 102 es preferentemente mediante la deposición de vapor, que incluye aunque no se limita a la deposición química de vapor, deposición física de vapor o combinaciones de las mismas. Sorprendentemente se ha encontrado que la deposición de vapor, la cual se lleva a cabo típicamente a elevadas temperaturas, da por resultado fases policristalinas o amorfas que proporcionan buena adhesión de la capa amortiguadora a la superficie del soporte poroso. El método es particularmente ventajoso para adherir una capa amortiguadora de óxido metálico a un soporte poroso metálico. Alternativamente la capa amortiguadora 102 puede obtenerse mediante recubrimiento con solución. Por ejemplo, el recubrimiento con solución tiene las etapas de funcionalización de superficies metálicas a través de la exposición de las superficie metálica a vapor de agua, para formar hidroxilos superficiales, seguido de la reacción superficial y de la hidrólisis de alcóxidos para obtener un recubrimiento de óxido metálico. Este recubrimiento con solución puede preferirse como un método de menor costo para la deposición de la capa amortiguadora 102. La capa interfacial 104 se forma preferentemente mediante la deposición de vapor o solución usando precursores bien conocidos para estas técnicas. Los precursores apropiados incluyen los compuestos organometálicos, haluros, carbonilos, acetonatos, acetatos, metales, dispersiones coloidales de óxidos metálicos, nitratos, pastas líquidas, etc. Por ejemplo una capa interfacial de alúmina porosa puede recubrirse por lavado con una dispersión coloidal de alúmina PQ (Nyacol Products Ashland, MA) seguido del secado en un horno con vacío durante toda la noche y calcinación a 500 'C durante 2 horas . El material catalíticamente activo puede ser depositado a través de cualquier método apropiado. Por ejemplo, los precursores metálicos catalíticos pueden depositarse sobre partículas de óxido metálico coloidales y recubrirse con una pasta líquida sobre un soporte poroso, luego pueden secarse y reducirse.

Ejemplo 1 El efecto del tiempo de residencia y de la temperatura de reacción en la conversión catalítica del CO con H2 se examinó en un reactor de flujo constante. Al reactor se suministró una mezcla de gas de alimentación, compuesta de H2 y CO en una relación molar o volumétrica (asumiendo el comportamiento del gas ideal) de H2/CO=3. Esta alimentación de reactivos se alimentó a la cámara de reacción la cual se mantuvo a una temperatura constante dentro de un horno isotérmico. El interior de la cámara de catalizador medía 35.6 mm (1.4 pulgadas) de longitud, 1.5 mm (0.60 pulgadas) de espesor y 8 mm (0.315 pulgadas) de ancho. Los productos de reacción salieron después de la cámara de reacción y fueron recolectados y su composición fue analizada. El catalizador para este experimento se preparó como sigue. Primero, se molió polvo de soporte de gamma-alúmina acida (Strem) y se tamizó hasta una malla entre 70 y 100 (de 150 a 220 micrones) y se calcinó (estabilizó) a 500 'C por varias horas. Este polvo se impregnó después con una solución que contenía precursores de hexahidrato de nitrato de cobalto e hidrato de tricloruro de rutenio (o nitrato de nitrosilo de rutenio) , presentes en concentraciones deseadas a fin de producir un catalizador de 15% en peso de cobalto, 1% en peso de rutenio, sobre alúmina. La solución de precursores de preparó en una manera tal que saturara el volumen de poros del soporte de alúmina, sin sobresaturación del soporte de alúmina. Este polvo se secó después en un horno con vacío a 100 "C durante al menos 4 horas seguido del secado a 100 'C por al menos 12 horas. El polvo se calcinó y después se calentó a 350 'C por al menos 3 horas. Una porción del polvo se combinó después con agua destilada en una relación peso de agua a catalizador, de al menos 2.5, para producir una pasta líquida de catalizador. Esta pasta líquida de catalizador se colocó después en un recipiente con bolas para medios de molienda inerte y se colocó sobre un dispositivo giratorio por al menos 24 horas. Esta pasta líquida estuvo lista después para recubrir un soporte de tipo monolito de espuma metálica pretratada. El monolito de soporte de espuma metálica es típicamente acero inoxidable de 80 ppi (poros por pulgada) (suministrada por AstroMet, Cincinnati, Ohio), con microporos característicos del orden de aproximadamente 200 a 250 micrómetros y con una porosidad de aproximadamente 90% (en volumen) . El pretratamiento del monolito consiste de limpiar sucesivamente con solventes de diclorometano y acetona en un baño de agua, sumergido en un dispositivo de sonicación para agitar el solvente dentro del monolito. Opcionalmente la superficie metálica del monolito puede hacerse después rugosa mediante grabado con ácido. Si se desea ésto, el monolito se sumerge en ácido cítrico 0.1 molar y se coloca en un dispositivo de sonicación. El monolito se enjuagó después en agua destilada y se secó aproximadamente a 100 'C, el monolito se recubrió después con una capa de alúmina usando una técnica de deposición química de vapor (CVD) . El sistema CVD tuvo un reactor horizontal con paredes calientes, con tres fuentes precursoras. Los recubrimientos CVD se llevaron a cabo a una temperatura de deposición de 600 °C y a una presión del reactor de 5 torr. Se usó isopropóxido de aluminio como el precursor de aluminio. Este precursor se almacenó en un recipiente de cuarzo mantenido a 100 'C durante la deposición, lo cual produce un vapor que es transportado hacia el reactor CVD por un flujo de gas portador nitrógeno durante aproximadamente 20 minutos. Luego se usó aire para oxidar el precursor de aluminio en alúmina. El espesor típico de los recubrimientos de alúmina es de aproximadamente 0.5 micrones. Este monolito de espuma metálica de soporte, pretratado, se recubrió luego con la pasta líquida de catalizador mediante recubrimiento por inmersión. El monolito se secó después en aire o nitrógeno fluyendo, a temperatura ambiente, mientras se hacía girar continuamente el monolito en una forma tal para crear una cobertura uniforme de la capa de pasta líquida de catalizador seca. El monolito se secó después a 90 'C al menos durante una hora, se calentó lentamente hasta 120 " C en el curso de al menos 1 hora, se secó adicionalmente a 120 'C al menos por 2 horas, y luego se calentó hasta 350 ' C y se calcinó por al menos 3 horas. Típicamente de 0.1 a 0.25 gramos de catalizador de polvo de Co-Ru soportado en alúmina, se aplicaron como recubrimiento sobre el monolito de espuma metálica con las dimensiones y características mencionadas anteriormente. El monolito o polvo de catalizador, con un peso de aproximadamente 0.5 gramos, se colocó después dentro de la cámara de reacción y se activó (o redujo) antes de la reacción calentando a una temperatura de aproximadamente 350 'C a 450 "C y bajo flujo de una corriente que contenía hidrógeno, en una cantidad de 10 a 20% (por mol o volumen) de hidrógeno en un gas portador inerte (tal como nitrógeno o helio) con un flujo de al menos 20 cc/minuto (medido a 273 ' K y una atmósfera) por al menos 2 horas. Luego se dejó que el catalizador se enfriara hasta las temperaturas de reacción, al menos 200 "C. Luego se expuso el catalizador a un gas de alimentación compuesto de H2 y CO en una relación deseada de moles de H2 por mol de CO. El flujo del gas de alimentación puede controlarse para permitir la generación precisa de un tiempo de contacto deseado, usualmente de aproximadamente 1 segundo. Los productos de reacción se analizaron después para evaluar la conversión del CO y la selectividad hacia ciertos productos tales como el metano. La reacción se llevó a cabo a una presión de hasta 24 atmósferas (aproximadamente 353 psia) . La Tabla El-1 muestra los resultados de estos experimentos. En general la forma de polvo del catalizador produjo mayores conversiones a una temperatura determinada con respecto a la forma monolítica. Sin embargo, a una temperatura determinada, el catalizador monolítico produjo menos metano. En reactores de Fischer-Tropsch convencionales, la formación de metano se ve afectada predominantemente por la temperatura del reactor y por la composición de la alimentación, aunque también se ve afectada en un menor grado or otros parámetros tales como el tiempo de contacto. El hecho de que el catalizador monolítico produce uns selectividad por el metano, menor, a una temperatura determinada, sugiere que el monolito es más capaz de retirar calor de la parte interior del reactor, y de esta manera evitar mayores temperaturas locales, que a menudo se encuentran presentes en las secciones interiores de lechos empacados o de polvo. Para el catalizador monolítico la conversión es una fuerte función tanto de la temperatura como del tiempo de contacto, y la conversión se incrementará con el incremento de la temperatura y/o del tiempo. La reducción del tiempo de contacto, de 2 segundos a 1 segundo, a 275 "C para los catalizadores monolíticos, dio por resultado una menor conversión y una mayor selectividad por el metano. Cuando se comparan los resultados de estudios previos en la Tabla 1, son evidentes varias características: -comparado con todas estas referencias, puede conseguirse un funcionamiento suficiente para el catalizador (una conversión mayor que aproximadamente 50% y una selectividad por el metano inferior a aproximadamente 25%) en un tiempo de contacto que sea de aproximadamente 3 a 12 veces menor . -la formación de metano, la cual se ve grandemente favorecida a elevadas temperaturas del reactor y las relaciones de alimentación de hidrógeno a carbono, es intermedia en las referencias 1 y 3, las cuales utilizan los tiempos de contacto más similares; Sin embargo, el catalizador monolítico produce selectividades por el metano comparables, bajo condiciones que son mucho más desfavorables que las usadas en estas referencias. La forma de monolito fue capaz de producir esta cantidad de metano a temperaturas de hasta 260° C (comparado con 240 'C en la referencia 1) y una relación de alimentación de H2 a CO de 3 (comparado con 2 para las referencias 1 y 3) . Esto demuestra además que la forma monolítica remueve calor más efectivamente que las formas en polvo o pelotillas, y que la formación de metano puede eliminarse inclusive bajo condiciones indeseables. -a una relación comparable de alimentación de H2 con respecto al CO, de 3, y una conversión del CO (aproximadamente de 80%) , el catalizador pulverizado, en la referencia 7, produce una selectividad mucho mayor por el metano que el catalizador inventivo, inclusive a menores temperaturas y tiempos de contacto más largos, en donde la formación de metano se ve desfavorecida. Nótese que en la referencia 7, un cambio en la relación de alimentación de H2 a CO, de 2 a 3 , casi triplica la selectividad por el metano. Además, el espesor de la capa de catalizador en el monolito (típicamente menor que 20 micrones) es mucho menor que el más fino tamaño de partícula usado ya sea en reactores de lecho fijo (mayor que 100 micrones) o reactores de tipo que usan pasta líquida o del tipo fluidizado (mayor que 50 micrones) . Por lo tanto la trayectoria de difusión de transferencia de masa interna es más corta en el catalizador monolítico. Además, bajo las operaciones de síntesis de Fischer-Tropsch, los poros internos dentro del catalizador se llenan normalmente con productos de hidrocarburos, y el hidrógeno tiene difusividades mucho mayores que las del CO. Esto podría dar por resultado una relación de H2/CO mucho más alta dentro de un catalizador de pelotillas o polvo, que en la alimentación volumétrica, lo cual favorece la metanización. Por lo tanto la capa de catalizador más delgada, con el catalizador monolítico, dará por resultado una concentración local de H2 relativamente menor dentro del catalizador, para minimizar la selectividad por el metano. Todavía otra ventaja de los catalizadores porosos es su uso eficiente del espacio en el que las moléculas pueden pasar a través del catalizador y reaccionar dentro del mismo, sin causar excesivas caídas de presión. TABLA El-1 Funcionamiento del catalizador de Fischer-Tropsch TABLA El-1 (Continuación) Funcionamiento del catalizador de Fischer-Tropsch Ejemplo 2 Se llevó a cabo un experimento para demostrar el funcionamiento a varias presiones. El equipo fue el mismo que en el Ejemplo 1. De acuerdo con la literatura, la variación en la presión debería de afectar únicamente el tiempo de residencia verdadero en la síntesis de Fischer-Tropsch. En otras palabras, el conocimiento convencional respecto a las reacciones de Fischer-Tropsch es que la velocidad de reacción es proporcional a la presión bajo un tiempo de residencia idéntico. Sin embargo, como se muestra en la Tabla E2-1, con la estructura de catalizador de la presente invención, la actividad del catalizador fue mejorada inesperadamente cuando se disminuyó la presión bajo el mismo tiempo de residencia. Este resultado sorprendente se atribuye a la transferencia de masa y calor mejoradas, posibles con la estructura de catalizador de la presente invención.

TABLA E2-1- Funcionamiento del catalizador producido mediante ingeniería, para la síntesis de Fischer-Tropsch, aproximadamente a 250 "C bajo un tiempo de residencia constante (es decir tiempo de contacto corregido para la temperatura y presión) de 12.5 segundos. El tiempo de contacto a 24 atmósferas (absoluto) es de 1 segundo.

Ejemplo 3 También se analizó el uso de Co o Ru soportado en gamma-alúmina acida, como un catalizador sobre la espuma metálica, bajo las condiciones del Ejemplo 1 y se encontró que el funcionamiento era peor que el del catalizador bimetálico tal como Co-Ru.

Ejemplo 4 Se llevó a cabo un experimento para demostrar ciertas ventajas de la capa amortiguadora de la presente invención. Una espuma de acero inoxidable, sin grabar al ácido (Astromet, Cincinnati, OH) se recubrió con Ti02 de 1000 Angstroms mediante la deposición química de vapor. Isopropóxido de titanio (Strem Chemical, Newburyport, MA) se depositó como vapor a una temperatura que varió de 250 a 800 'C, a una presión de 0.1 a 100 torr. Los recubrimientos de óxido de titanio con excelente adhesión a la espuma se obtuvieron a una temperatura de deposición de 600 'C y a una presión del reactor de 3 torr. El análisis por SEM (microscopía electrónica de barrido) mostró que la gamma-alúmina soportada en espuma de acero inoxidable, con una capa amortiguadora de Ti02, no mostró descascaramiento después de varios ciclos térmicos (3) desde la temperatura ambiente hasta 600 'C, En un experimento de control con un soporte de espuma de acero inoxidable recubierto con gamma-alúmina sin la capa amortiguadora de Ti02, se observó deslaminado o descascaramiento severo de la gamma-alúmina bajo las condiciones de prueba idénticas la espuma de acero sin recubrir se oxidó rápidamente cuando se calentó hasta 500 'C en aire (como se muestra mediante la ganancia de peso, es decir los valores de gravedad térmica) mientras que el acero recubierto con óxido de titanio se oxidó en una forma relativamente lenta. En forma similar, la espuma de níquel sin recubrir se oxidó, mientras que bajo las mismas condiciones (calentamiento de 500 'C o 750 "C en aire), la espuma de níquel recubierta con óxido de titanio mostró cero (es decir niveles no detectables) de oxidación. Aunque se ha presentado y descrito una modalidad preferida de la presente invención, será evidente para los experimentados en la técnica, que pueden realizarse muchos cambios y modificaciones sin aparatarse de la invención en sus más amplios aspectos. Por lo tanto se pretende que las reivindicaciones anexas cubran todos esos cambios y modificaciones que caigan dentro del espíritu y alcance verdaderos de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador caracterizado porque comprende: un soporte poroso; una capa interfacial, y, un metal catalítico de Fischer-Tropsch; en donde el catalizador posee actividad catalítica de manera tal que, si el catalizador se coloca en un tubo dentro de un horno isotérmico y se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a 1, de gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, a 250 'C y un tiempo de residencia promedio de 12.5 segundos, la selectividad por el metano es mayor, y la conversión del monóxido de carbono es menor, a 24 atmósferas que a 6 atmósferas de presión.
2. 2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte poroso es un metal .
3. 3. Un proceso para la hidrogenación de monóxido de carbono, caracterizado porque comprende hacer pasar H2 y CO en una cámara de reacción que contenga el catalizador de conformidad con la reivindicación 1.
4. 4. Un catalizador caracterizado porque comprende: un metal catalítico de Fischer-Tropsch soportado sobre un soporte poroso; en donde el catalizador posee actividad catalítica, de manera tal que si el catalizador se coloca en un tubo dentro de un horno isotérmico y se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a 1 de gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono a, 250 °C, a 6 atmósferas y un tiempo de contacto menor que 5 segundos, y la corriente de producto se recolecta y enfría hasta temperatura ambiente, la selectividad para el metano es menor que 25%, y la conversión del monóxido de carbono es mayor que 25%.
5. 5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador posee actividad catalítica, de manera tal que si el catalizador se coloca en un tubo dentro de un horno isotérmico y se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a 1 de gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, a 250 °C, a 6 atmósferas y un tiempo de contacto menor que 2 segundos, y la corriente de producto se recolecta y enfría hasta temperatura ambiente, la selectividad por el metano es menor que 15%, y la conversión del monóxido de carbono es mayor que 50%.
6. 6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador posee una actividad catalítica tal que, si el catalizador se coloca en un tubo dentro de un horno isotérmico y se expone a una corriente de alimentación que consista de una relación de 3 a l, de gas hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, a 250 'C, a 6 atmósferas, y un tiempo de contacto menor que 1 segundo, y la corriente de producto se recolecta y se enfría hasta temperatura ambiente, la selectividad por el metano es menor que 15%, y la conversión del monóxido de carbono es mayor que 25%.
7. 7. Un reactor para hidrogenar monóxido de carbono, caracterizado porque comprende: una cámara de reacción que tiene paredes de la cámara térmicamente conductoras; un catalizador que comprende un metal catalítico de Fischer-Tropsch, soportado, en la cámara de reacción; un intercambiador de calor en contacto térmico con al menos una pared de la cámara, de esa cámara de reacción; en donde el catalizador tiene un espesor de aproximadamente 1.5 cm o menos; y en donde el catalizador se encuentra a una distancia comprendida entre 0.5 cm de al menos una pared de la cámara de reacción.
8. 8. Un proceso para hidrogenar monóxido de carbono, caracterizado porque comprende: pasar una corriente de alimentación que contenga hidrógeno y monóxido de carbono, hacia una cámara de reacción que contenga un catalizador, a una temperatura de al menos 200 'C; el catalizador comprende un metal catalítico de Fischer-Tropsch, soportado; transferir calor desde la cámara de reacción, a una velocidad suficiente tal que, bajo condiciones de estado estacionario, las corrientes de alimentación tengan un tiempo de contacto menor que aproximadamente 2 segundos; recolectar una corriente de producto; y, en donde el proceso tiene: una selectividad por el metano menor que 25%, una conversión del monóxido de carbono mayor que 25%, y una velocidad de producción que comprende: al menos 1 mililitro por minuto de producto líquido, en donde el volumen del producto líquido se mide a 20 °C y 1 atmósfera, o al menos 1 litro por minuto de producto de hidrocarburo gaseoso, en donde el producto contiene al menos 2 átomos de carbono por molécula y en donde el volumen del producto gaseoso se mide a 20 'C y 1 atmósfera.
9. 9. Un producto fabricado mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende un hidrocarburo .
10. 10. El producto de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el hidrocarburo es un combustible que es líquido a temperatura ambiente y 1 atmósfera.
11. 11. Una estructura de catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch, caracterizada porque: la estructura de catalizador tiene una primera estructura porosa con una primera área superficial de poros y un primer tamaño de poro de al menos aproximadamente 0.1 micrones; una capa interfacial porosa con una segunda área superficial de poros y un segundo tamaño de poro menor que el primer tamaño de poro, la capa interfacial porosa está colocada sobre la primera área superficial de poros; un catalizador de Fischer-Tropsch seleccionado del grupo que consiste de cobalto, rutenio, hierro, renio, osmio y combinaciones de los mismos, colocados sobre la segunda área superficial de poros.
12. 12. La estructura de catalizador de conformidad con la descripción de la reivindicación 11, caracterizada porque la estructura porosa tiene una geometría seleccionada del grupo de espuma, fieltro, fajo y combinaciones de las mismas .
13. 13. La estructura de catalizador de conformidad con la descripción de la reivindicación 11, caracterizada porque la estructura porosa es de un material del grupo que consiste de metal, cerámica y combinaciones de las mismas.
14. 14. La estructura de catalizador de conformidad con la descripción de la reivindicación 11, caracterizada porque la capa interfacial porosa se selecciona del grupo que consiste de ?-Al203, Si02, Zr02, Ti02, óxido de magnesio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de molibdeno, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido (s) de la serie de los lantanos, zeolita (s) y combinaciones de los mismos.
15. 15. La estructura de catalizador de conformidad con la descripción de la reivindicación 11, caracterizada porque se coloca en una cámara de reacción que tiene paredes que definen un microcanal a través del cual pasan los reactivos.
16. 16. La estructura de catalizador de conformidad con la descripción de la reivindicación 15, caracterizada porque las paredes separan la cámara de reacción de al menos una cámara de enfriamiento.
17. 17. Un método de reacción de Fischer-Tropsch, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proporcionar una estructura de catalizador que tiene una primera estructura porosa con una primera área superficial de poros y un primer tamaño de poro de al menos aproximadamente 0.1 micrómetros; una capa interfacial porosa con una segunda área superficial de poros y un segundo tamaño de poro menor que el primer tamaño de poro, la capa interfacial porosa está colocada sobre la primera área superficial de poros; y, un catalizador de Fischer-Tropsch seleccionado del grupo que consiste de cobalto, rutenio, hierro, renio, osmio, y combinaciones de los mismos, colocado sobre la segunda área superficial de poros; y, (b) pasar una corriente de alimentación que tenga una mezcla de gas hidrógeno con gas monóxido de carbono, a través de la estructura de catalizador y calentar la estructura de catalizador a al menos 200 'C a una presión de operación, la corriente de alimentación tiene un tiempo de residencia dentro de la estructura de catalizador, menor que 5 segundos, por lo cual se obtiene una corriente de producto con una conversión de al menos 25% del monóxido de carbono, y a lo más una selectividad del 25% por el metano.
18. 18. El método de conformidad con la descripción de la reivindicación 17, caracterizado porque comprende la etapa de reducir la presión de operación y disminuir la selectividad por el metano:
19. 19. El método de conformidad con la descripción de la reivindicación 18, caracterizado porque el enfriamiento es con una cámara de enfriamiento en contacto térmico con la estructura de catalizador.
20. 20. Un método de hidrogenación de monóxido de carbono, caracterizado porque comprende : (a) proporcionar una estructura de catalizador en un reactor, en donde la estructura de catalizador comprende una estructura porosa que tiene un catalizador sobre la misma; (b) pasar una corriente de alimentación que comprende gas monóxido de carbono y gas hidrógeno, a través de la estructura de catalizador; y, (c) calentar la estructura de catalizador hasta al menos 200 'C; en donde la corriente de alimentación tiene un tiempo de residencia en el reactor, menor que 5 segundos; y, en donde se obtiene una corriente de producto que exhibe las propiedades de al menos una conversión del 25% del monóxido de carbono y a lo más una selectividad del 25% por el metano.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20 caracterizado porque la estructura porosa comprende una espuma metálica. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye catalizadores de Fischer-Tropsch, reacciones que usan catalizadores de Fischer-Tropsch, métodos de fabricación de catalizadores de Fischer-Tropsch, procesos de hidrogenación de monóxido de carbono, y combustibles producidos usando estos procesos. La invención proporciona la capacidad de hidrogenar monóxido de carbono con tiempos de contacto cortos, buenas velocidades de conversión y bajas selectividades por el metano. En un método preferido el catalizador se produce usando un soporte de espuma metálica. La figura más representativa de la invención es la número 2. oi/l Tiempo de Contacto (seg) Fig. 1 2/2