MXPA02001054A

MXPA02001054A - Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas.

Info

Publication number: MXPA02001054A
Application number: MXPA02001054A
Authority: MX
Inventors: Frank Ohlbach
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-08-20
Also published as: BR0012774A; CN1175029C; CN1364178A; BG106341A; PL353271A1; KR100610728B1; DE50003919D1; KR20020016927A; TW593433B; CA2386888A1; ZA200201638B; AU6691700A; CZ2002188A3; EP1198491B1; CA2386888C; JP2003506509A; HUP0202105A2; US6699960B1; WO2001009224A1; EP1198491A1

Abstract

Procedimiento, para la obtencion de una poliamida por reaccion de por lo menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a .400°C, una presion de 0,1 a 50*106 Pa y una relacion molar entre el agua y la suma a partir de dinitrilo y diamina de por lo menos 1:1 en presencia de un catalizador heterogeneo seleccionado del grupo que comprende oxido de aluminio, oxido de cinc, oxido de silicio, oxidos del segundo hasta sexto grupos secundario del sistema periodico, oxidos de los lantanidos y actinidos, filosilicatos, zeolitas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE POLIAMIDAS A PARTIR DE DINITRILOS Y DIAMINAS.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas y agu a alta temperatura y^ elevada presión.

El presente invento tiene por objeto proveer un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas y agua, que garantice un buen rendimiento espacio-tiemp y que permita seprar el catalizador fácilmente.

El objeto se alcanza según la invención con un procedimiento para la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a 400°C, una presión de 0,1 a 50*106 Pa y una relación molar entre el agua y la suma a partir de dinitrilo y diamina de por lo menos 1 : 1 en presencia de un catalizador heterogéneo seleccionado del grupo que comprende óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido d silicio, óxidos del segundo hasta sexto grupos secundario del sistema periódico, óxidos de los lantánidos y actinidos, filo silicatos, zeolitas.

Además, se alcanza el objeto mediante un procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una dimaina con agua, que comprende las etapas siguientes: (1) Reacción de, como mínimo, un dinitrilo y, como mínimo una diamina con agua a una temperatua de 90 a 400°C y una pre sión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo que contien un catalizado ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o dióxido de titanio a partir de 70 a 100 % en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de reacción, (2) otra reacción de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400°C y una presión que es más baja que la presión en la etapa 1, que puede ser realizada en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% e peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que ha sta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, seleccionándose la tempe ratura y la presión de tal manera, que se obtenga una pri mera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primer fase sólida, o bien una mezcla a partir de una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se pueda separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o bien de la mezcla a partir de la primera fase líquda y la primera fase sólida, y (3) mezcla de la primera fase líquida o la primera fase sólid o de la mezcla a partir de la primera fase líqudida y pri mera fase sólida con una fase gaseosa o líquida que contiene agua, a una temepratura de 150 a 370°C, y una pre- sión de 0,1 a 30 x 106 Pa, obteniéndose una mezcla de pro ducto.

Además, se alcanz el objeto con un procedimiento continuo par 5 la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua, que comprende las etapas siguientes: (1) reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una 10 diamina con agua a una temperatura de 90 a 400°C y a una presión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo, que con tiene un catalizador de ácido de Brdnsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100 15 en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de reacción, 20 (2) reacción ulterior de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400°C y una presión que es más baja, que la presión en la etapa 1, que se puede realizar en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o 25 de un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en e que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga 30 una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o una mezcla a partir de una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separe la 35 ¡ íAaS^^á^^íjSji?* primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase sólida,, o de la mezcla a partir de la primera fase líquida y la primera fase sólida, y (3) mezcla de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase líquida y la primera fase sólida ,con una fase gaseosa o líquida que contiene agua, a una temperatura de 150 a 370°C y a una presión de 0,1 a 30 x 106 Pa en un tubo de flujo, que contiene un catalizador de ácido de Brdnsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de producto.

Preferentemente, los procedimientos antes descritos comprenden adicionalmente la etapa siguiente: (4) Condensación ulterior de la mezcla de producto a una temperatura de 200 a 350°C y una presión que es más baja que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida, o una mezcla a partir de una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contiene en cada caso la poliamida.

Además, se alcanza el objeto por un procedimiento continuo pa ra la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua, que compren de las etapas siguientes: 5 ( 1 ) reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a 400°C y a una presión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo, que con tiene un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a 10 partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100 en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de des dióxido de titanio puede esta sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una 15 mezcla de reacción, (2) reacción ulterior de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400°C y una presión que es más baja, que la presión en la etapa 1, que se puede realizar en presencia 20 de un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100 en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de dióxido de titanio puede estar su 25 stituido por óxido de volframio, seleccionándose la tempe ratura y la presión de tal manera, que se obtenga una pri mera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primer fase sólida, o una mezcla a partir de una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separe la primera 30 fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase 35 sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase liquida y la primera fase, sólida, y (4) condensación ulterior de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o bien de la mezcla a una temperatura de 200 a 350°C y una presión que es más baja que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida, o una mezcla a partir de una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contiene en cada caso la poliamida.

El modo de proceder básico del procedimiento de la invención está descrito en la DE-A-19 804 023 de prioridad más vieja, no publicada previamente.

Como dinitrilos se pueden usar por si solos o en mezcla, en principio, todo los dinitrilos, a saber, compuestos con por lo menos dos grupos nitrilo. Entre estos se prefieren los alfa,ómega-dinitrilos, siendo especialmente preferidos entre estos los alfa,ómega-alquilendinitrilos con 3 a 12 átomos de carbono; además son preferidos aquellos con 3 a 9 átomos de carbono el radical alquileno, o los alquilarildinitrilos con 7 a 12 átomos de carbono, prefiriéndose entre estos aquellos, que presentan un grupo alquileno con por lo menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y los dos grupos nitrilo. Entre los alquilarildinitrilos se prefieren aquellos, que presentan los dos grupos nitrilo en las posiciones 1,4, el uno con respecto al otro.

Como alfa,ómega-alquilendinitrilos se usan, además, preferentemente, alfa,ómega-alquilendinitrilos lineales, conteniendo el radical alquileno (-CH2-), preferentemente, 3 a 11 átomos de carbono, además, preferentemente 3 a 9 átomos de carbono, como p.ej. 1,3-dicianopropano, 1,4-dicianobutan (adipodinitrilo, ADN), 1,5-dicianopentano, 1,6-dicianohexano, 1,7-dicianoheptano, 1,8-dicianooctano, 1,9-dicianononano, muy preferentemente, adipodinitrilo.

El adipodinitrilo se puede obtener según métodos en si conoci dos por doble adición catalítica de HCN a butadieno.

Naturalmente, se pueden usar también mezclas de varios dinitrilos o mezclas de un dinitrilo con otros comonómeros, tales como ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido adípico.

Como diaminas se pueden usar por si solas o en mezclas, básicamente, todas las diaminas, a saber compuestos con por lo me nos dos grupos amino. Entre estos se prefieren las alfa,ómega diaminas, prefiriéndose entre éstas, especialmente las alfa-mega-alquilendiaminas con 3 a 14 átomos de carbono; además, aquellas con 3 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, o las alquilarildiaminas con 9 a 14 átomos de carbono, prefiriéndose entre éstas aquellas, que presentan un grupo alquileno con por lo menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y wlos dos grupos amino. Entre las alquilarildiaminas nse prefieren, especialmente, aquellos, que presentan los dos grupos amino en las posiciones 1,4, el uno con respecto al otro.

Como alfa,ómega-alquilendiaminas se usan, además, preferentemente las alfa,ómega-alquilendiaminas lineales, conteniendo e radical alquileno (-CH2-), preferentemente, 3 a 14 átomos de carbono, además, preferentemente, 3 a 10 átomos de carbono, como p. ej. 1,3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1, 6-diaminohexano (hexametilendiamino, HMD), 1,7-diaminoheptano, 1,,8-diaminooctano, 1,9-diaminonon-ano, 1, 10-dicianodecano, muy preferentemente hexametilendia-mina. , La hexametilendiamina se puede preparar según métodos en si conocidos por doble hidrogenación catalítica de los grupos ni trilo de adipodinitrilo.

Ventajosamente, se puede usar la diamina disuelta en agua.

Naturalmente, se pueden usar también mezclas de varias diaminas o mezclas de un dinitrilo con otros comonómeros.

La relación molecular entre dinitrilo y diamina, entendiéndos al mencionar en lo sucesivo las cantidades usadas, por dinitrilo: la suma de dinitrilo y eventuales equivalentes de dini trilo usados, a saber compuestos que bajo las condiciones del procedimiento de la invención reaccionan como un dinitrilo, tales como ácidos dicarboxílicos, y por diamina: la suma de diamina y eventuales equivalentes de diamina usadas, a saber compuestos que bajo las condiciones del procedimiento de la invención reaccionan como una diamina, debería ascender, ventajosamente, a 0,5 hasta 2, preferentemente, 0,8 a 1,2, espe-cialmente, 1.

En una modalidad especial, especialmente, cuando se desean obtener copoliamidas o poliamidas ramificadas o de cadenas alargadas, se usa en lugar de dinitrilo puro I y diamina pura la mezcla siguiente: 50 a 99,99, preferentemente, 80 a 90% en peso de dinitrilo y diamina en la suma, 0,01 a 50, preferenteptente, de 1 a 30% en peso de por lo menos un ácido dicarboxílico, seleccionado del grupo que comprende ácidos a,?-dicarboxílieos alifáticos de 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos de 8 a 12 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílicos de 5 a 8 átomos de carbono, 0 a menos de 50 preferentemente, 0 a 30% en peso de un amino-nitrilo, así como 0 a 50 preferentemente, 0 a 30% en peso de un a,?-aminoácido de 5 a 12 átomos de carbono o de la lactama correspondiente, 0 a 10% en peso de por lo menos un ácido inorgánico o sus sal, ascendiendo la suma de los porcentajes individuales a 100%.

Como ácidos dicarboxílicos se pueden usar los ácidos a,?-di-carboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, como p.ej. ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácid sebácico, preferentemente, ácido adípico y ácido sebácico, muy preferentemente ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, como p.ej. ácido tereftálico, así co mo ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, como p.ej. ácido ciclohexanodicarboxílico.

Además, también es posible usar sales a partir de los ácidos dicarboxílicos y diaminas nmencionadas, especialmente las sal a partir de ácido adipico y hexametilendiamina, la llamada sa de AH.

Como aminonitrilo se pueden usar por si solos o en mezcla, básicamente, todos los aminonitrilos, a saber, compuestos, qu presentan, como mínimo, un grupo amino y, como mínimo, un gru po nitrilo. Entre estos se prefieren los CO-aminonitrilos,prefiriéndose entre estos, especialmente los COraminoalquil-nitrilos con 4 a 12 átomos de carbono; además son preferidos aquellos con 4 a 9 átomos de carbono en el radical alquileno un aminoalquilarilnitrilo con 8 a 13 átomos de carbono, prefi riéndose aquellos que presentan un grupo alquileno con por lo menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y el grup amino y nitrilo. Entre los aminoalquilarilnitrilos son especialmente preferidos aquellos, que presentan los grupos amino y nitrilo gen las posiciones 1,4 el uno con respecto al otro.

Como ?-aminoalquilnitrilo se usa, además, preferentemente, ?-aminoalquilnitrilos lineales, conteniendo el radical alqui-leno(-CH2-), preferentemente, 4 a 12 átomos de carbono, adicionalmente, preferentemente, de 4 a 9 átomos de carbono , como p.ej. 6-amino-l-cianopentano (6-aminocapronitrilo) , 7-amino-l-cianohexano, 8-amino-l-cianoheptano, 9-amino-l-cianooctano, 10-amino-1-cianononano, muy preferente mente 6-aminocapronitrilo. _t_AjH El 6-aminocapronitrilo se obtiene, generalmente, por hidrogenación de adipodinitrilo según procedimiento conocidos, que se describen, por ejemplo, en la DE-A 836,938, DE-A 848,654 ola US 5 151 543.

Naturalmente, se pueden usar también mezclas de varios aminonitrilos o mezclas de un ami?onitrilo con otro comonómero.

En caso de desearlo, se pueden usar también diaminas, dinitri0 los y aminonitrilos, que se derivan de alquilen- o arilen- o alquilarilenenos ramificados.

Como a,?-C5-C?2-aminoácido se pueden usar el ácido 5-aminopen- tanoico, 6-aminohexanpico, 7-aminoheptanoico, 8-aminooctan- 5 oico, 9-aminononanoico, 10-aminodecanoico, 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico, preferentemente, ácido 6-aminohexan- ocio.

El procedimiento según la invención se realiza a temperaturas 0 de 90 a 400°C, ventajosamente, 150 a 350°C, a presiones de 0,1 a 50*106 Pa.

Como catalizadores heterogéneos se pueden usar óxidos a partir del grupo que comprende óxido de aluminio, óxido de estaño, 5 óxido de silicio como óxido de silicio pirogénico, como silicagel, kieselgur, cuarzo, filosilicato Q o mezclas de los mismos, además, de los metales del segundo a sexto grupo secundario del sistema periódico, como p.ej. dióxido de titanio amorfo como anatasa o rutilo, óxido de circonio, óxido de cinco, 0 óxidos de los lantánidos y actínidos, tales como óxido de cerio, óxido de torio, óxido de praseodimio, óxido de samario, 5 óxidos mixtos de tierras raras o mezclas de los óxidos antes mencionados .

Otros catalizadores pueden ser, por ejemplo: óxido de vanadio, óxido de niobio, óxido de hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de volframio o mezclas de l mismos . También se pueden usar las mezclas de los óxidos men cionados entre si. ^ 10 Los compuestos antes mencionados pueden estar dotados de com puestos del primer y séptimo grupo principal de sistema pe- riódio, o bien contener los mismos. 15 Además, son catalizadores apropiados las zeolitas, tales com beta-zeolita, los fosfatos y heteropoliácido, así como los i tercambiadores de iones ácidos o alcalinos, como por ejemplo, Naphion®. 20 En caso dado, estos catalizadores pueden contener cada vez 5 en peso de cobre, estaño, cinc, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata o rodio.

Son preferidos los catalizadoresseleccionado a partir del gr 25 po que comprende beta-zeolita, filosilicato y, especialmente, dióxido de titanio, constando el dióxido de titanio, ventajo samente, de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso d rutilo, en el que de 40% en peso del dióxido de titanio pued estar sustituido por óxido de volframio, o sus mezclas. Tales 30 catalizadores son preferidos cuando pueden actuar como ácido de Brónstedt. 35 . ^:. ?. - i -JU &JkA.-*-*-«--fai-tt.---Los catalizadores se pueden usar, dependiendo de su composición, como catalizadores de contacto completo o como catalizadores soporte. Así se puede usar, por ejemplo el dióxido de titanio como macarrón de titanio o como dióxido de titanio -aplicado en capa fina sobre un soporte. Para aplicar el dióxido de titanio sobre un soporte, como p.ej. dióxido de si-lico, óxido de aluminio o dióxido de circonio se pueden aplicar todos los métodos descritos en la literatura. Así se puede aplicar una capa delgada de dióxido de titanio por hidrólisis de organilos de titanio, como p.ej. isopropiltao de titanio o butilato de titanio, o por hidrólisis de TiCl4 u otros compuestos inorgánicos que contienen titanio. También se pueden usar soles que contienen titanio.

Otros compuestos apropiados son cloruro de circonilo, nitato de aluminio i nitrato de cerio.

Soportes apropiados son polvos, macarrones o tabletas de los óxidos mencionados mismos o de otros óxidos estables, tal como dióxido de silicio. Los soportes utilizados pueden estar confeccionados en forma macroporosa para mejorar el transporte de las sustancias.

El procedimiento de la invención se puede realizar en forma continua o discontinua.

Según la invención se agraga agua en una relación molar de la suma de dinitrilo y diamina a agua de por lo menos 1:1, ventajosamente, de 1:1 a 1:10, muy preferentemente de 1:2 a 1:8, muy preferentemente de 1:2 a 1:6, siendo preferido usar el agua en exceso con respecto a la suma de dinitrilo y diamina.

Ventajosamente, se calienta en una primera etapa (etapa 1) por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua, a una temperatura de aproximadamente 90 a aproximadamente 400°C, preferentemente, aproximadamente 180 a aproximadamente 310°C y, especialmente, a aproximadamente 220 a aproximadamente 270°C, ajustándose una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 x 106 Pa, preferentemente, aproximadamente 1 a aproximadamente 10 x 106 Pa y, especialmente, aproximadamente 4 a aproximadamente 9\ x 106 Pa. En esta etapa se pueden aju- star la presión y la temperatura de tal manera, que se obtenga una fase líquida o una fase sólida y una mezcla a partir de la fase líquida o fase sólida y una fase gaseosa.

En esta modalidad corresponde la fase líquida o fase sólida, o la mezcla a partir de la fase líquida o la fase sólida, a la mezcla de reacción, mientras que la fase gaseosa se separa. Aqui se puede separar en esta etapa la fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o fase sólida o la mezcla a partir de la fase sólida o la fase líquida, ola mezcla de reacción que se forma en esta etapa puede estar presente en forma bifásica líquida/gaseosa, sólida/gaseosa o líquida/sólida/gaseosa. Naturalmente, se pueden regular la presión y temperatura entre si de tal manera, que la mezcla de reacción esté presente en forma monofásica sólida o líquida.

La fase gaseosa se puede separar por medio de calderas de separación con o sin agitación o cascadas de calderas, así como por medio de aparatos de evaporación, p.ej. por evaporadores de circulación o evaporadores de capa delgada, como p.ej. por extrusionadora de película o reactores de discos circulatorios, que garantizan una superficie límte de fases más grande. En caso dado, es necesario rebombear la mezcla de reacción o í á ia .^ bien usar un reactor de una columna de burbujas con circulación en bucles, con el fin de aumentar la superficie límite d fases. Adicionalmente, se puede separar la fase gaseosa adicionando vapor de agua o gas inerte a la fase líquida.

Preferentemente, a una temperatura preseleccionada se regula la presión de tal manera, que sea más baja que la presión de vapor de equilibrio de amoníaco, pero más alta que la presión de vapor de quilibriq de los demás componentes en la mezcla d reacción a la temperatura preseleccionada. De esta manera se puede favorecer especialmente la separación de amoníaco y ace larar con ello la hidrólisis de los grupos de amida de ácido.

Preferentemente, se elige en el método bifásico la presión de tal manera, que sea más alta que la presión de vapor de agua pura correspondiente a la temperatura de masa de la mezcla de reacción, pero más baja que la presión de vapor de equilibrio de amoníaco.

En una modalidad especialmente preferida del método bifásico se usa un tubo de flujo colocado verticalmente, a través del cual circula el producto de abajo hacia arriba y que, en caso de desearlopresenta una salida para el producto adicional par la separación de la fase gaseosa. Este reactor tubular puede estar llenado completa o parcialmente con granulado de catali zador. En una modalidad preferida el reactor de posición vertical está llenado en el método bifásica hasta, como máximo, el límite de las fases con material de catalizador.

En otra modalidad especialmente preferida de la primera etapa se selecciona la presión de tal manera, que la mezcla de reac ción esté presente en forma líquida monofásica, es decir, que , z iZk , en el reactor no haya ninguna fase gaseosa. En este método monofásico la modalidad preferida es un tubo de flujo llenado exclusivamente con material de catalizador.

Ventajosamente, se puede calentar la mezcla de dinitrilo/dia-mina/agua antes de su introducción en la primera etapa con la ayuda de un intercambiador de calor. Naturalmente, se pueden introducir dinitrilo, diamina y agua también separadamente y mezcalarse entre si én la primera etapa, valiéndose de elemen tos de mezcla.

Con respecto al tiempo de permanencia de la mezcla de reacció en la primera etapa no existe ningún límite; sin embargo, generalmente, se seleccionará en el margen de aproximadamente 1 minutos a aproximadamente 10 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas.

Aunque con respecto a la conversión en grupos nitrilo en la etapa 1 tampoco existen límites, especialmente por razones económicas, la conversión en grupos nitrilo, especialmente en la etapa 1, no será inferior a aproximadamente 70% en mol, preferentemente por lo menos aproximadamente 95% en mol y especialmente aproximadamente 97 a aproximadamente 99% en mol, cada vez con respecto el índice molar del dinitrilo y diamina utilizados.

La conversión en grupos nitrilo se suele determinar mediante espectroscopia infrarroja (vibraciones de valencia de CN a 2247 números de onda), RNM o HPLC, preferentemente, por espec troscopía IR. t £ i Ll.

Además, según la invención no está excluido realizar la reacción en la etapa 1 también en presencia de compuestos de fósforo conteniendo oxígeno, especialmente ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso, así co,o sus sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, como p.ej. Na3P?4, NaH2P04, Na2HP04, NaH2P03, Na2HP03, NaH2P02, K3PO4, KH2P0 , K2HP04, KH2P03, K2HP03, KH2P02', seleccionándose la relación molar de la suma de dinitrilo y diamina a los compuestos de fósforo en el margen tie 0,01:1 a 1:1, preferentemente, de 0,01:1 a 0,1:1.

La reacción en la etapa 1 se realiza en un tubo de flujo, que contiene un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 - 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio. Cuando se usa dinitrilo muy pu ro y diamina muy pura, entonces la proporción de la anatasa e el catalizador de dióxido de titanio -deberá ser lo más alta posible. Preferentemente, se usa un catalizador de anatasa pu ra. Cuando el dinitrilo ola diamina utilizados contienen impu rezas, por ejemplo, 1 a 3% en peso de impurezas, entonces se usa, preferentemente, un catalizador de dióxido de titanio, que contiene una mezcla a partir de anatasa y rutilo. Preferentemente, ascenderá la proporción de la anatasa a 70 a 80% en peso y la proporción en rutilo a20 a 30% en peso. Muy preferentemente, se usará en este caso un catalizador de dióxido de titanio a partir de aprox. 70% en peso de anatasa y aprox. 30% en peso de rutilo. El catalizador presenta, preferentemente, un volumen de poros de 0,1 a 5 ml/g, muy preferentemente 0,2 a 0,5 ml/g . El diámetro de poros medio asciende, preferentemente, a 0,005 a 0,1 µm, muy preferentemente a 0,01 a 0,06 µm. Cuando se trabaja con productos muy viscosos, entonces el diámetro de poros medio debe ser grande. La dureza d filo es, preferentemente, superior de 20 N, muy preferente-mente > 25 N. La superficie de BET asciende, preferentemente, a más de 40 m2/g, muy preferentemente a más de 100 m2/g. Cuando se elige una superficie de BET más pequeña, entonces se de berá eligir un volumen aparente correspondientemente más grande, con el fin dé asegurar una actividad catalítica sufi-cientemente alta. Muy preferentemente, los catalizadores presentarán las propiedades siguientes: 100 % de anatasa; 0,3 ml/g de volumen de poros; 0,02 µm de diámetro de poros medio; 32 N de dureza de filo; 116 m2/g de superficie de BET o 84% en peso de anatasa; 16% en peso de rutilo; 0,3 ml/g de volume de poros; 0,03 µm de diámetros de poros medio; 26 N de dureza de filo; 46 m2/g de superficie de BET. Los catalizadores se pueden preparar de los polvos comerciales, como aquellos ofre cidos, por ejemplo, por Degussa, Finti oder Remira. Cuando se usa una proporción de óxido de volframio, entonces se susti-tuyen hasta 40% en peso, preferentemente hasta 30% en peso, muy preferentemente 15 a 25% en peso del dióxido de titanio por óxido de volframio. Los catalizadore se pueden confeccionar en la forma indicada en Ertl, Knózinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pági ñas 98y siguientes. El catalizador se puede usar en cualquier forma deseada. Preferentemente, se usará en forma de cuerpos moldeados, macarrones o granulado, especialmente, en forma de granulado. El granulado estará, preferentemente, tan grande, que sea fácil de separar y que no perjudique la fluidez del producto en la reacción.

Gracias a la forma de granulado del catalizador, es posible separarlo mecánicamente en la salida de la primera etapa. Par ello están previstos, por ejemplo, filtros o tamices mecánico en la salida de la primera etapa. Cuando el catalizador se us también en la segunda y/o tercera etapa, entonces estará presente, preferentemente, en la misma forma.

Según la invención se transforma el producto de reacción ob- tendio en la primera etapa en la etapa 2 ulteriormente a una temperatura de aproximadamente 200 (150) a aproximadamente 35 (400)°C, preferentemente, a una temperatura en la región de aproximadamente 210 (200) a aproximadamente 330 (330)°C, y es pecialmente, en la región de aproximadamente 230 (230) a apro ximadamente 270 (290)°C, y una presión que es más baja que la presión en la etapa 1. Preferentemente, la presión en la segunda etapa es por lo menos aproximadamente 0,5 x 106 Pa más baja,que la presión en la etapa 1, variando la presión, generalmente, en la región de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 45 x 106 Pa, preferentemente, aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 x 106 Pa y, especialmente, aproximadamente 2 a aproximadamente 6 x 106 Pa (valores entre paréntesis: sin catalizador) .

En la etapa 2 se seleccionan la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una primera fase gaseosa y una pri mera fase líquida o sólida, o una mezcla a partir de una pri mera fase líquida y una primera fase sólida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase líqui da y la primera fase sólida. ,t,J,¿á,i — ' - * - . . . . - - .~.»-^-*.» - . -*- - - - -* - AA » -*- ^ La primera fase gaseosa, que consta substancialmente de amoníaco y vapor de agua, se suele eliminar continuamente con la ayuda de un dispositivo de destilación, como p.ej. una columna de destilación. Los componentes orgánicos eventualmente eliminados con el destilado, se trata predominantemente de dinitrilo y diamina ,sin transformar, se pueden reciclar completa o parcialmente a la etapa 1 y/o etapa 2.

El tiempo de permanencia en la etapa 2 no está sujeta a ningu-ñas restricciones, pero generalmente, ascenderá a aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 5 horas, preferentemente, a aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 3 horas .

El conducto de producto entre la primera y la segunda etapa contiene, en caso dado, cuerpos de relleno, tales como anillos de Raschigo elementos de mezcla Sulzer, que permiten descomprimir la mezcla de reacción en forma controlada en la fase gaseosa. Esto vale especialmente para el método monofásico.

El reactor de la segunda etapa contiene, preferentemente, también el material de catalizador, especialmente, en forma de granulado. Se ha encontrado, que el reactor permite en comparación con un reactor sin catalizador, especialmente, a pre-siones más altas y/o un gran exceso de agua en la mezcla de reacción, mejorar aún más las propiedades de producto. La temperatura a presión deben elegirse de tal manera, que la viscosidad de la mezcla de reacción sea suficientemente baja, como para evitar una obstrucción de la superficie de catalizador. Según la invención se usan también en la salida de la segunda etapa de proceso tamices o filtros, que garantizan la pureza . =fcü A JL J . de la mezcla de reacción y separan el catalizador de la mezc de reacción.

En la etapa 3 se mezcla la primera fase líquida o la primera fase sólida, o la mezcla a partir de la primera fase líquida la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida que co tiene agua, preferentemente,' agua o vapor de agua. Esto se r aliza de manera continua. La cantidad en agua adicionada (co líquido) varía, preferentemente, en la región de aproximada¬ 10 mente 50 a aproximadamente 1500 ml, además, preferentemente, de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 ml, cada vez co respecto a 1 kg déla primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla a partir de- la primera fase líquuida sólida. Con esta adición de agua se compensan en primera lín 15 las pérdidas de agua producidas en la etapa 2 y se fomenta hidrólisis de los grupos de amida de ácido en la mezcla de r acción. Otra ventaja resultante del presente invento es que mezcla de los productos de partida tal y como se emplea en l etapa 1, se puede usar con únicamente un ligero exceso de 20 agua.

Preferentemente, se precalienta la fase gaseosa o líquida an tes de introducirla en la etapa 3 en un intercambiador de ca lor y luego se mezcla con la primera fase líquida o la prime 25 fase sólida, o la mezcla a partir de la primera fase líquida la primera fase sólida. Para ello se pueden usar elementos d mezcla en el reactor, que fomentan el entremezclado de los componentes . 30 La etapa 3 se puede operar a una temperatura de 150 a 37°C y una presión de 0,1 a 30 x 106 Pa,al estar presente una rellen de catalizador según la invención, se pueden aplicar las con 35 iaásA^ ^^^^ i^i^^^^^^^^jgjggg^ ^íu?^^^^^^ diciones que valen para la etapa 1. La temperatua asciende, de lo contrario, preferentemente, a 180 a 300°C, muy preferentemente, a 220 a 280°C. La presión asciende, preferentemente, a 1 a 10 x 106 Pa, muy preferentemente, a 2 x 106 a 7 x 106 Pa. 5 La presión y la temperatura se ajustan entre si de tal manera, que la mezcla de reacción esté presente en forma monofásica líquida o monofásica sólida. En otra modalidad se eligen la temperatura y presiónvde tal manera, que se obtenga una fase 10 líquida o una fase sólida o una mezcla a partir de una fase sólida y una fase líquida. En esta modalidad corresponde la fase líquida o la fase sólida o la mezcla a partir de la fase líquida o la fase sólida a la mezcla de producto, mientras que la fase gaseosa se separa. En esta etapa se puede separar la 15 fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o fase sólida, o de la mzecla a partir de la fase sólida o fase líquida, o la mezcla de reacción que se forma en esta etapa puede estar presente un forma bifásica líquida/gaseosa, sólida/gaseosa o líquida/sólida/gaseosa. 20 A una temperatura prese-leccionada se puede regular la presión de tal manera, que sea más baja que la presión de vapor de equilibrio de amoníaco, pero más alta que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reac- 25 ción a la temperatura preseleccionada. De esta manera se puede favorecer, especialmente, la separación de amoníaco y acelerar con ello la hidrólisis de los grupos de amida de ácido.

Los aparatos/reactores que se pueden usar en esta etapa pueden 30 ser idénticos los aquellos usados en la etapa 1, tal y como se describen arriba. 35 El tiempo de permanencia en esta etapa tampoxo está sujeta a ningunas restricciones, pero por razones económicas se eligen generalmente, en la región de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, preferentemente, de aproximadamente 60 a aproximadamente 8 horas, muy preferentemente, de aproximadamente 60 ninutos a aproximadamente 6 horas.

La mezcla de producto obtenida en la etapa 3 se puede elabora ulteriormente en la forma abajo descrita. en una modalidad preferida se someta la mezcla de producto de la etapa 3 en una cuarta etapa a una postcondensación a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 350°C, preferentemente; a una temperatura de aproximadamente 220 a 300°C y especialmente, aproximadamente 240 a 270°C. La etapa 4 se realiza a una presión que se encuentra por debajo de la presión de la etapa 3, y preferentemente, oscilará dentro del margen de aproximadamente 5 a 1000 x 103 Pa, además, preferen temente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 x 103 Pa. En esta etapa se eligen la temperatura y la presión de tal ma nera, que se obtenga una segunda fase gaseosa y una segunda fase líquida o fase sólida o una mezcla a partir de una segun da fase líquida y una segunda fase sólida, que contiene la po liamida.

Preferentemente, se realiza la condensación posterior según l etapa 4 de tal manera, que la viscosidad relativa (medida a una temperatura de 25°C y una concentración de 1 g de polímer por 100 ml en ácido sulfúrico al 96% en peso) de la poliamida asume un valor de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,5.

En una modalidad preferida se puede eliminar a partir de la fase líquida el agua eventualmente contenida mediante un gas inerte como p.ej. nitrógeno.

El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la etapa 4 viene determinada, especialmente, por la viscosidad reía-tiva, la temperatua, la presión y la cantidad de agua adicionada en la etapa 3.

Cuando la etapa 3 es monofásica, entonces se pueden usar en el conducto de producto entre la etapa 3 y la etapa 4, en caso dado, cuerpos de relleno, p.ej. a partir de anillos de Ra-schigo elementos de meczla Sulzer, que permiten una descompresión controlada de la mezcla de reacción en la fase gaseosa.

También la cuarta etapa se puede realizar con el catalizador según la invención. Se ha encontrado, que el uso del cataliza dor en la etapa de proceso 4 mejora la formación del peso molecular especialmente cuando la viscosidad relativa de la de-scarga de la tercera o, en caso del método trifásico, la segunda etapa es inferior a RV = 1,6 - y/oel contenido molar en grupos nitrilo y el contenido en amidas de ácido en el polímero es superior al 1 %, cada vez con respecto a la suma de los índices molares del dinitrilo y de la diamina utiliza-dos .

En otra modalidad se puede prescindir de la etapa 3 y realizar las etapas (1), (2) y (4) para la obtención de la poliamida.

Preferentemente, se realiza esta variante de la manera siguiente: En la etapa 1 se realiza la reacción en la forma abajo descrita.

La mezcla de reacción se trata en la etapa 2 en la forma arri ba descrita o a una temperatura en la región de aproximadamente 220 a aproximadamente 300°C y una presión en la región de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 x 106 Pa, siendo la presión en la segunda etapa por lo menos 0,5 x 106 Pa más baj que en la etapa 1. Al mismo tiempo se separa la primera fase gaseosa formada de la primera fase líquida.

La primera fase líquida obtenida en la etapa 2 se trata en la etapa 4 como en la etapa l o a una temperatura en la región d aproximadamente 220 a 300°C y una presión en la región de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 x 103 Pa, separándos la segunda fase gaseosa que contiene agua y amoníaco de la se gunda fase líquida. Dentro de esta etapa se regula la viscosi dad relativa (medida en la forma arriba definida) déla poliamida obtenida a un valor deseado en la región de aproximada-mente 1,6 a aproximadamente 3,5, por selección de la temperatura y el tiempo de permanencia.

A continuación, se descarga la segunda fase líquida así obtenida según los métodos habituales y, en caso de desearlo, se elabora ulteriormente.

En otra modalidad preferida del presente invento se puede re-ciclar por lo menos una de las fases gaseosas obtenidas den l etapas correspondientes a la etapa precedente.

Además, es preferido selecionar la temperatura y la presión en la etapa 1 o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1 como también en la etapa 3 de tal manera, que se obtenga una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla a partir de la fase líquida o la fase sólida y una fase gaseosa, y se separe la fase gaseosa.

En el dibujo en la Fig 1. está representado un dispositivo para la realización del procedimiento de la invención.

Allí significan: V : carga inicial ADN : adipodinitrilo HMD : hexametilendiamina 1 : etapa 1 2 : etapa 2 3 : etapa 3 4 : etapa 4 A : descarga.

Adicionalmente, se puede realizar en el procedimiento de la invención también un alargamiento de cadena o una ramidicación o una combinación de los dos. Para tal fin, se adicionan las sustancias conodidas al perito para la ramificación o bien el alargamiento de cadena de los polímeros en las etapas individuales. Preferentemente, se adiconan estas sustancias en la etapa 3 o bien.

Como sustancias apropiadas sean mencionadas ¡ Las aminas trifuncionales o ácidos carboxílicos como ramificadores o bien reticulantes. Ejemplos de aminas o ácidos carboxílicos por lo menos trifuncionales apropiados se encuentran descritos en la EP-A-0 345 648. Las aminas por lo menos trifuncionales presentan por lo menos tres grupos aminocapaces de reaccionar con grupos de ácido carboxílico. Preferentemente, no presentan ningunos grupos de ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos por lo menos trifuncionales presentan por lo menos tres grupos de ácido carboxílico capaces de reaccionar con aminas, que pueden estar presentes, por ejemplo, también en forma de sus derivados, como p.ej. sus esteres. Los ácidos carboxílicos, preferentemente, no presentan ningunos grupos amino capaces de reaccionar con grupos de ácido carboxílico. Ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados son el ácido tri-mesínico, los ácidos grasos trimerizados, que pueden haberse obtenido, por ejemplo, a partir de ácido oléico y que pueden presentar 50 a 60 átomos de carbono, ácidos naftalinpolicar-boxílidos, como p.ej. ácido naftalin-l,3,5,7-tetracarboxílico. Preferentemente, los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos definidos y no son compuestos polímeros.

Aminas con por lo menos 3 grupos amino gson, por ejemplo nitrilo trialquilamina, nitrilootrietanamina, dialquilentriaminas, especialmente dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas , donde los radicales alquileno pueden ser, preferentemente, radicales etileno. Además, son apropiadas como aminas los dendrímeros. Los dendrímeros presentarán, preferentemente, la fómrula general I ( R2N- ( CH2 ) n ) 2N- ( CH2 ) x-N ( ( CH2 ) n-NR2 ) 2 ( I ) en la que R es H obien -(CH2)n-NR12 con R1 igual a H o -(CH2)n-NR22 con R2 igual a H o -(CH2)n-NR32 con R3 igual a H o -(CH2)n-NH2, n es un valor de cifra entera de 2 a 6, y x representa un número entero de 2 a 14.

Preferentemente, n tendrá un valor de cifra entera de 3 ó 4, especialmente, 3, y x tendrá un valor de cifra entera de 2 a 6, preferentemente, de 2 a 4, especialmente 2. Los radicales R pueden tener independientemente los significados indicados. El radical R significa, preferentemente, un átomo de hidrógeno o un radical -(CH2)n-NH2. Ácidos carboxílicos apropiados son aquellos con 3 a 10 frupos de ácido carboxílico, preferentemente ,3 6 4 grupos de ácido carboxílico. Ácidos carboxílicos preferidos son aqeullos con núcleos aromáticos y/o heterocíclicos. Ejemplos son radicales bencilo, naftilo, antraceno, bifenilo, trifenilo o heterociclos, como p.ej. piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinolina, fenantreno, porfirina, fralocia-nina, naftalocianina. Son preferidos la ftalocianina del ácido 3,5,3' ,5'-bifeniltetracarboxílico, naftalocianina, ácido 3,5,5' ,5 '-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,3,5, 7-naftalinte-tracarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido ~ & a * *=.. t 3,5,3'5'-bipiridiltetracarboxílico, ácido 3,5,3 '5 ' -benzofenon- tetracarboxílico, ácido 1,3,6, 8-acridintetracarboxílico, muy preferentemente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido tri- mesínico) y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Tales compuestos se pueden obtener técnicamente o se pueden preparar según el procedimiento descrito en la DE-A-43 12 182. Cuando se usan compuestos aromáticos' sustituidos en orto, se evita, preferentemente, la formación de imida por selección de las temperaturas de reacción apropiadas. 10 Estas sustancias son por lo menos trifuncionales, preferentemente, por lo menos tetrafuncionales. El número de grupos funcionales puede ascender a a 16, preferentemente, 4 a 10, muy preferentemente, 4 a 8. En el procedimiento de la invención se 15 usan aminas por lo menos trifuncionales o ácidos carboxílicos por lo menos trifuncionales, pero ningunas mezclas a partir de aminas o ácidos carboxílicos correspondientes. Sin embargo, en los ácidos tricarboxílicos trifuncionales pueden estar contenidos reducidas cantidades de aminas por lo menos trifunciona- 20 les, y viceversa.

Las sustancias están presentes en una cantidad de 1 a 50 µmol/g de poliamida, preferentemente 1 a 35, muy preferentemente 1 a 20 µmol/g de poliamida. Las sustancias están conte- 25 nidas, preferentemente, en una cantidad de 3 a 150, muy preferentemente 5 a 100, especialmente 10 a 70 µmol/g de poliamida en equivalentes. Los equivalentes se refieren al número de grupos amino funcionales o grupos carboxílicos. 30 Grupos de ácido carboxílico difuncionales o aminas difuncionales sirven de alargadores de cadena. Presentan dos grupos de ácido carboxílico, que pueden ser reaccionados con grupos ami- 35 , -.,^^^^^¡ *..^ . t t ? ¿¡ . „?* nogo dos grupos amino que pueden ser transformados con ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos o aminas difuncionales contienen, además de los grupos de ácido carboxílico o grupos amino ningunos otros grupos funcionales, que pueden reaccionar con grupos amino o grupos de ácido carboxílico. Preferentemente, no contienen ningunos grupos funcionales adicionales. Ejemplos de aminas difunciona'les apropiadas son aquellas que forman sales con ácidos carboxílicos difuncionales. Puenden ser lineales, alifáticos, como p.ej. C?_i4-alquilendiamina, preferentemente, C2_6-alquilendiamina, por ejemplo, hexameti- lendiamina. Pueden ser además cieloalifáticas. Ejemplos son la isoforndiamina, dicicicano, laromina. Diamians alifáticas ramificadas también se pueden usar, como por ejemplo, vestamina TMD (trimetilhexametilendiamina, obtenida de la Hüls AG) . To- das las aminas pueden estar sustituidas por radicales alquilo con 1 a 12, preferentemente 1 a 14 átomos de carbono en el esqueleto de carbono. Ácidos carboxílicos difuncionales son, por ejemplo, aquellos que forman sales con diaminas difuncionales. Pueden ser ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales, que son, preferentemente, ácidos dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos son el ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido subérico. Además, pueden ser aromáticos.ejemplos son el ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalindicarboxílico, como también los ácidos grasos dimerizados.

Los elementos constitutivos básicos, difuncionales (c) se usan, preferentemente, en cantidades de 1 a 55, muy preferen- temente, de 1 a 30, especialmente, de 1 a 15 µm/g de poliamida.

Ventajosamente, se descarga la mezcla de producto obtenida en la etapa 3 o la segunda fase líquida o la segunda fase sólida,o la mezcla a partir de la segunda fase líquida y segunda fase sólida, preferentemente, una fusión de polímero, 5 según los métodos habituales, por ejemplo, con la ayuda de un bomba, de los recipientes de reacción. A continuación, se puede puede elaborar la poliamida obtenida ulteriormente segú los métodos en si conocidos, tal y como se encuentran descri- v tos detalladamente, p,e?. en la DE-A 43 21 683 (p. 3, límea 5 0 a p. 4, línea 3) .

En una modalidad preferida se puede reducir aún más el contenido en dímero cíclico en la poliamida-6 obtenida según la in vención, extrayendo la poliamida, primero, con una solución 5 acuosa de caprolactama y luego con agua y/o sometiéndola a un extración de fase gaseosa (descrita, por ejemplo, en la EP-A- 284 968). Los componente de bajo peso molecular obtenidos en este tratamiento posterior, como p.ej. caprolactama y sus oligómeros lineales y cíclicos, se pueden reciclar a la segun 0 da y/ola tercera etapa.

A la meczla de partida y la mezcla de reacción se pueden agre gar en todas las etapas reguladores de cadena, tales como áci dos carboxílicos ey dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, y 5 catalizadores, tales como compuestos de fósforo, en cantidade de 0,01 a 5% en peso, preferentemente, de 0,2 a 3% en peso, con respecto a la cantidad de los monómeros formadores de poliamida utilizados. Reguladores de cadena apropiados son, por ejemplo, ácido propiónico, ácido acético, ácido benzoico, áci 0 do tereftálico, así como triacetondiamina. 5 Aditivos y rellenos, tales como pigmentos, colorantes y esta-biliuadores se suelen adicionar antes de la granulación, preferentemente, en la segunda, tercera y cuarta etapa a la mezl-ca de reacción. Muy preferentemente, se agregan los rellenos y aditivos cuando la mezcla de reacción o bien la mezcla de poímeros posteriormente ya no se hace reaccionar en presencia de catalizadores de lecho fijo. Las composiciones pueden contener como aditivos de 0 a 40% en peso, preferentemente, de 1 a 30% en peso, con respecto a toda la composición, de uno o varios cauchos que les proporcionan tenacidad al impacto.

Para ello son apropiados p.ej. los modificadores de tenacidad al impacto habituales que son apropiados para poliamidas y/o poliarilen éteres.

Cuachos que aumentan la tenacidad de poliamidas, generalmente, presentan dos características esenciales: contienen una porpo-ración elastomérica que presenta una temperatura de transición vitrea de por debajo de -10°C, preferentemente, por debajo de -30°C, y contienen por lo menos un grupo funcional que puede reaccionar recíprocamente con la poliamida. Grupos funcionales apropiados son, por ejemplo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, éster carboxílico, amida carboxílica, imida carboxílica, grupos amino, hidroxilo, epóxido, uretano y oxa-zolina.

Como cauchos que aumentan la tenacidad de las mezclas sean mencionados, por ejemplo, los siguientes: Cauchos de EP o bien EPDM injertados con los grupos funcionales arriba indicados . Reactivos de injerto apropiados son, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicicidlo.

Estos monómeros pueden ser injertados en estado fundido o en solución sobre el polímero, en caso dado, en presencia de un iniciador de radicales libres, como p.ej. hidroperóxido de cu-mol.

Los copolímeros de a-olefinas descritos bajo los polímeros A, entre ellos, especialmente, los copolímeros del etileno, se pueden usar en lugar de como polímeros A también como cauchos y ser mezclados como tales con las composiciones de la inven-ción.

Otro grupo de elastómeros apropiados son los cauchos de injerto de núcleo-cascara. Aquí se trata de cauchos de injerto ob-tendios en emulsión, que constar de por lo menos un componente duro y otro componente blando. Por componente duro se entiende, normalmente, un polimerizado con una temperatura de transición vitrea de por lo menos 25°C, por un componente blando un polimerizado con una temperatura de transición vitrea de, como máximo, 0°C. Estos productos tienen una es-tructura a partir de un núcleo y por lo menos una cascara, resultando la estructura del orden en que se adicionan los monómeros. Los componentes blandos se derivan, generalmente, de butadieno, isopreno, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos y eventualmente de otros comonómeros. Núcleos de siloxano apropiados se pueden obtener, partiendo de octametiltetrasiloxano oligómero cíclico o tetravinil-tetrame-tiltetrasiloxano. Estos se pueden transformar, por ejemplo, ¿A IJÍI con ?-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una polimerización catiónica deciclizante, preferentemente, en presencia de ácidos sulfónicos, dando los núcleos blandos de siloxano. Los si loxanos también se pueden reticular, por ejemplo, realizando la reacción de polimerización en presencia de silanos con grupos hidrilizables, tales como halógeno o grupos alcoxi, p.ej. tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano oder feniltrime-toxisilano. Comonómeros apropiados son aquí, p.ej. el estire-no, acrilnitrilo y mo?ómeros reticulantes o activos para in-jertación con más de un dolbe enlaxe, como p.ej. ftalato de dialilo, divinilbenceno, butandioldiacrilato o (iso)cianurato de trialilo. Los componentes duros se derivan, generalmente, de estireno, a-metilestireno y sus copolimerizados, siendo preferidos como comonómeros el acrilnitrilo, metacrilnitrilo metacrilato de metilo.

Cauchos de injerto de núcleo-cascara preferidos contienen un núcleo blando y una cascara dura o un núcleo duro, una primer cascara blanda y por lo menos otra cascara dura. La incorpora ción de grupos funcionales, tales como grupos carbonilo, ácid carboxílixo, anhídrido de ácido, amida de ácido, éster carboxílico, amino, hidroxilo, epoxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o halógenobencilo, se realiza aquí, preferentemente, adicionando monómeros funcionalidados en forma apropiada en l polimerización de la última cascara. Monómeros funcionalizado apropiados son, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido maleico, mono o diéster del ácido maleico, (met) acrilato de tere. -butilo, ácido acrílico, (met ) acrilato de glicidilo y viniloxazo lina. La proporción de monómeros con grupos funcionales asciende, generalmente, a 0,1 a 25% en peso, preferentemente, 0,25 a 15% en peso, con respecto al peso total del caucho de injerto de núcleo-cascara. La relación ponderal de componente blandos a componentes duros Dasciende, generalmente, a 1:9 a 9:1, preferentemente, 3:7 a 8:2.

Cauchos de este tipo que aumentan la tenacidad de las poliami-das son en si conocidos y se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 208 187. * Otro grupo de modificadores de tenacidad al impacto apropiados son los elastómeros de poliéster termoplásticos. Por elastóme-ros de poliéster se entienden esteres de copolitéter segmentados, que contienen segmentos de cadena larga, que suelen derivarse de poli(alquilenJéterglicoles y@@@@ segmentos de cadena corta, que se drivan de dioles de bajo perso molecular y ácidos dicarboxílicos. Tales productos son en si conocidos y se encuentran descritos en la literatura, p.ej. en la US 3,651,014. También en el comercio se consiguen productos correspondientes bajo los nombres Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) y Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).

Naturalmente, se pueden emplear también mezclas de diferentes cauchos .

Otros aditivos son, por ejemplo, auxiliares de elaboración, estabilizadores y retardadores de oxidación, productos contra la descomposición térmica por luz ultravioleta, deslizantes y agentes de desmoldeo, productos ignífugos, colorantes y pigmentos y plastificantes. La proporción de estos aditivos asciende, por lo gneral, a hasta 40, preferentemente hasta 15% en peso, con respecto al peso total de la composición. a-iaLA* Pigmentos y colorantes suelen estar contenidos en cantidades de hasta 4, preferentemente, 0,5 a 3,5 y especialmente 0,5 a 3% en peso. 5 Pigmentos para la coloración de plásticos termoplásticos son generalmente conocidos, ver p.ej . , Gachter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Cari Hanser Verlag, 1983, páginas 494 a 510. El primer grupo preferido de pigmentos son los pigmentos blancos, tales como óxido de cinc, sulfuro de 0 sinc; blanco de plomo (2 PbC03 Pb(0H)2), litopón, blanco de antimonio y dióxido de titanio. De los dos modificaciones cristalinas más usadas (tipo rutilo y anatasa) del dióxido de titanio se prefiere especialmente la forma rutilo fpara la coloración blanca de las masas de moldeo de la invención. 5 Pigmentos negros que se pueden usar según la invención son: negro de óxido de hierro (Fe304), negro de espinela (Cu(Cr,Fe)20 ) , negro de manganeso (mezcla a partir de dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de hierro), negro de 0 cobalto y negro de antimonio, así como muy preferentemente, hollín, que suele usarse en forma de hollín de horno o hollín de gas (ver al respecto G. Benzing, Pigmente für Anstrich- mittel, Expert-Verlag (1988), págs. 78y sig.). 5 Naturalmente, se pueden usar según la invención para la regulación de determinados tonos de color también pigmentos inorgánicos, como p.ej. verde de óxido de cromo o pigmentos de color orgánicos, como p.ej. los azopigmentos y ftalocianinas. Tales pigmentos se obtienen, generalmente, en el comercio. 0 5 7 Además, puede ser ventajoso usar los pigmentos o bien coloran tes mencionados en mezcla, p.ej. hollín con ftalocianinas de cobre, ya que, generalmente, se facilita de este modo la dispersión de los colores en los termoplásticos. 5 Retardadores de oxidación y estabilizadores térmicos apropia- dos, que se pueden adicionar a la masas termoplásticas de la invención son, p.ej.n halugor de metales del grupo I del sistema periódico de elementos, p.ej. haluros de sodio, de pota-0 sio, de litio, en caso dado, compuestos con haluros de co- bre(I), p.ej. cloruros, bromuros o yoduros. Los haluros, especialmente, los del cobre, pueden contener aún p-ligandos ricos en electrones. Ejemplos de tales complejos de cobre sean mencionados los complejos de haluro de cobre con p.ej. trifenil-5 fosfina. Además, se pueden usar el fluoruro de cinc y cloruro de cinc. También son apropiados los fenoles, hidroquinonas estéricamente inhibidas, los representantes sustituidos de este grupo, las aminas secundarias aromáticas, eventualmente en combinación con ácidos gue contienen fósforo o bie sus sa-0 les, o mezclas de estos compuestos, preferentemente, en una concentración de hasta 1% en peso, con respecto al peso de la mezcla.

Ejemplos de estabilizadores UV son diferentes resorcinas, si-5 licatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidas, que generalmente se usan en cantidades de hasta 2% en peso.

Agentes deslizantes y de desmoldeo, que suelen ser adicionados en cantidades de hasta 1% en peso a la masa termoplástica, son 0 ácido esteárico, alcohol estearílico, alquil éster y alquil amidas del ácido esteárico, así como estrés del pentraeritri- tol con ácidos grasos de cadena larga. Se pueden emplear igu- 5 ^^s^-l^^jtü lamente las sales del calcio, cinc o aluminio del ácido esteárico, así como las dialquilcetonas, p.ej. diestearilceto- na. 10 15 20 25 30 35

Claims

Reivindicaciones

1. Procedimiento para la obtención de una poliamida por reac ción de por lo menos una diamina con agua a una temperatu ra de 90 a 400°C, una presión de 0,l a 50*106 Pa y una re- lación molar entre el agua y la suma a partir de dinitril y diamina de por lo menos 1:1 en presencia de un cataliza dor heterogéneo seleccionado del grupo que comprende óxid de aluminio, óxido de cinc, óxido de silicio, óxidos del segundo hasta sexto grupos secundario del sistema periódico, óxidos de los lantánidos y actínidos, filosilica tos, zeolitas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador seleccionado del grupo que comprende beta- zeolita, filosilicato y dióxido de titanio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 6 2, en el que se usa como catalizador dióxido de titanio, componiéndose el dióxido de titanio, ventajosamente, de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, y en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio pueden estar sustituidos por óxido de volframio.'

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, donde en el óxido de titanio pueden estar sustiutidos hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de volframio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 , donde el procedimiento se realiza en forma continua. H.?- . .

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 , donde el procedimiento se realiza en forma discontinua.

7. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida 5 por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua, que comprende las etapas siguientes: (1) Reacción de, como mínimo, un dinitrilo y, como mínimo una diamina con agua a una temperatua de 90 a 400°C y 10 una pr sión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo que contiene un catalizado ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosiMcato o dióxido de titanio a partir de 70 a 100 % en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, 15 en el que un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de reacción, (2) otra reacción de la mezcla de reacción a una tempera-20 tura de 150 a 400°C y una presión que es más baja que la pree¡ión en la etapa 1, que puede ser realizada en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, f?losilicato o catalizador de dióxido de tita- 25 nio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido e volframio, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una primera 30 fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o bien una mezcla a partir de una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se 35 pueda separar la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o bien de la mezcla a partir de la primera fase líquda y la primera fase sólida, y 5 (3) mezcla de la primera fase líquida o la primera fase sólida o de la mezcla a partir de la primera fase líqudida y primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida que contiene agua, a una temepratura de 150 a 10 370°C, y una presión de 0,1 a 30 x 106 Pa, obteniéndo se una mezcla de producto.

8. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos 15 una diamina con agua, que comprende las etapas siguientes (1) reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a 400°C a una presión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de 20 flujo, que contiene un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta 25 un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de reacción, (2) reacción ulterior de la mezcla de reacción a una tem-30 peratura de 150 a 400°C y una presión que es más baja que la presión en la etapa 1, que se puede realizar en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted, 35 li* .A.?J mmi.*~m . l , A seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o de un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, seleccionándose la temperatura y la presión de, tal manera, que se obtenga una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase .sólida, o una mezcla a partir de una 10 primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separe la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase líquida y la primera fase sólida, y 15 (3) mezcla de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase líquida y la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida que contiene agua, a una temperatura de 150 20 a 370°C y a una presión de 0,1 a 30 x 106 Pa en un tubo de flujo, que contiene un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de 25 anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una mezcla de producto. 30

9. Procedimiento según la reivindicación 7 ó 8, que comprend adicionalmente la etapa siguiente: 35 , *..a. - * fc.a (4) Condensación ulterior de la mezcla de producto a una temperatura de 200 a 350°C y una presión que es más baja que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida, o una mezcla a partir de una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contiene en cada caso la poliamida. 0 10. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua, que comprende las etapas siguientes: 5 ( 1 ) reacción de por lo menos un dinitrilo y por lo menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a 400°C y a una presión de 0,1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo, que contiene un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de 0 beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de titanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de des dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, obteniéndose una 5 mezcla de reacción, (2) reacción ulterior de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400°C y una presión que es más baja, que la presión en la etapa 1, que se puede realizar 0 en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, filosilicato o un catalizador de dióxido de ti- 5 Í jk <á ? á*?.*b- í-*í .& * aan . .- * **Jt*ár . ..*.*- Míict ,ízá.. tanio a partir de 70 a 100% en peso de anatasa y 0 a 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de des dióxido de titanio puede estar sustituido por óxido de volframio, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o una mezcla a partir de una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separe la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la

10 primera fase sólida, o de la mezcla a partir de la primera fase líquida y la primera fase sólida, y (4) condensación ulterior de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o bien de la mezcla a una 15 temperatura de 200 a 350°C y una presión que es más baja que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda 20 fase sólida, o una mezcla a partir de una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contiene en cada caso la poliamida.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, en 25 donde en la etapa 1 o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1 como en la etapa 3 se selecciona la temperatura y la presión de tal manera, que se obtenga una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla a partir de la fase líquida y la fase sólida y una fase gaseosa, y se separa la fase ga¬ 30 seosa. 35 í - W¡í?W-!i?i-t?i?if? t i f t <*A*..A¿»-« -*,j í ? ..

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, e donde la reacción según la etapa 1 se realiza con una relación molar de la suma de dinitrilo y diamina a agua de 1:1 a 1:30. 5

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 12, e donde en la etapa 3 se adiciona la fase gaseosa o líquida que contiene agua en una cantidad de 50 a 1500 ml de agua por 1 kg de primera fase líquida o primera fase sólida o 10 mezcla de primera fase líquida y primera fase sólida.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 13, e donde por lo menos una de las fases gaseosas obtenidas e las etapas correspondientes se recicla a por lo menos un 15 de las etapas precedentes .

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, donde como dinitrilo se hace reaccionar un alfa-ómega al quilendinitrilo con un radical alquileno (-CH2-) de 3 a 20 11 átomos de carbono o un alquilarildinitrilo con 7 a 12 átomos de carbono.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, e donde como dinitrilo se usa adipodinitrilo. 25

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, e donde como diamina se emplea una alfa-ómega alquilendiami na con un radical alquileno (-CH2-) de 3 a 14 átomos de carbono o una alquilarildiamina con 9 a 14 átomos de car- 30 bono. 35 ^tm m?^áut ., a¿..¡ ..., i*., .._¿*.¡.... s ^._. , tf^_ ^ .. ^. _ -Jt> _ _ ? ..„ ,,, w w„^^^. .HHA^Í^Í*.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, en donde wcomo diamina se usa hexametilendiamina.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, en donde se usa la mezcla siguiente: de 50 a 99,99% en pesode dinitrilo y diamina en suma, de 0,01 a 50% en peso de por lo menos un ácido V dicarboxílico seleccionado del grupo que comprende ácidos a,?-dicar- boxílicos alifáticos de 5 a 13átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos de 5 a 8 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílieos con 5 a 8 átomos de carbono de 0a menos de 50% en peso de un aminonitrilo, así como de 0 a 50% en peso de un a,?-C5-C? _aminoácido o su lactama correspondiente, de 0 a 10% en peso de por lo menos un ácido inorgánico o su sal, ascendiendo la suma de los porcentajes indicados a 100%. i<. i

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, en donde la diamina se disuelve en agua. Í.Lt:iJ ,Íí á,-iSS-yLÍ-í.,.< - atták-j ,¡ ¿..