MXPA01012910A - Preparacion de aminas aromaticas sustituidas. - Google Patents

Abstract

Un metodo para la preparacion de aminas aromaticas tal como N-fenil-p-fenilendiamina en donde una amina aromatica tal como anilina se oxida con oxigeno o peroxido de hidrogeno en la presencia de un complejo de pentaciano ferrato de metal (II), incluye la reduccion catalitica subsecuente del complejo mediante hidrogenacion en la presencia de un catalizador de metal que tiene por lo menos dos metales del Grupo VIII, de preferencia platino en combinacion con rutenio ya sea juntos o sobre un solo soporte de carbono o cada metal por separado sobre soportes de carbono.

Description

PREPARAC IÓN DE AMI NAS AROMÁTICAS SUSTITU IDAS ANTECEDENTES DE LA I NVENC IÓN CAMPO TÉCN ICO La presente invención se refiere a un método catalítico para la producción de fenil-p-fenilendiamina (PPDA) y aminas superiores.

ANTECEDENTES DE LA TÉCN ICA RELATIVA La producción de p-fenilendiamina y sus derivados está difundida y sus usos son ampliamente conocidos. La Patente de E. U. No. 5, 1 17,063 describe varios métodos de preparación de N- fenil-p-fenilendiamina en donde se hacen reaccionar anilina y nitrobenceno bajo condiciones específicas. En otras publicaciones, se describe la dimerización oxidante de fa anilina para producir N-fenil-p-fenilendiamina. La Patente Británica No. 1 ,400,767 y la Patente Europea 272,238 utiliza un agente oxidante de hipohaluro. Ninguno de estos procesos son muy selectivos, ni dan buenas conversiones. La Patente de E. U . No. 5,858,321 describe el uso del complejo pentacianoaminoferrato disódico (I I) para lograr una estequiometría mejorada en la producción de PPDA. Más particularmente, esta patente descpbe la preparación de PPDA y aminas superiores de la fórmula (A): BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un método en la presente para la preparación de aminas aromáticas sustituidas de la fórmula (A): 0 en donde R1 y R2 pueden ser los mismos substituyentes o diferentes, orto o meta al grupo amino, seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, sales de carboxilato y 5 amidas de ácidos carboxílicos o mezclas de los mismos, y n es de 2 a 5, el método que comprende: a) oxidar una solución de una amina aromática de la fórmula (B): í ti.? ? J. . en donde R1 y R2 tienen los significados antes mencionados en la presencia de un agente oxidante y un complejo de pentaciano ferrato metálico (II) de un tipo soluble en agua que tiene ligandos solubles en agua como parte del complejo para proporcionar un complejo de arilendiaminopentaciano ferrato; y, b) reducir dicho complejo de arilendiaminopentaciano ferrato con un agente reductor en la presencia de un catalizador que tiene por lo menos dos metales seleccionados del Grupo VI I I de la Tabla Periódica de los Elementos para proporcionar una amina aromática sustituida (A). El método descpto en la presente emplea ventajosamente un catalizador resistente al envenenamiento que se puede usar en niveles muy bajos para proporcionar un proceso viable económicamente para producir N-fenil-p-fenilendiamina vía la dimerización oxidante de anilina.

DESCR IPC IÓN DETALLADA DE LAS MODAL I DADES PREFER I DAS Un método preferido de la presente invención para producir N-fenil-p-fenilendiamina (PPDA) involucra los pasos de (a) oxidar una mina aromática (B) en la presencia de complejos de pentacianoferrato trisódico (I I) y un agente oxidante para proporcionar un complejo de N-fem -p-fenilendiamina- pentacianoferrato seguido por (b) la reducción del complejo de N- fenil-p-fenilendiamina-pentacianoferrato con un agente reductor en la presencia de un catalizador de metales múltiples como se describe más completamente más adelante. El primer paso, se puede usar cualquier agente oxidante adecuado incluyendo ya sea oxígeno o peróxido de hidrógeno como el agente oxidante. Se prefiere el oxígeno como agente oxidante.

Aún más preferido es el uso de oxígeno bajo presión lo cual aumentará el régimen de oxidación y facilitará el término del paso (a). De manera común, la cantidad de agente oxidante puede fluctuar desde aproximadamente una mol hasta aproximadamente 10 moles y de preferencia desde aproximadamente una mol hasta aproximadamente dos moles con base en las moles de a mina aromática (B). Cuando se emplea oxígeno como el agente oxidante, se puede proporcionar a una presión que fluctúa desde aproximadamente una atmósfera hasta aproximadamente 70 atmósferas. Los complejos de pentacianoferrato metálico (I I) útiles en esta invención deben ser de un tipo soluble en agua que tiene ligandos solubles en agua como una parte del complejo. Tales complejos tienen la fórmula general M3[Fe(CN)sY].xH2O, en donde x es igual a aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6. M es un metal, de preferencia un metal alcalino, y lo más preferible sodio o potasio. Y h > ft»Ht -"-tí, ni t ' .' . - f „tf ,MKtf T.IH . ,, f - * « » ^ ¿ „,.,..„ *?.Í,' ' -asai*tJ- es un ligando soluble en agua tal como amoniaco, mono alquil aminas tales como metil, etil, propil, o butil aminas, dialquil aminas tales como dimetil o dietil amina y trialquil aminas tales como trimetil amina o trietil amina. Otras aminas que pueden usarse son N,N-dimetilaminoetanol, N, N, N', N'-tetrametiletilendiamina, y piridina sustituida o insustituida. Se puede usar una variedad de otros ligandos, limitados solamente por su solubilidad y su habilidad para ser desplazados por anilina y por su estabilidad. Una estructura preferida para este complejo preferido es Na3[Fe(CN)5NH3].xH2O, o su dímero. Los pentacianoferratos de sodio (II) que contienen ligandos diferentes al amoniaco se pueden preparar mediante sustitución del complejo de amoniaco con un exceso del ligando apropiado. Generalmente, la cantidad de complejo de pentacianoferrato (I I) puede variar desde aproximadamente 0.10 mol hasta aproximadamente 10.0 moles por mol de amina, lo más preferible desde aproximadamente 0.5 moles hasta aproximadamente 1 .0 moles. En el segundo paso de la reacción preferida, el complejo de N- fenil-p-fenilendiamino-pentacianoferrato se reduce con un agente reductor tal como hidrógeno o hidrazina usando un catalizador de metal múltiple heterogéneo, específicamente bimetálico. Este catalizador se selecciona de los metales del Grupo VI M de la Tabla Periódica de los Elementos (versión CAS) tal como paladio, platino, rutenio, o rodio. El catalizador puede estar o no soportado. Si está ll?.7i..í »,. soportado, los soportes pueden ser carbono, alúmina, sílice, silicoaluminatos y los similares, muchos de los cuales son conocidos por aquellos familiarizados con la técnica. La mezcla de anilina y PPDA, que es el producto de la reacción, se extrae con un solvente adecuado. Después el catalizador heterogéneo se filtra. Solventes adecuados incluyen aquellos que son no miscibles en agua y fácilmente reciclables. La capa acuosa que contiene el complejo de pentacianoamino ferrato de sodio (I I) se recicla entonces. Los compuestos de esta invención puede ser sintetizados ventajosamente mediante el siguiente método general. El método preferido para la preparación de PPDA está contenido en los ejemplos siguientes. El primer paso de un proceso preferido de esta invención involucra disolver pentacianoaminoferrato de sodio (I I) en agua, de preferencia en un rango de concentración desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 25%. Las síntesis de pentacianoamino ferratos de sodio (II) son conocidas. Se pueden preparar de acuerdo con el método de G. Brauer "Handbook of 'Preparative Inorganic Chemistry", 2a ed. Vol I I, Academic Press, New York, NY, (1965) p. 151 1 . Un método alterno para la preparación de pentacianoaminoferrato trisódico (I I) es la adición concurrente de solución acuosa de cloruro ferroso o sulfato ferroso, de preferencia estabilizado con ácido hipofosforoso, y cianuro de sodio en la ÉaiAft tt . *í Jr proporción de 1 a 5 equivalentes a una solución acuosa de hidróxido de amonio. La mezcla de reacción se agita continuamente y se mantiene de preferencia a una temperatura desde aproximadamente 0° C hasta aproximadamente 30° C, lo más preferible aproximadamente 10° C a aproximadamente 15° C. La solución acuosa de hidróxido de amonio puede contener desde un equivalente con base en el cloruro ferroso o sulfato ferroso hasta un gran exceso. El rango preferido es de 2 a 10 equivalentes y el más preferido es de 6 a 10 equivalentes de hidróxido de amonio. Las adiciones concurrentes se hacen durante una a tres horas y la solución se filtra después si es necesario para remover cantidades pequeñas de hidróxidos de hierro y el complejo puede se - precipitado agregando isopropanol o cualquier solvente orgánico so uble en agua conveniente. El complejo puede secarse o redisolverse en agua sin secar y usarse directamente. El exceso de amoniaco e isopropanol se recuperan. Para la adición de anilina, se puede agregar un solvente orgánico miscible en agua para ayudar a solubilizar la anilina. En la invención presente, esta reacción puede correrse sin solvente orgánico. Ejemplos de tales solventes son etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol y trietilén glicol. Se agregan dos moles de anilina por mol de complejo activo y la mezcla se oxida entonces. Dos posibles agentes oxidantes que se pueden usar son oxígeno y peróxido de hidrógeno. La reacción de oxidación se lleva a cabo de preferencia a una temperatura desde aproximadamente 5° C hasta aproximadamente 70° C, y a una presión de oxígeno desde aproximadamente 2.1 1 kg/cm2 man hasta aproximadamente 70.37 kg/cm2 man, más preferiblemente desde aproximadamente 14.07 kg/cm2 man hasta aproximadamente 70.37 kg/cm2 man. En el segundo paso del proceso de esta invención, el complejo oxidado que contiene el ligando de N-fenil-p-fenilendiamina se sujeta a reducción en la presencia de un catalizador metálico múltiple heterogéneo (descrito más adelante). Los agentes reductores adecuados incluyen, por ejemplo, hidrógeno e hidrazina. Puesto que se prefiere el hidrógeno la reducción de aquí en adelante será descrita en términos de hidrogenación. Esta se puede llevar a cabo sin agregar solvente, o en la presencia de un solvente inmiscible en agua adecuado. Los solventes posibles en esta categoría incluyen acetato de butilo, hexanol, 2-etil-1 -butanol, acetato de hexilo, acetato de etilbutilo, acetato de amilo, o anilina y los similares. Después de la hidrogenación, se remueve et catalizador heterogéneo por filtración y se separa la capa orgánica. El solvente, la anilina, y la N-fenil-p-fenilendiamina se recuperan mediante destilación. El complejo de pentacianoamino ferrato de sodio se recicla después. El pH se ajusta como sea necesario con el ligando usado. Este ajuste de pH se logra mediante la adición de cualquier ácido apropiado, por ejemplo, ácido acético o con el ligando usado en el complejo. El pH del complejo puede variarse desde 8.0 hasta 13.0.

Un rango más preferido de pH es desde 10 y 12. Las presiones de hidrógeno pueden estar en el rango desde aproximadamente una atmósfera hasta 100 atmósferas, o aproximadamente 1 .03 kg/cm2 man a 103.44 kg/cm2 man. Un rango preferido de estas presiones sería desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 75 atmósferas, o desde aproximadamente 2.1 1 a 70.37 kg/cm2 man. Las temperaturas de hidrogenación pueden variar desde aproximadamente 5° C hasta aproximadamente 70° C, de preferencia desde aproximadamente 5° C hasta aproximadamente 50° C, lo más preferido desde aproximadamente 25° C hasta aproximadamente 50° C. La temperatura usada requerirá un b lance de factores para maximizar el régimen de reacción y rendimiento del proceso. Las temperaturas mayores degradarán lentamente el complejo. Las temperaturas bajas reducen la solubilidad del complejo y disminuyen el régimen de reacción. El catalizador usado en la presente invención contiene por lo menos dos metales diferentes del Grupo VI I I, ya sea independientemente en soportes tal como carbono o un bimetálico sobre un soporte sencillo. Preferido de manera particular es el platino en combinación con rutenio. Las relaciones metálicas de Pt a Ru pueden variar desde aproximadamente 0.5: 1 hasta aproximadamente 10: 1 , de preferencia desde aproximadamente 0.4: 1 hasta aproximadamente 3: 1 . La cantidad de catalizador empleado en la presente, calculado como el peso total de todas las especies de metal del Grupo VI I I , pueden variar generalmente desde aproximadamente 50 mg hasta aproximadamente 1000 mg, de preferencia desde aproximadamente 150 mg hasta aproximadamente 700 mg y más preferiblemente desde aproximadamente 100 mg hasta aproximadamente 300 mg, por kg de reactivo (B) de amina aromática. Se ha encontrado que el rutenio es un metal efectivo para venenos que el catalizador absorbe selectivamente tal como impurezas tipo nitroprusiato de sodio y óxido de nitrógeno que podrían generarse por la oxidación de amoniaco en la reacción de oxidación. Además, el rutenio puede ser un donador de electrones para el complejo de pentacianoamino ferrato para facilitar la reducción. Se ha encontrado también que activar el rutenio se puede lograr más fácilmente en un catalizador de metal múltiple. Como se muestra más adelante, los niveles de catalizador pueden ser bajados en 300% o más usando el catalizador bimetálico de Pt/Ru en oposición al catalizador monometálico de Pt o Pd. El metal del catalizador puede estar sin soporte o, más preferiblemente, soportado sobre un soporte convencional tal como carbono, alúmina, sílice, silicoaluminatos y los similares. Se prefiere el carbono activado. Opcionalmente, el catalizador bimetálico en la presente puede ser empleado en el paso de oxidación de la reacción. Los Ejemplos comparativos 1 a 4 son ilustrativos de la técnica anterior (en el uso de catalizadores monometálicos) y los Ejemplos 1 a 7 ilustran el método de la invención.

CONDICIONES GENERALES Las reacciones de reducción descritas más adelante se llevan a cabo a cabo a 50° C y 70.37 kg/cm2 man para hidrógeno en un reactor de cargas de 1 -L. Se usa un régimen de agitación de 1400 rpm. Se usó acetato de butilo como un solvente, aunque se cree que el hexanol es un solvente superior. Se estudiaron y compararon catalizadores bimetálicos de relaciones variables de Pt: Ru o Pd:Ru contra catalizadores monometálicos convencionales. Se evaluó el rendimiento del catalizador con base en los regímenes de reacción, susceptibilidad al envenenamiento, tiempo de vida del catalizador y resistencia al veneno. La reacción se supervisó usando análisis espectroscópico de UV visible. El intermedio de pentaciano (N-fenil-p-fenilendiamino) hierro (l l l) de sodio se supervisó a una absorbancia máxima de 660 nm. El complejo de pentacianoamino ferrato de sodio (I I) o pentacianoanilino ferrato de sodio (I I) en la forma reducida fue supervisado a una absorbancia máxima de 400 nm. Ambos complejos el de anilina y amino ciano-hierro (I I) tienen absorbencias máximas a 400 nm. Los reg ímenes de reacción se determinaron registrando las mediciones espectroscópicas en intervalos de 10 minutos hasta que la reacción se completó. Los regímenes de reacción para siete catalizadores de metal diferentes se muestran en la Tabla 1. Los regímenes de reacción para cinco catalizadores diferentes conteniendo varias proporciones de metal de Pt: Ru se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pd 5%/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable 1 -L usando 50.0 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamino) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó al segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.050 gramos de catalizador de paladio en carbono al 5% y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 99.0% de culminación en 240 minutos.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt 4%/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.0 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I ), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 1 5 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.025 g de catalizador de platino en carbono al 4% y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.8% de culminación en 90 minutos.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Ru 5%/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.061 g de catalizador de rutenio en carbono al 5% y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó solamente el 39.5% de culminación antes de que ocurriera el envenenamiento del catalizador después de 120 minutos de reacción. La reacción se terminó cuando no se observaron absorción de hidrógeno ni cambios en el análisis espectroscópico.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 5 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Rh 4%/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (II), 10 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1-L conteniendo 0.064 g de catalizador de rodio en carbono al 4% y 265 15 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.2% de culminación en 220 minutos.

EJEMPLO 1 20 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pd5%/Ru1 %/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 5 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de •&* -• <• •* fc é> SitjLj sodio (I I), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.055 g de catalizador de paladio5%/rutenio1 % en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 99.2% de culminación en 240 minutos.

EJEM PLO 2 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt4%/Ru3%/C como el catalizador heterogéneo en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (II), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiam?na) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.009 g de catalizador de platino4%/rutenio3% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 99.2% de culminación en í ?. 60 minutos.

EJEMPLO 3 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt2.5%/Ru3.75%/C como el catalizador heterogéneo bimetálico en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (II), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.014 g de catalizador de platino2.75%/paladio3.5% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 99.0% de culminación en 70 minutos.

EJEM PLO 4 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt2.5%/Ru3.0%/C como el catalizador heterogéneo bimetálico en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero t i .i-. inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (ll), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.014 g de catalizador de platino2.75%/?aladio3.0% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.9% de culminación en 70 minutos.

EJEMPLO 5 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt3.0%/Ru1 .0%/C como el catalizador heterogéneo bimetálico en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante.

La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.012 g de catalizador de platino3.0%/paladio1.0% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 99.7% de culminación en 40 minutos.

EJ EMPLO 6 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando Pt3.0%/Ru2.0%/C como el catalizador heterogéneo bimetálico en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.012 g de catalizador de platino3.0%/paladio2.0% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 92.2% de culminación en 60 minutos.

EJ EMPLO 7 La di'merización oxidante de la anilina se estudió usando Pt4.0%/Ru3.0%/C como el catalizador heterogéneo bimetálico en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. i¡& ? a. í — ..i. : i. ?.j La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 50.6 g de anilina, 30.0 g de pentacianoamino ferrato de sodio (II), 4.5 g de cloruro de sodio, 270 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 5 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.004 g de catalizador de platino4.0%/paladio3.0% en carbono y 265 g de acetato de butilo, 48 g de hidróxido de amonio acuoso a 70.37 kg/cm2 man de presión 10 de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.2% de culminación en 70 minutos.

TABLA 1 a g ramos de catalizador seco 15 b medición espectroscópica de UV visible Como muestran estos datos, el Ejemplo 2 logró 99.2% de culminación en solamente 60 minutos en comparación con 240 minutos para el Ejemplo Comparativo 1 y empleó solo ..-^H >a. , ; . . . .*„ TI III á l« ..... ».Jr...» Al.,fc.a aproximadamente tanto catalizador como el 35% del Ejemplo Comparativo 2.

TABLA 2 a: g ramos de catalizador seco b: medicio nes espectroscópicas de UV visible Los Ejemplos 3 a 7 demuestran que el uso del catalizador bimetálico de Pt/Ru sobre carbono en varias relaciones de Pt: Ru logra resultados superiores en comparación con el uso de cualquiera Pt o Ru solos. Por ejemplo, en el Ejemplo 4 el catalizador bimetálico (Pt2.5%/Ru3.0%/C) logró 98.9% de culminación en 70 minutos con una carga de catalizador de solamente 0.014 g, mientras que el catalizador monometálico de Pt4%/C del Ejemplo Comparativo 2 requirió 90 minutos para alcanzar el mismo porcentaje de culminación con una carga de catalizador de 0.025 g. El catalizador de Ru5%/C del Ejemplo Comparativo 3 con una carga de 0.061 g requirió 120 minutos para alcanzar un 39.5% de culminación.

EJEMPLO 8 La dimerizaci?n oxidante de la anilina se estudió usando dos catalizadores individuales heterogéneos sobre soportes independientes en la reacción de reducción. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 14.1 g de anilina, 33.2 g de pentacianoamino ferrato de sodio (II), 12.4 g de polvo de sulfato de sodio, 220 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1-L conteniendo 0.008 g de catalizadores de platino4.0% sobre carbono y 0.0005 g de rutenio5% sobre carbono y 200 g de 1 -hexanol, 52.8 g de hidróxido de amonio acuoso (28%) a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.4% de culminación en 70 minutos.

EJ EMPLO 9 La dimerización oxidante de la anilina se estudió usando dos catalizadores individuales heterogéneos sobre soportes independientes en la reacción de reducción. El sistema dual de catalizadores consistió de una mezcla física de catalizadores de 4% platino sobre carbono y 5% rutenio sobre carbono. Se usó oxígeno como el agente oxidante. La reacción de oxidación se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 1 -L usando 14.1 g de anilina, 33.2 g de pentacianoamino ferrato de sodio (I I), 12.4 g de polvo de sulfato de sodio, 220 g de agua deionizada y oxígeno a 70.37 kg/cm2 man a 50° C durante 15 minutos. El intermedio de pentaciano(N-fenil-p-fenilendiamina) ferrato de sodio oxidado se removió del reactor y se bombeó a un segundo recipiente de 1 -L conteniendo 0.008 g de catalizadores de platino4.0% sobre carbono y 0.015 g de rutenio5% sobre carbono y 200 g de 1 -hexanol, 52.8 g de hidróxido de amonio acuoso (28%) a 70.37 kg/cm2 man de presión de hidrógeno y 50° C. La reacción alcanzó el 98.8% de culminación en 60 minutos.

TABLA 3 a' gramos de catalizador seco b. mediciones espectroscópicas de UV visible Aunque la descripción anterior contiene muchas especificaciones, estas especificaciones no deben ser tomadas como limitaciones en el alcance de la invención, sino meramente como ejemplos de modalidades preferidas de la misma. Aquellos expertos en la técnica imaginarán muchas otras variaciones ¡?L Í posibles que están dentro del alcance y espíritu de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 . Un método para la preparación de aminas aromáticas sustituidas de la fórmula (A): en donde R1 y R2 pueden ser los mismos substituyentes o diferentes, orto o meta al grupo amino, y se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, sales de carboxilato, amidas de ácidos carboxílicos y mezclas de los mismos, y n es de 2 a 5, el método que comprende los pasos de: a) oxidar una solución de una amina aromática de la fórmula (B):

(B) en donde R1 y R2 tienen los significados antes mencionados en la presencia de un agente oxidante y un complejo de pentaciano -í_ & 1 ,, j, ? ferrato metálico (I I) de un tipo soluble en agua que tiene ligandos solubles en agua como parte del complejo para formar un complejo de arilendiaminopentaciano ferrato; y, b) reducir dicho complejo de arilendiaminopentaciano ferrato con un agente, un catalizador que tiene por lo menos dos metales seleccionados del Grupo VI H de la Tabla Periódica de los Elementos para proporcionar una amina aromática sustituida (A). 2. El método de la reivindicación 1 en donde los metales del Grupo VI I I del catalizador son por lo menos dos metales seleccionados del grupo que consiste de paladio, platino, rutenio y rodio.

3. El método de la reivindicación 2 en donde por lo menos uno de dichos metales es rutenio.

4. El método de la reivindicación 1 en donde dicho catalizador es un catalizador bimetálico que contiene rutenio y platino.

5. El método de la reivindicación 4 en donde la relación de platino a rutenio varía desde aproximadamente 0.5: 1 hasta aproximadamente 10: 1 en peso.

6. El método de la reivindicación 4 en donde la relación de platino a rutenio varía desde aproximadamente 0.8: 1 hasta aproximadamente 3: 1 en peso.

7. El método de la reivindicación 1 en donde el catalizador incluye un soporte de catalizador. >

8. El método de la reivindicación 7 en donde el soporte de catalizador es carbono.

9. El método de la reivindicación 8 en donde el contenido de metal del catalizador soportado varía desde aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 10% en peso.

10. El método de la reivindicación 1 en donde el agente oxidante es oxígeno o peróxido de hidrógeno. 1 1 . El método de la reivindicación 1 en donde el agente oxidante es oxígeno y el agente reductor es hidrógeno, en donde el oxígeno se usa bajo presión que varía desde aproximadamente 1 atmósfera hasta aproximadamente 100 atmósferas. 13. El método de la reivindicación 1 1 en donde el complejo de pentaciano ferrato de metal (I I) tiene la fórmula M3[Fe(CN)5Y]xH2?, en donde M es un metal alcalino, Y es un ligando soluble en agua seleccionado del grupo que consiste de amoniaco, monoalquilamina, dialquilamina y trialquilamina, y X es de 3 a 6 14. El método de la reivindicación 1 en donde el complejo de pentaciano ferrato de metal (I I) es un complejo de pentaciano ferrato de sodio (I I) que contiene ligandos solubles en agua seleccionados del grupo que consiste de amoniaco, monoalquil aminas, dialquil aminas y trialquil aminas, N , N-dimetilaminoetanol, N , N , N', N'-tetrametiletilendiamina y piridina. 15. Un método para producir N-feml-p-fenilendiamina que comprende los pasos de. a) oxidar anilina en la presencia de oxígeno y complejo de pentacianoferrato trisódico (I I) para formar un complejo de N-fenil-p- fenilendiammopentaciano ferrato; y b) reducir el complejo de N-fenil-p-fenilendiaminapentaciano ferrato con hidrógeno y un catalizador que contiene platino y rutenio para dar N-fenil-p-fenilendiamina. 16. El método de la reivindicación 15 en donde la relación de platino a rutenio en el catalizador varía desde aproximadamente 0.5: 1 hasta aproximadamente 10: 1 en peso. 17. El método de la reivindicación 15 en donde la relación de platino a rutenio en el catalizador varía desde aproximadamente 0.8: 1 hasta aproximadamente 3: 1 en peso. 18. El método de la reivindicación 15 en donde el catalizador incluye un soporte de catalizador para formar un catalizador soportado. 1 9. El método de la reivindicación 18 en donde el soporte de> catalizador es carbono. 20. El método de la reivindicación 18 en donde el contenido de metal del catalizador soportado varía desde aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 10% en peso. 21 . El método de la reivindicación 1 en donde el catalizador comprende dos metales seleccionados del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos sobre soportes independientes. 22. El método de la reivindicación 1 en donde el catalizador comprende metales de rutenio y sobre soportes independientes. ,23. El método de la reivindicación 22 en donde la relación de platino a rutenio en el catalizador varía desde aproximadamente 0.4: 1 hasta aproximadamente 3: 1 en peso. la* i » <t j r *f-» - ?* áAáá&?