MXPA98008169A - Prepracion de aminas aromaticas sustituidas - Google Patents

Abstract

Se describe un método para la producción de aminas aromáticas tales como N-fenil-p-fenilenodiamina en el que una amina aromática sustituida, como por anilina, es oxidada con oxígeno o peróxido de hidrógeno en presencia de un complejo preferido de pentacianoferrato (II) trisódico que contiene varios ligandos solubles en agua, tales como amoníaco, monoalquilamina, dialquilaminas y trialquilaminas. El complejo subsecuentemente es reducido catalíticamente por hidrogenación empleando ciertos catalizadores metálicos heterogéneos para producir la amina aromática deseada.

Description

PREPARACIÓN DE AMINAS AROMÁTICAS SUSTITUIDAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención. La presente invención está relacionada con los métodos para la producción de fenil-p-fenilenodiamina (FFDA) y aminas mayores de la fórmula estructural (I) que se da más abajo, empezando con el material inicial de la fórmula estructural (I I) dada más abajo. Más particularmente, está relacionado con un método para la preparación de FFDA en el que la anilina se oxida en la presencia de complejos de pentacianoferrato (I I) trisódico que contienen varios ligandos hidrosolubles, tales como amoníaco, monoalqulamina, dialquilaminas y trialquilaminas, y empleando oxígeno o peróxido de hidrógeno como el agente oxidante. Ei compiejo se reduce luego mediante hidrogenación empleando catalizadores metálicos heterogéneos apropiados. en la que n es igual a 2 a 5, y Ri y R2 se definen más abajo ( I I ) Ri y R2 pueden ser los mismos o diferentes, deben ser orto o meta al grupo amino, y pueden ser hidrógeno, alquil C1-C4 alcoxi C1-C4, halógeno, ciano, sales carboxilatas y amidas de ácidos carboxílicos o mezclas de las mismas. La presente invención está relacionada con la producción de FFDA con la capacidad de recircular el complejo de metal de transición, alta selectividad y rendimiento. La conversión de anilina a N-fenil-p-fenilenodiamina está dentro de los límites de 40 a 85%. El rendimiento de FFDA varía desde 91 % a 97%. El método la presente invención es también eficaz en cuanto al costo y no produce subproductos indeseables para el medio ambiente. 2. Antecedentes del Arte Relacionado. La producción de p-fenilenodiamina y sus derivados es muy difundida y los usos de ésta son bien conocidos. En ia Patente No. , 1 17, 063 de los E. U. , Stern y colab. revelan varios métodos de preparar N-fenil-p-fenilenodiamina en los que la anilina y el nitrobenceno reaccionan bajo condiciones específicas. En otras publicaciones se revela la dimerización oxidativa de la anilina para producir N-fenil-p-fenilenodiamina. La patente inglesa No. 1 ,400,767 y la patente europea 0-261096 utilizan un ferricianuro metálico alcalino, mientras la patente europea 0-272-238 utiliza un agente oxidante hipohalita. Ninguno de estos procesos es muy selectivo, ni tampoco producen buenas conversiones. J . Bacon y R . N . Adams en J . Am. Chem. Soc , 90 p. 6596 (1968) comunican la oxidación anódica de anilina a N-fenil-p-quinonadiimina pero no dan conversiones o rendimientos. E. Herrington, en J. Chem. Soc. P. 4683 (1958) comunica la dimerización oxidativa de anilina con pentacianoaminoferrato (ll l) disódico para formar un complejo que contiene N-fenil-p-fenilenodiamina, que luego se reduce químicamente con agentes reductores tales como hidrato de hidracina, ditionato de sodio, hidrosulfito de sodio y sulfuro de hidrógeno. El empleo del complejo de pentacianoaminoferrato (II) trisódico y la reducción catalítica con hidrógeno empleados en esta invención la distinguen de esta publicación y las diferencias resultan en un proceso significativamente mejor. La estoiquiometría de la presente invención es mucho mejor que la de Herrington ya que se pueden usar relaciones más altas de anilina a complejo en el proceso aquí descrito. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es el proporcionar un método para la producción de N-fenil-p-fenilenodiamina y compuestos relacionados. Otro objetivo de la presente invención es el revelar un método para la producción de tales compuestos por medio de un proceso acuoso que permite la fácil remoción de anilina no reaccionada y la separación subsiguiente del complejo inicial reconstituido a partir del producto final deseado [fórmula (i)] después de la reducción, brindando así un proceso que es comercialmente viable, que involucra tanto un costo bajo así como también la capacidad de recirculación.

También es objetivo de la presente invención es el proporcionar un proceso que favorece el producto p-fenilenodiamina, con alto rendimiento así como buena selectividad. Además es objetivo de la presente invención es el proporcionar un proceso que produce menos desechos y efluentes fluviales. Otro objetivo más es la producción de derivados de fenilenodiamina que pueden emplearse industrialmente como antidegradantes fabricados a partir de los productos de alta pureza que resultan del proceso de la presente invención RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un método mejorado para la preparación aminas aromáticas sustituidas de la fórmula (I) que incluye los siguientes pasos: a) oxidación de una amina aromática de la fórmula (I I) en la presencia de un complejo de pentacianoferrato (I I) metálico para formar un complejo de arilenodiaminopentacianoferrato, dicho metal siendo elegido del grupo que consiste de potasio y sodio; y b) reducción catalítica con hidrógeno de dicho complejo de arilenodiaminopentacianoferrato empleando un catalizador metálico heterogéneo, produciendo así la amina aromática sustituida correspondiente de la fórmula (I) . en la que n es igual a 2 a 5, y R( y R2 se definen más abajo Ri y R pueden ser los mismos o diferentes, deben ser orto o meta al grupo amino, y pueden ser hidrógeno, alquil C1-C4, alcoxi C1-C4, halógeno, ciano, sales carboxilatas y amidas de ácidos carboxílicos o mezclas de las mismas. La preparación más preferida es dirigida al proceso que oxida anilina en la presencia de complejos de pentacianoferrato (I I) trisódico que contienen varios ligandos hidrosolubles, tales como amoníaco, monoalquilamina, dialquilaminas, trialquilaminas y similares. Los agentes oxidantes pueden ser oxígeno o peróxido de hidrógeno. El complejo de N-fenil-p-feniienodiamino-pentaciano-ferrato luego se reduce con hidrógeno empleando un catalizador metálico heterogéneo, que puede ser o no apoyado. Los apoyos adecuados podrían incluir los que son conocidos en el arte tales como, por ejemplo, carbono o alúmina. Se extrae entonces la mezcla de anilina y N-fenil-p-fenilenodiamina con un solvente adecuado después de la filtración del catalizador heterogéneo. Los solventes preferidos son inocuos para el medio ambiente, inmiscibles con agua y se recirculan fácilmente. Luego se recircula la capa acuosa que contiene el complejo de pentacianoferrato (II).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un método preferido de la presente invención para producir N-fenil-p-fenilenodiamina (FFDA) incluye los pasos de: a) oxidación de anilina en la presencia de complejos de pentacianoferrato (I I) trisódico con el empleo opcional de un catalizador metálico heterogéneo; seguido de b) reducción del complejo de N-fenil-p-fenilenodiamino-pentacianoferrato con hidrógeno empleando un catalizador metálico heterogéneo. En la mayoría de casos, ambos pasos (a) y (b) emplearán el mismo catalizador heterogéneo. En el primer paso, cualquier oxidante adecuado -incluyendo oxígeno o peróxido de hidrógeno-puede emplearse como el agente oxidante. El oxígeno es el agente oxidante preferido. Aún más preferido es el uso de oxígeno bajo presión y a temperaturas elevadas, lo cual incrementará la velocidad de la oxidación y facilitará la terminación del paso a. Los complejos metálicos de pentacianoferrato (I I) empleados en la presente invención deben ser del tipo hidrosoluble y tener ligandos hidrosolubles como parte del complejo. Los metales preferidos son los alcalinos tales como sodio o potasio. El más preferido, el complejo de pentacianoferrato (II) trisódico que contiene varios ligandos hidrosolubles, es ilustrativo de la clase de complejos útiles. Estos ligandos pueden ser amoníaco, monoalquilaminas, dialquilaminas o trialquilaminas. Una estructura preferida para este complejo preferido es Na3[Fe(CN)5NH3»xH2?], o su dímero. En el segundo paso de la reacción preferida, el complejo de N-fenil-p-fenilenodiamino-pentacianoferrato es reducido con hidrógeno empleando un catalizador metálico heterogéneo. Este catalizador se elige del Grupo VIII de metales heterogéneos tales como paladio, platino, rutenio, rodio o níquel. El catalizador puede ser o no apoyado. Si es apoyado, los apoyos pueden ser carbono, alúmina y similares, muchos de los cuales son conocidos por los que están familiarizados con el arte. La mezcla de anilina y FFDA que es el producto de la reacción es extraída con un solvente adecuado. Luego se filtra el catalizador heterogéneo. Los solventes adecuados incluyen aquellos que son inmiscibles con agua y se recirculan fácilmente. Entonces se recircula la capa acuosa que contiene el complejo de pentacianoferrato (II). Los compuestos de la presente invención pueden sintetizarse ventajosamente empleando el siguiente método general. El método preferido para la preparación de FFDA es contenido en los ejemplos que siguen. El primer paso de un proceso preferido de la presente invención incluye la disolución de pentacianoaminoferrato (II) sódico en agua. La síntesis de pentacianoaminoferrato (I I) sódico es conocida. Se preparó de acuerdo al método de G . Brauer en "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry", segunda ed . Vol . II, Academic Press, New York, N.Y. 1965 p. 151 1 .

Nuevo método para la preparación de pentacianoaminoferrato (II) trisódico Un método alternativo para la preparación de pentacianoaminoferrato (I I) sódico es la adición concurrente de una solución acuosa de cloruro de hierro tetrahidratado, estabilizado con ácido hipofosforoso, y cianuro de sodio a razón de 1 a 5 equivalentes, a una solución acuosa de hidróxido de amonio. La solución acuosa de hidróxido de amonio puede contener desde un equivalente en base al cloruro de hierro hasta un gran exceso. El rango preferido es de 2 a 10 equivalentes y el más preferido es de 3 a 6 equivalentes de hidróxido de amonio. Las adiciones concurrentes se hacen durante una a tres horas y luego se filtra la solución, si es necesario, para extraer pequeñas cantidades de hidróxido de hierro y el complejo se precipita mediante la adición de isopropanol o cualquier otro solvente orgánico hidrosoluble conveniente. El complejo puede secarse o disolverse de nuevo en agua sin secar y emplearse directamente. Se recuperan el exceso de amoníaco y de isopropanol . Para la adición de anilina, puede añadirse un solvente orgánico miscible con agua para ayudar a solubilizar la anilina. En la presente invención, esta reacción puede llevarse a cabo sin solvente orgánico. Glicol etilénico, glicol propilénico, glicol dietilénico y glicol trietilénico son ejemplos de dichos solventes. Se añaden 2 equivalentes de anilina y luego se oxida la mezcla. Dos posibles agentes oxidantes que pueden emplearse son oxígeno y peróxido de hidrógeno. Antes de la oxidación se puede añadir un catalizador metálico heterogéneo. En el segundo paso dei proceso de la presente invención, el complejo oxidado que contiene el ligando de N-fenil-p-fenilenodiamino es sometido a hidrogenación en la presencia de un catalizador metálico heterogéneo. Esto puede llevarse a cabo sin la adición de solvente o en la presencia de un solvente adecuado inmiscible con agua. Los posibles solventes incluidos en esta categoría son acetato de butilo, hexanol , 2-etil- 1 -butanol, acetato de hexilo, acetato de etil-butilo, acetato de amilo, metilisobutilcetona o anilina y similares. Después de la hidrogenación, el catalizador heterogéneo es extraído por filtración y la capa orgánica es separada. El solvente, anilina y N-fenil-p-fenilenodiamina se recuperan por destilación. Luego se recircula el pentacianoaminoferrato (II) sódico. La reacción se lleva a cabo de mejor manera a un pH que es equivalente al pH de la solución que contiene el complejo disuelto en agua. El pH se ajusta, cuando sea necesario, después de cada recirculación del complejo añadiendo amoníaco a la solución con el fin de mantener el pH equivalente al pH inicial de la solución al principio del proceso. Este ajuste del pH se logra mediante la adición de una base apropiada, como por ejemplo hidróxido de amonio o amoníaco, el ligando empleado en el complejo. ?l rango más preferido del pH es de 10 a 12. Es preferido un pH equivalente al pH del complejo disuelto, que depende de la concentración de la solución . Las presiones de oxígeno e hidrógeno pueden variar desde aproximadamente 1 atmósfera a 100 atmósferas. Los límites preferidos para estas presiones serían de aproximadamente 2 a 75 atmósferas. Los límites preferidos para estas presiones serían de aproximadamente 50 a 75 atmósferas, o de 5,0 x 106 a 7,5 x 106 Nm'2. Para la reacción de reducción con hidrógeno se usan presiones similares. Las temperaturas pueden variar hasta el punto en que el complejo pierde la estabilidad, que en la actualidad se cree que es desde aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 65°C en un sistema cerrado. Aunque la reacción puede llevarse a cabo a temperaturas más bajas, la velocidad de la reacción del paso de oxidación es significativamente menor. La temperatura de operación preferida para la reacción de oxidación es entre 30°C y 55°C, y el rango más preferido es de 45°C a 55°C. La temperatura usada requerirá un equilibrio de factores para maximizar la velocidad de la reacción y el rendimiento del proceso. Las temperaturas más altas que aquellas especificadas aquí degradarán lentamente el complejo. Las temperaturas bajas reducirán la solubilidad del complejo y la velocidad de la reacción . Se pueden usar varios ligandos en lugar de amoníaco en el complejo de pentacianoferrato (I I) sódico. Los ligandos pueden ser monoalquilaminas tales como amina metílica , etílica , propílica o butílica, díalquilaminas tales como amina dimetílica o dietílica y trialquilaminas tales como amina trimetílica o trietílica. Otras aminas que pueden usarse son N . N-dimetilaminoetanol , N , N, N' , N'-tetrametiletilenodiamina, y piridina sustituida o no sustituida . Se puede usar una variedad de otros ligandos, limitados solamente por su solubilidad y su capacidad de ser desplazados por anilina y por su estabilidad . En la presente invención , pentacianoferratos (I I) sódicos que contenían ligandos que no eran amon íaco fueron preparados mediante la sustitución del complejo de amoníaco por un exceso del ligando apropiado. Entre los catalizadores metálicos heterogéneos que pueden usarse están incluidos paladio-en-carbono, platino-en-carbono, rutenio-en-carbono, rodio-en-carbono, y n íquel Raney. También pueden usarse apoyos que no son carbono, tales como alúmina, quiselgur, sílice y similares. Los metales nobles son preferidos de entre los catalizadores que pueden usarse. I ncluso más preferidos son los catalizadores de metales nobles apoyados . Un catalizador aún más preferido es platino o paladio apoyado en carbono . La recirculabilidad del complejo de pentacianoaminoferrato es demostrada en varios ejemplos de este invento. El procedimiento de recirculación puede llevarse a cabo a temperaturas desde 25°C a 60°C, más preferiblemente entre 45°C y 55°C. La recirculabilidad es útil con ligandos que no sean amoníaco en el complejo de pentacianoferrato (II), tales como complejos de pentacianotrimetilaminoferrato (II) o pentacianoisopropilaminoferrato (I I). Los detalles experimentales de la recirculabilidad, incluyendo los datos de conversión y rendimiento, son presentados en los ejemplos.

La alquilación reductiva de FFDA para producir antidegradantes puede ser conducida por cualquiera de varios métodos conocidos a aquellos que están adiestrados en el arte. Véase, por ejemplo, la Patente No. 3, 336,386 de los E. U . , que es incorporada como referencia. Preferiblemente, FFDA y una cetona o un aldehido adecuados se hacen reaccionar en la presencia de hidrógeno y un catalizador como por ejemplo sulfuro de platino con o sin apoyo. Las cetonas adecuadas incluyen metilisobutilcetona, acetona, metilisoamilcetona, y 2-octanona. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar más ampliamente la presente invención y no tienen la intención de limitar el alcance de la presente invención de ninguna manera.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : Oxidación de anilina empleando peróxido de hidrógeno como agente oxidante (paso a) e hidrógeno (con 5% de paladio/carbono) como agente reductor (paso b) en la preparación de FFDA. La reacción del paso a se hizo empleando 3,0 g de anilina, 6, 0 g de pentacianoaminoferrato (I I) sódico, 300 m l de agua destilada y 1 , 0 g de 5% de paladio en carbón (Pd/C) (50% mojado) en un frasco de tres cuellos equipado con agitador mecánico y embudo de adición. Se añadió 8 ml de peróxido de hidrógeno ai 30% (agente oxidante) durante 0,5 horas. El catalizador heterogéneo se extrajo por filtración y la mezcla de reacción se transfirió a una autoclave Magne-Drive de 1 litro.

Luego se añadió 1 ,0 g del catalizador Pd/C fresco (50% agua). El recipiente se selló, se purgó primero con nitrógeno y luego con hidrógeno y se presurizó con hidrógeno a aproximadamente 1000 psig [69 atm. o 6, 9 a 106 N M"2]. El recipiente se agitó a la temperatura ambiente durante 2,0 horas. Se añadió acetato isopropílico a la mezcla de reacción después de ventilarla y purgarla con nitrógeno. Se extrajo el catalizador por filtración y la solución orgánica se analizó por cromatografía gaseosa empleando un instrumento Varian 3400 equipado con una columna capilar DB-1 . El producto, N-fenil-p-fenilenodiamina (FFDA), se encontró en una conversión de 74 ,3% , y la anilina se midió a 18 ,4% . El rendimiento en base a la conversión de anilina fue 91 %.

EJEMPLOS 2 - 6: Oxidación de anilina empleando oxígeno como agente oxidante (paso a) e hidrógeno con varios catalizadores metálicos como agente reductor (paso b) en la preparación de FFDA.

Empleando el procedimiento básico descrito en Ejemplo 1 , se hicieron varias reacciones en una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 38,0 g de pentacianoaminoferrato (II) sódico, 18,6 g de anilina, 2,0 g de catalizador metálico, 50,0 g de glicol etilénico y 150 g de agua destilada. Los catalizadores metálicos empleados en los Ejemplos 2-6 son Pd, Ru, Pt, Rh y Ni apoyados, respectivamente. En los Ejemplos 2-5, los catalizadores heterogéneos están presentes al 5% por peso en carbono y se emplean a 4,0 g y 50% de agua. En el Ejemplo 6, el níquel se usa como 50% de Ni/quiselgur 2,0 gramos seco. El recipiente se selló, se purgó primero con oxígeno y se presurizó hasta 400 psig [28 atm. o 2,8 x 106 Nm"2. El recipiente se agitó a la temperatura ambiente durante 2,5 horas. Después de esta agitación, el recipiente se purgó con nitrógeno y luego se bombeó 100 ml de acetato de butilo dentro de la autoclave. El recipiente se purgó con hidrógeno y luego se presurizó con hidrógeno hasta 400 psig [28 atm. 2,8 x 106 Nm"2] . Entonces el recipiente se agitó a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora. La solución de éster se aisló y analizó por H PLC. Se encontró que el catalizador de níquel en quiselgur (Ejemplo 6) era inactivo. Los resultados de estos Ejemplos se presentan en la Tabla 1 TABLA 1 Notas para la Tabla 1 (a) Análisis de N-fenil-p-fenilenodiamina por HPLC de fase inversa empleando un gradiente agua-acetonitrilo con una bomba Perkin- Elmer serie 410 LC, detector Diode Array LC 235 empleando una columna pecosphere™ 3C 18 de 3,3 cu. (b) El rendimiento de N-fenil-p-fenilenodiamina se basa en anilina convertida.

Ejemplo 7: Oxidación de anilina empleando oxígeno sin catalizador metálico (paso a) y reducción con hidracina (paso b) en la preparación de FFDA. De manera similar a los ejemplos anteriores, paso (a) de la reacción se hizo en una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 24 g de pentacianoaminoferrato (II) sódico, 12,8 g de anilina, 100 ml de glicol etilénico y 300 ml de agua destilada. El recipiente se selló, purgó con nitrógeno, luego oxígeno y presurizó con oxígeno hasta 400 psig [28 atm. o 2 , 8 x 106 Nm"2]. El recipiente se agitó a 15-20°C con enfriamiento para controlar la temperatura durante 6 horas. Después de la oxidación, se extrajo una muestra de 1 ml de la autoclave. Entonces se añadió acetato isopropílico a la muestra, y se continuó la síntesis de FFDA con la reducción, paso (b), con hidracina. La mezcla restante en la autoclave fue purgada con nitrógeno, luego hidrógeno y fue presurizado con hidrógeno hasta 400 psig [28 atm. o 2,8 x 106 Nm"2]. La reacción fue agitada a 15-25°C durante 1 hora. La reacción fue ventilada y purgada con nitrógeno y se añadió acetato isopropílico. Después de esto, la capa orgánica se separó. Se hicieron análisis por cromatografía gaseosa empleando un Varian 3400 G.C. equipado con una columna megabore DB- 1 . La conversión a N-fenil-p-fenilenodiamina (FFDA) por hidrogenación fue de 6%. La conversión por la reducción con hidracina fue de 66%. Como resultado de este ejemplo, se concluyó que la hidrogenólisis sí requiere un catalizador metálico, mientras la oxidación puede hacerse sin éste. Sin embargo, debe notarse que podría ser conveniente añadir el catalizador heterogéneo antes de la oxidación. La pequeña cantidad de N-fenil-p-fenilenodiamina que se encontró podría ser el resultado de reacciones de transferencia de electrones durante la oxidación.

EJEMPLOS 8 - 10: Rendimiento de las reacciones de oxidación (paso a) y reducción (paso b) para producir FFDA bajo una variedad de presiones. Las reacciones de estos ejemplos se hicieron de manera similar a aquellas anteriormente descritas. En una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 76,0 g de 3 lotes diferentes de pentacianoaminoferrato (I I) sódico, se combinaron 37,2 g de anilina, 4,0 g de catalizador Pd/C al 5%, 100 g de glicol etilénico y 300 g de agua destilada. El recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno, luego presurizado con oxígeno hasta la presión deseada. El recipiente fue agitado a la temperatura ambiente durante 2, 5 horas.

Después de esta oxidación, el recipiente fue purgado primero con nitrógeno. Acetato de butilo (200 ml) fue bombeado dentro de la autoclave, que luego fue purgada con hidrógeno, y después presurizada con hidrógeno hasta la presión deseada. El recipiente fue agitado a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora. Después de la separación de la capa orgánica de la manera normal, los análisis por H PLC produjeron las conversiones presentadas en la Tabla 2.

TABLA 2 Notas para la Tabla 2: En la columna 2, las presiones mostradas son para ambos, oxígeno e hidrógeno. (a) Rendimiento basado en anilina usada.

EJEMPLOS 11 Y 12: Demostración de la capacidad de recirculación del complejo de pentacianoaminoferrato (II) sódico. De acuerdo con los ejemplos anteriores, la reacción se hizo en una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 76,0 g de pentacianoaminoferrato (II) sódico, 37,2 g de anilina, 8,0 g de catalizador Pd/C al 5%, 100 g de glicol etilénico y 300 g de agua destilada. El recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno y presurizado con oxígeno hasta 400 psig [28 atm. o 2,8 x 106 Nm"2]. El recipiente luego fue agitado a la temperatura ambiente durante 2, 5 horas. Después de la oxidación, el recipiente fue purgado primero con nitrógeno seguido de la adición de 200 ml de acetato de butilo bombeado dentro de la autoclave. Luego la autoclave fue presurizada con hidrógeno hasta 400 psig [28 atm. o 2,8 x 10ß Nm"2]. La autoclave fue agitada a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora. La autoclave se abrió, la solución se filtró para extraer el catalizador metálico, y las capas se separaron. La capa de éster se analizó por cromatografía gaseosa, y la capa acuosa se puso de nuevo en la autoclave. En este momento se añadió 37,2 g de anilina y 8,0 g de catalizador Pd/C al 5%. Entonces el recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno y presurizado con oxígeno hasta 400 psig [28 atm . o 2,8 x 106 Nm'2] . La mezcla fue agitada a fa temperatura ambiente durante 2, 5 horas, y luego purgada con nitrógeno. Esto fue seguido por el bombeado de 200 ml de acetato de butilo dentro de la autoclave. El recipiente fue entonces purgado con hidrógeno y presurizado con hidrógeno hasta 400 psig [28 atm. o 2, 8 x 106 Nm'2]. La mezcla fue agitada a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora. Se analizó la solución de éster por cromatografía gaseosa. Los resultados de los análisis del material tanto fresco (ejemplo 1 1 ) como recirculado (ejemplo 12) se muestran en la Tabla 3 en términos de conversión y rendimiento.

TABLA 3 (a) Análisis por CG empleando un cromatógrafo gaseoso Perkin Elmer Modelo 8310 con una columna SP 2100 de 1 metro, (b) Basado en anilina convertida.

EJEMPLOS 13 - 15: Uso de ligandos que no sean amoníaco para el complejo de pentacianoferrato (II) y el recirculado. De acuerdo a los ejemplos anteriores, la reacción se llevó a cabo en una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 42, 8 g de pentacianotrimetilaminoferrato (I I) sódico, o la misma cantidad de pentacianoisopropilaminoferrato (I I) sódico, 18,6 g de anilina, 4 ,0 g de catalizador Pd/C al 5%, y 200,0 g de agua destilada. El recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno y presurizado hasta 250 psig [18 atm. O 1 , 8 x 106 Nm'2] con oxígeno. El recipiente fue entonces agitado a la temperatura ambiente durante 0, 5 horas. Después de la oxidación, el recipiente fue purgado primero con nitrógeno seguido de la adición de 200 ml de acetato de butilo bombeado dentro de la autoclave. Luego la autoclave fue presurizada con hidrógeno hasta 400 psig [28 atm. o 2,8 x 106 Nm'2. La autoclave fue agitada a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora.

Después de la agitación, la autoclave se abrió y su contenido se extrajo. Luego la mezcla se filtró y las capas acuosa y orgánica se separaron . La solución de éster, contenida en la capa orgánica, fue analizada por cromatografía gaseosa empleando un Cromatógrafo Gaseoso Perkin-Elmer Modelo 8310 con una columna SP2100 de 1 metro, y la capa acuosa se puso de nuevo en la autoclave. En este momento se añadió 18,6 g de anilina y 4,0 g de catalizador Pd/C al 5% . Entonces el recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno y presurizado con oxígeno hasta 250 psig [18 atm. o 1 , 8 x 106 Nm"2]. El recipiente fue agitado a la temperatura ambiente durante 3, 0 horas, seguido del bombeado de 100 ml de acetato de butilo dentro de la autoclave. El recipiente fue purgado primero con nitrógeno y luego con hidrógeno y presurizado con hidrógeno hasta 250 psig [18 atm. o 1 , 8 106 Nm"2]. El recipiente fue agitado a la temperatura ambiente durante 0, 5 hora, después de lo cual la autoclave se abrió y el contenido se extrajo. La solución de éster fue analizada por cromatografía gaseosa, empleando el mismo equipo que ha sido especificado en los ejemplos anteriores. Los resultados de los análisis se presentan en la Tabla 4.

TABLA 4 Notas para la Tabla 4: (a) Rendimiento basado en anilina usada.

EJEMPLOS 16 - 17: Empleo de un catalizador metálico no noble en la reducción (paso b), en la preparación de FFDA. De acuerdo con los ejemplos anteriores, la reacción se llevó a cabo en una autoclave Magne-Drive de 1 litro empleando 57 gramos de pentacianotrimetilaminoferrato (I I) sódico, 27, 9 g de anilina, y 250 ml de agua destilada. El recipiente fue sellado, purgado primero con oxígeno y presurizado con oxígeno hasta 250 psig [18 atm. o 1 ,8 x 106 Nm'2] . El recipiente luego fue agitado a la temperatura ambiente durante 3 horas. Después de esta oxidación, el recipiente fue purgado primero con nitrógeno, luego se abrió y se añadieron los catalizadores. Entonces se añadió el acetato de butilo (200 ml) . El recipiente fue sellado, y luego presurizado con hidrógeno hasta la presión deseada de 400 psig [28 atm. o 2 ,8 x 106 Nm'2]. Los catalizadores empleados para la reducción, paso b, fueron aquellos mostrados en la Tabla 5. El recipiente fue agitado a la temperatura ambiente durante 1 ,0 hora. La solución de éster fue analizada por cromatografía gaseosa, empleando el mismo equipo que ha sido especificado en los ejemplos anteriores. Los resultados de los análisis se presentan en la Tabla 5.

TABLA 5 (a) Rendimiento basado en moles de anilina usada.

En vista de los múltiples cambios y modificaciones que se pueden hacer sin apartarse de los principios en los que se basa la presente invención, se debe hacer referencia a las declaraciones anexas para lograr un entendimiento del alcance de la protección dada a la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES 1 - Un método para la preparación de aminas aromáticas sustituidas de la fórmula (I) que incluye los pasos de: (a) la oxidación de una solución de una amina aromática de la fórmula (II) en la presencia de un agente oxidante y un complejo de pentacianoferrato (II) metálico para formar un complejo de arilenodiaminopentacianoferrato, dicho metal siendo elegido del grupo que consiste de potasio y sodio; y (b) la reducción catalítica de dicho complejo de arilenodiaminopentacianoferrato con hidrógeno empleando un catalizador metálico heterogéneo, produciendo así la amina aromática sustituida correspondiente de la fórmula (I) en la que n es igual a 2 a 5, y R, y R2 se definen más abajo; Rt y R2 pueden ser los mismos o diferentes, deben ser orto o meta al grupo amino, y pueden ser hidrógeno, alquil C1-C4 alcoxi C?-C4, halógeno, ciano, sales carboxilatas y amidas de ácidos carboxílicos o mezclas de las mismas.
2. 2. El método de la reivindicación 1 , en el que el agente oxidante es oxígeno o peróxido de hidrógeno.
3. 3. El método de la reivindicación 2, en el que el agente oxidante es oxígeno y un catalizador metálico hetergéneo está presente durante el paso de oxidación.
4. 4. El método de la reivindicación 2, en el que el oxígeno usado está bajo presión desde aproximadamente 1 hasta 100 atmósferas.
5. 5. El método de la reivindicación 2, en el que el oxígeno en el paso de oxidación y el hidrógeno en el paso de reducción se emplean bajo presiones elegidas independientemente y que varían desde aproximadamente 2 hasta 75 atmósferas.
6. 6. El método de la reivindicación 1 , en el que el complejo de pentacianoferrato (I I) metálico es un complejo de pentacianoferrato (I I) trisódico que contiene ligandos hidrosolubles escogidos del grupo que consiste de amoníaco, monoalquilaminas, dialquilaminas, trialquilaminas, N . N-dimetilaminoetanol, N . N . N'N'-tetrametiletilenodiamina y piridina.
7. 7. El método de la reivindicación 6, en el que el complejo de pentacianoferrato (I I) trisódico tiene la estructura: Na3[Fe(CN)sNH3»xH2O], o su dímero.
8. 8. El método de la reivindicación 1 , en el que el catalizador metálico heterogéneo es un catalizador apoyado o no apoyado elegido del grupo que consiste de paladio, platino, rutenio, rodio o níquel.
9. 9. El método de la reivindicación 8 , en el que el catalizador es platino o paladio.
10. 10. U n método para la producción de N-fenil-p-fenilenodiamina que incluye los pasos de: a) oxidación de anilina en ia presencia de un agente oxidante y un complejo de pentacianoferrato (II) trisódico para formar un complejo de N-fenil-p-fenilenodiaminopentacianoferrato; y b) reducción catalítica del complejo de N-fenil-p-fenilenodiaminopentacianoferrato con hidrógeno empleando un catalizador metálico heterogéneo para producir N-fenil-p-fenilenodiamina.
11. 1 1 . El método de la reivindicación 10, en el que un solvente orgánico miscible con agua es añadido para solubilizar la anilina y es elegido del grupo que consiste de giicoi etilénico, glicol propilénico, glicol dietilénico, glicol trietilénico y mezclas de los mismos.
12. 12. El método de la reivindicación 10, en el que el complejo de N-fenil-p-fenilenodiaminopentacianoferrato es sometido a la hidrogenación en la presencia de un catalizador metálico heterogéneo en la presencia de un solvente inmiscible con agua elegido del grupo que consiste de acetato de butilo, hexanol , 2-etil-1 -butanol , acetato de hexilo, acetato de etil-butilo, acetato de amilo y anilina sustituida o no sustituida.
13. 13. El método de la reivindicación 1 , que también incluye los pasos de: (b) recuperación del complejo de pentacianoferrato (II) metálico que se reformó durante el paso de reducción; y (c) recirculación de dicho complejo al repetir el paso (a) de oxidación empleando el complejo de pentacianoferrato (I I) metálico recuperado.
14. 14. El método de la reivindicación 1 , en el que dicho paso de oxidación se conduce en un medio acuoso.
15. 15. El método de la reivindicación 1 , en el que dicho paso (a) de oxidación tiene lugar a una temperatura que varía desde aproximadamente 40°C hasta 60°C y dicho paso (b) de reducción tiene una temperatura de reacción que varía desde aproximadamente 5°C hasta 60°C para la reacción con hidrógeno.
16. 16. Un método de producir pentacianoaminoferrato (II) trisódico que incluye los pasos de: (a) la adición concurrente de una solución acuosa de cloruro de hierro tetrahidratado, estabilizada con ácido hipofosforoso y cianuro de sodio a razón de 1 a 5 equivalentes, a una solución acuosa de hidróxido de amonio para formar una mezcla de reacción; y (b) ia separación de dicho pentacianoaminoferrato (I I) trisódico de dicha mezcla de reacción.
17. 17. Un método de acuerdo a la reivindicación 16, en el que la solución acuosa de hidróxido de amonio puede contener de 1 a 10 equivalentes de hidróxido de amonio en base al cloruro de hierro tetrahidratado.
18. 18. Un método de acuerdo a la reivindicación 16, en el que dicho paso de separación se hace por la adición de un solvente orgánico hidrosoluble a dicha mezcla de reacción, iniciando así la precipitación del pentacianoaminoferrato (II) trisódico de dicha mezcla de reacción.
19. 19. El método de la reivindicación 1 , en el que el pH de la reacción varía desde 10 a 12.
20. 20. El método de la reivindicación 1 , en el que el pH de la reacción se mantiene sustancialmente a un pH equivalente a la solución dei complejo de pentacianoferrato (II) metálico disuelto en agua.