MXPA01012459A

MXPA01012459A - Copoliesteres amorfos de viscosidad de fundicion baja con temperaturas de transicion de vidrio mejoradas.

Info

Publication number: MXPA01012459A
Application number: MXPA01012459A
Authority: MX
Inventors: Richard S Turner
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-06-04
Also published as: DE60013276T2; WO2000075215A1; EP1185575B1; CN1250600C; DE60013276D1; EP1185575A1; US6120889A; BR0011264A; CN1365371A; JP2003501532A

Abstract

La invencion se relaciona a un copoliester amorfo el cual tiene una viscosidad de fusion maxima en 1 radian/segundo y en aproximadamente 260 a aproximadamente 290°C de aproximadamente 12000 poises, una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de aproximadamente 88°C a aproximadamente 120°C, y una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.6 dl/g. Los copoliesteres amorfos comprenden el producto de reaccion de un componente diol y un componente de acido dicarboxilico. El componente diol comprende residuos de aproximadamente 5.0 a aproximadamente 50% en mol de 2,2'- (sulfonibis(4,1-fenilenoxi) )-bis (etanol) el cual tiene la formula quimica (I) y de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo el cual consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y mezclas de los mismos. El componente del acido dicarboxilico comprende los residuos de acido tereftalico, acido isoftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxilico, acido 2,6- naftalendicarboxilico y mezclas de los mismos. Los copoliesteres amorfos de acuerdo con la invencion tienen viscosidades de fusion relativamente bajas y altas temperaturas de transicion vitrea. Debido a las viscosidades de fusion bajas y temperaturas de transicion vitreas relativamente altas, pueden ser obtenidos facilmente copoliesteres con IV o peso molecular incrementados. Los copoliesteres de acuerdo con la invencion pueden ser usados para articulos, hojas, y peliculas moldeados o extruidos. Por consiguiente, la invencion tambien se relaciona a los articulos, hojas y peliculas moldeados y extruidos hechos de un copoliester como se describe anteriormente.

Description

COPQLIESTERES AMORFOS DE VISCOSIDAD DE FUNDICIÓN BAJA COtiJ TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN DE VIDRIO MEJORADAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a los copoliésteres amorfos los cuales contienen 2 , 2 ' - (sulfonilbis (4, \-fenilenoxi) ) bis (etanol) . Los copoliésteres amorfos exhiben las temperaturas de distorsión de calor y temperaturas de transición vitreas mejoradas sin un incremento significativo en la viscosidad en relaciones de esfuerzo cortante bajas. Los copoliésteres amorfos ' son generalmente definidos como los copoliésteres que no muestran un punto de fusión substancial por calorimetría de barrido diferencial cuando se barren en una relación de 20°C/min. Estos copoliésteres se basan tipicamente en ácido tereftálico, ácido isoftálico, etilenglicol, neopentilglicol y 1, 4-ciclohexanodimetanol . Es generalmente conocido en la técnica que los copoliésteres amorfos poseen 'una combinación de propiedades deseables, tales como excelente claridad y color, rigidez, resistencia quimica y facilidad de procesamiento. Por consiguiente, tales copoliésteres son conocidos para ser útiles para la fabricación de hojas extruidas, materiales de empaque, y partes para los dispositivos médicos. Sin embargo, cuando se compara con otras familias de materiales tales como los policarbonatos a base bisfenol A y ciertas resinas acrilicas como el metacrilato de polimetilo, los copoliésteres amorfos generalmente tienen temperaturas de transición vitreas inferiores (Tg) y temperaturas de distorsión de calor inferiores (HDT) . La Tg y HDT inferiores de los poliésteres amorfos inhiben su aplicación donde es importante la resistencia a la deformación térmica, por ejemplo, paneles de invernaderos, tragaluz y otros productos preparados por procesos de moldeo de extrusión o inyección. Es importante también que los copoliésteres amorfos tengan una viscosidad de fusión de esfuerzo cortante baja. A diferencia de los poliésteres semicristalinos, donde los valores de peso molecular últimos pueden ser incrementados por la polimerización en el estado cristalino o sólido, los copoliésteres amorfos eje alto peso molecular deben ser obtenidos directamente en la polimerización de fase de fusión. No es posible o es muy caro llevar a los copoliésteres amorfos a un granulo cristalino o una forma de partícula. Además, cuando se calienta a las temperaturas requeridas para la polimerización del estado sólido, los granulos amorfos o partículas fluyen entre si y se pegan entre si. Por consiguiente, hay una necesidad para copoliésteres amorfos que tienen viscosidades de fusión de esfuerzo cortante suficientemente bajo lo cual permite que los copoliésteres fluyan a través del reactor en una relación práctica permitiendo que los copoliésteres formen un peso molecular útil. Es conocido en la técnica que el peso molecular de los copoliésteres puede ser medido convenientemente en términos de su viscosidad inherente ("IV"). Generalmente, una IV de 0.65 o mayor es necesaria para propiedades mecánicas útiles. Además, la viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo (relación del esfuerzo cortante) generalmente está en el intervalo de aproximadamente 10,000 poises a aproximadamente 12,000 poises en la temperatura de la polimerización de la fase de fusión la cual está comúnmente en el intervalo de aproximadamente 260 a aproximadamente 290 °C. Los copoliésteres cristalinos con buena resistencia al calor y alta resistencia se describen por la Patente Japonesa No. 08295731. Estos copoliésteres se basan en el ácido tereftálico como el componente ácido y una mezcla de 1, -ciclohexanodimetanol, etilenglicol y aductos de óxido de etileno de bisfenol como el componente glicol. No se describen, sin embargo, los copoliésteres amorfos. Un proceso para preparar poliésteres con buena transparencia y útiles en la producción de botellas y películas está descrito por la Patente Japonesa No. 08283398. El proceso comprende el uso de un compuesto de antimonio especifico como un catalizador de policondensación. Las composiciones de poliéster para uso en la preparación de los instrumentos ópticos están descritas por la Patente Japonesa No. 4173837. Estas composiciones de copoliéster comprenden un componente ácido el cual consiste de ácido tereftálico y un componente diol el cual consiste de 4, ' -bis (ß-hidroxietoxi) -difenilsulfo?a (2, 2 '- (sulfonilbis- (4, 1-fenilenoxi) ) bis (etanol) ) y por lo menos un diol alifático o aliciclico el cual tiene de 2 a 12 átomos de carbono y el cual contiene una combinación especifica de por lo menos un metal y fósforo. De acuerdo a esta Patente Japonesa, la combinación especifica de metal y fósforo es necesaria para obtener poliésteres con transparencia suficiente, color, Tg, y resistencia al calor. La Patente Japonesa No. 50096692 se relaciona a un proceso para preparar poliésteres a partir de (A) un componente de ácido carboxilico bifuncional compuesto principalmente de ácido tereftálico y/o un éster que forma un derivado del mismo, (B) un diol con un núcleo aromático compuesto principalmente de 4, ' - (ß-hidroxialcoxi) -difenilsulfona (2, 2 '- (sulfonilbis- (4, 1-fenilenoxi) ) bis (etanol) ) y otro diol. De acuerdo a esta patente Japonesa, las limitaciones de propiedad especifica ocurren cuando se incorpora un tercer diol, tal como el neopentilglicol . Las hojas de poliéster compuestas de etilenglicol a base de glicoles y ácido teréftalico a base de ácidos dicarboxilicos y que contienen difenisulfona y grupos ciciohexano están descritos por la Patente japonesa No. 5279464. Sin embargo, con el fin de obtener poliésteres cqn transparencia superior y propiedades resistentes al calor, los poliésteres deben contener tanto difenilsulfona y grupos ciciohexano en niveles bajos. La Patente de los Estados Unidos No. 5,183,863 describe las composiciones de resina viscoelástica para material de amortiguamiento de vibración. La resida comprende (A) por lo menos una resina de poliéster amorfa de baja gravedad especifica en la cual más del 40% en mql de la porción del ácido dibásico es del tipo aromático, (B) por lo menos una resina de poliéster amorfa de alta gravedad especifica en la cual más del 80% en mol del ácic|o dibásico es del tipo aromático, y por lo menos un más duro. Como se muestra por la Tabla 1 de la patente, las resinas de poliéster de acuerdo a esta patente tienen valores de Tg relativamente bajos en el intervalo de -33 a 68°C. La Patente de los Estados Unidos No. 5,356,989 y 5,510,417 describe las dispersiones acuosas adecuadas para uso como recubrimientos, pinturas o adhesivos los cuales comprenden una resina de poliéster, un compuesto orgánico soluble en agua, agua y un neutralizador. Las resinas de poliéster contienen un componente de ácido policarboxilico y un componente poliol. La temperatura de transición vitrea de las resinas de poliéster de acuerdo a estas patentes, sin embargo, están en el intervalo de 30°C a 80°C. Los copoliésteres compuestos aleatoriamente de una primera unidad de repetición la cual contiene una estructura de anillo de naftaleno y una segunda que contienen un anillo de naftaleno y un enlace éter arilico adicional incorporado en la cadena principal se describen por la Patente de los Estados Unidos No. 5,663,238. De acuerdo a esta patente, los copoliésteres tienen solubilidad mejorada y son útiles en varias aplicaciones tales como pinturas, barnices, y adhesivos estructurales. Sin embargo, estas propiedades pueden ser solamente obtenidas con la combinación especifica de naftaleno y un enlace de éter arilico adicional. Por consiguiente, permanece una necesidad para copoliésteres amorfos de baja viscosidad de fusión y IV alta que tienen temperaturas de transición vitreas y temperaturas de distorsión de calor mejoradas los cuales producen copoliésteres con propiedades mecánicas mejoradas, es decir, rigidez, sin requerir los parámetros específicos descritos anteriormente. La invención soluciona esta necesidad.

Se ha descubierto que cuando el componente diol de un copoliéster amorfo comprende residuos de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en mol de un 2,2'- (sulfonilbis (4, 1-fenilenoxi) ) -bis (etanol) , las viscosidades de fusión y las temperaturas de transición vitreas de tales copoliésteres se mejoran. En efecto, la invención §e relaciona a un copoliéster amorfo el cual tiene una viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo y en aproximadamente 260 a aproximadamente 290 °C de aproximadamente 12,000 poises; una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 °C; y una viscosidad inherente de pollo menos aproximadamente 0.6. Tales copoliésteres amorfos comprenden el producto de reacción de un componente diol y un componente de ácido dicarboxilico. El componente diol comprende los residuos de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en mol de 2, 2, ' - (sulfonilbis (4, J-fenilenoxi) ) -bis (etanol) y de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en mol de 2, 2 ' - (sulfonibis (4 , \-fenilenoxi) ) -bis (etanol) y de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 3-propanodiol, 1, -butanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos, en donde el componente diol total se basa en 100% en mol. El componente de ácido dicarboxilico de los copoliésteres de acuerdo a la invención comprenden residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxilico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxilico y mezclas de los mismos. Ya que los copoliésteres de acuerdo a la invención tienen sorpresivamente viscosidades de fusión relativamente bajas en relaciones de esfuerzo cortante bajas, pueden ser preparados fácilmente en equipo de fabricación de poliéster de fase de fusión de esfuerzo cortante bajo. Además, debido a las viscosidades de fusión bajas la IV o el peso molecular de los copoliésteres de acuerdo a la invención incrementa fácilmente para producir los copoliésteres con propiedades mecánicas útiles, es decir, rigidez. Además, ya que los copoliésteres de la invención tienen temperaturas de transición vitreas y temperaturas de distorsión de calor relativamente altas, pueden ser usadas para preparar artículos y hojas moldeados o extruidos. Por consiguiente, la invención se relaciona también a articulos, hojas y películas moldeados a extruidos hechos de un copoliéster como se describe anteriormente . Serán discutidos objetos adicionales y ventajas de la invención en la descripción detallada la cual sigue, y será obvio a partir de esa descripción, o puede ser aprendida por la práctica de la invención. Se entiende que tanto este resumen y la siguiente descripción detallada son ejemplos y explicatorios solamente y no se proponen para restringir la invención en ninguna forma. La invención se relaciona a un copoliéster amorfo el cual tiene una viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo (relación de esfuerzo cortante) y en aproximadamente 260 a aproximadamente 290 °C de aproximadamente 12,000 poises; una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 °C; y una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.6. Como parte de su componente diol, los copoliésteres amorfos comprenden residuos de 2,2'-(sulfonibis (4, 1-fenilenoxi) )bis (etanol) ("BDS") el cual tiene la siguiente fórmula química: La presencia de BDS proporciona el copoliéster con temperaturas de transición vitreas y temperaturas de distorsión de calor mejoradas mientras que sorpresivamente mantienen las viscosidades de fusión de relación de esfuerzo cortante relativamente baja de copoliésteres amorfos comerciales. Los copoliésteres amorfos de la invención son el producto de reacción de un componente diql y un componente de ácido dicarboxílico, como se describe anteriormente. El componente diol comprende los residuos de aproximadamente 5 * a aproximadamente 50% en mol, más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en mol, de BDS y aproximadamente 50 a 95% en mol, más preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% en mol, de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, ~ ciclohexanodimetanol, y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, el componente diol comprende los residuos de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en mol de BDS y de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, y mezclas de los mismos. Mientras que la proporción molar eje los dioles en la mezcla de por lo menos dos dioles puede variar tanto mientras se logran las propiedades deseadas discutidas anteriormente, la cantidad mínima de cualquier diol particular debe ser por lo menos 1% en mol. El % en mol de cada diol, el cual incluye BDS y los dioles a partir de la mezcla de por lo menos dos diolas en el componente diol se agrega hasta un total de 100% en mol. Por ejemplo, cuando el componente diol contiene BDS y una mezcla de dos diles diferentes (como se discute anteriormente) , el componente diol del copoliéster amorfo de la invención puede ser fácilmente representado por la siguiente fórmula: (X) + (Y) + (Z) En la fórmula, X es el % en mol de BDS el cual está en el intervalo de 5 a 50, como se discute anteriormente. Donde la mezcla de por lo menos dos dioles en el copoliéster amorfo contiene solamente dos dioles, Y y Z representa el % en mol de los dos dioles y están el intervalo de 50 a 95 % en mol. En tal modalidad preferida, la proporción en mol de Y a Z puede variar ampliamente mientras se logra un copoliéster amorfo con las propiedades deseadas. Generalmente, como se ilustra por los ejemplos posteriores, la proporción molar de Y a Z puede estar en el intervalo de 1:2, 1:3, 1:4, 1:6, y 1:7. En las modalidades donde la mezcla de por lo menos dos dioles es una mezcla de tres o más dioles, pueden ser usados intervalos similares de las proporciones molares. El componente del ácido dicarboxílico comprende los residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1, -ciclohexandicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, o mezclas de los mismos. También son adecuados los anhídridos de los mismos, cloruros ácidos de los mismos, e inferiores, por ejemplo los esteres de alquilo de Ci-Cs. Cualesquiera isómeros del componente del ácido dicarboxílico o mezclas de los mismos pueden ser usados. Por ejemplo, cis, trans, o mezclas cis/trans del ácido 1, 4-ciclohexendicarboxílico pueden ser empleados. Ejemplos de los isómeros del ácido naftalendicarboxílipo adecuados incluyen el ácido 1, 4-naftalendicarboxílico, el ácido 2-6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico o mezclas de los mismos. Preferentemente, el componente del ácido dicarboxílico es el ácido tereftálico. Como se discute anteriormente, los copoliésteres amorfos de acuerdo a la invención tienen temperaturas de transición vitrea y temperaturas de distorsión de calor mejoradas y exhiben resistencia mejorada a la deformación térmica en aplicaciones donde se genera el calor. En este aspecto, la temperatura de transición vitrea de los copoliésteres de la invención están en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 °C, más preferentemente de aproximadamente 90 a 105 °C, como se determina por calorimetría de barrido diferencial (DSC) en una relación de calentamiento de 20°C/minutos, generalmente a una temperatura de 280-300°C en un atmósfera de nitrógeno . Además, los copoliésteres amorfos de acuerdo a la invención tienen una viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo (relación de esfuerzo cortante) y en aproximadamente 260 290°C de aproximadamente 12,000 poises como se determina por un experimento de caída de temperatura de 290 a 120 °C con un intervalo de 10 grados en un analizador dinámico reométrico (RDA II) con placas paralelas de 25 mm de diámetro. En una modalidad preferida, el copoliéster amorfo de la invención tiene una viscosidad de fusión en el intervalo de aproximadamente 3000 pises a aproximadamente 11,000 poises, más preferentemente eje aproximadamente 4000 a aproximadamente 10,000 poises. Como se discute anteriormente, la presencia de BDS en el copoliéster de la invención incrementa significativamente la temperatura de transición vitrea y la temperatura de distorsión de calor. Además, se ha descubierto sorprendentemente que la viscosidad de fusión de relación de esfuerzo cortante bajo del copoliéster de la invención no se incrementa más de aquella temperatura de transición vitrea inferior comercial de copoliésteres amorfos que no contienen BDS. Debido a la viscosidad de la masa de fusión del copoliéster de la invención, su peso molecular (medido como IV) se incrementa ventajosamente produciendo copoliésteres con propiedades mecánicaß mejoradas, es decir, rigidez. Generalmente, loß copoliésteres de la invención tienen una IV de por lo menos aproximadamente 0.6 medida en una temperatura de 25 °C a 0.25 g/dl de concentración en una mezcla de solvente de tetracloroetano simétrico y fenol el cual tiene upa relación en peso de tetracloroetano simétrico a fenol de 2:3. En una modalidad preferida, la IV está en el intervalo de aproximadamente 0.65 a aproximadamente 0.90 dl/g, más preferentemente, de aproximadamente 0.70 a aproximadamente 0.80. Los copoliésteres amorfos de acuerdo a la invención se preparan por procesos de polimerización convencional conocidos en la técnica, tales como los descritos por las Patentes de los Estados Unidos No. 4,093,603 y 5,681,918, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Ejemplos de procesos de policondensación útiles en la presente invención incluyen los procesos de fase de fusión realizados con la introducción de una corriente de gas inerte, tales como nitrógeno, para cambiar el equilibrio y avanzar el peso molecular alto o las policondensaciones ¡e fase de fusión de vacío más convencional, en temperaturas en el intervalo de aproximadamente 240 °C a aproximadamente 300 °C o superiores las cuales se practican comercialmente. Aunque no se requiere, pueden ser agregados aditivos convencionales a los copoliésteres de la invención en cantidades típicas. Tales aditivos incluyen pigmentos, colorantes, estabilizantes, antioxidantes, auxiliares de extrusión, agentes de deslizamiento, negro carbón, retardantes de flama, y mezclas de los mismos. Las preparaciones típicas de los copoliésteres amorfos de la invención se muestran en los ejemplos posteriores. Como se discute, se puede preferir realizar la reacción de polimerización en la presencia de uno o más catalizadores de polimerización convencionales. Los catalizadores típicos o los sistemas de catalizadores para la condensación de poliéster son bien conocidos en la técnica. Se describen los catalizadores adecuados, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,025,492, 4,136,089, 4,176,224, 4,238,593 y 4,208,527, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Además, R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385 (1961), la descripción de la cual ge incorpora en la presente para referencia, describe catalizadores típicos los cuales son útiles en las reacciones de condensación de poliéster. Los sistemas de catalizadores preferidos incluyen Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al. Cuando no se usa cobalto en la policondensación, se requiere el uso de toner polimerizables para controlar el color de estos copoliésteres amorfos de tal forma que son adecuados para las aplicaciones propuestas donde el color puede ser una propiedad importante. Además de los catalizadores y toners y otros aditivos, tales como los antioxidantes, tintes, etc pueden ser usados en las copoliesterificaciones . Debido a la temperatura de transición vitrea relativamente alta y la temperatura de distorsión de calor de los copoliésteres de acuerdo a la invención, los copoliésteres son extremadamente útiles para aplicaciones en hoja de calibre grueso extruida, película extruida y otras aplicaciones plásticas. Las técnicas de procesamiento de plástico comunes tales como el moldeo de compresión, moldeo de inyección, y extrusión pueden ser usadas exitosamente para fabricar artículos útiles a partir e estos copoliésteres. Por consiguiente, en otra modalidad de la invención se relaciona a los artículos, hojas y películas preparadas de la composición de poliéster descrita anteriormente. Dependiendo del sistema de catalizador usado y las condiciones de proceso de policondensación, pueden ser transparentes los artículos, hojas y películas de acuerdo a la invención, preferentemente que tienen un valor de color L* _de por lo menos aproximadamente 70, un valor a* en el intervalo de aproximadamente (-) 1.5 a 1.5 y un valor b* en el intervalo de aproximadamente (-)1.5 a 1.5. La hoja hecha de copoliésteres claros, coloridos o pigmentados de esta invención puede ser empleaba ventajosamente en un gran número de aplicaciones donde es importante la resistencia mejorada a la deformación térmica o flujo proporcionado por estos copoliésteres. Tales ejemplos incluyen, pero no se limitan a tragaluces, paneles de techos solares, tableros de señales, paneles de invernaderos, marquesinas en tiendas, etc. Lps copoliésteres de la invención pueden ser usados como una sola hoja o como hojas coextruidas en estos tipos de aplicaciones con protección de UV o capas de colores contiguas a la capa de copoliéster de TG mejorada. Las temperaturas de distorsión de calor superiores de los copoliésteres amorfos de la invención son también útiles en el área plástica médica con comportamiento de esterilización mejorada y resistencia química mejorada. EJEMPLOS Se proponen los siguientes ejemplos para ilustrar, pero no limitar, el alcance de la presente invención. Se miden las viscosidades inherentes en una temperatura de 25 °C a 0.25 dl/g de concentración en una mezcla de solvente de tetracloroetano simétrico y fenol que tiene una proporción de peso de tetracloroetano simétrico a fenol de 2:3. El segundo ciclo de las temperaturas de transición vitreas se determina de acuerdo a DSC en una relación de calentamiento de 20°C/minutos a una temperatura de 280 -300°, deteniendo en nitrógeno líquido a 0°C, y después al volver a correr la muestra y registrar la Tg como el segundo ciclo de la temperatura de transición vitrea. Se determinan las viscosidades de fusión por un experimento de caída de temperatura de 290 a 120 °C con un intervalo de 10 grados en un Analizador Dinámico reométrico (RDA II) con placas paralelas de 25 mm de diámetro. Se determinan las composiciones de poliéster finales por análisis NMR de protones en un instrumento JEOL 600 MHz. EJEMPLO 1 Se prepara un copoliéster a base de ácido tereftálico con una composición diol de 23.3% de neopentilglicol, 61% de 1, 4-ciclohexanodimetanol y 15.7% e BDS como a continuación. Se agrega a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una cabeza de cristal molido, un agitador y una entrada de nitrógeno 77.6 gramos (0.40 moles) de tereftalato de dimetilo, 13.1 gramos (0.13 moles) de neopentilglicol, 36.1 gramos (0.25 moles) de 1 , 4,-ciclohexanodimetanol, y 21.3 gramos (0.06 moles) de BDS.

Se agrega suficiente catalizador de titanio para dar 1Q0 partes por millón (ppm) de titanio en el polímero. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta por 1.5 horas a 200°C y 2 horas a 210°C Después de este tiempo se recolecta la cantidad teórica de metanol y se incrementa la temperatura a 275 °C. Se reduce la presión en el matraz a partir de la atmosférica a entre 0.1 y 0.5 mm ?_ de Hg sobre 5 minutos. Se mantiene la temperatura a 275 °C y la presión entre 0.1 a 0.5 mm por 30 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento en la viscosidad hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se discontinúa el vacío y se mezcla en nitrógeno en el matraz. Se permite enfriar al polímero, se elimina del matraz, y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. pl copoliéster resultante tiene una viscosidad inherente de 0.73 dL/g y un segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 100.3°C La viscosidad de fusión para este copoliéster para 1 radián/segundo a 280°C es 5724. Los valores de color son como sigue: L*=83.41; a*=(-)1.17, b*=3.53. EJEMPLO 2 Se prepara un copoliéster a base de ácido tereftálico con una composición diol de 17.5% de etilenglicol, 72.9% de 1, -ciclohexanodimetanol, y 9.6% de BDS como sigue. Se agrega a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una cabeza de cristal molido, un agitador y una entrada de nitrógeno 77.6 gramos (0.40 moles) de tereftalato de dimetilo, 25.1 gramos (0.40 moles) de etilenglicol, 51.3 gramos (0.36 moles) de 1,^-ciclohexanodimetanol, y 13.5 gramos (0.04 moles) de BDS. Se agrega suficiente catalizador de titanio, manganeso, y cobalto para dar 60, 55 y 75 partes por millón (ppm) respectivamente en el polímero. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta a 1.5 horas a 200°C y 2 horas a 210 °C. Después de este tiempo se recolecta la cantidad teórica de metanol. Se agrega suficiente fósforo para dar 85 ppm en el polímero y se incrementa \a temperatura a 280°C. Se reduce la presión en el matraz a partir de la atmosférica a 280°C y la presión entre 0.1 a 0.5 mm por 30 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento de viscosidad hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se discontinúa el vacío y se mezcla nitrógeno en el matraz. Se permite enfriar el polímero, se elimina del matraz y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. El copoliéster resultante tiene una viscosidad inherente de 0.77 dL/g y un segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 98.6°C. La viscosidad de fusión de este copoliéster para 1 radián/segundo en 280°C ea 10,305. EJEMPLO 3 Se prepara un copoliéster a base - de ácido tereftálico con una composición diol de 56.4% de etilenglicol, 28.3% de 1, 4-ciclohexanodimetanol y 15.3% de BDS como a continuación. Se agrega a un matraz de foncjo redondo de 500 ml equipado con una cabeza de vidrio molido, un agitador y una entrada de nitrógeno 97.8 gramos (0.50 moles) de tereftalato de dimetilo, 47.6 gramos (0.77 moles) de etilenglicol, 23.3 gramos (0.16 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol, y 26.6 gramos (0.08 moles) de BDS. Se agregan suficientes catalizadores de titanio y manganeso para dar 16 partes por millón (ppm) de titanio y 46 ppm de manganeso en el polímero. Se agregan los toner rojo y azul para dar 2 ppm de tinte rojo y 3 ppm de tinte azul en el polímero final. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta por 1.5 horas a 200°C y 2 horas a 210°C. Después de este tiempo se recolecta la cantidad teórica de metanol. Se agrega suficiente catalizador de fósforo para dar 75 ppm en el polímero y se incrementa la temperatura a 285°C Se reduce la presión en el matraz a partir de la atmosférica a 0.5 mm de Hg sobre 5 minutos. Se mantiene la temperatura en 285°C y la presión en 0.5 mm por 30 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento de viscosidad hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se reduce la presión en el matraz desde 0.5 a 0.4 mm de Hg sobre 1 minuto. Se mantiene la temperatura a 285°C y la presión en 0.4 mm por 100 minutos. Se discontinua el vacío y la mezcla de nitrógeno en el matraz. Se permite enfriar el polímero, se elimina del matraz, y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. El copoliéster resultante tiene una viscosidad inherente de 0.71 dL/g y un segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 97.7°C. Los valores de color son como sigue: L*=78.44, a*=0.48, b*=(-)0.92. La viscosidad de fusión en 290°C, 280°C, 270°C y 260°C es 4784, 5460, 6520 y 7842 poises respectivamente. EJEMPLO 4 Se prepara un copoliéster a base de ácido tereftálico con una composición de diol de 55.9% de etilenglicol, 28.9% de 1, 4-ciclohexanodimetanol y 15.2% de BDS como sigue. Se agrega a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una cabeza de cristal molido, un agitador y una entrada de nitrógeno 97.0 gramos (0.50 moles) de tereftalato de dimetilo, 47.6 gramos (0.77 moles) de etilenglicol, 23.3 gramos (0.16 moles) de 1 , 4~ ciclohexanodimetanol y 26.6 gramos (0.08 moles) de BDS. S agregan suficientes catalizadores de titanio y manganeso para dar 16 partes por millón (ppm) de titanio y 46 ppm de manganeso en el polímero. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta por 1.5 horas a 200 °C y 2 horas a 210°C. Después de este tiempo se recolecta la cantidad teórica de metanol. Se agrega suficiente catalizador de fósforo para dar 75 ppm en el polímero y se incrementa la temperatura a 285 °C Se reduce la presión en el matraz de la atmosférica a 0.5 mm de Hg sobre 5 minutos. Se mantiene la temperatura a 285°C y la presión en 0.5 mm por 30 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento de viscosidad hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se reduce la presión en el matraz a partir de 0.5 a 0.4 mm de Hg sobre 1 minuto. Se mantiene la temperatura a 285°C y la presión en 0.4 mm por 100 minutos. Se discontinúa el vacío y se mezcla el nitrógeno en el matraz. Se permite enfriar el polímero, a partir del matraz, y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. El copoliéster resultante tiene una viscosidad inherente de 0.71 dL/g y una temperatura de transición vitrea de segundo ciclo de 96.4°C. La viscosidad de fusión para este copoliéster para 1 radián/segundo en 280°C es 5464. Los valores de color son como sigue: L*=84.11, a*=(-) 1,49, b*=4.82. EJEMPLO 5 Se prepara un copoliéster a base de ácido tereftálico con una composición diol de 69.7% de etilenglicol, 10.8% de 1, 4-ciclohexanodimetanol, y 19.5% de BDS como a continuación. Se agrega a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una cabeza de cristal molido, un agitador, y una entrada de nitrógeno 97.0 gramos (0.50 moles) de dimetiltereftalato, 42.8 gramos (0.69 moles) de etilenglicol, 7.9 gramos (0.055 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol, y 33.8 gramos (0.10 moles) de BDS. Se agregan suficiente catalizador de titanio, manganeso y cobalto para dar 60, 55 y 75 partes por millón (ppm) , respectivamente en el polímero. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta por 1.5 horas a 200°C y 2 horas a 210°C. Después de este tiempo se ha recolectado la cantidad teórica de metanol. Se agrega suficiente catalizador de fósforo para dar 85 ppm en el polímero y la temperatura se incrementa a 280 °C. Se reduce la presión en el matraz a partir de la atmosférica a entre 0.1 a 0.5 m de Hg sobre 5 minutos. Se mantiene la temperatura a 280 °C y la presión entre 0.1 a 0.5 mm por 30 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento de viscosidad hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se discontinúa el vacío y se mezcla el nitrógeno en el matraz. Se permite enfriar el polímero, se remueve a partir del matraz y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. La viscosidad inherente del polímero es 0.706 dL/g y el segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 98 °C como se determina por DSC. Se mide la temperatura de la distorsión de calor de acuerdo con ASTM-D648 en 264 psi como 11 ° C . La temperatura de distorsión de calor se define en ASTM-D648 como la temperatura en una presión de 264 psi donde una barra moldeada F-1 se dobla 0.01 pulgadas (0.0254 cm) cuando se calienta en un baño de aceite de 2°C/minuto. EJEMPLO 6 COMPARATIVO Se prepara un copoliéster a base de ácido tereftálico con una composición de diol de etilenglicol al 40%, 40% de 1, 4-ciclohexanodimetanol y 20% de 2,2,4,4-tetrametil-1, 3-cicobutanodiol por agregar 77.6 gramos (0.40 moles), 32.3 gramos (0.52 moles) de etilenglicol, 24.4 gramos (0.17 moles) y 15.8 gramos (0.11 moles) de 2,2,4,4-tetrametil-1, 3-ciclobutanodiol a un reactor de polimerización de fondo redondo de vidrio de 500 ml equipado con un agitador, y una entrada de nitrógeno. Se agrega a esta mezcla 1.09 mililitros de una solución que contiene 13.5 gramos de diacetato de dibutilestaño en 50 ml de n-butano.. Se sumerge el matraz en un baño de metal Belmont y se calienta por 40 minutos a 200°C, 25 minutos a 215°C, y 160 minutos a 220°C Se recolecta la cantidad teórica de metanol durante este tiempo. Se incrementa la temperatura a 285 °C y la presión en el matraz se reduce de la atmosférica a entre 0.1 y 0.5 mm de Hg sobre 5 minutos. Se mantiene la temperatura a 285°C en esta presión por 20 minutos. Se reduce la agitación en cuanto se obtiene un incremento de la viscosidad de fusión hasta una relación de agitación mínima de 15 RPM. Se discontinúa el vacío y se purga el nitrógeno en el reactor. Se enfría el polímero, se remueve del matraz y se muele para pasar un tamiz de 3 mm. La viscosidad inherente del polímero es 0.72. El polímero tiene un segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 98 °C No se notan otras transiciones. La viscosidad de fusión en un radián por segundo en 280°C es 33,000 poises. EJEMPLO 7 COMPARATIVO Se prepara un copoliéster como en el Ejemplo 7 con una composición de diol de 20% de etilenglicol, 55% de 1, 4-ciclohexanodimetanol y 25% de 2,2,4,4-tetrametilciclobutano-1, 3-diol. El copoliéster resultante exhibe una IV de 0.79, tiene un segundo ciclo de temperatura de transición vitrea de 101°C, y una viscosidad de fusión en 280°C de 54,210 poises. EJEMPLO 8 Este ejemplo demuestra el efecto de la viscosidad inherente que tiene una alargamiento al rompimiento. Los valores de alargamiento al rompimiento mayores a 100% significan excelente rigidez en el plástico, mientras que los valores menores a 20% representan los plásticos con comportamiento quebradizo. La prueba usada es ASTM D638 y se realiza en barras de prueba del tipo 1 moldeadas por inyección que usan una relación de tensión constante de 0.1/in usando un probador Universal Instrom estándar. Las resultados son indicados posteriormente en la Tabla 1. Tabla 1 1. EG=etilenglicol 2. 2. CHDM=1, 4-ciclohexanodimetanol

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un copoliéster amorfo caracterizado porque tiene una viscosidad de fusión máxima en un radián/segundo y en aproximadamente 260 a aproximadamente 290 °C de aproximadamente 12,000 poises; una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 °C; y una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.6; el copoliéster amorfo el cual comprende el producto de reacción de un componente diol y un componente de ácido dicarboxílico, en donde: el componente diol comprende rersiduos de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en mol de 2,2'- (sulfonibis (4 , 1-fenilenoxi) ) -bis (etanol) y de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, -ciclohexanodimetanol, y mezclas de los mismos; y el componente de ácido dicarboxílico comprende residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-ciclohexanodedicarboxílico, ácido 2, 6-naftalendicarboxílico, anhídridos de los mismos, cloruros ácidos de los mismos, esteres de alquilo inferiores de los mismos, y mezclas de los mismos.
2. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque el 2,2'- (sulfonibis (4, 1-fenilenoxi) ) bis (etanol) está presente en aproximadamente 10 a aproximadamente 50 moles.
3. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque la mezcla de por lo menos dos dioles comprende una mezcla de etilenglicol, neopentiglicol y 1, 4-ciclohexanodimetanol .
4. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque el componente diol comprende residuos de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en mol de 2, 2 '- (sulfonilbis (4, 1-fenilenoxi) ) -bis (etanol) ; y de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% en mol de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos . 5. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque el componente de ácido dicarboxílico comprende residuos de ácido tereftálico. 6. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque la viscosidad inherente está en el intervalo de aproximadamente 0.65 a aproximadamente 0.85. 7. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque la viscosidad inherente está en el intervalo de aproximadamente 0.70 a aproximadamente 0.80. 8. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque la viscosidad de fusión está en el intervalo de aproximadamente 3000 poises a aproximadamente 11,000 poises. 9. El copoliéster amorfo de conformidad con a reivindicación 1, está caracterizado porque la temperatura de transición vitrea está en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 110 °C. 10. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1, está caracterizado porque el copoliéster amorfo es transparente. 11. El copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 10, está caracterizado porque tiene un valor de color L* de por lo menos aproximadamente 70. 12. Una composición de copoliéster está caracterizada porque comprende el políéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1 y un aditivo seleccionado del grupo el cual consiste de un pigmento, un colorante, un estabilizador, un antioxidante, un auxiliar de extrusión, un agente de deslizamiento, negro carbón, un retardante de flama y mezclas de los mismos. 13. Un método para preparar un copoliéster amorfo el cual tiene una viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo y en aproximadamente 260 a aproximadamente 290°C de aproximadamente 12,000 poises; una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 CC; y una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.6, el método está caracterizado porque comprende la etapa de reaccionar, bajo condiciones de policondensación, un componente de ácido dicarboxí.lico y un componente diol en donde: el componente diol comprende residuos de aproximadamente 5.0 a aproximadamente 50% en mol de 2,2'- (sulfonilbis (4, 1-fenilenoxi) ) bis (etanol) y de 50 a aproximadamente 95.0% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 3-propanodiol, 1.4-butanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetano, y mezclas de los mismos; y el componente de ácido dicarboxílico comprende los residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1, 4-ciclohexandedicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, anhídridos de los mismos, cloruros ácidos de los mismos, esteres de alquilo inferiores de los mismos, y mezclas de los mismos. 14. El método de conformidad con la reivindicación 13, está caracterizado porque el 2,2'- (sulfonilbis (4 , 1-fenilenoxi) ) bis (etanol) está presente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en mol. 15. El método de conformidad _ con la reivindicación 13, está caracterizado porque el copoliéster amorfo tiene una viscosidad inherente en el intervalo de aproximadamente 0.65 a aproximadamente 0.85; una viscosidad de fusión en el intervalo de aproximadamente 3000 poises a aproximadamente 11,000 poises; y una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 110 °C. 16. El método de conformidad con \a reivindicación 13, está caracterizado porque el componente diol comprende residuos de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en mol de 2, 2 '- (sulfonilbis (4 , 1-fenilenoxi) ) -bis (etanol) y de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% en mol de una mezcla de por lo menos dos dioles seleccionados del grupo que consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos. 17. El método de conformidad con la reivindicación 13, está caracterizado porque la mezcla de por lo menos dos dioles comprende residuos de una mezcla de etilenglicol, neopentilglicol, y 1, 4-ciclohexanodimetanol . 18. Una película, artículo moldeado, u hoja están caracterizados porque se preparan de un copoliéster amorfo de conformidad con la reivindicación 1. 19. La película, artículo moldeado, u hoja de conformidad con la reivindicación 18, están caracterizados porque la película, artículo moldeado u hoja son transparentes . 20. La película, artículo moldeado u hoja de conformidad con la reivindicación 18, están caracterizados porque la película, artículo moldeado u hoja tienen un valor de color L* de por lo menos aproximadamente 70. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a un copoliéster amorfo el cual tiene una viscosidad de fusión máxima en 1 radián/segundo y en aproximadamente 260 a aproximadamente 5 290°C de aproximadamente 12000 poises, una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 88 °C a aproximadamente 120 °C, y una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.6 dl/g. Los copoliésteres amorfos comprenden el producto de reacción de un componente diol y C 10 un componente de ácido dicarboxílico. El componente diol comprende residuos de aproximadamente
5.0 a aproximadamente 50% en mol de 2, 2 ' - (sulfonibis (4, 1-fenilenoxi) ) -bis (etanol) el cual tiene la fórmula química (I) y de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en mol de una mezcla de por lo 15 menos dos dioles seleccionados del grupo el cual consiste de etilenglicol, neopentilglicol, 1, 3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, y mezclas de los ) mismos. El componente del ácido dicarboxílico comprende los residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 20 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,6- naftalendicarboxílico y mezclas de los mismos. Las copoliésteres amorfos de acuerdo con la invención tienen viscosidades de fusión relativamente bajas y altas temperaturas de transición vitrea. Debido a las 25 viscosidades de fusión bajas y temperaturas de transición vitreas relativamente altas, pueden ser obtenidos fácilmente copoliésteres con IV o peso molecular incrementados. Los copoliésteres de acuerdo con la invención pueden ser usados para artículos, hojas, y películas moldeados o extruidos. Por consiguiente, la invención también se relaciona a los artículos, hojas y películas moldeados y extruidos hechos de un copoliéster como se describe anteriormente.