MXPA01011559A

MXPA01011559A - Composiciones para el tinte de las fibras queratinicas que contienen derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo.

Info

Publication number: MXPA01011559A
Application number: MXPA01011559A
Authority: MX
Inventors: Terranova Eric
Original assignee: Oreal
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-06-04
Also published as: EP1200052A2; PL352011A1; JP3868296B2; ATE468888T1; KR20010113945A; EP1200052B1; FR2806299B1; US20030093866A1; WO2001068043A3; CN1532193A; DE60142213D1; HUP0201544A2; US7179301B2; RU2223743C2; HUP0201544A3; CA2373670A1; JP2003526647A; AU3938801A; JP2006089490A; FR2806299A1

Abstract

La invencion tiene por objeto nuevas composiciones para el tinte por oxidacion de las fibras queratiicas, que comprenden al menos un derivado de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo a titulo de base de oxidacion, un procedimiento de tinte y un kit de tinte que emplea esta composicion.

Description

COMPOSICIONES PARA EL TINTE DE LAS FIBRAS QUERATÍNICAS QUE CONTIENEN DERIVADOS DE PARAFENILENDIAMINA CON GRUPO PIRROLIDINILO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención tiene por objeto nuevas composiciones para el tinte por oxidación de las fibras queratinicas, que comprenden al menos un derivado de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo a titulo de base de oxidación, un procedimiento de tinte y un kit de tinte que emplea esta composición. Se conoce teñir las fibras queratinicas y en particular los cabellos humanos con composiciones tintóreas que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular orto o parafenilendiaminas, orto o paraamino-fenoles, compuestos heterociclicos tales como los derivados de diaminopirazol, denominados generalmente bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar origen, por un proceso de condensación oxidativa, a compuestos coloreados y colorantes . Se sabe igualmente que se pueden hacer variar las tonalidades obtenidas con bases de oxidación asociándolos a copuladores o modificadores de coloración, estando elegidos REF 134135 *.Í~Í A,¿ A+A *tJ*? ¡ ¿ > I . estos últimos principalmente entre las metadiaminas aromáticas, los metaaminofenoles, los metadifenoles y ciertos compuestos heterociclicos. La variedad de las moléculas puestas en juego al nivel de las bases de oxidación y de los copuladores permite la obtención de una rica gama de colores. La coloración denominada "permanente" obtenida gracias a colorantes de oxidación, debe, por otro lado, satisfacer un cierto número de exigencias. Asi, debe carecer de inconveniente en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades en la intensidad deseada y presentar un buen comportamiento frente a los agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración, frotes) . ' Los colorantes deben permitir igualmente cubrir los cabellos blancos y ser, por ultimo, lo menos selectivos posibles, es decir, permitir obtener desviaciones de coloración lo más bajas posibles a lo largo de una misma fibra queratinica, que puede estar, en efecto, sensibilizada de forma diferente (es decir, estropeada) entre su punta y su raiz. En el campo de la coloración capilar, la parafenilendiamina y la paratoluilendiamina son bases de oxidación ampliamente utilizadas. Permiten obtener con copuladores de oxidación tonalidades variadas.

No obstante, existe una necesidad de descubrir nuevas bases de oxidación, incluso denominados reveladores, que presentan un mejor perfil toxicológico que la parafenilendiamina o la paratoluilendiamina, permitiendo asi conferir a los cabellos excelentes propiedades de intensidad del color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad frente a agentes exteriores. Ya se ha propuesto, principalmente en la solicitud de patente GB 2 239 265, utilizar la 2-(ß-hidroxietil) parafenilendiamina o bien incluso la N,N-bis-(ß-hidroxietil) parafenilendiamina como sustitutos potenciales de la parafenilendiamina y de la paratoluilendiamina. Lo mismo se aplica para las 2- (hidroxialcoxi) parafenilen-diaminas, (ver principalmente la patente US 5 538 516). ' No obstante, la N, N-bis- (ß-hidroxietil) parafenilendiamina y la 2- (ß-hidroxietil) parafenilendiamina presentan, sin embargo, el inconveniente de conducir a una variedad de tonalidades más limitadas y de conferir menos intensidad de color, menos uniformidad a los cabellos que la parafenilen-diamina o la paratoluilendiamina. Lo mismo se aplica para las 2-(hidroxialcoxi) parafenilendiaminas que confieren a los cabellos un color que evoluciona y cambia en el transcurso del tiempo. Por otro lado, se conoce en la bibliografía, ver R.L. Bent y col. J.A. C.S. 73, 3100, 1951, que los derivados de parafenilendiamina, uno de cuyos átomos de nitrógeno está tsá ?.l ? -i*á.~ * - - . comprendido en un ciclo no aromático con 6 ó 7 eslabones carbonados o heterociclicos, son menos oxidables que los derivados de parafenilendiamina, uno de cuyos átomos de nitrógeno está substituido por dos sustituyentes disimétricos, los cuales son menos oxidables que los derivados de parafenilendiamina, uno de cuyos átomos de nitrógeno está substituido por dos sustituyentes simétricos. Se menciona igualmente en el mismo articulo que el derivado de parafenilendiamina, uno de' cuyos átomos de nitrógeno está comprendido en un ciclo no aromático con 5 eslabones carbonados, es mas oxidable que cada uno de los derivados citados anteriormente. Esta clase particular de derivados N-pirrolidinicos de parafenilendiamina permite, por lo tanto, obtener reacciones de condensación cinéticamente aceleradas con copuladores en medio básico y oxidante con relación a los derivados de parafenilendiamina citados anteriormente. No obstante las bases de oxidación, que son demasiado oxidables y que reaccionan con copuladores según velocidades de reacción aceleradas, conducen generalmente a la formación de colorantes en el exterior de la fibra queratinica. Las intensidades, tenacidades y la uniformidad de las coloraciones asi obtenidas sobre los cabellos son generalmente insuficientes. Sin embargo, la patente US 5,851,237 propone la utilización de derivados 1- (4-aminofenil)pirrolidina eventualmente sustituidos sa- '* sM A*. .*. & «y sobre el núcleo bencénico con el fin de sustituir la parafenilendiamina. A este respecto, la misma patente propone muy preferentemente la utilización de la 1- (4-aminofenil) pirrolidina como sustituto de la parafenilendiamina. 5 Ahora bien, se conoce en la bibliografía que la 1- (4-aminofenil) pirrolidina posee una actividad fuertemente alergena, (R.L. Bent y col., J.A. C.S. 73, 3100, 1951). La patente US 5,993,491 propone igualmente la utilización de derivados N- (4-aminofenil) -2- (hidroximetil) - 10 pirrolidinas eventualmente sustituidas sobre el núcleo bencénico con el fin de sustituir la parafenilendiamina. Como compuestos reivindicacioes muy preferidos, la patente propone la N- (4-aminofenil) -2- (hidroximetil) -pirrolidina eventualmente sustituida por un radical metilo en posición 3. 15 No obstante, se ha establecido claramente que estos compuestos no permiten conferir a los cabellos una coloración de calidad equivalente a la obtenida con la parafenilendiamina, debido al hecho de una falta de intensidad y de uniformidad del color obtenido. 20 La solicitud de patente JP 11158048 propone igualmente composiciones de coloración capilar que ofrecen buenas propiedades de extensión, de facilidad de aplicación y de comportamiento frente al lavado con champú. Estas composiciones tintóreas contienen al menos un compuesto 25 elegido entre derivados de parafenilendiamina eventualmente sustituidos por 1 a 4 sustituyentes sobre el núcleo bencénico y uno de cuyos átomos de nitrógeno está comprendido en un ciclo de 5 a 7 eslabones carbonados o entre derivados de parafenilendiamina eventualmente sustituidas por 1 a 4 sustituyentes sobre el núcleo bencénico y uno de cuyos átomos de nitrógeno es sustituido por un radical Zi y un radical Z2, siendo Z\ un grupo alquilo, arilo o un heterociclo, y siendo Z2 un radical - (CH2-CH2-0) -Z3, en el que Z3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, arilo o un heterociclo. En términos de poder colorante, de facilidad de aplicación, de uniformidad de la coloración obtenida y de tenacidad frente a la acción de los lavados con champús, aparece en esta solicitud de patente japonesa que los derivados preferidos, : a saber, la N- (3-isopropiloxi-4-aminofenil) -2, 5-dietilpirrolidona, la N- ( 3-metil-4-amino-fenil) -3- (2-hidroxietiloxi) pirrolidina y la N- (3-metil-4-a inofenil) -2-metil-4-hidroxipirrolidina se comportan como bases de oxidación equivalentes a los derivados de 4-aminoanilina, cuyo átomo de nitrógeno está comprendido en un ciclo de 6 eslabones piperidinico funcionalizado. No obstante, se conoce que cuando uno de los átomos de nitrógeno de los derivados de parafenilendiamina está comprendido en un ciclo de 6 eslabones, la energía de activación para conducir a la forma oxidada quinona-imina Í i < ?U. t «» i < ¡¡ Cí t . correspondiente está entre las más elevadas en la serie parafenilendiamina N, N-disustituida . Este dato tiene como consecuencia que las reacciones de condensación con copuladores son menos eficaces y confieren a los cabellos propiedades de coloración insuficientes en términos de intensidad y de uniformidad del color obtenido, comparativamente con las obtenidas con la parafenilendiamina o la paratoluilendiamina. De ello se deduce que las soluciones propuestas en la solicitud de patente JP 11158048, a través de los derivados de parafenilendiamina, que tiene un átomo de nitrógeno comprendido en un ciclo pirrolidinico funcionalizado, no permiten conferir resultados tintóreos sobre cabellos, equivalentes a los obtenidos con la parafenilendiamina o la paratoluilendiamina. ' Está claro, por lo tanto, que existe una necesidad real de descubrir nuevas bases de oxidación que presenten a la vez un buen perfil toxicológico y propiedades tales que las composiciones que las contienen permiten conferir a los cabellos coloraciones que presentan excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color (es decir, una selectividad débil), y de tenacidad frente a diferentes agresiones exteriores que pueden sufrir los cabellos. Ahora bien, la firma solicitante acaba de descubrir ahora, de forma totalmente inesperada y sorprendente, que A XH*J* A.*.***** .i .. j^ ciertos derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) definido a continuación, no solamente convienen para una utilización a titulo de base de oxidación para el tinte por oxidación de las fibras queratinicas, sino que, además, conducen a coloraciones particularmente potentes y poco selectivas. Permiten, además, obtener composiciones tintóreas que conducen a coloraciones que resisten bien a las diversas agresiones que pueden sufrir los cabellos. Estos descubrimientos constituyen la base de la presente invención. La presente invención tiene, por lo tanto, como primer objeto una composición para el tinte por oxidación de las fibras queratinicas y en particular de las fibras queratinicas humanas, tales como los cabellos, caracterizada por el hecho de que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una base de oxidación elegida entre los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: (l) en la que: Ri representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno elegido entre un átomo de cloro y de bromo; un radical alquilo de C?~C7 lineal o ramificado, pudiendo 5 formar la o las ramificaciones uno o varios ciclos carbonados que comprenden de 3 a 5 eslabones, que pueden contener uno o varios enlaces dobles y/o uno o varios enlaces triples, pudiendo conducir los denominados enlaces dobles eventualmente a grupos 10 aromáticos, uno o varios de cuyos átomos de carbono pueden ser sustituidos por un átomo de oxigeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo S02, y cuyos átomos de carbono pueden estar sustituidos, independientemente los unos de los otros, por uno o varios átomos de 15 'halógenos; no comprendiendo el radical Ri ningún enlace peróxido, ni radicales diazo, nitro o nitroso; R2 representa un radical hidroxilo; un radical amino; un grupo -OR3 en el que R3 representa un radical alquilo de C?-C lineal o ramificado sustituido por uno o varios 20 radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo de halógeno, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C2 o un radical alquilo de C3-C4 sustituido por uno o varios radicales hidroxilo; un grupo -NR4R5, en el que R4 y R5 representan, independientemente uno del otro, un 25 átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C lineal o i r i tfíilMíiMlir¡f[itr?r??1 á ^ *«, -^ ^ .*.*-£* •: ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, alcoxi de C?~C2, amino o aminoalquilo de C?-C2. Como se indica anteriormente, las coloraciones obtenidas con la composición de tinte por oxidación conforme con la invención son potentes y poco selectivas, y presentan, además, excelentes propiedades de resistencia frente a la acción de los diferentes agentes exteriores, (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración, frotes) . Las composiciones de tinte por oxidación conformes con la invención permiten, además, alcanzar tonalidades en una gama muy grande de colores. Según la invención, cuando se indica que uno o varios átomos de carbono del radical Ri pueden estar sustituidos por un átomo de oxigeno, de nitrógeno, o de azufre o por un grupo S02, y/o que el radical Ri puede contener uno o varios enlaces dobles y/o uno o varios enlaces triples, esto significa que se pueden hacer, a titulo de ejemplo, las transformaciones siguientes: --CH2-H puede convertirse en •-0-H K3 ¡puede convertirse et» rO ^^É^^^^^**^"^^,j¿¿¡j^^^ En particular, Ri puede estar elegido entre un átomo de hidrógeno, una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, los grupos alcoxi, alcoxialquilo, mono- o poli-hidroxialquilo, aminoalquilo, carboxialquilo, hidroxiaminoalquilo, hidroxialcoxi . Entre estos sustituyentes, Ri puede representar principalmente un átomo de hidrógeno, un radical metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, metoximetilo, hidroximetilo, 1-carboximetilo, 1-aminometilo, 2-carboxietilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxi-propilo, 1, 2-dihidroxietilo, l-hidroxi-2-aminoetilo, metoxi, etoxí, aliloxi, o^ 3-hidroxietiloxi . Entre estos sustituyentes, Ri representa preferentemente un átomo de hidrógeno, un radical metilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1, 2-dih?droxietilo, metoxi, o 2-hidroxietoxi . Entre estos sustituyentes, Ri representa todavía más preferentemente un átomo de hidrógeno o un radical metilo. Entre los sustituyentes R2 útiles para la invención, R2 representa un radical hidroxilo; un radical amino; un grupo -0R3 en el que R3 representa un radical alquilo de C?-C4, lineal o ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un y.k I ?.U ?. Í *lj* , t , Ltt ilUM, . átomo de halógeno, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C2; un grupo -NR4R5 en el que R4 y R5 representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, lineal o ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C2. Preferentemente, R2 representa un radical hidroxilo, acetoxi, amino, metilamino, dimetilamino o 2-hidroxietilamino . Entre estos sustituyentes, R2 representa todavía más preferentemente un radical hidroxilo o amino. Entre los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidina de fórmula (I) citada anteriormente, se pueden citar principalmente la N- (4-aminofenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2-metilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-2-etilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2-metoxifenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2- (2-hidroxietil) fenil) -3-hidrox?pirrolidina, la N- (4-amino-2- (1-hidroxi-etil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2-(1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-3-metilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- ( -amino-3-etilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- ( 4-amino-3-metoxi-fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3- (2-hidroxi-etil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- ( 4-amino-3- ( 1-hidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3- (1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-aminofenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2-metilfenil) - 3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2-etilfenil) -3-amino-pirrolidina, la N- (4-amino-2-metoxifenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2- (2-hidroxietil) fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2- (1-hidroxietil) fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2- (1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3-metilfenil) -3-aminopirrolidina, la N-(4-amino-3-etilfenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3-metoxi-fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- (2-hidroxietil) -fenil ) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- ( 1-hidroxietil) -fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- ( 1 , 2-dihidroxi-etil) fenil) -3-aminopirrolidina, y sus sales de adición con un ácido. Los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) , asi como sus procedimientos de síntesis son conocidos, ver principalmente la solicitud de patente DE 4 241 532 (AGFA) . El o los derivados de parafenilendiaminas con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) conforme a la invención y/o la o sus sales de adición con un ácido representan preferentemente de 0.0005 a 12 % en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, y todavía más preferentemente de 0.005 a 6 % en peso aproximadamente de este peso . xitíit>¿¿? e El medio apropiado para el tinte (o soporte) está constituido generalmente por agua o por una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico para solubilizar los compuestos que no sean suficientemente solubles en agua. A titulo de disolvente orgánico, se pueden citar, por ejemplo, los alcanoies inferiores, de C1-C4, tales como el etanol y el isopropanol; el glicerol; los glicoles y éteres de glicoles como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el monometiléter de propilenglicol, el monoetiléter y el monometiléter del dietilenglicol, asi como los alcoholes aromáticos como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, los productos análogos y sus mezclas. Los disolventes pueden estar presentes en proporciones comprendidas preferentemente entre 1 y 40 % en peso aproximadamente con relación al peso total de la composición tintórea, y todavía más preferentemente entre 5 y 30 % en peso aproximadamente. El pH de la composición tintórea conforme con la invención está comprendido generalmente entre 3 y 12 aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinte de las fibras queratinicas o bien incluso con la ayuda de sistemas tampones clásicos.

Entre los agentes acidulantes, se pueden citar, a titulo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxilicos como el ácido acético, el ácido tártrico, el ácido citrico, el ácido láctico, los ácidos sulfónicos. Según un modo de realización particular, los agentes alcalinizantes están elegidos entre las alcanolaminas, los diaminoalcanos o el amoniaco. En el sentido de la presente invención, se entiende por alcanolamina, todo compuesto hidrocarbonado que comprende de 2 a 100 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado y que comprende (i) al menos una función amina eventualmente sustituida por uno o dos sustituyentes que son _ preferentemente alquilo de C?~C4 o alquilo de C?~C4 sustituido como por ejemplo mono- o polihidroxialquilo, y (ii) al menos una función hidroxilo no llevada por la función amina. Preferentemente, la cadena hidrocarbonada está saturada. Entre las alcanolaminas utilizables según la invención, se pueden citar la monoetanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina, la triisopropanolamina, el 2-amino-2-metil-l-propanol, el 2-amino-2-metil-l, 3- propandiol, el 2-amino-2-etil-l, 3-propandiol, el 2-amino-l- butanol, el tris- (hidroximetil) -aminometano, la 2-aminoetil- etanolamina, el l-dietilamino-2, 3-propandiol, el 2- dimetilamino-2-metil-l-propanol, la dimetiletanolamina, la dietiletanolamina, la etilmonoetanolamina, la metiletanol- amina. Preferentemente, se utiliza la monoetanolamina. Los diaminoalcanos utilizados según la invención son preferentemente los diaminoalcanos de fórmula (II) siguiente: Rs R7 N- -N (II) R6 R8 en la que, es un residuo alquileno eventualmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo de Ci- C4; R5, Rß R7 y R? idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, . un radical alquilo de C?-C4 o hidroxialquilo de C?-C4. Preferentemente, es un residuo propileno. Todavía más preferentemente el diaminoalcano es el diamino-propano . Entre todos los agentes alcalinos utilizables según la invención, se utiliza preferentemente el amoniaco. El o los agentes alcalinos están presentes en la composición tintórea de oxidación dispuesta para el empleo o la composición destinada para el tinte por oxidación según la invención en concentraciones que van de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % en peso, y preferentemente de materias activas con relación al peso total de la composición destinada para el tinte por oxidación o la composición tintórea de oxidación dispuesta para el empleo. Según una forma de realización preferida, la composición de tinte por oxidación conforme con la invención contiene, además, uno o. varios copuladores con el fin de modificar o enriquecer en reflejos las tonalidades obtenidas empleando los compuestos de fórmula (I) . Los copuladores utilizables en las composiciones de tinte por oxidación conformes con la invención pueden elegirse entre los copuladores utilizados de forma clásica en tinte por oxidación y entre los cuales se pueden citar principalmente las metafenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los metadifenoles y los naftoles y los copul'adores heterociclicos, tales como los pirazolo- [ 1, 5-b] -1, 2, -triazoles, los pirazolo- [3, 2-c] -1, 2, -triazoles, las pirazol-5-onas, las piridinas, los Índoles, las indolinas, los indazoles, los bencimidazoles, los benzotiazoles, los benzoxazoles, los 1, 3-benzodioxoles y las quinolinas. Según un modo de realización particular, el o los copuladores están elegidos entre los copuladores heterocíclicos, los metadifenoles sustituidos, las metafenilendiaminas sustituidas, los naftoles y naftoles acilados, y los metaaminofenoles de fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: R5 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4 o polihidroxialquilo de C2-C4, Rd representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, o un átomo de halógeno elegido entre el cloro, el bromo o el flúor, R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, monohidroxialcoxi de C1-C4, o polihidroxialcoxi de C2-C4. Entre los meta-difenoles sustituidos utilizados a titulo de copuladores en la composición tintórea conforme con la invención, se utilizarán preferentemente los compuestos de fórmula (VI) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: ? i ^ -. **.f en la que: R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, o un átomo de halógeno elegido entre el cloro, el bromo o el flúor, estando entendido que al menos uno de los radicales Rs_Rg es diferente de un átomo de .hidrógeno. Entre los metadifenoles sustituidos de fórmula (VI) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente, el 2-metil-l, 3-dihidroxi-benceno, el 4-cloro-l, 3-dihidroxi-benceno, el 2-cloro-l, 3-dihidroxi-benceno, y sus sales de adición con un ácido. Entre las metafenilendiaminas sustituidas utilizables a titulo de copuladores en la invención tintórea conforme con la invención se utilizarán preferentemente los compuestos de fórmula (V) siguientes, y sus sales de adición con un ácido: en la que: Rio representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, o polihidroxialquilo de C?-C4; t;..t.Si A yi ?. tiSa.Á.1 ... „LU ** <*. . ?. ? * ? ? --^-^fcMM*^ Rn y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxi- alcoxi de C?-C4, , o polihidroxialcoxi de C2-C4; RX3 representa un átomo de hidrógeno, un radical alcoxi de C1-C4, aminoalcoxi de C1-C4, monohidroxialcoxi de C?-C2, polihidroxialcoxi de C2-C4, o un radical 2,4- diaminofenoxialcoxi; estando entendió que al menos uno de los radicales Rio a R13 es diferente de un átomo de hidrógeno . Entre las metafenilendiaminas sustituidas de fórmula (V) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el 3, 5-diamino-l-etil-2-metoxibenceno, el 3,5-diamino 2-metoxi-l-metilbenceno, el 2, -diamino-l-etoxi-benceno, el 1, 3-bis (2, -diaminofenoxi) propano, el bis (2,4-diaminofenoxi) metano, . el 1- (ß-hidroxietiloxi ) 2,4-diamino benceno, el 2-amino 1- (ß-hidroxietiloxi) 4-metilamino benceno, el 2, -diamino-l-etoxi-5-metilbenceno, el 2, -diamino-5- (ß-hidroxietiloxi) 1-metilbenceno, el 2,4-diamino l-(ß,?-dihidroxi-propiloxi ) benceno, el 2,4 diamino 1- (ß-hidroxi-etiloxi) benceno, el 2-amino 4-N- (ß-hidroxietil) amino 1-metoxi benceno, y sus sales de adición con un ácido. Entre los copuladores heterocíclicos utilizables en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar principalmente los derivados indólicos, los derivados indolinicos, los derivados de bencimidazol, los derivados de t & wk--lS yyk&í lrr, Ljfrjgj Ll benzomorfolina, los derivados de sésamo, los derivados de pirazolo-azólicos, los derivados de pirrolo-azólicos, los derivados imidazolo-azólicos, los derivados pirazolo- pirímidínicos, los derivados de pirazolin-3, 5-dionas, los derivados de pirrólo- [3, 2-d] -oxazólicos, los derivados de pirazolo- [3, 4-d] tiazólicos, los derivados de S-óxido- tiazolo-azólicos, los derivados de S, S-dióxido-tiazolo- azólicos, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados indólicos utilizables a titulo 10 de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar particularmente los compuestos de fórmula (VI) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: R?4 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo 20 de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, o aminoalquilo de C1-C4, cuya amina está mono o disustituida por un grupo alquilo de C1-C4; R15 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C?~C4; Ríe representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 o hidroxilo; X representa un radical hidroxilo o NHR17 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, o hidroxialquilo de C?-C . Entre los derivados indólicos de fórmula (V) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el 4-hidroxi indol, e. 6-hidroxi indol, el 7-amino indol, el 6-amino indol, el 7-hidroxi indol, el 7-etil 6- (ß-hidroxietil) -amino indol, el 4-amino indol, el 6-hidroxi 1-metil indol, el 5, 6-dihidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N-metil-indol, el 4-hidroxi 2-metil indol, el 4-hidroxi 5-metil indol, el 4-hidroxi 1-N- (ß-hidroxietil) indol, el 4-hidroxi 1-N- (ß-hidroxietil) indol, el 4-hidroxi 1-N- (ß-hidroxipropil) indol, el 1 N- (ß,?-dihidroxipropil) 4-hidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N- (ß-hidroxietil) 5-metil indol, el 1-N- (?-dimetilamino-propil) 4-hidroxi indol, y sus sales de adición con un ácido . Entre los derivados indolinicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar particularmente la 4-hidroxi indolina, la 6-hidroxi indolina, la 6-amino indolina, la 5, 6-dihidroxi indolina, y sus sales de adición con un ácido. g^^íg^ Entre los derivados de bencimidazol utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos de fórmula (VII) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: Ris representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4, R19 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo 'de C1-C4, o fenilo, É R20 representa un radical hidroxilo, amino o metoxi, R21 representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, metoxi o alquilo de C1-C4, con la salvedad de que: cuando R2o designe un radical amino, entonces ocupe la posición 4, cuando R2o ocupe la posición 4, entonces R21 ocupe la posición 7, cuando R2o ocupe la posición 5, entonces R2? ocupe la posición 6. j^^^^^^^^^^^^^^j^j^^^^^ ^^^^^^^^¿g^*^^ Entre los derivados de bencimidazol de fórmula (VII) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino bencimidazol, el 4-hidroxi 7-metil bencimidazol, el 4- hidroxi 2-metil bencimidazol, el 1-butil 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino 2-metil bencimidazol, el 5,6- dihidroxi bencimidazol, el 5-hidroxi 6-metoxi bencimidazol, el A , 7-dih?droxi bencimidazol, el 4, 7-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 4,7-dimetoxi bencimidazol, el 5, 6-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 5, 6-dihídroxi 2-metil bencimidazol, el 5,6-dimetoxi bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados de benzomorfolina utilizables a titulo de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con _ la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos de fórmula (VIII) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: R22 y R23r idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4, - Z representa un radical hidroxilo o amino.

Entre los derivados de benzomorfolina de fórmula (VIII) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente la 6-hidroxi 1, -benzomorfolina, la N-metil 6-hidroxi 1, 4-benzomorfolina, la 6-amino 1, -benzomorfolina, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados de sesamol utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar particularmente los compuestos de fórmula (IX) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: R24 designa un radical hidroxilo, amino, alquil (C1-C4) amino, monohidroxialquil (C1-C4) amino o polihidroxialquil (C1-C4) amino, R25 designa un átomo de hidrógeno o de halógeno o un radical alcoxi de C1-C4. Entre los derivados de sesamol de fórmula (IX) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el 2-bromo A , 5-metilenodioxi fenol, la 2-metoxi 4,5-metilenodioxi anilina, el 2- (ß-hidroxietil) amino 4,5-metilenodioxi benceno, y sus sales de adición con un ácido. , 1 ?.? ^¿^£_^¿ ¿L Entre los derivados pirazolo-azólicos utilizables a titulo de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en las solicitudes de patentes y patentes siguientes: FR-A-2 075 583, EP-A-0 119 860, EP-A-0 285 274, EP-A-0 244 160, EP-A-0 578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, y JP 85/190779, así como en las publicaciones siguientes: Chem. Ver. 32, 797 (1899), Chem. Ver. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978); cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud. A título de derivados pirazolo-azólicos, se pueden citar particularmente: el metil pirazolo [1, 5-b] -1, 2, 4-triazol, el 2-etil pirazolo [ 1, 5-b] -1, 2 , 4-triazol, - el 2-isopropil pirazolo [1, 5-b] -1, 2, -triazol, el 2-fenil pirazolo [1, 5-b] -1, 2, -triazol, el 2,6-dimet?l pirazolo [1, 5-b] -1, 2, 4-triazol, el 7-cloro-2, 6-dimet?lpirazolo [ 1, 5-b] -1, 2, 4-triazol, el 3, ß-dimetil-pirazolo [3, 2-c] -1, 2, 4-triazol, - el 6-fenil-3-metiltio-pirazolo [3, 2-c] -1, 2, 4-triazol, el 6-amino-pirazolo [ 1, 5-a] bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados pirrolo-azólicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en las solicitudes de patentes y patentes siguientes: US 5 256 526, EP-A-0 557 851, EP-A-0 578 248, EP-A-0 518 238, EP-A-0 456226, EP-A-0 488 909, EP-A-0 488 248, y en las publicaciones siguientes: - D. R. Liljergren Ber. 1964, 3436; E. J. Bro ne. J.C.S. , 1962. 5149; P. Magnus. J.A.C.S., 1990, 112, 2465; P. Magnus. J.A.C.S., 1987, 109, 2711; Angew. Chem. 1960, 72, 956; y - Rec. Trav. Chim., 1961, 80, 1075; cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud. A título de derivados pirrolo-azólicos, se pueden citar particularmente: el 5-ciano-etoxicarbonil-8-metil pirrólo [1, 2-b] -1, 2, 4- triazol, el 5-ciano-8-metil-4-fenil pirrólo [1, 2-b] -1, 2, 4- triazol, el 7-amido-6-etoxicarbonil pirrólo [1, 2-a] -bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido. ^^ ^^f^^^^gg^^^^^^^ Entre los derivados imidazolo-azólicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en las solicitudes de patentes y patentes siguientes: US 5.441.863; JP 62-279 337; JP 06-236 011 y JP 07-092 632, cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud. A título de derivados imidazolo-azólicos, se pueden citar particularmente: - el 7 , 8-diciano-imidazol- [3, 2-a] -imidazol, el 7, 8-diciano-4-metil-imidazolo- [3, 2-a] -imidazol, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados pirazolo-pirimidínicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme a la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en la solicitud de patente EP-A-0 304 001, cuya enseñanza forma parte integrante de la presente solicitud. A titulo de derivados pirazolo-pirimidinicos, se pueden citar particularmente: la pirazolo [1, 5-a] pirimidin-7-ona, la 2, 5-dimetil pirazolo [1, 5-a] pirimidin-7-ona, la 2-metil-6-etoxicarbonil pirazolo [1,5-a] pirimidin- 7-ona, ?Ét??.? a-A fejjtá.-ü.A «,t»t la 2-metil-5-metoximetil pirazolo [ 1, 5-a] pirimidin-7- ona, la 2-ter-butil-5-trifluorometil pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona, - 2,7-dimetíl pirazolo [1, 5-a] pirimidin-5-ona, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados de pirazolin-3, 5-dionas utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme a la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en las solicitudes de patentes y patentes siguientes: JP 07-036159, JP 07-084348 y US 4 128 425, y en las publicaciones siguientes : L. YZGO SKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83. - ?. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 M.H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973 G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973; cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud. A título de derivados de pirazolin-3, 5-dionas, se pueden citar particularmente: la 1,2-difenil pirazolin-3, 5-diona, la 1,2-dietil pirazolin-3, 5-diona, y sus sales de adición con un ácido. ? i.?r? y* ,k & £,!** *.* .

Entre los derivados pirrólo- [3, 2-d] -oxazólicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en la solicitud de patente JP 07 325 375, cuya enseñanza forma parte integrante de la presente solicitud. Entre los derivados pirazolo- [3, 4-d] -tiazólicos utilizables a titulo de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se puede citar más particularmente los compuestos descritos en la solicitud de patente JP 07 244 361 y en J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979) . Entre los derivados S-óxido-tiazolo-azólicos y S,S-dióxido-tiazolo-azólicos utilizables a titulo de copuladores heterocíclicos en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos en los documentos siguientes: JP 07 098489; Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93; - J. Prakt, Chem., 3JL_8, 1976, p. 12; Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135; Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415; Heterocycl. Común. 1995, 1 (4), 297; Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

Entre los naftoles y naftoles acilados utilizables a título de copuladores en la composición tintórea conforme con la invención, se utilizarán preferentemente los compuestos de fórmula (X) siguientes, y sus sales de adición con un ácido: en el que: R26 representa un átomo de hidrógeno o un grupo -CO-R, en el que R representa un radical alquilo de C?-C , R27 representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, alquilo de C1-C4, o un grupo -S03H; - R2ß representa un, átomo de hidrógeno, o un radical hidroxilo; estando entendido que al menos uno de los radicales R26 a R28 es diferente de un átomo de hidrógeno. Entre los naftoles y naftoles acilados de fórmula (X) , utilizables a título de copuladores en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar el 1,7-dihidroxi naftaleno, el 2, 7-dihidroxi naftaleno, el 2,5-dihidroxi naftaleno, el 2, 3-dihidroxi naftaleno, el 1-acetoxi 2-metil naftaleno, el 1-hidroxi 2-metil naftaleno, el ácido 1-hidroxi 4-naftaleno sulfónico, y sus sales de adición con un ácido. . .. . .. , ?i > BB .i.-t LÍvt .3 J n^Asá v .. i.

Cuando están presentes, el o los copuladores representan preferentemente de 0.0001 a 10 % en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea e incluso más preferentemente de 0.005 a 5 % en peso aproximadamente de este peso. La composición, tintórea conforme con la invención puede contener todavía, además, al menos una base de oxidación adicional, que puede estar elegida entre las bases de oxidación clásicamente utilizadas en tinte por oxidación y entre las cuales se pueden citar principalmente las parafenilendiaminas diferentes de los compuestos de fórmula (I) conforme con la invención, las bis-fenilalquileno-diaminas, los para-aminofenoles, los orto-aminofenoles y las bases heterociclicas, y sus sales de adición con un ácido. Según un modo, de realización particular, la base adicional está elegida entre las bases de oxidación heterocíclicas, las bases dobles, los paraaminofenoles sustituidos, los ortoaminofenoles, los derivados de parafenilendiamina de fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: («) en la que: R5 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, alcoxi (C1-C4) alquilo (C1-C4) , alquilo de C?-C4, sustituido por uno o varios grupos nitrogenados, fenilo o 4 ' -aminofenilo; R6 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, alcoxi (C1-C4) alquilo (C1-C4) o alquilo de C1-C4, sustituido por uno o varios grupos nitrogenados; R7 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, de bromo, de yodo o de flúor, un radical alquilo de C1-C4, monohidroxialquilo de C1-C4, hidroxialcoxi de C?-C4, acetilamino- alcoxi de C1-C4, mesilaminoalcoxi de C1-C4 o carbamoil- aminoalcoxi de C1-C4, R8 representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo de C1-C4. Entre las parafenilendiaminas de fórmula (II) utilizables a titulo de base de oxidación adicional en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar más particularmente la 2, 3-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2, 5-dimetil-parafenilendiamina, la N,N-dimetil parafenilendiamina, la N, N-dietilparafenilendiamina, la N,N-dipropil parafenilendiamina, la 4-amino N, N-dietil 3-metil anilina, la N, N-bis- (ß-hidroxietil) parafenilendiamina, la 4-N, N-bis- (ß-hidroxietil) amino 2-metil anilina, la 4-N,N-bis- (ß-hidroxietil) amino 2-cloro anilina, la 2-ß-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-fluoro parafenilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la N- (ß-hidroxipropil ) parafenilendiamina, la 2-hidroximetil parafenilendiamina, la N, N-dimetil 3-metil parafenilendiamína, la N,N-(etil, ß-hidroxietil) parafenilendiamina, la N- (ß,?-dihidroxipropil ) parafenilendiamina, la N- ( A ' -aminofenil) parafenilendiamina, la N-fenil parafenilendiamina, la 2-ß-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2-ß-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, la N- (ß-metoxietil) parafenilendíamina, y sus sales de adición con un ácido. Entre las parafenilendiaminas de fórmula (II) citada anteriormente, se prefiere particularmente la 2-isopropil parafenilendiamina, la 2-ß-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-ß-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2, 3-dimetil parafenilendiamina, la N, N-bis- (ß-hidroxietil) parafenilendiamina, la 2-ß-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido. Todavía más preferentemente, se prefiere entre las parafenilendiaminas de fórmula (II) citada anteriormente, la 2-ß-hidroxietil parafenilendiamina, la N, N-bis- (ß-hidroxi- íté rt? A ?¡r?. m?£é etil) parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido . Según la invención, se entiende por bases dobles, los compuestos que comprenden al menos dos núcleos aromáticos sobre los cuales son llevados grupos amino y/o hidroxilo. Entre las bases dobles utilizables a titulo de base de oxidación adicional en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar principalmente las bases dobles de fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: Z y Z2 idénticas o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH2 que puede estar sustituido por un radical alquilo de C?-C4, o por un brazo de enlace Y; el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificado que puede estar interrumpida o terminada por uno o varios grupos nitrogenados y/o por uno o varios i ¿* i.Jtr ? ?r l Jt?yy. « . .. »fai » .1. , heteroátomos tales como átomos de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, y eventualmente sustituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C?-C6; R9 y R?0 representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C , polihidroxialquilo de C2-C4, aminoalquilo de C?-C4, o un brazo de enlace Y; Rxx, R?2, R?3, R?4, R?5 y ?6/ idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C?-C4; estando entendido que las bases dobles de fórmula (III) comprenden un solo brazo de enlace Y por molécula. Entre los grupos nitrogenados presentes en la base doble de fórmula (III) citada anteriormente, se pueden citar principalmente los radicales amino, monoalquil (C?-C4) amino, dialquil (C?-C4) amino, trialquil (C?-C4) amino, monohidroxialquil (C?-C4) amino, imidazolinio y amonio. Entre las bases dobles de fórmula (III) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el N,N'-bis- (ß-hidroxietil) N, N' -bis- (4 ' -aminofenil) 1, 3-diamino propanol, la N, N' -bis- (ß-hidroxietil) N, N' -bis- (4 ' -aminofenil) etilendiamina, la N, N' -bis- (4-aminofenil) tetra-metilendiamina, la N, N' -bis- (ß-hidroxietil) N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilen-diamina, la N, N' -bis- (4-metil-aminofenil) tetrametilen-diamina, la N, N' -bis- (etil N,N'- e & ia-j ii ,* •. Úi y . bis- (4' -amino, 3' -metil-fenil) etilendiamina, el 1,8-bis- (2, 5-diaminofenoxi) -3, 5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido. Entre estas bases dobles de fórmula (III), el N,N'-bis- (ß-hidroxietil) N, N' -bis- (4 ' -aminofenil) 1,3-diamino propanol, el 1, 8-bis- (2, 5-diaminofenoxi) -3, 5-dioxaoctano o una de sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidos . Entre los para-aminofenoles sustituidos utilizables a titulo de segunda base de oxidación en la composición tintórea conforme con la invención, se pueden citar los para-aminofenoles sustituidos de fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: - R17 representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4, alcoxi (C?-C4) alquilo (C?-C4) , aminoalquilo de C?-C4, o hidroxialquil (C?-C4) aminoalquilo de C?-C4, Rs representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4, , „ polihidroxialquilo de C2-C4, aminoalquilo de C?-C4, cianoalquilo de C?-C4, o alcoxi (C?-C4) alquilo de C?-C4, estando entendido que al menos uno de los radicales Ri7 o R18 es diferente de un átomo de hidrógeno. 5 Entre los para-aminofenoles de fórmula (IV) citada anteriormente, se pueden citar más particularmente el para- aminofenol, el 4-amino 3-metil fenol, el 4-amino 3-fluoro fenol, el 4-amino 3-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metil fenol, el 4-amino 2-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metoxi-0 metil fenol, el 4-amino 2-aminometil fenol, el 4-amino 2-(ß- hidroxietil aminometil) fenol, el 4-amino 2-fluoro fenol, y sus sales de adición con un ácido. Entre los ortoaminofenoles utilizables a titulo de bases de oxidación adicionales en las composiciones 5 tintóreas conformes con la invención, se pueden citar más particularmente el 2-amino fenol, el 2-amino 5-metil fenol, el 2-amino 6-metil fenol, el 5-acetamido 2-amino fenol, y sus sales de adición con un ácido. Entre las bases heterocíclicas utilizables a título 0 de bases de oxidación adicional en las composiciones tintóreas conformes con la invención, se puede citar más particularmente los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.

M»— «J».to L j j^ l ?t? , Entre los derivados piridínicos, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en las patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, como la 2,5-diamino piridina, la 2- (4-metoxifenil) amino 3-amino piridina, la 2,3-diamino 6-metoxipíridina, la 2- (ß-metoxietil) amino 3-amino 6-metoxi piridina, la 3,4-diamíno piridina, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en las patentes DE 2 359 399; JP 88-169 571; JP 05 163 124; EP 0 770 375 o en la solicitud de patentes WO 96/15765 como la 2, 4, 5, 6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi 2, 5, 6-triamino-pirimidina, la 2-hidroxi 4 , 5, 6-triaminopirimidina, la 6-hidroxi 2, 4, 5-triaminopirimidina, la 2,4-hidroxi 5,6-diamihopirimidina, la , 2, 5, 6-triaminopirimidina, y los derivados pirazolo-pirimidinicos tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2 750 048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo- [ 1, 5-a] -pirimidina-3, 7-diamina; la 2, 5-dimetil pirazolo- [1, 5-a] -pirimidina-3, 7-diamina; la pirazolo- [1, 5-a] -pirimidina-3, 5-diamina; la 2,7-dimetil pirazolo- [1, 5-a] -pirimidina-3, 5-diamina; el 3-amino pirazolo-[1, 5-a] -pirimidin-7-ol; el 3-amino pirazolo- [1, 5-a] -pirimidin-5-ol; el 2-(3-amino pirazolo- [ 1, 5-a] -pirimidin-7-ilamino) -etanol, el 2-(7-amino pirazolo- [2, 5-a] -pírimidin-3-ilamino) -etanol, el 2- [ (3-amino-pirazolo [ 1, 5-a] pirimidin-7- .ÁyJkM ? j & í±xmfá- ri.-. il) - (2-hidroxi-etil) -amino] -etanol, el 2- [ (7-amino-pirazolo [1, 5-a] pirimidin-3-il) - (2-hidroxi-etil) -amino] -etanol, la 5,6-dimetil pirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3, 7-diamina, la 2,6- dimetil pirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3, 7-diamina, la 2,5,N 7- 5 tetrametil pirazolo- [ 1, 5-a] -pirimidina-3, 7-diamina, la 3- amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino pirazolo- [1, 5-a] - pirimidina, sus sales de adición con un ácido y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico. Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar 10 más particularmente los compuestos descritos en las patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 y DE 195 43 988 como el 4,5-diamino 1-metil pirazol, el 3,4-diamino pirazol, el 4,5-diamino 1- (4 ' -clorobencil) pirazol, el 4,5-diamino 15 1, 3-dimetil pirazol, , el 4,5-diamino 1- (ß-hidroxietil) pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazol, el 4,5- diamino 1-metil 3-fenil pirazol, el 4-amino 1, 3-dimetil 5- hidracino pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-ter-butil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 20 1-ter-butil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1- (ß-hidroxietil) 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3- ( ' -metoxifenil) pirazol, el 4,5- diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazol, el 4,5-diamino 3- hidroximetil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 25 1-isopropil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazol, el 4-amino 5- (2' -aminoetil) amino 1, 3-dimetil pirazol, el 3, 4 , 5-triamino pirazol, el 1-metil 3,4,5- triamino pirazol, el 3,5-diamino 1-metil 4-metilamino pirazol, el 3,5-diamino 4- (ß-hidroxietil) amino 1-metil pirazol, y sus sales de adición con un ácido. Cuando son utilizadas, la o las bases de oxidación adicionales representan preferentemente de 0.0005 a 12 % en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, e incluso más preferentemente de 0.005 a 6 % en peso aproximadamente de este peso. De una manera general, las sales de adición con un ácido, que se pueden utilizar en el campo de las composiciones tintóreas de la invención (compuestos de fórmula (I), copuladores y bases de oxidación adicionales) son elegidas principalmente entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos, los fosfatos y los acetatos. La composición tintórea de acuerdo con la invención puede contener, además, uno o varios colorantes directos. Este colorante directo puede ser un colorante directo sintético elegido entre los azoicos, los quinónicos, los triarilmetánicos, los indoamínicos o los azínicos y/o un colorante natural. Los colorantes directos sintéticos que se pueden utilizar según la invención pueden ser no iónicos, aniónicos o catiónicos. Í -l ?iÁ jyí S.,?¡ .í > h y -.I?.

Entre los colorantes directos sintéticos azoicos que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar los colorantes azoicos catiónicos descritos en las solicitudes de patentes WO 95/15144, WO 95/01772 y EP 714954, cuyo contenido forma parte integrante de la invención. Se pueden citar igualmente entre los colorantes directos azoicos los siguientes colorantes descritos en el COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3a edición; Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. Se pueden citar igualmente entre ellos, el 1- (4' -aminodifenilazo) -2-metil-4-bis- (ß-hidro'xietil) -aminobence?o y el ácido 4-hidroxi-3- (2-metoxi-fenilazo) -1-naftaleno sulfónico. Entre los colorantes directos sintéticos quinónicos, se pueden citar los siguientes: Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, asi como los compuestos: -1-N-metilmorfoliniopropilamino-4-hidroxiantraquinona, -l-aminopropilamino-4-metilaminoantraquinona, -1-aminopropilaminoantraquinona, -5-ß-hidroxietil-l, 4-diaminoantraquinona, -2-aminoetilaminoantraquinona, -1, 4-bis- (ß,?-dihidroxipropilamino) -antraquinona. 5 Entre los colorantes directos sintéticos azínícos, se pueden citar los siguientes: Basic Blue 17, Basic Red 2. Entre los colorantes directos sintéticos triarilmetánicos que se pueden utilizar según la invención se pueden citar los siguientes: Basic Green 1, Acid Blue 9, 10 Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Entre los colorantes directos sintéticos indoamínicos que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar los siguientes: 15 -2-ß-hidroxietilamino-5- [bis- (ß-4' -hidroxietil) -amino] - anilino-1, 4-benzoquinona, -2-ß-hidroxietilamino-5- (2' -metoxi-4' -amino) -ani1ino-1, 4- benzoquinona, -3-N (2' -cloro- ' -hidroxi) -feni1-acetilamino-6-metoxi-l, 4- 20 benzoquinona imina, -3-N (3' -cloro-4' -metilamino) -fenil-ureido-6-metil-1, 4- benzoquinona imina, -3-[4'-N-(etil, carbamilmetil) -amino] -fenil-ureido-6-metil- 1, -benzoquinona imina.

Por colorante natural, se entiende en el sentido de la invención, los compuestos que existen en la naturaleza ya hayan sido obtenidos por extracción o reproducidos a través de química. Entre los colorantes directos naturales que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar la lawsona, la juglona, la alizarina, la purpurina, el ácido carmínico, el ácido quermésico, la purpurogallina, el protocatecaldehido, el Índigo, la isatina, la curcumina, la espinulosina, la apigenidina. Se pueden utilizar igualmente los extractos o decocciones que contienen estos colorantes naturales y principalmente los cataplasmas o extractos de base de alheña. El o los colorantes directos sintéticos según la invención, y/o los colorantes naturales representan de 0.001 a 20' % en peso aproximadamente del peso total de la composición e incluso más preferentemente de 0.005 a 10 % en peso aproximadamente . La composición tintórea conforme a la invención puede contener igualmente diversos adyuvantes utilizados convencionalmente en las composiciones para el tinte de los cabellos, tales como los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos, o sus mezclas, los polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos, o sus mezclas, los agentes espesantes minerales u orgánicos, los agentes antioxidantes, .. . , » ? „ ».. «.y. los agentes de penetración, los agentes secuestrantes, los perfumes, los tampones, los agentes dispersantes, los agentes de acondicionamiento tales como, por ejemplo, las siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, los agentes fumógenos, las ceramidas, los agentes conservantes, los agentes opacificantes. Según un modo de realización particular, la composición tintórea de la invención comprende al menos un polimero elegido entre: -(i) los polímeros anfóteros, -(ii) los polímeros catiónicos que contienen unidades recurrentes de estructuras (II) o (III) siguientes, y -(iii) los polímeros diferentes de los precedentes que son anfífilos y que comprenden al menos una cadena grasa, Estructura (II) : — N+ Al — N+ — Bl — ( I I ) R6 X" R8 X" en la que : . -* .* ir k. -Lr ir?- * .yl??t R5, ß R y Rs, idénticos o diferentes, representan radicales alifáticos, alicíclicos, o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales hidroxi-alquilalifáticos inferiores, o bien R5, R6, R7 o Rs, juntos o separados, constituyen con los átomos de nitrógeno a los que están fijados, heterociclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo distinto al nitrógeno, o bien R5, R6, R7 y R8 representan un radical alquilo de C?-C6 lineal o ramificado sustituido por un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-0-R13-D o -C0-NH-R13-D, donde R13 es un alquileno y D es un grupo amonio cuaternario; Ax y Bx representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, de azufre o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster. Ai, R5 y R7 pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los que son fijados un ciclo piperacínico; e incluso si Ax designa un radical alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, Bx puede designar igualmente un grupo - (CH2) n-CO-T-OC- (CH2) n~, en el que n está comprendido entre 1 y 100 y preferentemente entre 1 y 50, y T designa: a) un residuo de glicol de fórmula: -O-Z-O-, donde Z designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes: - (CH2-CH2-0) X-CH2-CH2- - [CH2-CH (CH3) -0] y-CH2-CH (CH3) - donde x e y designan un número entero de 1 a 4, que representa un grado de polimerización definido y único, o un número cualquiera de 1 a 4 que representa un grado de polimerización medio: b) un residuo de diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperacina; • c) un residuo de diami a bis-primaria de fórmula: -NH-Y-NH-, donde Y designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical bivalente -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-; d) un grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-; XJ es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico y preferentemente el cloro o el bromo; Ü .¿ * 4- - ifi a.

Estructura ( III ) ll l — N — (CH2 ) r — NH — CO — D — NH— (CH2 ) s — N+ — A X*2 I X~2 I ( III ) en la que : Rg, R?0, Rxx y R?2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, propilo, ß-hidroxietilo, ß-hidroxipropilo o -CH2CH2 (OCH2CH2) POH, donde p es igual a 0 o a un número entero comprendido entre 1 y 6, con la salvedad de que Rg, R10, Rxx y R?2 no representan simultáneamente un átomo de hidrógeno, ' r y s idénticos o diferentes, son números enteros comprendidos entre 1 y 6, D es cero o designa un grupo -(CH2)q-CO-, en el que q es cero o igual a un número entero comprendido entre 1 y 34. A designa el radical de un dihalogenuro o representa preferentemente -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, X~2 designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, preferentemente un átomo de halógeno. Los polímeros catiónicos de unidades recurrentes de estructura (II) tienen preferentemente una masa molecular media en número generalmente comprendida entre 1000 y 100000. Los polímeros de este tipo se describen principalmente en las patentes francesas 2,230,330, 2,270,846, 2,316,271, 2,336,434, y 2,413,907, y en las patentes US 2,273,780,. 2,375,853, 2,388,614, 2,454,547, 3,206,462, 2,261,002, 2,271,378, 3,874,870, 4,001,432, 3,939,990, 3,966,904, 4,005,193, 4,025,617, 4,025,627, 4,025,653, 4,026,945, y 4,027,020. Según la invención, entre estos polímeros catiónicos de unidades de estructura (II), se utilizan más particularmente aquéllos que están constituidos de unidades recurrentes que responden a la estructura (IV) siguiente: *16 — N+ — (CH2)p — N* (CH2)p I ?"3 I ?-3 Ris Riv (IV) en la que R?4, R?5, R6 y R?7, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o hidroxialquilo, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n y p son números enteros que varían de 2 a 20 aproximadamente, y X~3 es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico. Más particularmente, se prefiere utilizar incluso el polímero de unidades de estructura (IV), en la que R14, R15, Ríe y R?7, designan un radical metilo, n y p son, respectivamente, iguales a 6 y 3, y X"3 es igual a Cl"; este polímero tiene por nombre INCI: HEXADIMETHRINE CHLORIDE . Los polímeros catiónicos de unidades recurrentes de estructura (III) están descritos principalmente en la solicitud de patente EP-A-122 324 y pueden prepararse según los procedimientos descritos en las patentes U.S.A. No. 4 157 388, 4 390 689, 4 702 906, 4 719 282. Entre estos polímeros, se prefiere utilizar, según la invención, más particularmente aquéllos que están constituidos de unidades recurrentes que responden la estructura (V) siguiente: - [ -N* - ( CH3 ) 2— ( CH2 ) ?— H— CO— D— NH— ( CH2 ) r— N+ ( CH3 ) j - — ( CH2 ) r— O— ( CHa ) a - ] — 2 X" (V) en la que r designa un número entero que varia de 1 a 6 aproximadamente, D puede ser cero o puede representar un grupo -(CH2)q-CO-, en el que q designa un número igual a 4 o a 7, y X" es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico, y preferentemente de una masa molecular medida por RMN del Carbono 13 inferior a 100000. Entre los polímeros catiónicos de estructura (V) , se prefiere incluso más particularmente aquéllos para los que : —í. a) D representa un grupo -(CH2)4-CO-, X designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN13C) aproximadamente 5600; un polímero de este tipo es propuesto por la sociedad MIRANOL bajo el nombre de MIRAPOL-AD1, b) D representa un grupo -(CH2)7-CO-, X designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN13C) aproximadamente 8100; un polímero de este tipo se propone por la sociedad MIRANOL, bajo el nombre de MIRAPOL-AZ1, c) D designa el valor cero, X designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13, (RMN13C) , aproximadamente 25500; un polímero de este tipo es vendido por la sociedad MIRANOL, bajo el nombre MIRAPOL-A15, d) un "Block Copolymer" formado de unidades que corresponden a los polímeros descritos en los apartados a) y c) , propuesto por la sociedad MIRANOL bajo los nombres MIRAPOL-9, (masa molecular RMN13C, aproximadamente 7800), MIRAPOL-175, (masa molecular RMN13C, aproximadamente 8000), MIRAPOL-95, (masa molecular RMN13C aproximadamente 12500) . Más particularmente incluso, se prefiere según la invención el polimero de fórmula (V) , en la que D es cero, X designa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN de Carbono 13, (RMN13C) aproximadamente 25500. ,.l í M lí áy Í?- ^ . r «- JU-MU. -, . - ~l Xtfl?mi?lHll*.

Según la invención, el o los polímeros catiónicos pueden representar de 0.01 a 10 % en peso aproximadamente del peso total de la composición, preferentemente de 0.05 a 5 % y, más preferentemente incluso de 0.1 a 3 %. Los polímeros anfóteros que se pueden utilizar según la presente invención pueden ser elegidos entre los polímeros que comprenden unas unidades K y M repartidas estadísticamente en la cadena del polimero, donde K designa una unidad que deriva de un monómero que comprende al menos un átomo de nitrógeno básico y M designa una unidad que se deriva de un monómero ácido que comprende uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos, o bien K y M pueden designar unos grupos que se derivan de monómeros zwitteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetaínas. K y M pueden designar igualmente una cadena polimérica catiónica que comprende unos grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la que al menos uno de los grupos amina lleva un grupo carboxílico o sulfónico unido por el intermedio de un radical hidrocarbonado, o bien K y M forman parte de una cadena de un polimero de unidad etileno a, ß-dicarboxílico, donde uno de los grupos carboxílicos ha sido introducido para reaccionar con una poliamina que comprende uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

Los polímeros anfóteros particularmente más preferidos están elegidos entre los polímeros siguientes: (1) Los polímeros que resultan de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que lleva un grupo carboxílico tal como, más particularmente, el ácido acrilico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido alfa-cloracrílico, y de un monómero básico derivado de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico tal como más particularmente los dialquilaminoalquil-metacrilato y acrilato, las dialquilaminoalquilmetacrilamida y acrilamida. Tales compuestos se describen en la patente americana no. 3 836 537. Se puede citar igualmente el copolímero acrilato de sodio/cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio vendido bajo la denominación POLYQUART KE 3033 por la Sociedad HENKEL. El compuesto vinilico sustituido que contiene al menos un átomo básico puede ser igualmente una sal de dialquildialilamonio tal como el cloruro de dimetildialilamonio. Los copolímeros de ácido acrilico y de este último monómero se proponen bajo las denominaciones MERQUAT 280, y MERQUAT PLUS 3330 por la sociedad CALGON. (2) Los polímeros que comprenden unidades que se derivan: a) de al menos un monómero elegido entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno por un radical alquilo, . i i b) de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos, y c) de al menos un comonómero básico tal como esteres de sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de los ácidos acrílico y metacrilico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o dietilo. Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas más particularmente preferidas según la invención son los grupos, cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono y, más particularmente la N-etilacrilamida, la N-tertiobutil-acrilamida, la N-tertiooctil-acrilamida, la N-octilacrilamida, la N-decilacrilamida, la N-dodecil-acrilamida, asi como las metacrilamidas correspondientes. ' Los comonómeros ácidos están elegidos más particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico, fumárico asi como los monoésteres de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o de los anhídridos maleico o fumárico. Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butil aminoetilo, de N, N' -dimetilaminoetilo, de N-tertio-butilaminoetilo . Se utilizan particularmente los copolimeros, cuya denominación CTFA (4a edición 1991), es copolimero de octilacrilamimda/acrilatos/butilaminoetilmetacrilato, tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER o LOVOCRYL 47 por la sociedad NATIONAL STARCH. (3) Las poliaminoamidas reticuladas y alcoiladas parcial o totalmente que se derivan de poliaminoamidas de fórmula general : —[—CO—Ris—CO— 7f—]• (VI) en la que R18 representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono o dicarboxílico de doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un radical que se deriva de la adición de uno cualquiera de los ácidos con una amina bis primaria o bis secundaria, y Z designa un radical de una polialquileno-poliamina bis-primaria, mono o bis-segundaria y preferentemente representa: a) en las proporciones de 60 a 100 % en moles el radical •[-(CH *2)l:?- "J - (VII) H H donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y p=2 derivándose este radical de la dietilentriamina, de la trietilentetraamina o de los dipropilentriamina; ^ j ¿£^^ b) en las proporciones de 0 a 40 % en moles, el radical (VII) anterior, en el que x=2 y p=l, y que se deriva de la etilenodiamina, o el radical que se deriva de la piperacina : c) en las proporciones de 0 a 20 % en moles, el radical -NH- (CH2) 6_NH- que se deriva de la hexametilendiamina, estando reticuladas estas poliaminoaminas por la adición de un agente reticulante funcional elegido entre ias epihalohidrinas, los diepóxidos, los dianhídridos, los derivados bis insaturados, aproximadamente de 0.025 a 0.35 moles de agente reticulante por grupo amina de la poliamino- amida y aloilados por la acción del ácido acrílico, el ácido cloroacético o de una arcano sultona o de sus sales. Los ácidos carboxilicos saturados están elegidos preferentemente entre los ácidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, tales como el ácido adípico, trimetil-2, 2, 4- adípico y trimetil-2, , -adípico, tereftálico, los ácidos de doble enlace etilénico como por ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico, itacónico. Las alcanos sultonas utilizadas en la alcoilación son preferentemente la propano o la butano sultona, las sales de los agentes de alcoilación son preferentemente las sales de sodio o de potasio. É i Z?. ry ¿.. * (4) Los polímeros que comprenden unidades z itteriónicas de fórmula : R19 R2? I I o R23 C N+ (CH2)Z C-0 (VII) 1 i R20 R22 en la que R23 designa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y y z representan un número entero de 1 a 3, 9 y R20 representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, R21 y R22 representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de tal modo que la suma de los átomos de carbono en R2 y R22 no excede de 10. Los polímeros • que comprenden tales unidades pueden comprender igualmente unidades derivadas de monómeros no zwitteriónicos, tales como el acrilato o el metacrilato de dimetílo o dietilaminoetilo o alquilo acrilatos o metacrilatos, acrilamidas o metacrilamidas o el acetato de vinilo. A titulo de ejemplo, se pueden citar el copolimero de metacrilato de butilo/metacrilato de dimetilcarboxi-metilamino-etilo, tal como el producto vendido bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la sociedad SANDOZ.

I«á»i:a¡ j j. t .¿ia-ia,!, . ?y' LéyHt: »__ (5) Los polímeros derivados de quitosano que comprenden unidades monómeros que responden a las fórmulas (IX), (X), (XI) siguientes: estando presente la unidad (IX) en las proporciones comprendidas entre 0 y 30 %, la unidad (X) en las proporciones comprendidas entre 5 y 50 % y la unidad (XI ) en las proporciones comprendidas entre 30 y 90 % , estando entendido que en esta unidad (XI ) , R24 representa un radical de fórmula : R2s ae R27 (O) , C-H en la que : si q=0, R25, 26 y R27, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un residuo metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un residuo monoalcoilamina o un residuo dialquilamina eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente sustituido por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alcoiltio, sulfónico, un residuo alcoiltio, cuyo grupo alcoilo lleva un residuo amino, siendo al menos uno de los radicales R25, R26 y R27 en este caso un átomo de hidrógeno; donde si q=l, R25, R2ß y 27 representan cada uno un átomo de 5 hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con las bases o los ácidos. (6) Los polímeros derivados de la N-carboxilación del quitosano como el N-carboximetil quitosano o el N- carboxibutil quitosano vendido bajo la denominación 10 ?EVALSAN" por la sociedad JAN DEKKER. (7) Los polímeros que responden a la fórmula general (XII), , tales como los descritos por ejemplo en la patente francesa 1 400 366: 15 • ( CHCHa ) - COOH CO 131 20 25 (XII ) en la que R32 representa un átomo de hidrógeno, un radical CH30, CH3CH2O, fenilo, R2s designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R2g designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R30 designa un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula: -R3?- (R29)2, representando R3? un grupo -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (CH3) -, teniendo R2g los significados dados anteriormente, así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono, r es tal que el peso molecular está comprendido entre 500 y 6000000 y preferentemente entre 1000 y 1000000. (8) Polímeros anfóteros del tipo -D-X-D-X- elegidos entre: a) los polímeros obtenidos por la acción del ácido cloracético o el cloracetato de sodio sobre los compuestos que comprenden al menos una unidad de la fórmula: -D-X-D-X-D- (XIII) donde D designa un radical \ / y X designa el símbolo E o E' , donde E o E' idénticos o diferentes designan un radical bivalente que es un radical k?y?¿ ?.JUt ^?., yL . ^ . ... .. .. >~ . » -., ,» ^ --^c^ alquileno de cadena recta o ramificada que comprende hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituida o sustituida por grupo hidroxilo y que puede comprender, además, átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre, de 1 a 3 ciclos aromáticos y/o heterociclicos; estando presentes los átomos de oxígeno, de nitrógeno y de azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano; b) los polímeros de fórmula: -D-X-D-X- (XIV) donde D designa un radi?al y X designa el símbolo E o E' , y al menos una vez E' ; teniendo E el significado indicado anteriormente y E' es un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena recta o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituido o no por uno o varios radicales hidroxilo y comprendiendo uno o varios átomos de nitrógeno, estando sustituido el átomo de nitrógeno por una cadena alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno y comprendiendo obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainisadas por reacción con el ácido cloracético o cloracetato de sosa. (9) Los copolímeros alquil (C1-C5) viniléter/anhídrido maleico modificado parcialmente .por semiamidificación con una N,N-dialquilaminoalquilamina tal como la N, N-dimetilaminopropil-amina o por semiesterificación con una N, N-dialcanolamina . Estos copolímeros pueden comprender igualmente otros comonómeros vinílicos tales como la vinilcaprolactama. Los polímeros anfóteros particularmente preferidos según la invención son los de la familia (1). Según la invención, el o los polímeros anfóteros pueden representar de 0.01 % a 10 % en peso, preferentemente de 0.'05 % a 5 % en peso, e incluso más preferentemente de 0.1 % a 3 % en peso, del peso total de la composición. Los polímeros diferentes a los anteriores que son anfifilos y que comprenden al menos una cadena grasa útiles en la presente invención, son denominados igualmente polímeros asociativos; pueden ser del tipo no iónico, aniónico o catiónico. Entre los polímeros anfífilos que comprenden al menos una cadena grasa y del tipo aniónico, se pueden citar: (I) aquéllos que comprenden al menos una unidad hidrófila, y al menos una unidad éter de alilo de cadena grasa, más particularmente aquéllos, cuya unidad hidrófila está constituida por un monómero aniónico insaturado etilénico, más particularmente incluso por un ácido carboxílico vinílico y, más particularmente, por un ácido acrílico o un ácido metacrílico o las mezclas de éstos, y cuya unidad éter de alilo de cadena grasa corresponde al monómero de fórmula (XV) siguiente: CH = C R' CH2 O Bn R (XV) 10 en la que R' designa H o CH3, B designa el radical etilenoxi, n es cero o designa un entero que va de 1 a 100, R designa un radical hidrocarbonado elegido entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, que 15 comprende de 8 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 24, y más particularmente incluso de 12 a 18 átomos de carbono. Una unidad de fórmula (XV) preferida más particularmente es una unidad en la que R' designa H, n es igual a 10, y R designa un radical esteaplo (Cxs) . 20 Unos polímeros anfífilos aniónicos de este tipo están descritos y preparados, según un procedimiento de polimerización en emulsión, en la patente EP-0 216 479. Entre estos polímeros aniónicos de cadena grasa, se prefieren particularmente según la invención, los polímeros 25 formados a partir de 20 a 60 % en peso del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, de 5 a 60 % en peso de (met ) acrilatos de alquilos inferiores de 2 a 30 % en peso de éter de alilo de cadena grasa de fórmula (XV) , y de 0 a 1 % en peso de un agente reticulante que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como el ftalato de dialilo, el (met ) acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli) etilenglicol, y la metileno-bis-acrilamida. Entre estos últimos, se prefieren más particularmente los terpolímeros reticulados de ácido metacrílico, de acrilato de etilo, de polietilenglicol (10 OE) éter de alcohol estearílico (Steareth 10), principalmente los vendidos por la sociedad ALLIED COLLOIDS bajo las denominaciones SALCARE SC 80 y SALCARE SC ' 90, que son unas emulsiones acuosas al 30 % de un terpolimero reticulado de ácido metacrilico, de acrilato de etilo y de steareth-10-alil éter (40/50/10) . (II) aquéllos que comprenden al menos una unidad hidrófila del tipo de ácido carboxilico insaturado olefinico, y al menos una unidad hidrófoba de tipo éster de alquilo (C?0-C30) de ácido carboxilico insaturado. Preferentemente, estos polímeros son elegidos entre aquéllos cuya unidad hidrófila del tipo ácido carboxílico insaturado olefínico corresponde con el monómero de fórmula (XVI) siguiente: CH2 C — C — OH en la que, Rx designa H o CH3 o C2H5, es decir, unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico, o ácido etacrílico, y cuya unidad hidrófoba del tipo éster de alquilo (C?0-C3o) de ácido carboxilico insaturado corresponde al monómero de fórmula (XVII) siguiente: CH2 C — C — OR3 I R2 O (XVII) en la que, R2 designa H o CH3 o C2H5 (es decir, unidades acrilatos, metacrilatos o etacrilatos) , y preferentemente H (unidades acrilatos) o CH3 (unidades metacrilatos) , designando R3 un radical alquilo de C?o-C30, y preferentemente de C12-C22. Unos esteres de alquilos (C10-C3o) de ácidos carboxílicos insaturados de acuerdo con la invención comprenden, por ejemplo, el acnlato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de decilo, el acrilato de isodecilo, el acrilato de dodecilo, y los metacrilatos correspondientes, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de estearilo, el metacrilato de decilo, el metacrilato de isodecilo, y el metacrilato de dodecilo. ?? Á d,A.?,? áHH-iértr y «.Jt-j*.»* .

Unos polímeros aniónicos de este tipo son, por ejemplo, descritos y preparados según las patentes US-3 915 921 y 4 509 949. Entre este tipo de polímeros aniónicos de cadena grasa, se utilizarán más particularmente los polímeros formados a partir de una mezcla de monómeros que comprende: (i) esencialmente ácido acrílico; (ii) un éster de fórmula (XVI) descrita anteriormente y en la que R2 designa H o CH3, designando R3 un radical alquilo que tiene de 12 a 22 átomos de carbono, (iíi) y un agente reticulante, que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como el ftalato de dialilo, el (met) acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli) etilenglicol, y el metil'eno-bis-acrilamida., Entre este tipo de polímeros aniónicos de cadena grasa, se utilizarán más particularmente aquéllos que están constituidos de 95 a 60 % en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila) , de 4 a 40 % en peso de acrilato de alquilos de C?o-C30, (unidad hidrófoba) , y de 0 a 6 % en peso de monómero polimerizable reticulante, o bien aquéllos que están constituidos de 90 a 96 % en peso del ácido acrílico (unidad hídrófila), de 1 a 4 % en peso de acrilato de alquilos de C10-C30 (unidad hidrófoba), y de 0.1 a 0.6 % en peso de monómero polimerizable reticulante tal como los descritos anteriormente.

Entre los polímeros anteriores, se prefieren más particularmente según la presente invención los productos vendidos por la sociedad GOODRICH bajo las denominaciones comerciales PEMULEN TRl, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, e incluso más preferentemente el PEMULEN TRl, y el producto vendido por la sociedad S.E. P.P. I. C. bajo la denominación COATEX SX. (III) los terpolímeros de anhídrido maleico/a-olefina de C3o_C38/maleato de alquilo tal como el producto (copolímero anhídrido maleico/a-olefina de C3o-C38/maleato de isopropilo) vendido bajo el nombre PERFORMA V1608 por la sociedad NEWPHASE TECHNOLOGIES. (IV) los terpolimeros acrílicos que comprenden: (a) aproximadamente de 20 % a 70 % en peso de un ácido carbo'xílico de instauración a, ß-monoetilénica, (b) aproximadamente de 20 a 80 % en peso de un monómero de instauración a, ß-monoetilénica no tensioactivo diferente de (a), (c) aproximadamente de 0.5 a 60 % en peso de un mono- uretano no iónico que es el producto de reacción de un tensioactivo monohidrico con un monoisocianato de instauración monoetilénica, tales como los descritos en la solicitud de patente EP-A- 0173109 y más particularmente los descritos en el ejemplo 3, a saber, un terpolimero ácido metacrílico/acrilato de — «- <f*" •«-' iü> y» _ ¿t..t ? Z telttt ... ? l -, . sü ¡ ¡ li. ***,»«. ~.. -^i'„ metilo/dimetilo metaisopropenil bencil isocianato de alcohol behenilo etoxilado (40OE) de dispersión acuosa al 25 %. (V) los copolimeros que comprenden entre sus monómeros un ácido carboxílico de instauración a, ß-monoetilénica y un éster de ácido carboxílico de instauración de ot, ß-monoetilénica y de un alcohol graso (C8-C30) oxialquilenado. Preferentemente, estos compuestos comprenden igualmente, como monómero, un éster de ácido carboxílico de instauración a, ß-monoetilénica y de alcohol de C?-C4. A título de ejemplo de este tipo de compuesto, se puede citar el ACULYN 22 vendido por la sociedad ROHM y HAAS, que es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado. Los polímeros anfífilos de cadena grasa y de tipo no iónico, utilizados , según la invención, son elegidos preferentemente entre: -(1) las celulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa; se pueden citar a título de ejemplo: -las hidroxicelulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo, o sus mezclas, y en los que los grupos alquilo son preferentemente de C8-C22, como el producto NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alquilos de C16) vendido »Í . Ll - .r^^Ht por la sociedad AQUALON, o el producto MERMOCOLL EHM 100 vendido por la sociedad BEROL NOBEL, -las modificadas por grupo polialquilenglicol éter de alquil fenol, tal como el producto AMERCELL POLYMER HM-1500, (polietilenglicol) (15) éter de nonil fenol) vendido por la sociedad AMERCHOL. -(2) los hidroxipoliguars modificados por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tal como el producto ESAFLOR HM 22 (cadena alquilo de C22) vendido por la sociedad LAMBERTI, los productos RE210-18 (cadena alquilo de C14) y RE205-1 (cadena alquilo de C20) vendidos por la sociedad RHONE POULENC. -(3) los copolimeros de vinil pirrolidona y monómeros hidrófobos de cadena grasa; se pueden citar a título de ej emp'lo : los productos ANTARON V216 o GANEX V216 (copolímero vinilpirrolidona/hexadeceno) vendido por la sociedad I.S.P. los productos ANTARON V220 o GANEX V220 (copolimero vinilpirrolidona/eicoseno) vendido por la sociedad I.S.P. -(4) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos de alquilos de C?-C6 y de monómeros anfífilos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como, por ejemplo, el copolimero acrilato de metilo/acrilato de estearilo oxietilenado vendido por la sociedad GOLDSCHMIDT bajo la denominación ANTIL 208. ^^^¡*g^^k*^jfej¿^u*^¿ -(5) los copolimeros de metacrilatos o de acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como por ejemplo el copolimero metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de laurilo. -(6) los polímeros de estructura aminoplasto éter que poseen al menos una cadena grasa, tales como los compuestos PURÉ THIX propuestos por la sociedad SUD-CHEMIE. -(7) los poliuretanos poliéteres que comprenden en su cadena, a la vez, secuencias hidrófilas de naturaleza más a menudo polioxietilenada y secuencias hidrófobas que pueden ser encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos cicloalifáticos y/o aromáticos. Preferentemente, los poliéteres poliuretanos comprenden al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, separadas por una secuencia hidrófila, donde las cadenas hidrocarbonadas pueden ser cadenas pendientes o cadenas en el extremo de la secuencia hidrófila. En particular, es posible que estén previstas una o varias cadenas pendientes. Además, el polímero puede comprender, una cadena hidrocarbonada en un extremo o en dos extremos de una secuencia hidrófila. Los poliéteres poliuretanos pueden estar multisecuenciados, en particular en forma de tribloques. Las secuencias hidrófobas pueden estar en cada extremidad de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque de secuencia central hidrófila) o repartidos a la vez en las extremidades y en la cadena (copolímero multisecuenciado, por ejemplo). Estos mismo poliuretanos pueden ser igualmente en injertos o en estrella. Los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa pueden ser copolímeros tribloques, cuya secuencia hidrófila es una cadena polioxietilendada que comprende de 50 a 1000 grupos oxietilenados . Los poliéteres poliuretanos no iónicos comprenden un enlace uretano entre las secuencias hidrófilas, de ahí el origen del nombre. Por extensión figuran también entre los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa, aquéllos cuyas secuencias hidrófilas están unidas a las secuencias lipófilas por otros enlaces químicos. A título de ejemplos de poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa utilizables en la invención, se pueden utilizar también el Rhéolate 205 de función urea vendido por la sociedad RHEOX, o incluso los Rhéolates 208, 204 ó 212, así como el Acrysol RM 184, el Aculyn o Acrysol 44 y el Aculyn o Acrysol 46 de la sociedad ROHM & HAAS [el ACULYN 46 es un policondensado de polietilenglicol de 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol estearílico, y de metileno bis (4-ciclohexil-isocianato) (SMDI), al 15 % en peso en una matriz de maltodextrina (4 %) y de agua (81 %; el ACULYN 44 es un policondensado de polietilenglicol de 150 Lt ja. ÍAA.t-« »•«..J-teJau»-» ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de metileno bis (4-ciclohexilisocianato) (SMDI); al 35 % en peso en una mezcla de propilenglicol (39 %) y agua (26 %)]. Se pueden citar igualmente el producto ELFACOS T210 de cadena alquilo de C12-i4, y el producto ELFACOS T212 de cadena alquilo de C?8 de la casa AKZO. Puede utilizarse también el producto DW 1206B de la casa ROHM & HAAS de cadena alquilo de C20 y enlace uretano, propuesto al 20 % de materia seca en agua. Se pueden utilizar también soluciones o dispersiones de estos polímeros principalmente en el agua o en el medio hidroalcohólico . A título de ejemplo de tales polímeros se pueden citar, el Rhéolate 255, el Rhéolate 278, y el Rhéolate 244 vendidos por la sociedad RHEOX. Se puede utilizar también el producto DW 1206F y el DW 1206J propuestos por la sociedad ROHM & HAAS. Los poliéteres poliuretanos utilizables según la invención son en particular aquéllos que están descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). Los polímeros anfífilos del tipo catiónico que comprenden al menos una cadena grasa utilizados en la presente invención son elegidos preferentemente entre los derivados de celulosa cuaternizada y los poliacrilatos de grupos laterales aminados no cíclicos.

Los derivados de celulosa cuaternizada son, en particular, las celulosas cuaternizadas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de éstos, las hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas por los grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de éstos. Los radicales alquilo llevados por las celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternizadas anteriores comprenden preferentemente de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo designan prefere?temente los grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo. Se pueden indicar como ejemplos de alquilhidroxi- etil-celulosas cuaternizadas de cadenas grasas de C8-C30, los productos QUATRISOFT LM-X 259-18B (alquilo de C12) y QUATERISOFT LM-X 529-8 (alquilo de C18) comercializados por la sociedad AMERCHOL y los productos CRODACEL QM, CRODACEL QL (alquilo de C?2) y CRODACEL QS (alquilo de C?8) comercializados por la sociedad CRODA. Los poliacrilatos de grupos laterales aminados, cuaternizados o no, que poseen por ejemplo grupos hidrófobos j.m ?.-A ¿«lvt..t»t.j??»t.A «-> .iM».. del tipo stéareth 20 (alcohol estearílico polioxietilenado (20) ) . Como ejemplos de poliacrilatos de cadenas laterales aminadas, se pueden citar los polímeros 8781-121B o 9492-103 5 propuestos por la sociedad NATIONAL STARCH. En la composición de tinte por oxidación según la invención, entre los polímeros anfifilos de cadena grasa, se prefiere utilizar un polimero anfífilo del tipo no iónico o catiónico que comprende al menos una cadena grasa. 10 Según la invención, el o los polímeros anfífilos que comprenden al menos una cadena grasa pueden representar aproximadamente de 0.01 a 10 % en peso del peso total de la composición. Preferentemente, esta cantidad varía de aproximadamente 0.1 a 5 % en peso. 15 ' Bien entendido, el técnico procurará elegir éste o estos eventuales compuestos complementarios de tal manera que las propiedades ventajosas fijadas intrínsecamente en la composición de tinte por oxidación conforme a la invención no sean sustancialmente alteradas por la o las adiciones 20 consideradas. La composición tintórea según la invención puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma adecuada para realizar un tinte de fibras queratínicas y 25 principalmente de los cabellos humanos. .«jMrfaM MiÉ f** A2**??. J J, t j,? j j,. «.y La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de tinte de las fibras queratínicas y en particular, de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que emplea la composición tintórea tal como se define anteriormente. Según este procedimiento, se aplica sobre las fibras al menos una composición tintórea, tal como se define anteriormente, siendo revelado el color a pH ácido, neutro, o alcalino con la ayuda de un agente oxidante que es añadido justo en el momento del empleo a la composición tintórea o que está presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente. Según una forma de realización preferida del procedimiento de tinte de la invención, se mezcla preferentemente en el .momento del empleo, la composición tintórea descrita anteriormente con una composición oxidante que contiene, en el medio adecuado para el tinte, al menos un agente oxidante presente en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida es aplicada a continuación sobre las fibras queratínicas y se deja reposar durante 3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30 minutos aproximadamente , después de lo cual se aclara, se lava con champú, se aclara de nuevo y se seca. El agente oxidante puede elegirse entre los agentes oxidantes utilizados convencionalmente para el tinte por oxidación de las fibras queratínicas, y entre los que se pueden citar el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los perseles tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas, entre las que se pueden citar las peroxidasas, las óxido-reductasas de 2 electrones, tales como las uricazas y las oxigenasas de 4 electrones como las lacasas. El peróxido de hidrógeno es particularmente preferido. El pH de la composición oxidante que contiene al agente oxidante tal y como se define anteriormente es tal que, después de la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12 aproximadamente, e incluso más preferentemente entre 5 y 11. Se ajusta el valor desdado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes utilizados habitualmente en el tinte de las fibras queratínicas y tal y como se define anteriormente. La composición oxidante tal y como se define anteriormente puede contener igualmente diversos adyuvantes utilizados convencionalmente en las composiciones para el tinte de los cabellos y tal y como se define anteriormente. La composición que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma adecuada para llevar a cabo el tinte de & ?á & &.A-A í .— &i las fibras queratínicas, y principalmente de los cabellos humanos . Otro objeto de la invención es un dispositivo de varios compartimientos o "kit" de tinte o cualquier otro sistema de acondicionamiento de varios compartimientos, cuyo primer compartimiento contiene la composición tintórea tal y como se define anteriormente, y un segundo compartimiento contiene la composición oxidante tal y como se define anteriormente. Estos dispositivos pueden estar equipados de un medio que permite suministrar sobre los cabellos la mezcla deseada, tales como los dispositivos descritos en la patente FR-2 586 913 a nombre de la firma solicitante. Finalmente, la invención tiene igualmente por objeto el producto coloreado resultante de la oxidación de al menos un compuesto de fórmula (I) tal y como se define anteriormente, en presencia de al menos un agente oxidante tal como se define anteriormente y eventualmente en presencia de al menos un copulador y/o de al menos una base de oxidación adicional. Estos productos coloreados pueden presentarse principalmente en forma de pigmentos y ser utilizados a título de colorante directo para el tinte directo de los cabellos o bien incluso ser incorporados en los productos cosméticos, tal como por ejemplo en los productos de maquillaje.

* Los ejemplos que siguen están destinados a ilustrar la invención.

EJEMPLOS DE SÍNTESIS Ejemplo 1 : Diclorhidrato de ( 4 -amino-3 -metil -fenil) -pirrolidin-3-ilamina, (3) Síntesis de la N- [ 1- (3-metil-4-nitro-fenil ) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1): Después de la disolución de 15.5 g de 5-fluoro-2-nitrotolueno (0.1 moles) y de 12.8 g de 3-acetamido pirrolidina (0.1 moles) en 75 ml de NMP, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 15.8 g de carbonato de potasio (0.12 t»t ?. á á-i Al .t» moles) y se calentaron a 95°C durante 20 h. Se dejaron refrigerar, después se vertió el medio de reacción en 600 ml de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. El precipitado amarillo formado fue filtrado, se lavó con una solución de NaCl a 15 % hasta la obtención de un pH para las aguas de lavado igual a 7 y al éter de petróleo, después se secó en una estufa a vacío sobre P2O5. Se obtuvieron así 25.7 g (98 %) de N- [1- (3-metil-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis de la 1- (3-metil-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ilamina (2) : En un matraz de 500 ml, se introdujeron 24 g (0.0911 moles) de N- [ 1- (3-metil-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) en una solución que contenia 75 ml de ácido clorhídrico al 37 % y 165 ml de agua. El medio de reacción se calentó a 90°C durante 2 h 30 min. Después de la refrigeración, el medio se neutralizó suavemente con 75 ml de sosa acuosa al 35 % (pH = 8 aproximadamente) . El sólido resultante se filtró a continuación, después se lavó con agua hasta la neutralidad de las aguas de lavado. El producto se secó a continuación a vacío sobre P2O5. Se obtuvieron así 16.8 g (83 %) de 1- (3-Metil-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ilamina (2) en forma de un sólido amarillo. r-? , Síntesis del diclorhidrato de (4-amino-3-metil-fenil ) - pirrolidin-3-ilamina (3) En un reactor de hidrogenación de acero inoxidable, se disolvieron parcialmente 16 g de 1- ( 3-metil-4-nitro- 5 fenil) -pirrolidin-3-ilamina 2 (72.3 mmoles) en 320 ml de etanol de 96. Se añadieron 4 g de Pd/C al 5 % (50 % de humedad) , se compactó el reactor y se purgó en nitrógeno tres veces bajo agitación (1600 rpm) . Se introdujo a continuación el hidrógeno a una presión de 5-6 bares a 10 temperatura ambiente. La temperatura subió hasta 35°C, después al cabo de 1 hora, volvió a descender a 27°C. El reactor se purgó entonces en nitrógeno y el medio de reacción se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y el filtrado se recuperó inmediatamente en una solución que contenía 15 27 ml de ácido clorhídrico al 37 % y 200 ml de isopropanol. El filtrado se concentró a continuación hasta la obtención de un precipitado. El sólido se filtró, se lavó con isopropanol, después en éter etílico y se secó a vacío en presencia de potasa. Se obtuvieron así 15 g (78 %) de 20 diclorhidrato de (4-amino-3-metil-fenil) -pirrolidin-3- ilamina (3) , en forma de un sólido blanco. El espectro RMN-^ y el espectro de masa eran conformes a los espectros del producto (3) . 25 ry.iM*** ???Í Íik H¿ád8t . . , „^ j, t^^ BÜ», Análisis elemental (PM = 264.198; C11H17N3.2HC1 ) Ejemplo 2 : Diclorhidrato de 1- (4-amino-3-metoxi-fenil) pirrolidin-3-ol , (3) eydotwxane Pd /C 10% 74% Síntesis del 4-fluoro-2-metoxi-l-nitro-benceno 1: Se adicionaron 25 g (0.159 moles) de 5-fluoro-2-nitrofenol en 125 ml de DMSO. Se añadieron a continuación 22.5 g (0.159 moles) de yoduro de metilo, después se añadieron gota a gota, conservando una temperatura inferior a 25°C, 17.8 g de una solución acuosa de potasa al 50 %. Se agitó en el transcurso de una hora a temperatura ambiente, después se añadieron de nuevo 22.5 g (0.159 moles) de yoduro de metilo. Después de 24 h de agitación, el medio de reacción se vertió sobre 125 ml de agua, después se extrajo con 60 ml de diclorometano. La fase orgánica se lavó con 90 ml de una solución acuosa de sosa (ÍN), después con 60 ml de agua. Después del secado sobre MgS04, la fase orgánica se concentró bajo presión reducida. Se recuperaron así 20.59 g (76 %) de 4-fluoro-2-metoxi-l-nitro-benceno (1).

Síntesis del 1- (3-Metoxi-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ol (2): Se colocaron en el reactor, respectivamente, 8 g (46 moles) de 4-fluoro-2-metoxi-l-nitro benceno, 1.80 ml de dioxano, 8.14 g (0.095 moles) de (R) (+) 3-pirrolidinol . Se llevó a reflujo durante una hora. El medio de reacción se vertió en una mezcla de agua (100 ml) - hielo (200 g) . Se precipitó un producto amarillo. Este producto se filtró, se lavó con agua (3x30 ml) , después se secó a vacío a 45°C. Se recuperaron así 8.38 g (75 %) de 1- (3-metoxi-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ol (2).

Síntesis del diclorhidrato de 1- (4-amino-3-metoxi-fenil) -pirrolidin-3-ol, (3) : Se adicionaron, respectivamente, en el reactor 12 g (0.05 moles) de 1- (3-metoxi-4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ol, 36 ml de etanol, 24 ml de ciciohexeno, y 5.4 g de Pd/C al i 1 .JJ « J l» .* . - ¿SAt&L». - ^^^ 10 % (50 % de humedad) , después se llevó el medio de reacción a reflujo durante 5 horas. El medio se filtró a continuación sobre célite, recuperando el filtrado sobre una solución de etanol clorhídrico 5N. La célite se lavó con etanol (3x20 ml). Las fases orgánicas se agruparon, después se concentraron hasta la aparición de un precipitado amarillo. Después de la refrigeración a 0°C, y de agitación durante 1 hora, el producto se filtró, se aclaró con agua, después se secó a vacío. Se recuperaron así 10.5 g (74.1 %) de diclorhidrato de 1- (4-amino-3-metoxi-fenil) -pirrolidin-3-ol (3) en forma de un sólido ligeramente naranja. El espectro RMN 1H y el espectro de masas eran conformes a los espectros del producto (3).

Análisis elemental , (PM = 281.181; C11H16N202, 2HC1) Ejemplo 3: Diclorhidrato de (R) 1- (4-amino-fenil) -pirrolidin-3-ol, (2) maaftnita • ÍU Í,S « ?y t Síntesis del diclorhidrato de (R) 1- (4-amino-fenil ) - pirrolidin-3-ol, (2): En un hidrogenerador de acero inoxidable de 200 ml todo equipado, se introdujeron bajo una ligera corriente de nitrógeno 5 g (24 mmoles) de (R) 1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ol 1 y 1 g de Paladio sobre carbono. Se vertieron a continuación 50 ml de etanol, después se agitaron a 1500 rpm purgando tres veces en nitrógeno y una vez en hidrógeno. Se introdujo a continuación el hidrógeno bajo una presión de 5.5 bares. Se dejó desarrollar la exoterma hasta 55°C. Después de una hora y treinta minutos, la temperatura volvió a descender a 31 °C. La mezcla se purgó bajo nitrógeno, después se filtró sobre filtró a una presión de nitrógeno de 2 bares. El filtrado se recuperó en una mezcla de hielo de 7 ml de ácido clorhídrico concentrado y de 21 ml de isopropanol. La mezcla cristalizada parcialmente se transfirió a un matraz con 20 ml de isopropanol suplementario para ser evaporada a continuación allí bajo presión reducida. Al final de la concentración, el producto se cristalizó abundantemente. Se añadieron a continuación 40 ml de isopropanol, después se dejó bajo a agitación durante la noche bajo un ligero barrido de nitrógeno. La mezcla se filtró entonces, se escurrió, se lavó con 20 ml de isopropanol y se secó a vacio impulsado (~10 mmHg) a la temperatura de 40°C. Se obtuvieron así 4.3 g (71 %) de diclorhidrato de (R) 1- (4-amino-fenil) -p?rrolidm-3-ol (2). Los espectros 1H RMN y de masa eran conformes a los espectros del producto (3).

Ejemplo 4 : Diclorhidrato de N- [1- (4-amino-fenil) pirrolidin-3-il] -acetamida (2) H2 Pd/C EtOH 63% Síntesis del N- [1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) : Después de la disolución de 56.4 g de l-fluoro-4-nitrobenceno (0.4 moles) y de 51.2 g de 3 acetamido pirrolidina (0.4 moles) en 400 ml de NMP, se añadieron bajo Í'H. *?.¿ ? ..JJ»»>- .y,. atmósfera de nitrógeno 66.4 g de carbonato de potasio (0.48 moles) y se calentaron a 100°C durante 18 h. Se dejó refrigerar, después se vertió el medio de reacción en 2 1 de agua. El precipitado amarillo formado se filtró, se lavó con agua, después se secó en una estufa a vacío sobre P205. Se obtuvieron así 100 g (100%) de N- [1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis del monoclorhidrato de N- [1- (4-amino-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (2): En un reactor de hidrogenación de acero inoxidable, se disolvieron parcialmente 30 g de N- [ 1-Nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) (120 mmoles) en 670 ml de etano'l absoluto. Se añadieron 4.5 g de Pd/C al 5 % (50 % de humedad) , se compactó el reactor y se purgó en nitrógeno 3 veces bajo agitación (1600 rpm) . Se introdujo a continuación el hidrógeno bajo una presión de 10 bares a temperatura ambiente. El medio de reacción se calentó a 55°C, después se refrigeró a 27°C en 3 h. El reactor se purgó entonces con nitrógeno y el medio de reacción se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y el filtrado se recuperó inmediatamente en 90 ml de una solución de etanol clorhídrico (5N) . El filtrado se concentró a continuación hasta la obtención de un precipitado. El sólido se filtró, se lavó con el £^^«^^^¿¡.¿j1£^^^jg¿ ¿Ü_ isopropanol, después el éter etílico se secó bajo vacío en presencia de potasa. Se obtuvieron así 19.4 g (63 %) de N-[1- (4-amino-fer?il) -pirrolidin-3-il] -acetamida, diclorhidrato (2) en forma de un sólido blanco. Los espectros de 1H-RMN y la masa eran conformes a los espectros del producto (2). e Análisis elemental (PM = 292.208; C12H17N30.2HC1 ) Ejemplo 5: Diclorhidrato de [l-(4-amino-fenil) -pirrolidin-3-il] -dimetil-amina, (2) 1 H2 Pd/C ßß% BOH .t: ¡-..t . ,8 jy&lA rl-rrr * lkk* * Síntesis del dimetil- [ 1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il ] -amina ( 1 ) : A una solución de 250 ml de agua que contenía 29.3 g de N, N-dimetilaminopirrolidina (257 mmoles) y 36.23 g de 4-fluoro nitrobenceno (257 mmoles), se añadieron 32.38 g de carbonato de potasio (308 mmoles), después se calentó a reflujo durante 3 h. El medio de reacción se solubilizó, después se precipitó un producto. Se filtró, se lavó con agua. Se secó en una estufa a vacio a 40°C sobre P205. Se obtuvieron así 55.9 g (92 %) de Dimetil- [ 1- ( 4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -amina (1) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis del Diclorhidrato de [1- (4-amino-fenil) -pirrolidin-3-il] -dimetil-amina (2): ' En un reactor de hidrogenación de acero inoxidable, se añadieron 50 g de Dimetil- [1- (4-nitro-fenil ) -pirrolidin-3-il] -amina 1 (212 moles) en 500 ml de etanol absoluto. Se añadieron 10 g de Pd/C al 5 % (50 % de humedad) , se compactó el reactor y se purgó en nitrógeno 3 veces bajo agitación (1600 vueltas/min. ) . Se introdujo a continuación el hidrógeno bajo una presión de 5-6 bares a temperatura ambiente. La temperatura se elevó hasta 35 °C, después al cabo de 1 h, volvió a descender a 27°C. El reactor se purgó entonces en nitrógeno y el medio de reacción se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y el filtrado se recuperó inmediatamente en una solución que contenía 62 ml de ácido clorhídrico al 37 % y 240 ml de isopropanol. El filtrado se concentró a continuación hasta la obtención de un precipitado. El sólido se filtró, se lavó con isopropanol, después en éter etílico y se secó a vacio a 50°C en presencia de potasa. Se obtuvieron así 39.1 g (66 %) de diclorhidrato de [1- (4-amino-fenil) -pirrolidin-3-il] -dimetil-amina (2) en forma de un sólido blanco. El espectro RMN-1H era conforme con el espectro del producto.

• Análisis elemental (PM = 278.225; C12H19N3.2HC1) Ejemplo 6: Diclorhidrato de 1- (4-amino-fenil) -pirrolidin-3-ilamina (3) H2 Pd/C 6ßíf» 90% EtOH > -¿ -Li -i rjr. X Síntesis del N- [ 1- (4-Nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida y_ Después de la disolución de 56.4 g de l-fluoro-4- nitrobenceno (0.4 moles) y de 51.2 g de 3 acetamido pirrolidina (0.4 moles) en 400 ml de NMP, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 66.4 g de carbonato de potasio (0.48 moles) y se calentaron a 100°C durante 18 h. Se dejaron refrigerar, después se vertió el medio de reacción en 2 1 de agua. El precipitado amarillo formado se filtró, se lavó con agua, después se secó en una estufa a vacío sobre P2O5. Se obtuvieron así 100 g (100 %) de N- [1- ( 4-Nitro-fenil ) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis del 1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-ilamina (2): En un matraz de 2 1, se introdujeron en suspensión 100 g (0.4 moles) de N- [1- ( 4-Nitro-fenil) -pirrolidin-3-il] -acetamida (1) en una solución que contenía 300 ml de ácido clorhídrico al 37 % y 660 ml de agua. El medio de reacción se calentó a 90°C durante 7 h 45. Después de la refrigeración, el medio se neutralizó suavemente con 300 ml de sosa acuosa a 35 % (pH = 8 aproximadamente) . El sólido resultante se filtró a continuación, después se lavó con agua (hasta la neutralidad de las aguas de lavado) . El producto se secó a continuación a vacío sobre P205. Se i? k?.??y?. fcaü**»<¡*. vk .y obtuvieron asi 74 g (89 %) de 1- (4-n?tro-fenil ) -pirrolidm- 3-ilamina (2) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis del diclorhidrato de 1- ( 4-amino-fenil ) -pirrolidm- <Mf*ilamina, (3) : En un reactor de hidrogenación de acero inoxidable, se añadieron 72 g de 1- (4-nitro-fenil) -pirrolidin-3-?lamina (2), (347 mmoles) en 600 ml de metanol. Se añadieron 15 g de Pd/C al 5 % (50 % humedad) , se compactó el reactor y se purgó en nitrógeno 3 veces bajo agitación (1600 rpm). Se introdujo a continuación el hidrógeno bajo una presión de 5 bares a temperatura ambiente. La temperatura se elevó hasta 52°C, después volvió a descender a 38°C al cabo de 2 h 50. El reactor se purgó entonces en nitrógeno y el medio de reacción se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y el filtrado se recuperó inmediatamente en una solución que contenía 130 ml del ácido clorhídrico al 37 %, 200 ml de isopropanol y 200 ml de etanol absoluto. El filtrado se concentró a continuación hasta la obtención de un precipitado. El sólido se filtró, se lavó en isopropanol, después en éter etílico y se secó a vacío a 50°C en presencia de potasa. Se obtuvieron asi 71 g (82 %) de diclorhidrato de 1- (4-amino-fenil] - pirrolidin-3-ilamina (3) en forma de un sólido blanco. Los espectros XH RMN y la masa eran conformes al producto (3) .

Análisis elemental ( PM = 250.171; C10H15N3, 2HCJ Ejemplo 7 : Síntesis del clorhidrato de 1- (4-aminofenil) pirrolidin-3-ol .

Etapa No. 1: Preparación del 1- (4-nitrofenil) -pirrolidin-3-ol. En un matraz, se introdujeron 2 g de l-fluoro-4-nitrobenceno (0.0155 moles), 1.3 g de hidrogenocarbonato de sodio (0.0155 moles) y 15 ml de una mezcla de dioxano/agua (8/2). A esta mezcla, se añadieron rápidamente 1.35 g de 3-pirrolidinol (0.0155 moles) racémico. La mezcla heterogénea se calentó a reflujo (87°C) durante 10 horas. Se vertió a continuación la mezcla de reacción en agua helada; se obtuvo É Í kns r r&?. í Üaj.sé. S ^ i L &&ti un precipitado amarillo que fue filtrado y aclarado con agua. Después del secado a vacío en presencia de P20s, se obtuvieron 2.95 g de un sólido amarillo (rendimiento 97 %). El análisis de TMN lH (DMSO d6, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: 8.04 (d, J= 9 Hz, 2H) ; 6.58 (d, J=9 Hz, 2H) ; 5.06 (d, J=3.6 Hz, ÍH) ; 4.41 (m, ÍH) ; 3.45 (m, 3H) ; 3.20 (m, ÍH) ; 2.04 (m, 2H) . El análisis elemental fue el siguiente: % C H N O calculado 57,89 5,81 13,45 23,05 hallado 57,17 5,72 13,23 23,28 Etapa No. 2: Preparación del clorhidrato de l-(4-aminófenil) -pirrolidin-3-ol El 1- (4-nitrofenil) -pirrolidin-3-ol obtenido anteriormente en la etapa precedente (2 g, 9.605 moles) se puso en suspensión en 40 ml de etanol absoluto, 8 ml de ciciohexeno y en presencia de 1 g de paladio sobre carbono húmedo. Se hizo burbujear a continuación en el transcurso de algunos minutos argón en el medio de reacción, después se calentó a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción fue filtrada en un matraz a vacio que contenia 100 ml de éter diisopropílico, 50 ml de isopropanol y 4 equivalentes de etanol clorhídrico (6.2 ml) refrigerado a -5°C. La Í«j .» jt, »i A?, tt?n? 1. filtración del precipitado se obtuvo rápidamente y se secó en la estufa a vacío a 30°C. Se obtuvieron 1.22 g de un sólido ligeramente rosa con un rendimiento del 59 %, cuyo punto de fusión fue superior a 200°C. El análisis XH RMN (MeOH d4, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: 7.26 (d, J=9 Hz, 2H) ; 7.08 (d, J=9Hz, 2H) ; 4.48 (m, ÍH) ; 3.54 (m, 3H) ; 3.30 (m, ÍH) ; 2.09 (m, 2H) . El análisis elemental fue el siguiente: % C H N O Cl calculado 48,18 6,70 11,24 9,64 24,23 hallado 48,54 6,62 11,16 9 24,67 El producto obtenido contenía 1.7 moléculas de HCl y 0.4 moléculas de agua.

Ejemplo 8: Síntesis del clorhidrato de 1- (4-amino-2-metilfenil) -pirrolidin-3-ol .

HCl, H20 Etapa No. 1: Preparación del 1- ( 4-nitro-2-metilfenil) - pirrolidin-3-ol En un matraz fueron introducidos 2.4 g de 1-fluoro- 2-metil-4-nitrobenceno (0.0155 moles), 1.3 g de hidrogenocarbonato de sodio (0.0155 moles) y 15 ml de una mezcla de dioxano/agua (8/2). A esta mezcla, fueron añadidos rápidamente 1.35 g de 3-pirrolidinol (0.0155 moles) racémico. La mezcla heterogénea fue calentada a reflujo (87°C) durante 24 horas. La mezcla de reacción fue vertida en agua helada; se obtuvo un precipitado naranja que se filtró y se aclaró con agua. Después del secado a vacio en presencia de P205, se obtuvieron 3.19 g de un sólido naranja (rendimiento 93 %). El análisis RMN lti (DMSO d6, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: 7.80 (m, 2H) ; 6.58 (m, ÍH) ; 4.91 (d, J= 3.3 Hz, ÍH) ; 4.25 (m, ÍH) ; 3.60 (m, 2H) ; 3.41 (m, ÍH) ; 3.18 ppm (m, ÍH) ; 2.34 (s, 3H) ; 1.82 (m, 2H) .

% C H N O calculado 59, 45 6,35 12 ,60 21, 60 hallado 58, 91 6,40 12, ,20 21, ,42 Etapa No. 2: Preparación del clorhidrato de 1- (4-amino-2-metilfenil) -pirrolidin-3-ol . i? Í ?.Á- ? t &A?y,? . ^ _.- Ei l-(4-nitro-2-metilfenil) -?irrolidin-3-ol obtenido anteriormente en la etapa precedente (2 g, 9.00 mmoles) fue puesto en suspensión en 40 ml de etanol absoluto, 8 ml de ciciohexeno y en presencia de 1 g de paladio sobre carbono húmedo. Se hizo burbujear a continuación durante algunos minutos argón en el medio de reacción, después fue calentado a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción fue filtrada en un matraz a vacío que contenía 100 ml de éter diisopropílico, 50 ml de isopropanol y 4 equivalentes de etanol clorhídrico (6.2 ml) refrigerado a -5°C. La filtración del precipitado fue obtenida rápidamente y fue secado en la estufa a vacío a 30°C. Se obtuvieron 1.20 g de un sólido ligeramente rosa con un rendimiento del 58 %. El análisis de RMN XH (MeOH d4, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: 7.79 (d, J= 9Hz, ÍH) ; 7.28 (m, 2H) , 4.58 (m, ÍH) ; 3.94 ( , 2H) ; 3.53 (m, ÍH) ; 3.13 (m, ÍH) ; 2.48 (s, 3H) ; 2.20 (m, 2H) .

El análisis elemental fue el siguiente: % C H N O Cl calculado 46,80 7,09 9,93 11,34 24,82 hallado 46,58 7,31 9,39 11,26 23,34 El producto obtenido contenía 2 moléculas de HCl y 1 molécula de agua. «& é y ,r , i. -~y í í scjü uí Ejemplo 9: Síntesis del clorhidrato de 1- (4-amino-3- metilfenil) -pirrolidin-3-ol .

Etapa No. 1: Preparación del 1- (4-nitro-3-metilfenil) - pirrolidin-3-ol . En un matraz, fueron introducidos 1.90 ml de 1- fluoro-3-metil-4-nitrobenceno (0.0155 moles), 1.3 g de hidrógenocarbonato de sodio (0.0155 moles) y 15 ml de una mezcla de dioxano/agua (8/2) . A esta mezcla, fueron añadidos rápidamente 1.35 g de 3-pirrolidinol (0.0155 moles) racémico. La mezcla heterogénea fue calentada a reflujo (87°C) durante 24 horas. La mezcla de reacción fue vertida a continuación en agua helada; fue obtenido un precipitado amarillo que se filtró y aclaró en agua. Después del secado a vacio en presencia de P205, fueron obtenidos 2.7 g de un sólido amarillo (rendimiento 78 %). El análisis de RMN XH (DMSO d6, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: ¡ ^^^^^^ss^^^^^g^i ^j^^ 8.03 (d, J=9Hz, ÍH) ; 6.52 (m, 2H) ; 5.08 (d, J=3.2, 1H) ; 4.44 (m, ÍH) ; 3.50 (m, 3H) ; 3.25 (m, ÍH) ; 2.58 (s, 3H) ; 2.05 (m, 2H) . % C H N 0 calculado 59,45 6 , 35 12 , , 60 21 , 60 hallado 58,82 6 , 48 12 , 16 21 , 50 Etapa No. 2: Preparación del clorhidrato de 1- (4-amino-3-metilfenil) -pirrolidin-3-ol . El l-(4-nitro-3-metilfenil) -pirrolidin-3-ol obtenido anteriormente en la etapa precedente (2 g, 9.00 mmoles) fue puesto en suspensión en 40 ml de etanol absoluto, 8 ml de ciciohexeno y en presencia de 1 g de paladio sobre carbono húmedo. Se hizo burbujear a continuación durante algunos minutos argón en el medio de reacción, después fue calentado a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción fue filtrada en un matraz a vacío que contenía 100 ml de éter isopropílico, 50 ml de isopropanol y 4 equivalentes de etanol clorhídrico (6.2 ml) refrigerado a -5°C. La filtración del precipitado fue obtenida rápidamente y fue secado en la estufa a vacio a 30°C. Se obtuvieron 1.93 g de un sólido ligeramente rosa con un rendimiento del 94 %. El análisis de RMN XH (MeOH d4, 200 MHz, ppm) conforme al producto alcanzado fue el siguiente: 7.44 (m, ÍH) ; 7.33 (m, 2H) ; 4.66 (m, ÍH) ; 3.79 (m, 3H) ; 3.52 (m, ÍH) ; 2.45 (s, 3H) ; 2.37 (m, 2H) . ^^^^^^ g^g^j^gj^^^js jj^^^ El análisis elemental fue el siguiente: % C H N O Cl calculado 46,80 7,09 9,93 11,36 24,82 obtenido 47,49 6,95 9,66 11,32 24,56 El producto obtenido contenía 2 moléculas de HCl y 1 molécula de agua.

EJEMPLOS DE TINTE Fueron preparadas las composiciones tintóreas siguientes conformes a la invención. ?íiy»,«3. A ,». I ,-kl^„* (*) Soporte de tinte común: -Alcohol oleico poligligerolado de 2 moles de glicerol 4.0 g -Alcohol oleico poliglicerolado de 4 moles de glicerol, de 78 % de materias activas (M.A. ) 5.69 g M.A. -Ácido oleico 3.0 g -Amina oleica de 2 moles de óxido de etileno vendida bajo la denominación comercial ETHOMEEN 0.12® por la sociedad AKZO 7.0 g -Laurilamino succinamato de dietilaminopropilo sal de sodio con 55 % de M.A. 3.0 g M.A. . r,..,y -Alcohol oleico 5.0 g -Dietanolamida de ácido oleico 12.0 g -Propilenglicol 3.5 g -Alcohol etílico 7.0 g 5 -Dipropilenglicol 0.5 g -Monometiléter de propilenglicol 9.0 g -Metabisulfito de sodio en solución acuosa con 35 % de M.A. 0.455 g M.A. -Acetato de amonio 0.8 g 10 -Antioxidante, secuestrante c.s. -Perfume, conservante c.s. -Amoniaco con 20 % de NH3 10.2 g En el momento del empleo, se mezcló cada composición tintórea con una cantidad igual de una 15 composición oxidante constituida por una solución de agua oxigenada de 20 volúmenes (6 % en peso) y presentando un pH de aproximadamente 3. Cada mezcla obtenida presentó un pH de aproximadamente 9.5. Cada mezcla fue aplicada sobre unas mechas de cabellos 20 grises naturales con 90 % de blancos. Después de 30 minutos de reposo, las mechas de los cabellos fueron aclaradas, lavadas con champú estándar, aclaradas, después secadas. El color de las mechas fue evaluado en el sistema L* a* b*, por medio de espectrofotometría CM 2002 MINOLTA ®, 25 (Illuminant D65) asgaM .4 ?? >. i t. . »t t t.

En el sistema L* a* b*, los tres parámetros designan, respectivamente, la intensidad (L*), la componente cromática rojo-verde (a*) y la componente cromática amarillo-azul (b*) . Según este sistema, cuanto más elevado es el valor L, más claro o poco intenso es el color. A la inversa, cuanto más bajo es el valor L, más. oscuro o más intenso es el color.

.LL Se prepararon las composiciones tintóreas siguientes conformes a la invención.

(*) Soporte de tinte común: idéntico al descrito anteriormente . En el momento del empleo, cada composición tintórea fue mezclada con una cantidad igual de una composición oxidante constituida por una solución de agua oxigenada con 20 volúmenes (6 % en peso) y presentando un pH de aproximadamente 3. ¡.•t4 , JlJ Cada mezcla obtenida presentaba un pH de aproximadamente 9.5 y fue aplicada sobre mechas de cabellos grises naturales con 90 % de blancos. Después de 30 minutos, las mechas de los cabellos fueron aclaradas a continuación, lavadas con un champú estándar, después fueron secadas. Las mechas de los cabellos fueron teñidas en las tonalidades que figuran en la tabla siguiente: Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

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Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Composición para el tinte por oxidación de las fibras queratinicas y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como los cabellos, caracterizada por que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una base de oxidación elegida entre los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: Rx representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno elegido entre un átomo de cloro y de bromo; un radical alquilo de C?-C lineal o ramificado, (pudiendo formar la o las ramificaciones uno o varios ciclos carbonados que comprenden de 3 a 5 eslabones), que irUt- . pueden contener uno o varios enlaces dobles y/o uno o varios enlaces triples, (pudiendo conducir los denominados enlaces dobles eventualmente a grupos aromáticos), uno o varios de cuyos átomos de carbono 5 pueden ser sustituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo S02, y cuyos átomos de carbono pueden estar sustituidos, independientemente los unos de los otros, por uno o varios átomos de halógenos; no comprendiendo el radical Rx ningún enlace 10 peróxido, ni radicales diazo, nitro o nitroso; R2 representa un radical hidroxilo; un radical amino; un grupo -OR3 en el que R3 representa un radical alquilo de C?-C4 lineal o ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo 15 de halógeno, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C o un radical alquilo de C3-C4 sustituido por uno o varios radicales hidroxilo; un radical metilcarbonilo; un grupo -NR4Rs, en el que R4 y R5 representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, 20 un radical alquilo de C?-C4 lineal o ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C2. 25

2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en la fórmula (I), Rx representa un átomo de hidrógeno, un radical metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, metoximetilo, hidroximetilo, 2-carboximetilo, 1-aminometilo, 2-carboxietilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxi-propilo, 1, 2-dihidroxietilo, l-hidroxi-2-aminoetilo, metoxi, etoxi, aliloxi, o 3-hidroxietiloxi .

3. Composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque en la fórmula (I), Rx representa un átomo de hidrógeno, un radical metilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1, 2-dihidroxietilo, metoxi, o 2-hidroxietoxi .

4. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque en la fórmula (I), R2 representa un radical hidroxilo; un radical amino; un grupo -0R3 en el que R3 representa un radical alquilo de C?-C4 lineal o ramificado, sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo constituido por un átomo de halógeno, alcoxi de C?-C , amino o aminoalquilo de C?-C2; un radical metilcarbonilo; un grupo -NR4R5 en el que R4 y R5 representan, independientemente el uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, lineal o ramificado sustituido por uno o varios radicales elegidos en el grupo , .. V »t « ». V ,».-.<-... , „LL- L . - . constituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, alcoxi de C?-C2, amino o aminoalquilo de C?-C2.

5. Composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque R representa un radical hidroxilo, acetoxi, amino, metilamino, dimetilamino o 2-hidroxi-etilamino.

6. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) están elegidos entre la N- (4-aminofenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2-metilfenil) -3-hidroxi-pirrolidina, la N- (4-amino-2-etilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-2-metoxif,enil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-2- (2-hidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-2- (1-hidroxi-etil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-2- (1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-3-metilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-3-etilfenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- ( 4-amino-3-metoxi-fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-3- (2-hidroxi-etil) -fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3- ( 1-hidroxi-etil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3- (1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N-(4-amino-fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2-metilfenil) -3- ^^^té^^^l aminopirrolidina, la N- (4-amino-2-etilfenil ) -3-amino-pirrolidina, la N- (4-amino-2-metoxifenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2- (2-hidroxietil) fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-2- (1-hidroxietil) fenil) -3-aminopirrolidina, la N-(4-amino-2- (1, 2-dihidroxietil) fenil) -3-hidroxipirrolidina, la N- (4-amino-3-metilfenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3-etilfenil) -3-aminopirrolidina, la N-(4-amino-3-metoxi-fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- (2-hidroxietil ) -fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- (1-hidroxietil) -fenil) -3-aminopirrolidina, la N- (4-amino-3- (1,2-dihidroxi-etil ) fenil) -3-aminopirrolidina, y sus sales de adición con un ácido.

7. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el o los derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo de fórmula (I) y/o la o sus sales de adición con un ácido representan de 0.0005 a 12 % en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, con preferencia de 0.005 a 6 % en peso aproximadamente de este peso.

8. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene uno o varios copuladores elegidos entre las metafenilen-diaminas, los meta-aminofenoles, los metadifenoles y sus copuladores heterocíclicos. ^-?yyí

9. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copulador adicional está elegido entre los copuladores heterocíclicos, los metadifenoles sustituidos, las meta-fenilendiaminas sustituidas, los naftoles, los naftoles acilados y los metaminofenoles de fórmula III siguiente: en la que: R5 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4, o polihidroxialquilo de C2-C4, 'R6 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4, o un átomo de halógeno elegido entre el cloro, el bromo o el flúor, R7 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, alcoxi de C -C , monohidroxialquilo de C?-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, monohidroxialcoxi de C?-C4, o polihidroxialcoxi de C2-C4.

10. Composición de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque los copuladores están elegidos entre el 2-metil 5-amino fenol, el 5-N- (ß- ^^¡^^ hidroxietil) amino 2-metil fenol, el 3-amino fenol, el 1,3-dihidroxi benceno, el .., 3-dihidroxi 2-metil benceno, el 4-cloro, 1, 3-dihidroxi benceno, el 2,4-diamino, 1- (ß-hidroxietiloxi) benceno, el 2-amino 4- (ß-hidroxietilamino) 1-metoxi benceno, el 1,3-diammo benceno, el 1, 3-bis- (2, 4-diaminofenoxi) propano, el sesamol, el a-naftol, el 2-metil-1-naftol, el 6-hidroxi indol, el 4-hidroxiindol, el 4-hidroxi N-metil indol, la 6-hidroxi indolina, la 2,6-dihídroxi 4-metil piridina, el l-H 3-metil pirazol 5-ona, el 1-fenil 3-metil pirazol 5-ona, la 2-amino 3-hidroxipiridina, el 3, 6-dimetil-pirazolo- [3, 2-c] -1, 2, 4-triazol, el 2,6-dimetil-pirazolo- [1, 5-b] -1, 2, 4-triazol, y sus sales de adición con un ácido.

' 11. Composición de conformidad con las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque el o los copuladores representan de 0.0001 a 10 % en peso del peso total de la composición tintórea.

12. Composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el o los copuladores representan de 0.005 a 5 % en peso del peso total de la composición tintórea. i -i £ . ? * jfci^

13. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene al menos una base de oxidación adicional elegida entre las parafenilend. aminas diferentes de los compuestos de fórmula (I) tales como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, las bis-fenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los orto-aminofenoles y las bases heterociclicas, y sus sales de adición con un ácido.

14. Composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la base adicional está elegida entre las bases de oxidación heterocíclicas, las bases dobles, los paraaminofenoles sustituidos, los ortoaminofenoles, los derivados de parafenilendiamina de fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido: en la que: R5 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, alcoxi (C -C4) alquilo (C?-C4) , alquilo de C?-C4, ^^j^^^^j^^j^^^ sustituido por uno o varios grupos nitrogenados, fenilo o 4 ' -aminofenilo; R6 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C?-C4, monohidroxialquilo de C?-C4, polihidroxialquilo de C2-C4, alcoxi (C'?-C4) alquilo (C?-C4) o alquilo de C?-C4 sustituido por uno o varios grupos nitrogenados; R representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, de bromo, de yodo o de flúor, un radical alquilo de C?-C , monohidroxi- alquilo de C?-C4, hidroxialcoxi de C?-C4, acetilamino- alcoxi de C?-C4, mesilaminoalcoxi de C?-C4 o carbamoil- aminoalcoxi de C?-C4; Rs representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo de C?-C4.

15. Composición de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque la o las bases de oxidación adicionales representan de 0.0005 a 12 % en peso del peso total de l a composición tintórea.

16. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las sales de adición con un ácido son elegidas entre los clorhidratos, los bromh Ldratos, los sulfatos, los citratos, J^^^J^^^^^^ j^¡¡^¿ los succinatos, los tartratos, los lactatos, los fosfatos y los acetatos.

17. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende al menos un polímero elegido entre: -(i) los polímeros anfóteros, -(ii) los polímeros catiónicos que contienen unidades recurrentes de estructuras (II) o (III) siguientes, y -(iii) los polímeros diferentes de los precedentes que son anfífilos y que comprenden al menos una cadena grasa, Estructura (II) N+ — Al — N+ — Bl (ID Re X i R$ X i en la que: R5, R6, R y Re, idénticos o diferentes, representan radicales alifáticos, alicíclicos, o aplalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales hidroxi-alquilalifáticos inferiores, o bien R5, R6, R o R8, juntos o separados, constituyen con los átomos de nitrógeno a los que están fijados, heterociclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo distinto al nitrógeno, o bien R5, Re, 7 y R8 representan un radical alquilo de C?-C6 lineal o ramificado sustituido por un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-0-R13-D o -CO-NH-R13-D, donde R13 es un alquileno y D es un grupo amonio cuaternario; Ax y Bx representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxigeno, de azufre o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster. Ax, R5 y R7 pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los que son fijados un ciclo piperacínico; e incluso si A designa un radical alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, Bx puede designar igualmente un grupo - (CH2) n_CO-T-OC- (CH2) n~ , en el que n está comprendido entre 1 y 100 y preferentemente entre 1 y 50, y T designa: a) un resto de glicol de fórmula: -O-Z-O-, donde Z designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes: (CH2-CH2-0) X-CH2-CH2- [CH2-CH (CH3) -O] y-CH2-CH (CH3) donde x e y designan un número entero de 1 a 4, que representa un grado de polimerización definido y único, o un número cualquiera de 1 a 4 que representa un grado de polimerización medio: b) un residuo de diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperacina; c) un residuo de diamina bis-primaria de fórmula: -NH-Y-NH-, donde Y designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical bivalente —CH2—CH2—S-S-CH2—CH2— ; d) un grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-; XJ es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico y preferentemente el cloro o el bromo; Estructura (III) R9 <-l l — N — ( CHa ) r — NH — CO — D — NH— ( CH2 ) S — N+ — A X"2 I X"a | ( III ) ¡«M»-* -» * yíi n ^^^á&?^^^^^^^^i^iggS^ en la que: Rg, R?0, Rxx y R?2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, propilo, ß-hidroxietilo, ß-hidroxipropilo o -CH2CH2 (OCH2CH2) P0H, donde p es igual a 0 o a un número entero comprendido entre 1 y 6, -con la salvedad de que Rg, R?o, R?? y R12 no representan simultáneamente un átomo de hidrógeno, r y s idénticos o diferentes, son números enteros comprendidos entre 1 y 6, D es cero o designa un grupo -(CH2)q-C0-, en el que q es cero o igual a un número entero comprendido entre 1 y 34, A designa el radical de un dihalogenuro o representa preferentemente -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, XJ designa un> anión derivado de un ácido mineral u orgánico, preferentemente un átomo de halógeno.

18. Procedimiento de tinte por oxidación de las fibras queratínicas, caracterizado porque se aplica sobre las fibras al menos una composición tintórea, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, y porque se revela el color a pH ácido, neutro o alcalino con la ayuda de un agente oxidante, que se añade justo en el momento del empleo a la composición tintórea o que está presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente.

19. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el agente oxidante presente en la composición oxidante está elegido entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los persales, los perácidos y las enzimas .

20. Dispositivo de varios compartimientos o "kit" de tinte de varios compartimientos, caracterizado porque el primer compartimiento contiene una composición tintórea, de conformidad con la cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, y un segundo compartimiento contiene una composición oxidante . '

21. Producto coloreado resultante de la oxidación, caracterizado porque tiene al menos un compuesto de fórmula (I), de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de al menos un agente oxidante, y eventualmente en presencia de al menos un copulador y/o al menos una base de oxidación adicional.