MXPA00008123A - Metodos y dispositivos para separar un catalizador a partir de mezclas de oxidacion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a metodos para controlar la oxidacion de hidrocarburos a acidos dibasicos, en presencia de un catalizador y un acido monobasico, removiendo el catalizador de la mezcla de reaccion, fuera de la zona de oxidacion, despues de que la oxidacion se ha presentado por lo menos parcialmente, inicialmente el catalizador es parcialmente precipitado y removido reduciendo el nivel de agua en la mezcla de reaccion y/o sometiendo a la mezcla de reaccion a una temperatura, a la cual o sobre la cual el catalizador se precipita. Despues de la precipitacion parcial inicial del catalizador restante es sometida a un tratamiento termico, durante el cual, por lo menos parte del acido monobasico es removido dejando atras acidos dibasicos fundidos. En donde, por lo menos una mayor parte del catalizador restante es precipitado, y es removido. Una parte menor del catalizador restante es removida a traves de metodos los cuales incluyen, pero no se limitan a, intercambio ionico, precipitacion con una base o una sal apropiada y electrodialisis. El catalizador precipitado en las tres etapas de remocion puede ser recirculado en varias formas. El acido dibasico(s) puede ser removido por lo menos parcialmente antes o despues de cualquier etapa de precipitacion de catalizador.

Description

MÉTODOS Y DISPOSITIVOS PARA SEPARAR UN CATALIZADOR A PARTIR DE MEZCLAS DE OXIDACIÓN CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a métodos para oxidar hidrocarburos, tales como ciciohexano por ejemplo, a ácidos dibásicos respectivos, tales como ácido adípico, por ejemplo, y más específicamente, a cómo remover el catalizador después de la reacción, preferiblemente para recirculación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe una basta cantidad de referencias (tanto patentes como artículos de literatura) que tienen que ver con información de ácidos, uno de los más importantes siendo ácido adípico, a través de la oxidación de hidrocarburos. El ácido adípico es utilizado para producir fibras de Nylon 66 y resinas, poliésteres, poliuretanos y varios otros compuestos. Existen diferentes procesos para fabricar ácido adípico. El proceso convencional implica un primer paso de oxidar ciciohexano con oxigeno a una mezcla de ciciohexanona y ciciohexano (mezcla KA), y después oxidar la mezcla KA con ácido nítrico a ácido adípico. Otros procesos incluyen, entre otros, el "proceso de hidroperóxido", el "proceso de ácido bórico", y el "proceso de síntesis directa", el cual implica la oxidación directa de ciciohexano a ácido adípico con oxígeno, en presencia de solventes, catalizadores y promotores. El Proceso de Síntesis Directa se le ha puesto atención durante mucho tiempo. Sin embargo, hasta la fecha ha encontrado poco éxito comercial. Una de las razones es que aunque se ve muy simple por primera vez, es extremadamente compiejo en realidad. Debido a esta complejidad, se pueden encontrar resultados, comentarios y vistas en diferentes referencias fuertemente de conflicto. Se sabe bien de que después que una reacción se ha presentado de acuerdo con la síntesis directa, una mezcla de dos fases líquidas está presente a temperatura ambiente, junto con una fase sólida consistiendo principalmente de ácido adípico. Las dos fases líquidas han sido denominadas como "fase polar y la "fase no polar". Sin embargo, no se ha puesto ninguna atención en cuanto a la importancia de las dos fases, excepto para separar el ácido adípico de la "fase polar" y recircular estas fases hacia el reactor parcial o totalmente con o sin tratamiento adicional. También es importante observar que muchos estudios sobre ia síntesis directa han sido conducidos en un modo intermitente, literalmente o para todos los propósitos prácticos. Como se mencionó anteriormente, existen una gran cantidad de referencias que tienen que ver con la oxidación de compuestos orgánicos para producir ácidos, tales como, por ejemplo, ácido adípico y/o productos intermediarios, tales como, ciciohexanona, ciciohexanol, ciclohexilhidroperóxido, etc. Las siguientes referencias, entre otras pueden ser consideradas como representativas de procesos de oxidación con relación de preparación de diácidos y otros productos de oxidación intermediarios. Patente de E.U.A. 5,463,119 (Kollar), patente de E.U.A. 5,374,767 (Drinkard y otros), patente de E.U.A. 5,321,157 (Kollar), patente de E.U.A. 3,987,100 (Barnette y otros), patente de E.U.A. 3,957,876 (Rapoport y otros), patente de E.U.A. 3,932,513 (Russell), patente de E.U.A. 3,530,185 (Pugi), patente de E.U.A. 3,515,751 (Obserster y otros), patente de E.U.A. 3,361,806 (Lidov y otros), patente de E.U.A. 3,234,271 (Barker y otros), patente de E.U.A. 3,231,608 (Kollar), patente de E.U.A. 3,161,603 (Leyshon y otros), patente de E.U.A. 2,565,087 (Porler y otros), patente de E.U.A. 2,557,282 (Hamblet y otros), patente de E.U.A. 2,439,513 (Hamblet y otros), patente de E.U.A. 2,223,494 (Loder y otros), patente de E.U.A. 2,223,493 (Loder y otros), patente Alemana DE 44 26 132 A1 (Kysela y otros), y Publicación de PCT Internacional WO 96/03365 (Constantini y otros). Ninguna de las referencias anteriores, o cualquier otra referencia conocida por los inventores de la presente, sugiere o implica, individualmente o en combinación, la remoción del catalizador a partir de las mezclas de reacción de hidrocarburo, preferiblemente para recirculación, sometidas a los controles complicados y críticos y requerimientos de la presente invención , como se describe y reclama .

COMPENDIO DE LA INVENC IÓN Como se mencionó anteriormente, esta invención se refiere a métodos para oxidar hidrocarburos, tales como ciciohexano, por ejemplo, a productos de oxidación intermediarios respectivos, tales como ácido adípico, por ejemplo, y más específicamente, a cómo remover el catalizador después de la reacción, preferiblemente para recirculación. Más particularmente, esta invención se refiere a un método para remover el catalizador de una mezcla de reacción que contiene uno o más ácidos dibásicos, la mezcla de reacción habiendo sido formada después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante en presencia del catalizador, agua y un solvente de ácido monobásico , en una zona de oxidación , el método se caracteriza por los pasos de: a) precipitar una mayor parte del catalizador a partir de la mezcla de reacción removiendo el agua por lo menos parcialmente y/o controlando la temperatura que será adecuadamente alta para ocasionar la precipitación del catalizador; b) remover el catalizador precipitado; c) precipitar y remover adicionalmente una parte principal del catalizador restante removiendo por lo menos parcialmente el solvente de ácido monobásico y fundiendo uno o más ácidos dibásicos hasta que el catalizador se precipita; d) remover el catalizador q ue se precipita en el paso inciso c) dejando atrás un filtrado conteniendo una cantidad menor de catalizador; y e) remover substancialmente del filtrado la cantidad menor de catalizador. Esta invención también se refiere a un método para remover el catalizador a partir de una mezcla de reacción que contiene uno o más ácidos dibásicos, la mezcla de reacción habiendo sido formada después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante en presencia del catalizador, agua y un solvente de ácido monobásico , en una zona de oxidación , el método se caracteriza por los pasos de: a) precipitar una parte mayor del catalizador a partir de la mezcla de reacción removiendo el agua por lo menos parcialmente y/o controlando la temperatura q ue será adecuadamente alta para ocasionar la precipitación del catalizador; b) remover el catalizador precipitado; c) remover adicionalmente el catalizador restante a través de un método seleccionado de un grupo que consiste de intercambio iónico, electrodiálisis, precipitación de catalizador con una base, precipitación de catalizador con una sal, y combinaciones de los mismos . Además, esta invención se refiere a u n método para tratar una mezcla de reacción que contiene uno o más ácidos dibásicos, la mezcla de reacción habiendo sido formada después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante en presencia de un catalizador, agua y un solvente de ácido monobásico, en una zona de oxidación, el método se caracteriza por los pasos de: a) precipitar una parte mayor del catalizador a partir de la mezcla de reacción removiendo el agua por lo menos parcialmente y/o controlando la temperatura que será adecuadamente alta para ocasionar la precipitación del catalizador; b) remover el catalizador precipitado; c) precipitar adicionalmente y remover una parte principal del catalizador restante removiendo por lo menos parcialmente el solvente de ácido monobásico y fundiendo uno o más ácidos dibásicos hasta que el catalizador se precipita; d) remover el catalizador que se precipita en el paso inciso (c) dejando atrás un filtrado conteniendo ácidos dibásicos y una cantidad menor de catalizador; y e) precipitar por lo menos parcialmente y remover por lo menos parcialmente uno o más de los ácidos dibásicos después del paso inciso (d). Por lo menos parte de la cantidad menor de catalizador puede ser removida a través de varios métodos, los cuales incluyen, pero no se limitan a, intercambio iónico, electrodiálisis, precipitación con una base, precipitación con una sal, y una combinación de los mismos. La presente invención es particularmente aplicable en el caso de que el hidrocarburo comprenda un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ciciohexano, ciciohexanona , ciciohexanol, ciclohexilhidroperóxido y una mezcla de los mismos, el solvente de ácido monobásico com prende ácido acético, el catalizador comprende un compuesto de cobalto, el oxidante comprende oxígeno y uno de los ácidos dibásicos comprende ácido adípico. Los métodos de la presente invención además pueden comprender un paso de hacer reaccionar por lo menos uno de los ácidos dibásicos con un reactivo seleccionado del grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una poliamida en una manera para formar un polímero de un poliéster o una poliamida, o una (poliimida y/o poliamida-imida) , respectivamente. Un paso de hacer girar el polímero en las fibras también puede ser utilizado. Todas las relaciones y porcentajes se expresan en peso al menos que se especifiq ue otra cosa . Un controlador, preferiblemente un controlador com putarizado, puede manejar con facilidad y exactitud la operación de los dispositivos de la presente invención. La programación de un controlador computarizado para realizar dichas funciones es un proceso rutinario, bien conocido en la técnica. De acuerdo con esta invención, un controlador, basado en información recibida, de una zona de reacción o de oxidación, por ejemplo, controla las velocidades de alimentación de los materiales de partida y/o los materiales recirculados, temperaturas, presiones, y otros parámetros con el fin de obtener los resultados deseables. El controlador también puede ser programado, a través de técnicas bien conocidas en el campo, para incluir simulación de diagramas de flujo, que pueden representar equilibrios de vapor/líquido y de equilibrio de energía. Como se mencionó anteriormente, estos métodos y dispositivos son particularmente adecuados en el caso de que el hidrocarburo comprenda ciciohexano, el solvente comprenda ácido acético y el catalizador comprenda una sal de cobalto.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS El entendimiento de esta invención será mejorado haciendo referencia a la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos anexos, en donde: La Figura 1 ilustra un diagrama de bloque de una modalidad preferida de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se mencionó anteriormente, esta invención se refiere a métodos y dispositivos para oxidar hidrocarburos, tales como ciciohexano, por ejemplo, a respectivos ácidos dibásicos, tales como, por ejemplo, ácido adípico, y más específicamente a cómo remover el catalizador después de la reacción, preferiblemente para recirculación.

El manejo apropiado del catalizador en reacciones de oxidación siempre ha sido un problema considerable en la técnica . De acuerdo con la presente invención, el catalizador es precipitado de la mezcla de reacción, después de que se ha presentado la oxidación, a través de un proceso de dos etapas, y preferiblemente de tres etapas, implicando la precipitación en una mezcla fundida conteniendo ácidos dibásicos, después de precipitación parcial del catalizador o calcinada por la deshidratación y/o el tratamiento térmico. Es importante que la mezcla fundid a sea adecuadamente no viscosa para la separación del catalizador. Los inventores han encontrado que la adición de auxiliares en la mezcla fundida, tales como ácido glutárico, por ejemplo , ayuda a lograr viscosidades de trabajo. Las huellas finales de catalizador pueden ser removidas en una tercera etapa a través de técnicas de intercambio de iones, electrodiálisis , etc. Preferiblemente, el catalizador el cual es precipitado de la mezcla fundida, es recirculado a la etapa de deshidratación y/o tratamiento térmico, como se explica con detalle más adelante, aunque es posible que sea recirculado hacia la cámara de oxidación, si se desea por alguna razón . La recirculación del catalizador precipitado a la etapa de deshidratación y/o tratamiento térmico presenta enormes ventajas, ya que el catalizador precipitado puede ser fácil y eficientemente recirculado para utilización repetida, sin la recirculación substancial de ácidos dibásicos a la cámara de oxidación .

La deshidratación preferiblemente es conducida a través del uso de columnas destilación y/o adición de anh ídridos , preferiblemente anhídrido de ácido acético. Sin embargo, otros métodos tales como, por ejem plo, el uso de otros compuestos de deshidratación, no son excluidos, y pueden ser utilizados muy efectivamente, en especial en combinación con colum nas de -i destilación . Ejemplos de otros compuestos de deshidratación son sílice coloidal , óxido de calcio, tamices moleculares, etc. Los inventores han encontrado que factores muy importantes con respecto a la precipitación parcial del catalizador en la mezcla de reacción son el nivel del ag ua , el nivel de catalizador, el nivel de hidrocarburo, y la temperatura , entre otros , los cuales incluyen productos de reacción y subproductos. Para un grupo dado de factores, la precipitación parcial del catalizador es facilitada a medida que el nivel del ag ua se reduce, el nivel del catalizador se incrementa , el nivel de hidrocarburos se incrementa y la temperatura se incrementa. Para una mejor aclaración de esta invención , los ejem plos dados más adelante asumen que el hidrocarburo es ciciohexano, el producto de oxidación intermediario comprende ácido adípico, la mezcla contiene un solvente comprendiendo ácido acético, y el catalizador comprende un compuesto de cobalto. Sin embargo, se debe entender que las enseñanzas de esta invención son aplicables a diferentes hidrocarburos , productos de oxidación intermediarios , solventes y catalizadores diferentes a aquellos utilizados en los ejem plos. Solamente se necesitan modificaciones menores para ajustar cada caso individual . Haciendo referencia ahora a la Fig ura 1 , se ilustra un dispositivo de reactor o sistema 10, comprendiendo una cámara de oxidación "12, que contiene una zona de oxidación 14. El dispositivo de reactor 10 solo es parcialmente mostrado para ilustrar los componentes necesarios para ejemplificar la presente invención . Varios dispositivos de tratamiento, de separación de producto o subproducto, recirculación, etc. , bien conocidos en la técnica, no son mostrados para los propósitos de claridad y brevedad . También los dispositivos conectados al reactor de oxidación 12, tales como, por ejemplo, columnas de destilación , destiladores , condensadores, re-hervidores, etc. , no mostrados, también por propósitos de brevedad y claridad , y son representados en este ejem plo particular por la l ínea de salida 16 de la cámara de oxidación. El reactor de oxidación 12 puede ser cualq uier tipo de reactor, tal como, por ejemplo, un reactor de tanque agitado, reactor de atomización, reactor de recirculación , etc. Los medios de alimentación (para materiales de partida, varios tipos de materia recirculada, oxidante gas eoso, etc.) conectados a la cámara de oxidación 12 están representados por una sola línea de alimentación 18 para propósitos de claridad y brevedad. Sin embargo, se debe entender q ue, durante la práctica, se puede utilizar un número de líneas individuales, incluyendo si es apropiado, dispositivos tales como , por ejemplo, recipientes de mezclado, calentadores, enfriadores, etc. La cámara de oxidación 1 2 está conectada a un tanq ue 28 a través de una línea de transferencia 29. El tanque 28, a su vez, está conectado a una estación de deshidratación 30 a través de la línea de transferencia 31 . La estación de deshidratación 30 conduce a una estación de tratamiento térm ico 32 a través de la línea de transferencia 34. La estación de precipitación de catalizador 32 preferiblemente está provista con un calen tador 35. La estación de deshidratación 30 puede estar en la forma de una columna de destilación 30 , dicha colum na 30 está provista con una l ínea de salida 33, mientras que la estación de tratamiento térmico 32 puede estar en la forma de un tanque caliente. La columna de destilación puede ser provista con medios , tales como brazos barredores, por ejemplo, para ayudar a evitar la acumulación del catalizador, en caso en que el catalizador se precipite dentro de la columna. Se debe señalar que la estación de deshidratación y la estación de tratamiento térmico pueden ser solo una unidad o solamente una de las dos unidades puede ser requerida dependiendo de las circunstancias. Si el nivel del ag ua de los contenidos del tanque 28, por ejemplo , es suficientemente bajo, el calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura más alta en la estación de tratamiento térmico 32 (aún en ausencia de la estación de deshidratación 30) puede ser adecuado para causar la precipitación del catalizador a un g rado req uerido. Similarmente, si la temperatura en la parte inferior de la columna de destilación es adecuadamente alta y el nivel de agua adecuadamente bajo , puede ocurrir la precipitación del catalizador. Además, la adición de un anh ídrido , tal como , por ejemplo, anhídrido de ácido acético, agregado a la estación de deshidratación 30, o directamente a la estación de precipitación de catalizador 32, puede reducir el nivel de agua de manera que el catalizador se precipita a la temperatura que prevalece dentro de la estación 32. La solicitud de patente de E. U.A. serie 08/931 , 035, presentada el 16 de Septiembre de 1997, proporciona una pluralidad de ejemplos de dichos dispositivos que pueden ser utilizados como la estación de precipitación de catalizador 32. Aunque no mostrada en la modalidad ilustrada en la Figura 1 , se puede proporcionar una estación de oxidación dentro de la línea de transferencia 31 , entre el tanque 28 y la columna de deshidratación 30. En la estación de oxidación (no mostrada) , los iones de cobalto teniendo un valencia de l l son oxidados a iones de cobalto en una valencia de l ll . Esto es útil para evitar cualquier precipitación de catalizador en la columna 30, como se describe con mayor detalle en la solicitud de patente de E. U .A. 08/986, 505, presentada el 8 de Diciembre de 1997, de David C. DeCoster, Eustathios Vassiliou, Mark W. Dassel, Ader M . Rostami , y Douglas J. Dugdeon, intitulada "Methods and Devices for Separating Catalyst from Oxidation Mixtures Containing Dibasic Acids" , (Métodos y Dispositivos para Separar Catalizador de Mezclas de Oxidación Conteniendo Ácidos Dibásicos), la cual se incorpora aquí por referencia . Después como una estación de reducción puede ser preferiblemente incorporada en la l ínea 34, entre la colum na 30 y la estación de tratam iento térmico o la estación de precipitación de catalizador 32 para reducir los iones de cobalto de la valencia l l l a la valencia I I , con el fin de promover el catalizador en la estación 32, como también se describe en la misma solicitud . La estación de tratamiento térmico 32 está conectada a un separador de catalizador 36 a través de una línea de transferencia 38. El separador de catalizador 36 está provisto con una l ínea de remoción de sólidos 40, la cual preferiblemente está conectada a la cámara de oxidación 1 2. El separador de catalizador 36 tam bién está conectado a un estación de tratamiento térmico 42 a través de una l ínea de transferencia 44. La estación de tratamiento térmico 42, estando provista con un calentador 43, actúa también como un evaporador para remover ácido monobásico, tal como, ácido acético, por ejemplo , a través de la l ínea de remoción de ácido monobásico 46. La estación de tratam iento térmico 42 puede comprender más de una cámara de precipitación, preferiblemente dispuestas en serie, si así se desea. Aunq ue la l ínea de remoción de ácido monobásico 46 puede estar conectada a la cámara de oxidación 12 para la recirculación dei ácido monobásico ya sea como vapor o como líquido hacia la cámara de oxidación 12 , o a cualquier otra cámara , es altamente preferible que esté conectada al fondo de deshid ratación 30 , en el caso de q ue una columna represente la estación de deshidratación 30. De esta manera , el calor obtenido en el ácido monobásico, cuando es removido de la estación de tratamiento térmico 42, puede ser utilizado para impulsar la col umna 30, por lo menos parcialmente. La estación 42 además está provista con una línea de entrada 48 para agregar cualquier auxiliar deseable, tal como ácido g lutárico, por ejemplo. La estación de tratamiento térmico 42 está conectada a un separador de catalizador 50 a través de una l ínea de transferencia 52. El separador de catalizador 50, el cual es un separador de baño de fusión caliente, preferiblemente está conectado al tanque 28 a través de una línea de remoción de sólidos 54. También se conecta a una línea de transferencia 56, la cual a su vez se divide en una l ínea de recirculación 58 conduciendo de regreso a la estación de tratamiento térmico 42, y a u na l ínea de transferencia 60 conduciendo a una estación de disolución 62. U na línea de solvente 64 está conectada también a la estación de disolución 62, dicha estación a su vez está conectada a una es tación de precipitación y separación de ácido dibásico 66, a través de la línea de transferencia 68. La estación de precipitación y separación de ácido dibásico 66 también está conectada a una línea de remoción de sólidos 70, y a una estación de remoción de catalizador final 72 a través de la línea de transferencia 74. La estación de remoción de catalizador final 72 está conectada a una línea de remoción de catalizador final 76, y a una estación de hidrólisis 78 a través de la línea de transferencia 80. La estación de hidrólisis 78 , a su vez, está conectada a la línea de adición 82 y a la línea de transferencia 84. Durante la operación de esta modal idad , los materiales de partida son alimentados a través de la l ínea 1 8 hacia la cámara de oxidación 1 2, la cual encierra la zona de oxidación 14. Las cámaras de oxidación son bien conocidas en la técnica. De acuerdo con esta invención , en el caso de fabricación de ácido ad ípico a través de oxidación directa de ciciohexano, los materiales de partida son preferiblemente ciciohexano como el hidrocarburo; acetaldehído o ciciohexanona como el iniciador; oxígeno u aire, u otra mezcla de gas conteniendo oxígeno y gases inertes tales como nitrógeno, como el oxidante; un compuesto de cobalto como el catalizador; y ácido acético como el solvente de ácido monobásico. U na pequeña cantidad de agua en la zona de oxidación preferiblemente es controlada para ser mayor q ue aquella en o por abajo de la cual el catalizador se precipita , pero menor que aquella en o sobre la cual se forma una seg unda fase líquida. También es preferibles que las concentraciones de los materiales de partida y las condiciones sean mantenidas a un estado estable. Por el término "estado estable", se quiere dar a entender que la reacción ha alcanzado un equilibrio , dicho equilibrio, sin embargo, puede ser ajustado periódica o continuamente con el fin de lograr un resultado deseado. Si, por ejemplo, se necesita más agua en la zona de reacción u oxidación para evitar la precipitación del catalizador, la velocidad e alimentación del agua hacia la zona de reacción u oxidación puede ser incrementada apropiadamente , y aún ia reacción puede ser considerada como que está en un "estado estable" . Sim ilarmente , si se necesita menos ag ua para evitar la formación de dos fases , la velocidad de alimentación de ag ua hacia la zona de reacción u oxidación puede ser reducida apropiadamente, y aún la reacción puede ser considerada que está a un "estado estable". Las velocidades de alimentación del resto de los ingredientes o materiales de partida también son manejadas en una forma similar, si son recientemente producidas o si son productos de recirculación. La mezcla l íquida que sale de la cámara de oxidación 12 entra al tanque 28 a través de la l ínea de transferencia 29. Esta com prende ácido adípico , ácido glutárico, ácido succínico, ácido acético, y pequeñas cantidades de ciciohexano, ag ua y otros auxiliares tales como esteres y otros subproductos. En el tanq ue 28, esta mezcla líq uida también se combina con sólidos de catalizador a partir del catalizador 50 a través de la l ínea de remoción de sólido 54, como mejor se explica más adelante. Aunque los sólidos de catalizador del separador de catalizador 50 pueden ser tratados en cualquier forma deseada, en una manera para reutilizar el catalizador en la zona de oxidación 14 de la cámara de oxidación 12, es deseable que el catalizador precipitado sea recirculado hacia el tanque 28. Una razón principal es que el catalizador separado en la línea 54 contiene sales del catalizador, cobalto, por ejemplo, con ácidos dibásicos tales como, por ejemplo, ácido ad ípico, glutárico y succínico, junto con ácidos dibásicos libres, en el caso de fabricación de ácido adípico. Ya q ue no es deseable reciclar ácidos dibásicos y sales de ácido dibásico de reg reso a la cámara de oxidación 1 2, la l ínea de remoción de sólido 54 preferiblemente dirige estos sólidos hacia el tanque 28. Los sólidos precipitados del separador de catalizador 50 primero pueden ser lavados con líquidos (fundidos o de otra form a) conteniendo poco o nada de ácidos dibásicos (por ejemplo, una porción de la corriente llevada a partir de la línea 33 después de la condensación) , con el fin de, por ejemplo, remover líquidos coexistentes o por otras razones. El tanque 28 tiene una abundancia de ácido acético con cantidades más pequeñas de agua y otra materia, provistos por la línea de transferencia 29. Debido al contenido de ácido acético y agua en el tanque 28, las sales de catalizador de ácido dibásico, las cuales fueron insolubles en los ácidos dibásicos fundidos en la estación de tratamiento térmico 42, se vuelven a disolver y se vuelven a equilibrar para formar predominantemente una sal de ácido acético del metal de catalizador en los contenidos del tanque 28. En secuencia, los contenidos del tanque 28 son transferidos a la estación de deshidratación 30, la cual está preferiblemente en la forma de una columna de deshidratación . A medida que los contenidos del tanque 28 se mueven hacia abajo de la columna, el ácido acético caliente, preferiblemente que viene de la estación de tratamiento térmico 42 a través de la línea de transferencia 46, remueve gradualmente el agua y otros componentes menores, tales como, por ejemplo, ciciohexano, ciciohexanol y ciciohexanona, a través de la línea de vapor 33. Los vapores removidos a partir de la l ínea 33, la gran mayoría de los cuales son ácido monobásico, pueden ser recirculados, directamente o como un condensado, a la cámara de oxidación 12, o tratarse de otra manera. La mezcla líquida en el fondo de la columna 30 es transferida a la estación de tratamiento térmico 32, después de haber sido deshidratada a un grado deseado. Entre más alta es la deshidratación o el grado de deshidratación, mayor es el porcentaje del catalizador precipitado en la estación de tratamiento térmico 32 a una tem peratura fijada, claro que, la temperatura fijada tiene que ser mayor que una temperatura de precipitación a ia cual el catalizador se precipita, como se describe con detalle en la solicitud de patente de E . U .A. serie número 08/931 ,035, presentada el 16 de Septiembre de 1997.

Se debe señalar otra vez que la remoción del ag ua a partir de una mezcla incluye la unión del ag ua en una forma que no está libre de actuar como agua para los propósitos de esta invención. Por ejemplo, la reacción de un anhídrido ácido, tal como anhíd rido de ácido acético, por ejemplo, con agua contenida en una mezcla, se considera como remoción del agua de la mezcla , o deshidratación a pesar del hecho de que los átomos de oxígeno y de hidrógeno, los cuales constituyen la molécula de agua en reacción, sig uen presentes en la mezcla. Debido a al abundancia de ácido monobásico, tal como ácido acético, por ejemplo, la mayor parte del catalizador precipitado en la estación 32 está en la forma de una sal del ácido monobásico (acetato cobaltoso, por ejemplo) , el cual después de la separación en el separador de catalizador 36, es preferiblemente recirculado a la zona de oxidación 14 de la cámara de oxidación 1 2 , a través de ia línea de remoción de sólidos 40. Sin embargo, el precipitado puede ser lavado con líquidos conteniendo poco o nada de ácidos dibásicos (por ejemplo, una porción de la corriente llevada a través de la línea 33 después de la condensación) , con el fin de, por ejem plo, remover líq uidos, o por otras razones. En esta etapa, se prefiere precipitar la porción mayor del catalizador disuelto. Se prefiere precipitar más del 60% , preferiblemente más del 70% y aún muy preferiblemente más del 80% . Se prefiere mantener al catalizador de cobalto en la valencia I I I dentro de la col um na para evitar la precipitación del catalizador dentro de la colum na, pero es esencial mantener el cobalto en la valencia I I , después de q ue la mezcla sale de la columna 30 a través de la l ínea 34, con el fin de promover la precipitación en la cámara 32. Después de la precipitación del catalizador precipitado en el separador de catalizador 36 , la mezcla restante, conteniendo catalizador disuelto, ácidos dibásicos, solvente de ácido monobásico y pequeñas cantidades de otros auxiliares, es transferida a la estación de tratamiento térmico 42. En la estación de tratamiento térmico 42, la cual también actúa como un evaporador para remover por lo menos la mayor parte del solvente de ácido monobásico, tal como ácido acético, por ejem plo, substancialmente una parte mayor del resto del catalizador es precipitada, principalmente como sales de ácido dibásico en ácidos d ibásicos fundidos tam bién conteniendo esteres de subproducto y otros auxiliares menores . El ácido monobásico removido es preferiblemente recirculado en la parte inferior de la columna de deshidratación 30 a través de la línea 46, como se mencionó anteriormente, para impulsar la columna. Si por cualquier razón, el solvente de ácido mon obásico no es circulado como vapor hacía la columna de deshidratación 30, un re-hervidor, bien conocido en la técnica, será necesario para activar la columna. ' También se puede utilizar un re-hervidor junto con la introducción de ácido acético a través de ja línea 46, si es necesario. La estación de tratam iento térmico 42 puede ser operada a presión reducida para una evaporación más eficiente del ácido monobásico o por otras razones . Sin embargo, la presión en la estación de tratamiento térmico 42 debe ser preferiblemente mantenida más alta q ue la presión en la estación de deshidratación 30, para evitar los requerimientos de compresión en la línea 46. La . temperatura en la estación de tratamiento térmico 42 es lo suficientemente alta para mantener sus contenidos en un estado fundido. Algunas veces se desea utilizar la línea de entrada 48 para agregar a la estación 42 auxiliares, tales como, ácido glutárico, por ejemplo, para reducir el punto de fusión y viscosidad de los contenidos de la estación 42. Como ya se discutió anteriormente, el anhídrido de ácido monobásico , tal como anhídrido de ácido acético, por ejemplo, puede ser utilizado además de o en lugar de la columna de deshidratación 30, constituyendo la estación de deshidratación. El catalizador precipitado en la estación de tratamiento térmico 42 es separado de la materia líquida fundida en el separador 50 y recirculado hacia el tanque 28 como se mencionó anteriormente. La materia líquida fundida deja el sistema a través de la línea 56. Parte de esto es recirculado hacia la estación de tratamiento térmico 42 a través de la línea de recirculación 58, si se desea reducir la viscosidad de los contenidos de la estación de tratamiento térmico 42, y parte de esto es transferido a la cámara de disolución 62 a través de la línea de transferencia 60. Un solvente, tal como, por ejemplo, agua, o una mezcla de agua y ácido acético, o ácido acético, es introducida a la estación de disolución 62. El solvente disuelve el líquido fundido que viene de la estación de separación 50. La cantidad de solvente agregado, y la temperatura dentro de la estación de disolución 62 son tales que preferiblemente solo prevalece un líquido de fase individual sin ningún sólido precipitado, para propósitos prácticos, en la estación de disolución 62. El líquido de fase individual, a su vez, es transferido, a la estación de separación y precipitación de ácido dibásico 66, en donde el ácido dibásico, ácido adípico en este ejemplo, es precipitado a través de cristalización y removido a través de la línea de remoción de sólido 70. La cristalización puede ser conducida reduciendo la temperatura, o a través de otras técnicas bien conocidas en el campo. Se puede utilizar cristalización de vaporización instantánea. La cristalización de vaporización instantánea puede lograrse en una o más etapas , en donde tanto la tem peratura como la presión son reducidas . La presión puede ser reducida a través de bombas de vacío, condensadores y otros accesorios (no mostrados) , bien conocidos en la técnica. Claro que, la cristalización de vaporización instantánea puede ser aumentada o remplazada a través de técnicas de enfriamiento convencionales. La lechada producida por la precipitación del ácido adípico, es tratada para separar el ácido adípico de la fase l íquida, y el ácido adípico es removido a través de la línea de remoción de sólidos 70, como se mencionó anteriormente. El ácido adípico removido después puede ser recristalízado o de otra forma tratado . Los métodos más comunes de separación de sólidos son centrifugación y filtración , bien conocidos en la técnica. El líquido o filtrado , después de la remoción del ácido ad ípico , es transferido a través de la línea de transferencia 74 hacia la estación de remoción de catalizador final 72, en donde se separan cantidades menores de huellas finales dé catalizador utilizando cualquier técnica conocida en el campo. Dichas técnicas incluyen , pero no se limitan a, la utilización de resinas de intercambio de iones, electrodiálisis, precipitación con bases, precipitación con sales, u otras porciones, etc. , precipitación con bases produce hidróxido de cobalto, mientras que una sal preferida es un carbonato de metal solu ble con el fin de producir carbonato de cobalto.

Después de la remoción de las cantidades menores finales de catalizador, el filtrado es transferido a la estación de hidrólisis 78, en donde los varios esteres de subproducto son hidrolizados, a través de la adición de agentes de hidrolización tales como, por ejemplo, ácidos fuertes o bases, a través de la línea de adición 82. Los esteres hidrolizados, junto con ácidos dibásicos (glutárico, adípico y succínico) y otros auxiliares de subproducto, son transferidos a través de la línea de transferencia 84 para tratamiento y/o separación y/o recirculación adicionales. Algunas de las ventajas que pueden ser logradas, entre otros, siguiendo la enseñanza respectiva de esta invención, son: • El catalizador es precipitado en tres etapas. • En una primera zona de precipitación de catalizador, preferiblemente la mayor parte del catalizador es precipitado removiendo agua y/o tratando térmicamente la mezcla de reacción. Esto es ventajoso por dos razones principales.

Una razón es que el catalizador precipitado está - enormemente en la forma de una sal con el solvente de ácido monobásico (acetato cobaltoso, por ejemplo), de manera que puede ser recirculado a la zona de oxidación directamente sin recirculación simultánea de cantidades substanciales de otros productos o subproductos (ácidos dibásicos o sus sales con el catalizador, por ejemplo). Una segunda razón es que a través de la remoción de la mayor parte del catalizador en la primera zona de precipitación, un baño de fusión q ue se puede trabajar de viscosidad razonable es producido en la siguiente zona de separación de catalizador, de manera que substancialmente todo el catalizador restante puede ser separado fácil y efectivamente a través de filtración de baño de fusión caliente o centrifugación de baño de fusión caliente, por ejemplo. Sin la remoción de la mayor parte del catalizador en la primera zona de precipitación de catalizador, una * mezcla altamente viscosa de masa fundida y sólidos de catalizador es producida, a partir de la cual la separación de catalizador es impráctica, sino es que im posible. • Aunque el catalizador en una segunda zona de separación de catalizador es enormemente precipitado en la forma de sales de catalizador con ácidos dibásicos , recirculando este catalizador precipitado hacia la primera zona de precipitación de catalizador, en donde hay una abundancia de solvente de ácido monobásico (por ejemplo, ácido acético) , ocasiona que una mayor parte del catalizador se vuelva a precipitar como una sal del catalizador con el solvente de ácido monobásico (acetato cobaltoso, por ejemplo), el cual puede ser recirculado hacia la zona de oxidación , como ya se mencionó, sin recirculación substancial de otros productos y subproductos. • El solvente de ácido monobásico (por ejem plo, vapor de ácido acético) removido de la segunda zona de precipitación de catalizador (a través de evaporación) puede ser recirculado hacia la estación de deshidratación de la primera zona de precipitación de catalizador, la cual puede contener una colum na de deshidratación, en una forma q ue activa la columna proporcionando parte de la energ ía que es consumida con el fin de ser evaporada . Después de remover el agua en la colum na de deshidratación , esta puede ser recirculada hacia la zona de oxidación, si así se desea. • Las pequeñas cantidades o huella de catalizador q ue quedan , después de la separación ag resiva de catalizador a través de la precipitación anteriormente descrita, pueden ser removidas a través de técnicas que son efectivas y eficientes para la remoción de metales en soluciones diluidas. Dichas técnicas incluyen separación a través de intercambio iónico, precipitación después de la adición de compuestos formadores de bases o sales insolubles del metal de catalizador, electrodiálisis, etc. Se debe entender q ue de acuerdo con la presente invención , cualquiera de los líq uidos o gases o gases malolientes pueden ser recirculados parcial o totalmente de cualquier sección a cualquier otra sección, si se desea. Además, cualquier combinación de la materia ilustrativa , en parte o en total, o cualquier disposición equivalente o cualquier combinación de disposiciones equivalentes, puede ser utilizada, y están dentro del alcance de la presente invención.

Aunque las varias funciones son preferiblemente controladas a través de un controlador computarizado, es posible, de acuerdo con esta invención , utilizar cualquier otro tipo de controlador o aún controladores manuales y/o trabajar para controlar una o más funciones. Los controladores computarizados preferidos son sistemas artificialmente inteligentes (sistemas expertos , redes neurales, y sistemas de lógica difusa, bien conocidos en la técnica) . De los tres tipos de los sistemas artificialmente inteligentes, la red neural, la cual es un sistema de aprendizaje, recolecta información de diferentes lugares del dispositivo (por ejem plo, presión , temperatura, análisis químico u otro ti po de análisis, etc. ) , almacena esta información junto con el resultado (velocidad de caída de precipitación , velocidad de reacción , reactividad, y similares, por ejemplo) , y se programa para utilizar esta información en el futuro, junto con otro datos si son aplicables, para hacer decisiones con respecto a la acción que será tomada en cada caso. Los sistemas expertos son programados con base en la experiencia de los seres humanos experimentados . Los sistemas de lógica difusa se basan en reglas de intuición además de reglas de experiencia. Las oxidaciones de acuerdo con esta invención, son oxidaciones no destructivas, en donde el producto de oxidación es diferente al monóxido de carbono, dióxido de carbono, y una mezcla de los mismos, tal como ha sido ad ípico, por ejemplo . Claro que, se pueden formar pequeñas cantidades de estos com puestos junto con el producto de oxidación, las cuales pueden ser un producto o una mezcla de productos. Los ejemplos incluyen, por supuesto, pero no se limitan a, preparaciones de ácidos dibásicos alifáticos de 5 a 8 átomos de carbono a partir de hidrocarburos cicloalifáticos saturados correspondientes, tales como, por ejemplo, preparación de ácido adípico a partir de ciciohexano. Otros ejemplos incluyen la preparación de ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, entre otros. Con respecto al ácido adípico, la preparación del cual es especialmente adecuada a los métodos y aparatos de esta invención, la información general se puede encontrar en una amplitud de patentes de E.U.A. entre otras referencias. Estas incluyen, pero no se limitan a: Patentes de E.U.A. 2,223,493; 2,589,648; 2,285,914; 3,231,608; 3,234,271; 3,361,806; 3,390,174; 3,530,185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987,100; 4,032,569; 4,105,856; 4,158,739 (ácido glutárico); 4,263,453; 4,331,608; 4,606,863; 4,902,827; 5,221,800; y 5,321,157. Los ácidos dibásicos (ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y similares) u otros compuestos adecuados, pueden hacerse reaccionar, de acuerdo con los métodos bien conocidos en las técnicas con un reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una poliamida de tal manera que forman un polímero de un poliéster o u na poliamida, o una (poliimida y/o poliamida-imida) , respectivamente. De preferencia, el poliol, la poliamina y la poliam ida son principalmente un diol, una diamina y una diamida, respectivamente, con el fin de evitar entrelazamiento excesivo. El pol ímero que resulta de esta reacción puede ser extendido a través de técnicas bien conocidas en el campo para formar fibras. Los ejemplos que demuestran la operación de la presente invención han sido dados solo para propósitos de ilustración, y no deben ser construidos como limitantes del alcance de esta invención de ninguna manera. Además, se debe enfatizar que los ejemplos preferidos discutidos con detalle anteriormente, así como otros ejemplos abarcados dentro de los lím ites de la presente i nvención , pueden ser practicados individualmente, o en com binación con los mismos de acuerdo con la opinión de percepción y/o de experto común. Las secciones individuales de los ejemplos también pueden ser practicadas en forma individual o en combinación con otras secciones individuales de ejemplos o ejemplos en su totalidad, de acuerdo con la presente invención . Estas combinaciones también yacen dentro del alcance de la presente invención . Además, cualquier explicación pretendida en la discusión es solamente especulativa y no está destinada a estrechar los l ímites de esta invención.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para remover un catalizador a partir de una mezcla de reacción que contiene uno o más ácidos dibásicos, la mezcla de reacción habiendo sido formada después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante en presencia del catalizador, agua y un solvente de ácido monobásico en una zona de oxidación, el método se caracteriza por los pasos de: a) precipitar una parte principal del catalizador de la mezcla de reacción removiendo el agua por lo menos parcialmente y/o controlando la temperatura para que sea adecuadamente alta para ocasionar la precipitación del catalizador; b) remover el catalizador precipitado; c) precipitar y remover adicionalmente una parte mayor del catalizador restante por lo menos parcialmente removiendo el solvente de ácido monobásico y fundiendo uno o más ácidos dibásicos hasta que el catalizador se precipita; d) remover el catalizador que se precipita en el paso inciso (c) dejando atrás un filtrado que contiene una cantidad menor de catalizador; e) remover substancialmente del filtrado la cantidad menor de catalizador, y f) opcionalmente por lo menos en forma parcial precipitar y por lo menos en forma parcial remover uno o más de los ácidos dibásicos después del paso inciso (d), antes o después del paso de remover la cantidad menor de catalizador.
2. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde por lo menos parte de la cantidad menor del catalizador es substancialmente removida a través de un proceso seleccionado del grupo que consiste de electrodiálisis, intercambio iónico, precipitación de catalizador con una base, precipitación de catalizador con una sal, precipitación de catalizador con un ácido, y una combinación de los mismos.
3. 3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1-2, en donde el hidrocarburo comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ciciohexano, cicloliexanona, ciciohexanol, c?clohexilhidroperóxido, y una mezcla de los mismos, el solvente de ácido monobásico comprende ácido acético, el catalizador comprende un compuesto de cobalto, el oxidante comprende oxígeno y uno de los ácidos dibásicos comprende ácido adípico.
4. 4. Un método de acuerdo con ia reivindicación 1-3, en donde el método además comprende el paso de hacer reaccionar uno de los ácidos dibásicos con un reactivo seleccionado del grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una poliamida de tal manera que forman un polímero de un poliéster o una poliamida, o una (poliimida y/o poliamida-imida), respectivamente.
5. 5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende además el paso de hilar el polímero en fibras.
6. 6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1-5, que comprende además el paso de agregar un auxiliar que comprende ácido glutárico en el paso inciso (c).