MXPA00007788A - Procedimiento para la obtencion de alcoxitriazolinonas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a alcoxitriazolinonas de la fórmula (I)(Ver Fórmula) [conocidos por ejemplo como productos intermedios para la preparación de compuestos con actividad agroquímica], en la que R representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo, un grupo arilo o un grupo arilalquilo, que están substituidos respectivamente en caso dado, se preparan por reacción a) de diésteres delácido tioimidodicarboxílico de la fórmula general (II) (Ver Fórmula) en la que R se define como anteriormente y R1 representa un grupo alquilo, un grupo arilalquilo o un grupo arilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado, con b) hidracina, hidrato de hidracina o un aducto conácido de hidracina. La reacción se lleva a cabo i) en presencia de un diluyente y, opcionalmente, en presencia de un agente auxiliar de la reacción básico, e ii) a temperaturas comprendidas entreé10ºC y +100ºC.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOXITRIAZOLINONAS Campo de la invención La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de alcoxitriazolinonas, la mayoría de las cuales son conocidas y que pueden emplearse como productos intermedios para la obtención de compuestos con actividad agroquímica .

Antecedentes de la Invención Se conocen, y se han descrito en la literatura, las alcoxitriazolinonas y una pluralidad de procedimientos para su obtención. Así, por ejemplo, el compuesto 5-metoxi-2, 4-dihidro-3H-l, 2, 4-triazol-3-ona (o 3-metoxi-l , 2 , 4-triazol-5 ( 4H) -ona) se obtiene si se calienta a reflujo el compuesto etil (metoxi-metilsulfanil-metileno) -carbamidato (o etil N- [metoxi- ( etiltio ) metileno ] carbamato ) con hidrato de hidrazina en etanol (véase J. Chem. Soc. Per in I 1973, 2644-2646). Sin embargo, el material de partida empleado para esta finalidad se obtiene solamente con REF.: 122271 un rendimiento insatisfactorio, por metilación de metoxitiocarbonil-etoxicarbonil-amina (por ejemplo, etil metoxi- (tiocarbonil) carbamato o l-etil-3-metil tioimidodicarboxilato) con sulfato de dimetilo. En la reacción de cianuro de fenilo con etil carbazato se forman pequeñas cantidades del compuesto 5-etoxi-2, 4-dihidro-3H-l, 2, 4-triazol-3-ona (o 3-etoxi- ?3-i , 2, 4-triazolin-5-ona) (véase Arch. Pharm. 307(1974), 889-891). Sin embargo no se ha descrito el empleo de esta reacción para la preparación específica de alcoxitriazolinonas. Otro método para la obtención de alcoxitriazolinonas comprende la reacción de diésteres del ácido iminocarboxílico con esteres del ácido carbacínico para dar esteres del ácido N'- ( amino-alcoxi-metileno ) -hidrazina-carboxílico ("derivados de semicarbazida") , y condensación de estos productos intermedios para dar las correspondientes alcoxitriazolinonas (véase la patente norteamericana U.S. 5,599,945). Esta vía de síntesis también proporciona solo rendimientos insatisfactorios en alcoxitriazolinonas.

Descripción de la invención Se ha encontrado ahora que se obtienen alcoxitriazolinonas de la fórmula general (I) (en la que R representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, que pueden estar substituidos) con un rendimiento muy bueno y con una elevada pureza mediante un procedimiento que comprende la reacción de a) diésteres del ácido tioimidodicarboxí lico de la fórmula general (II) O s 1 > (II) S1 H F (en la que R tiene el significado anteriormente indicado y R1 significa un grupo alquilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo, que pueden estar substituidos) con b) hidrazina, hidrato de hidrazina o con un aducto de ácido de hidrazina, llevándose a cabo la reacción i) en presencia de un diluyente y, opcionalmente, en presencia de un agente auxiliar de la reacción básico, y ii) a temperaturas comprendidas entre -10°C y +100°C. Sorprendentemente, las alcoxitriazolinonas de la fórmula general (I) pueden obtenerse con rendimientos muy buenos y con elevada pureza por medio del procedimiento según la invención. Esto es particularmente sorprendente y no era previsible por un técnico en la materia el que la "ciclocondensación" de los compuestos de la fórmula general (II) para dar los compuestos de la fórmula general (I) se efectuase con una selectividad tan elevada, es decir que pudiese evitarse el cierre del anillo para dar 5-tioxo- [ 1 , 2 , ] -trizolidin-3-ona, que era de esperar al menos como "reacción secundaria". En comparación con el arte anterior, citado anteriormente, el procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que es innecesaria una etapa de alquilación en la preparación de los precursores y que puede evitarse el uso de precursores industrialmente desfavorables (tales como los diésteres del ácido iminocarboxí lico inestables). Además, los productos de partida de la fórmula general (II) son productos que pueden prepararse de manera económica y relativamente simple. El procedimiento de acuerdo con la invención es, por lo tanto, un avance útil sobre el arte anterior. La invención se refiere preferentemente a la preparación de los compuestos de la fórmula (I), en la que R representa i) un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo, cada uno de los cuales tiene hasta 6 átomos de carbono, y que pueden estar substituidos, respectivamente, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o ii) un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o iii) un grupo arilo que tiene 6 o 10 átomos de carbono o un grupo arilalquilo que tiene 6 o 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halogenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halogenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono. De una manera mas preferente la invención se refiere a la preparación de los compuestos de la fórmula (I), en la que R representa i) metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro y/o por bromo, por metoxi o por etoxi, o ii) propenilo, butenilo, propinilo o butinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro y/o por bromo, iii) ciclopropilo o ciclopropil etilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo o iv) fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi , por metoxicarbonilo o por etoxí carbonilo . De una manera mas preferente la invención se refiere a la preparación de los compuestos de la fórmula (I) en la que R representa metilo, etilo, n-o i-propiio. Si se utilizan, por ejemplo, el 1,3-dietilotioimidodicarboxilato y la hidrazina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el procedimiento según la invención de la manera siguiente: La fórmula (II) proporciona una definición general de los diésteres del ácido tioi idodicarboxí lico a ser empleados como materiales de partida en el procedimiento según la invención para la preparación de los compuestos de la fórmula (I). En la fórmula (II), R tiene preferentemente y de un modo mas preferente el mismo significado que el de las definiciones preferidas y mas preferidas para los compuestos de la fórmula (I). Preferentemente R1 significa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un -grupo bencilo o un grupo fenilo, y de un modo mas preferente significa un grupo metilo o etilo . Los materiales de partida de la fórmula general (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones Chem. Pharm. Bull. 20(1972), 2618-2625; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Chem. Ber. 114(1981), 2075-2086; patente alemana 3,010,204). El procedimiento según la invención se lleva a cabo empleando hidrazina, hidrato de hidrazina o un aducto con ácido de hidrazina. Ejemplos de aductos con ácido de la hidrazina incluyen el acetato de hidrazina, el hidrocloruro de hidrazina y el sulfato de hidrazina. Sin embargo es preferente el empleo de hidrato de hidrazina como material de partida en el procedimiento según la invención . El procedimiento según la invención para la preparación de las alcoxitriazolinonas de la fórmula general (I) se lleva a cabo con empleo de un diluyente. Los diluyentes adecuados para la realización del procedimiento según la invención son, en particular, disolventes orgánicos inertes. Estos incluyen, en particular, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, opcionalmente halogenados tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciciohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres tales como dietiléter, diisopropiléter , dioxano, tetrahídrofurano o et ilenglicoldimetiléter o etilenglicoldietiléter ; cetonas, tales como acetona, butanona o etilisobutilcetona; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas tales como N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o hexamet ilfosforotriamida; esteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido ; alcoholes tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i-, s- o t-butanol, etilenglicolmonometiléter, etilenglicol-monoetileter, dietilenglicolmonometileter, dietilenglicolmonoetiléter , mezclas de los mismos con agua o agua pura.

Los diluyentes preferidos en . el procedimiento según la invención son alcoholes tales como, en particular, metanol, etanol, n- e i-propanol . Se ha encontrado que puede incrementarse de manera significativa el rendimiento de los productos mediante el control del pH. Preferentemente el pH se mantiene entre 6 y 11, de una manera mas preferente entre 7 y 10 y en la manera mas preferente entre 8 y 9. El pH puede ser controlado por diversos métodos. Por ejemplo, los materiales pueden ser añadidos a una velocidad tal que se mantenga el pH dentro del intervalo anteriormente indicado. Alternativamente, puede añadirse un agente auxiliar de la reacción básico. Los agentes auxiliares de' la reacción básicos adecuados para el procedimiento según la invención son generalmente las bases o aceptores de ácido inorgánicos u orgánicos usuales. Estos incluyen, preferentemente, acetatos, amidas, carbonatos, bicarbonatos, hidruros, hidróxidos, o alcóxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, acetato de sodio, acetato de potasio o acetato de calcio, amida de litio, amida de sodio, amida de potasio o amida de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de calcio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio o bicarbonato de calcio, hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio o hidruro de calcio hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de calcio, metóxido de sodio o metóxido de potasio, etóxido de sodio o etóxido de potasio, n- o i-propóxido de sodio o n- o i-propóxido de potasio, n-, i-, s- o t-butóxido de sodio o n-, i-, s- o t-butóxido de potasio; además también compuestos orgánicos nitrogenados básicos tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, et ildiisopropilamina, N, N-dimet ilciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N, N-dimetil-anilina, N, N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2, 4-dimetil-, 2 , 6-dimet il- , 3,4-dimetil- y 3 , 5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-met il-piperidina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] -octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo [ 4.3.0 ] -non-5-eno (DBN) o 1,8-diazabiciclo [5. .0] -undec-7-eno (DBU) . Los agentes auxiliares de la reacción básicos mas preferidos para el procedimiento según la invención son hidróxidos de metales alcalinos o alcoxidos de metales alcalinos tales como, en particular, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, metóxido de sodio o metóxido de potasio, etóxido de sodio o etóxido de potasio. En la práctica del procedimiento según la invención, las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio. En general se lleva a cabo el procedimiento a temperaturas comprendidas entre -10°C y 100°C, y preferentemente entre -5°C y +80°C. El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a presión atmosférica. Sin embargo es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención a presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0.1 bar y 10 bares. En la práctica, el procedimiento según la invención se emplean de 1.0 hasta 1.5 moles, preferentemente de 1.05 hasta 1.20 moles de hidrazina, de hidrato de hidrazina o de aducto de hidrazina con ácido y, cuando se utilice, desde 0.001 hasta 1.5 moles, preferentemente desde 0.05 hasta 1.0 mol de agente auxiliar de la reacción básico por mol de diéster del ácido tioimidodicarboxílico de la fórmula ( II ) . Según una realización preferida del procedimiento según la invención el material de partida de la fórmula general (II) se carga inicialmente en un diluyente y se añaden lentamente la hidrazina, el hidrato de hidrazina o el aducto de hidrazina con ácido y el agente auxiliar de la reacción básico -preferentemente en un diluyente-. La mezcla de la reacción se agita a continuación hasta que concluya la reacción y se elabora subsecuentemente según métodos usuales o según se emplean a continuación sin purificación adicional para reacciones ulteriores (véase la U.S. 5.599.945) . Las alcoxitriazolinonas de la fórmula general (I) a ser preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden emplearse como productos intermedios en la preparación de compuestos con actividad herbicida (véanse las U.S. 5.599.945, 5.057.144 y 5.534.486). La invención se explica a continuación, sin carácter limitativo, por medio de los ejemplos siguientes en los cuales las partes en porcentajes son en peso a menos que se diga otra cosa.

Ejemplos de preparación Ejemplo 1 Se cargaron, inicialmente, 14.5 g (94 mmoles) de 1 , 3-dimetiltioimidodicarboxilato en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió, gota a gota, una solución de .08 g (102 mmoles) de hidrato de hidrazina y 0.61 g (9.4 mmoles) de hidróxido de potasio en 25 ml de metanol, bajo agitación, durante un período de 1 hora. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . A continuación se elimina el disolvente cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtuvieron 9.84 g (91 % de la teoría) de la 5-metoxi-2 , 4-dihidro-3H- 1 , 2 , 4-triazol-3-ona como producto en bruto.

Ejemplo 2 Se cargaron inicialmente 17.2 g (94 mmoles) de l-metil-3-propiltioimidodicarboxilato en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió, gota a gota, una solución de 5.08 g (102 mmoles) de hidrato de hidrazina y 0.61 g (9.4 mmoles) de hidróxido de potasio en 25 ml de metanol, bajo agitación, durante un período de una hora. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) .

El disolvente se eliminó cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtuvieron 12.37 g (92 % de la teoría) de la 5-propoxi-2, 4-dihidro-3H-l , 2, 4-triazol-3-ona, como producto en bruto.

Ejemplo 3. Se cargaron inicialmente 14.5 g (94 mmoles, con un pureza de 96.6 %) de 1,3-dimetiltioimidodicarboxilato y 0.305 g (4. mmoles, pureza del 87 %) de hidróxido de potasio en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió una solución de 5.08 g (102 mmoles) de hidrato de hidrazina en 25 ml de metanol a una velocidad tal que se mantuviese el pH entre 8 y 9. La adición requirió aproximadamente 2 horas. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . Se obtuvieron 10.93 g (pureza al 90 %, es decir 91 % de la teoría) de la 5-metoxi-2 , 4-dihidro-3H-1 , 2 , 4- triazol-3-ona en forma de producto en bruto.

Ejemplo 4. Se cargaron inicialmente 14.5 g (94 mmoles, pureza del 96.6 %) de 1,3-dimetiltioimidodicarboxilato en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió, bajo agitación, durante un período de 30 minutos, una solución de 5.08 g (102 mmoles) de hidrato de hidrazina en 25 ml de metanol. Debido a la velocidad de adición rápida, el pH se mantuvo entre 8 y 9. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . El disolvente se eliminó cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtuvieron 10.56 g (pureza del 87 %, es decir 85 % de la teoría) de la 5-metoxi-2 , 4-dihidro-3H-1 , 2, 4-triazol-3-ona como producto en bruto.

Ejemplo 5. Se cargaron inicialmente 18.96 g (105 mmoles, pureza del 98 %) de l-metil-3-propiltioimidodicarboxilato y 0.338 g (5.25 mmoles, pureza del 87 %) de hidróxido de potasio en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió una solución de 5.50 g (112 mmojes) de hidrato de hidrazina en 25 ml de metanol a una velocidad tal que se mantuvo el pH entre 8 y 9. la adición requirió aproximadamente 2 horas. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) .

Se obtuvieron 15.18 g (pureza del 91 %, es decir 92 % de la teoría) de 5-propoxi-2 , -dihidro-3H-] , 2 , 4-triazol-3-ona en forma de producto en bruto.

Ejemplo 6. Se cargaron inicialmente 18.96 g (105 mmoles, pureza del 98 %) de l-metil-3-propiltioimidodicarboxilato en 55 ml de metanol y se refrigeró a 0°C. A esta temperatura se añadió, bajo agitación, durante un período de 30 minutos, una solución de 5.50 g (110 mmoles) de hidrato de hidrazina en 25 ml de metanol. Debido a la velocidad rápida de adición se mantuvo el pH entre 8 y 9. Se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de la reacción se agitó durante aproximadamente 5 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . El disolvente se eliminó cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtuvieron 14.63 g (pureza del 90 %, es decir 87.7 de la teoría) de la 5-propoxi-2 , 4-dihidro-3H- 1 , 2, 4-triazol-3-ona en forma de producto en bruto.

Materiales de partida de la fórmula (II) : Ejemplo (II-l) .

O S 0ANA0 I 1 CH, H CH, Se cargaron inicialmente 8.3 g (100 mmoles) de tiocianato de sodio y 0.4 g (3 mmoles) de quinolina en 50 ml de metilisobut ilcetona . A temperatura ambiente (aproximadamente 20°C), se añadieron, gota a gota, 10.2 g (107 mmoles) de cloroformiato de metilo, bajo agitación, durante un período de aproximadamente 45 minutos y la mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Tras la adición de 6.4 g (200 mmoles) de metanol (durante un período de 30 minutos), la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante otras 16 horas. Se añadieron 30 ml de agua y 3 ml de ácido clorhídrico concentrado. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo otras dos veces con metilisobutilcetona . Las fases orgánicas combinadas se lavaron con 20 ml de agua, se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El disolvente se eliminó cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua.

Se obtuvieron 14.5 g (97 % de la teoría) de 1 , 3-dimetiltioimidodicarboxilato que pudo utilizarse sin purificación adicional para la reacción de acuerdo con el ejemplo 1. Ejemplo (II-2) .

Se cargaron inicialmente 8.3 g (100 mmoles) de tiocianato de sodio y 0.4 g (3 mmoles) de quinolina en 50 ml de metilisobut ilcetona . Se añadieron, gota a gota, a temperatura ambiente, aproximadamente 20°C, 10.2 g (107 mmoles) de cloroformiato de metilo, bajo agitación, durante un período de aproximadamente 45 minutos, y la mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Tras adición de 12 g (200 mmoles) de n-propanol (durante un período de 30 minutos), la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante otras 16 horas. Se añadieron 30 ml de agua y 3 ml de ácido clorhídrico concentrado. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo otras dos veces con metilisobutilcetona . Las fases orgánicas combinadas se lavaron con 20 ml de agua, se secaron con sulfato de magnesio y se filtraron. El disolvente se eliminó cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtuvieron 17.2 g (97 % de la teoría) de l-metil-3-propiltioimidodicarboxilato, que puede utilizarse sin purificación adicional para la reacción de acuerdo con el ejemplo 2. Aun cuando la invención ha sido descrita en detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, debe entenderse que estos detalles tienen únicamente este propósito y que pueden realizarse variaciones en la misma por los técnicos en la materia sin salirse del espíritu ni del ámbito de la invención con excepción de las limitaciones ' que puedan quedar impuestas por las rei indicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante t para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (6)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1.- Procedimiento para la preparación de alcoxitriazolinonas de la fórmula general (I), en la que R representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo, un grupo arilo o un grupo arilalquilo, substituidos respectivamente en caso dado, caracterizado porque comprende la reacción de a) diésteres del ácido tioimidodicarboxílico de la fórmula general (II) en la que R se define como anteriormen e y R1 representa un grupo alquilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo, que están substituidos respectivamente en caso dado, con b) hidrazina, hidrato de hidrazina o un aducto con ácido de hidrazina, realizándose dicha reacción i) en presencia de un diluyente y, opcionalmente, en presencia de un agente auxiliar de la reacción básico, y ii) a temperaturas comprendidas entre -10°C y +100°C.

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa i) un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo, cada uno de los cuales tiene hasta 6 átomos de carbono, y que pueden estar substituidos, respectivamente, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o ii) un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o iii) un grupo arilo que tiene 6 o 10 átomos de carbono o un grupo arilalquilo que tiene 6 o 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.

3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa i) metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro y/o por bromo, por metoxi o por etoxi, o ii) propenilo, butenilo, propinilo o butinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro y/o por bromo, iii) ciclopropilo o ciclopropilmetilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo o iv) fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormetoxi , por triflúormetoxi , por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo.

4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 representa alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, bencilo o fenilo .

5.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre -5°C y +80°C.

6.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el diluyente empleado es un alcohol. 1 . - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un agente auxiliar de la reacción básico y dicho agente auxiliar es un hidróxido de metal alcalino o un alcóxido de metal alcalino. 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el material de la fórmula (II) y el agente auxiliar de la reacción básico se cargan inicialmente en un diluyente y se añade lentamente la hidrazina, el hidrato de hidrazina o el aducto con ácido de hidrazina y la mezcla de la reacción se agita hasta que haya concluido la reacción. 9.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el material de partida de la fórmula (II) se carga inicialmente en un diluyente y se añade lentamente la hidrazina, el hidrato de hidrazina o el aducto con ácido de hidrazina y el agente auxiliar de la reacción básico y la mezcla de la reacción se agita hasta que haya concluido la reacción . 10.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a un pH comprendido entre 6 y 11. RESUMEN DE LA INVENC IÓN Al coxitriazol inonas de la fórmula ( I ) [conocidas por ejemplo como productos intermedios para la preparación de compuestos con actividad agroquímica] , en la que R representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo, un grupo arilo o un grupo arilalquilo, que están substituidos respectivamente en caso dado, se preparan por reacción a) de diésteres del ácido tioimidodicarboxílico de la fórmula general (II) en la que R se define como anteriormente y R1 representa un grupo alquilo, un grupo arilalquilo o un grupo arilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado, con b) hidrazina, hidrato de hidrazina o un aducto con ácido de hidrazina. La reacción se lleva a cabo i) en presencia de un diluyente y, opcionalmente, en presencia de un agente auxiliar de la reacción básico, e ii) a temperaturas comprendidas entre -10°C y +100°C.