MXPA00005267A - Polimeros de propileno elastomericos - Google Patents

Abstract

Se provee un elastómero termoplástico que comprende un polímero de olefina ramificada que tiene cadenas laterales cristalinas y una columna vertebral amorfa donde al menos 90%molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico o sindiotáctico y al menos 80%molar de la columna vertebral es polipropileno atáctico. Adicionalmente, se provee un proceso para producir una composición de elastómero termoplástico que comprende:a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de 90 a 120'C, monómeros de propileno con una composición catalizadora que comprende un compuesto de catalizador de metal de transición estereo-rígido, de quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico;b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización usando un catalizador de metal de transición de quiral capaz de producir polipropileno atáctico;y c) recuperar un polímero de olefina ramificado.

Description

POLÍMEROS DE PROPILENO ELASTOMERICOS Campo de la Invención La presente invención se relaciona con polímeros de propileno elastomérico que incorporan macrómeros y un método para la preparación de polímeros ramificados que tienen estructuras centrales de polipropileno atáctico y cadenas laterales de polipropileno isotácticas o sindiotácticas que utilizan compuestos catalizadores de metales de transición. Antecedentes de la Invención Los elastómeros termoplásticos comúnmente se han producido formando copolimeros de tri-bloque y multi-bloque . Estos tipos de copolimeros pueden ser útiles como composiciones de elastómeros termoplásticos ("TPE") debido a la presencia de bloques (elastoméricos) "blandos" que contienen bloques (crista-lizables o vidriosos) "duros". Los bloques duros se unen a la red de polímeros juntos a temperaturas de uso típicas. Sin embargo, cuando se calientan sobre la temperatura de fusión o la temperatura de transición a vidrio del bloque duro, el polimero fluye fácilmente exhibiendo comportamiento termaplástico . Ver, por ejemplo, G. Holden y N.R. Legge, Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Oxford University Press (1987). La clase conocida mejor comercialmente de polímeros TPE son los copolímeros de bloque estirénico (SBC) , típicamente polímeros de tri-bloque lineal tales como estireno-isopreno-estireno y estireno-butadieno-estireno, el último de los cuales cuando se hidrogena se vuelve esencialmente copolímeros de bloque de estireno- (etileno-buteno) -estireno . También se conocen bien los copolímeros ramificados radiales y en estrella de SBC. Estos copolímeros típicamente se preparan mediante polimerización secuencial aniónica o mediante acoplamiento químico de copolímeros de di-bloque lineal . La temperatura de transición a vidrio (Tg) de un SBC TPE típico es igual a o menor de 80-90°C, presentando de este modo una limitación en la utilidad de estos copolímeros bajo condiciones de uso de temperaturas mayores. Véase, "Structures and Properties of Block Polymers and Multipha-se Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", S.L. Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, Marzo 1976) . La polimerización por inserción, o coordinación de olefinas puede proporcionar económicamente medios más eficientes de proporcionar productos de copolímeros, tanto debido a eficiencias del proceso como a diferencias de costos de insumos . Estos polímeros TPE útiles a partir de monómeros insaturados olefínicamente, tales como etileno y a-olefinas con de 3 a 8 átomos de carbono, han sido desarrollados y se conocen bien. Los ejemplos incluyen las mezclas físicas de olefinas termoplásticas ("TPO") tales como polipropileno con copolímeros de etileno-propileno, y mezclas similares en donde el etileno-propileno o la fase de etileno-propileno-diolefina se vulcaniza dinámicamente para mantenerse bien dispersa, partículas en fase suave discretas en una matriz de polipropileno. Véase, N.R. Legge, "Thermoplastic elastomer categoríes: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, páginas 14-20 (Sept. 1991), y las referencias citadas en la misma. El uso de catalizadores de metaloceno para la polimerización de olefina ha conducido contribuciones adicionales al campo. La patente de los Estados Unidos No. 5,391,629 describe compuestos de elastómeros termoplásticos que comprenden polímeros lineales disminuidos y bloques de monómeros de etileno y alfa-olefina. Los polímeros que tienen segmentos duros y blandos se dice que son posibles con catalizadores de metaloceno de un solo sitio que son capaces de preparar ambos segmentos. Se proporcionan ejemplos de elastómeros termoplásticos lineales que tienen bloques duros de polietileno de alta densidad o polipropileno isotáctico y bloques blandos de hule de etileno-propileno. La publicación japonesa anterior H4-337308 (1992) describe lo que se dice que es un producto de copolímero de poliolefina hecho polimerizando propileno primero para formar un polipropileno isotáctico y luego copolimerizar el polipropileno con etileno y propileno, ambas polimerizaciones en presencia de un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de dihaluro de bisciclopentadie-nilo zirconio puenteado con silicio. Además, se han producido polímeros tipo bloque de polipropileno que exhiben propiedades elásticas. G. Natta, en un artículo titulado "Properties of Isotactic, Atactic, and Stereoblock Homopolymers, Random and Block Copolymers of a-Olefins" ( Journal o f Polymer Science, Vol. 34, pp. 531-549, 1959) reportó que se puede fraccionar un polipropileno elastomérico a partir de una mezcla de polímeros. Las propiedades elastoméricas se atribuyeron a una estructura de estereobloque que comprende estereosecuencias alternantes isotáctica y atáctica. Composiciones similares fueron descritas en la patente de los Estados Unidos No. 4,335,225. Más recientemente, la publicación internacional WO 95/25757 (Waymouth y colaboradores) describió un método para la síntesis de polímeros de olefina de estere-obloque elastoméricos usando catalizadores que pueden cambiar su geometría (entre una geometría quiral y una geometría aquiral) en una escala de tiempo que es más lenta que una velocidad de inserción de monómero, pero es más rápida que el tiempo promedio de una construcción de cadena simple. Los polímeros resultantes pueden tener propiedades que varían de termoplásticos cristalinos a elastómeros termoplásticos hasta elastómeros de goma amorfa dependiendo del tipo y estructura del ligando, así como las condiciones de polimerización. Compendio de la Invención La presente invención proporciona un elastómero termoplástico que comprende una novedosa estructura de polipropileno. La estructura combina estructuras centrales de polipropi-leño atáctico, amorfo con cadenas laterales de polipropileno de isotácticas o sindiotácticas, de bajo peso molecular, con alto punto de fusión. Esto difiere de los elastómeros termoplásticos de tri-bloque o multi-bloque en que el dominio "duro" está principalmente presente solamente en las cadenas laterales. El polímero resultante es único porque la estructura central tiene elasticidad aumentada sobre las estructuras centrales teniendo tanto bloques duros como suaves. También, las cadenas laterales cristalinas dan como resultado una separación de cadena reducida después de La carga contra el polipropileno atáctico estándar. El elastómero termoplástico de la presente invención comprende un polímero de olefina ramificado que tiene cadenas laterales cristalinas y una estructura central amorfa en donde cuando menos el 90 por ciento molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico o sindiotáctico y cuando menos 80 por ciento molar de la estructura central es polipropileno atáctico. Adicionalmente, se proporciona un proceso para producir una composición de elastómero termoplástico que comprende: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 120°C, monómeros de propileno con una composición de catalizador que comprende un compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización usando un catalizador de metal de transición aquiral capaz de producir polipropileno atáctico; y c) recuperar un polímero de olefina ramificada. Descripción Detallada de la Invención Los elastómeros termoplásticos contienen estéreo-bloques de material "duro" y "blando". En la presente invención, los estéreo-bloques se logran a través de la incorporación de macró ero de polipropileno isotáctico o sindiotáctico de bajo peso molecular, con alto punto de fusión, en estructuras centrales de polipropileno atáctico amorfo. Los polímeros de estéreo-bloque resultantes tienen bloques ramificados con diferentes configuraciones estéreo en ramificaciones y estructuras centrales en comparación con los polímeros con estéreo-secuencias en la técnica anterior. Las ramificaciones estéreo-específicas, muy cristalinas, forman dominios bien dispersos enlazados por estructuras centrales amorfas. Por lo tanto, estos polipropilenos en bloque ramificados tienen elasticidad aumentada en comparación con elastómeros termoplásticos de estéreo-bloques, aunque separación de cadena reducida después de la carga en comparación con el polipropileno atáctico. Las composiciones de elastómero termoplástico de esta invención están compuestas de polímeros ramificados en donde tanto la estructura central del polímero como las cadenas laterales poliméricas se derivan de propileno polimerizado bajo condiciones de coordinación o inserción con compuestos catalizadores de metales de transición activados organometálicos . Las cadenas laterales son polipropileno isotáctico o sindiotáctico que exhibe propiedades cristalinas, semi-cristalinas o vidriosas convenientes para los dominios de fase dura de acuerdo como la técnica entiende estos términos. Estas cadenas laterales se unen a la estructura central polimérica que es amorfa. La estructura central se compone de polipropileno atáctico y, opcionalmente, uno o más co-monómeros . Preferiblemente, la estructura central es polipropileno atáctico. Estas composiciones son útiles como, entre otras cosas, compatibilizadores . Como se usa en la presente, "polipropileno isotáctico" se define como polipropileno que tiene cuando menos 70 por ciento de pentadas isotácticas de acuerdo con análisis por resonancia magnética nuclear 13C. El "polipropileno sindiotáctico" se define como polipropileno que tiene cuando menos 70 por ciento de pentadas sindiotácticas de acuerdo con análisis por resonancia magnética nuclear 13C . "Polipropileno altamente isotáctico" se define como polipropileno que tiene cuando menos 90 por ciento pentadas isotácticas de acuerdo con análisis mediante resonancia magnética nuclear 13C. Preferiblemente, los macrómeros de la presente invención son altamente isotácticos . "Polipropileno atáctico" se define como polipropileno que tiene aproximadamente 30 por ciento menos de pentadas isotácticas y sindiotácticas combinadas de acuerdo con análisis por resonancia magnética nuclear 13C, preferiblemente aproximadamente 20 por ciento o menos . Los polímeros ramificados de la presente invención tienen cadenas laterales cristalinas en donde cuando menos 90 por ciento molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico o sindiotáctico. Preferiblemente, al menos 95 por ciento molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico. Más preferiblemente, cuando menos 98 por ciento molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico. Más preferiblemente, 100 por ciento molar de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico . Los polímeros ramificados de la presente invención tienen una estructura central amorfa en donde cuando menos 80 por ciento molar de la estructura central es polipropileno atáctico. Preferiblemente, cuando menos 90 por ciento molar de la estructura central es polipropileno atáctico. Más preferiblemente, cuando menos 95 por ciento molar de la estructura central es polipropileno atáctico. Todavía más preferiblemente, 100 por ciento molar de la estructura central es polipropileno atáctico. Las propiedades físicas y mecánicas de los polímeros en bloque ramificados se puede controlar regulando el tamaño, la cristalinidad y la cantidad de macrómero incorporado. Cadenas Laterales de Macrómero Las cadenas laterales son macrómeros de polipropileno, que se pueden preparar bajo condiciones de polimerización de solución con catalizadores de metaloceno convenientes para preparar alguno de polipropileno isotáctico o sindiotáctico. Un proceso de reacción preferido para los macrómeros de propileno que tienen altos niveles de insaturación de vinilo terminal se describe en la solicitud de patente de los Estados Unidos pendiente 60/067,783, presentada el '12/10/97. Los catalizadores típicamente usados son metalocenos puenteados, quirales o asimétricos, estereorrígidos . Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 4,892,851, la patente de los Estados Unidos No. 5,017,714, la patente de los Estados Unidos No. 5,132,281, la patente de los Estados Unidos No. 5,296,434, la patente de los Estados Unidos No. 5,278,264, la patente de los Estados Unidos No. 5,304,614, la patente de los Estados Unidos No. 5,510,502, WO-A- (PCT/US92/10066) WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, y la literatura académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W. , 'y colaboradores, Organometa-llics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., y colaboradores, Organometallics 1994, 13, 964-970, y. documentos referidos en las mismas . Preferiblemente, el compuesto de catalizador de metal de transición estéreo-rígido usado para producir los macrómeros de polipropileno isotáctico de la presente invención se seleccio-nan del grupo que consiste en bis (indenil) zirconocenos o hafnocenos puenteados . En una modalidad preferida, el compuesto catalizador de metal de transición es un dimetilsilil puenteado bis (indenil) zirconoceno o hafnoceno. Más preferiblemente, el compuesto catalizador de metal de transición es dicloruro o dimetilo de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio o hafnio. En otra modalidad preferida, el catalizador de metal de transición es un dimetilsilil-puenteado bis (indenil) hafnoceno tal como dimetilo o dicloruro de dimetilsilil bis (indenil) hafnio. Preferiblemente, los catalizadores usados para producir los macrómeros de polipropileno sindiotáctico de la presente invención son los descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851, 5,155,080, y 5,132,381. El método para preparar macrómeros basados en propileno que tienen un alto porcentaje de enlaces terminales de vinilo involucra: a) poner en contacto, en solución, propileno, opcionalmente una cantidad menor de monómero copolimerizable, con una composición catalizadora que contiene el compuesto catalizador de metal de transición activado, estereorrígido a una temperatura de aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 120°C; y b) recuperar cadenas de polipropileno isotáctico o sindiotáctico que tiene pesos moleculares de número promedio de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 50,000 Daltons.

Preferiblemente, la solución comprende un solvente de hidrocarburo tal como tolueno. También, los monómeros de propileno preferiblemente se ponen en contacto a una temperatura desde 95°C hasta 115°C. Más preferiblemente, una temperatura de 100°C hasta 110°C se usa. Más preferiblemente, los monómeros de propileno se ponen en contacto a una temperatura desde 105°C hasta 110°C. Las presiones de la reacción generalmente pueden variar desde la atmosférica a 345 MPa, preferiblemente hasta 182 MPa. Las reacciones se pueden correr por lote o continuamente. Las condiciones para las reacciones tipo lodo convenientes también pueden ser convenientes y son similares a las condiciones en solución, la polimerización típicamente se lleva a cabo en propileno líquido bajo presiones convenientes a éste. Los macrómeros de polipropileno pueden tener distribución de peso molecular estrecho o amplio (Mw/Mn), por ejemplo, de 1.5 a 5, típicamente 1.7 a 3. Opcionalmente, mezclas de cadenas laterales con diferentes pesos moleculares se pueden usar. El peso molecular número promedio (Mn) de los macrómeros de polipropileno de la presente invención típicamente varían desde más de o igual a 2,000 Daltons a menos que aproximadamente 50,000 Daltons, preferiblemente menos de 40,000 Daltons. Preferiblemente, el peso molecular número promedio de los macrómeros de polipropileno de la presente invención es mayor que o igual a 5,000 Daltons. Preferiblemente, los macrómeros de la presente invención se hacen usando condiciones de fase de solución. Los solventes preferidos para las reacciones de fase en solución se seleccionan con base en la solubilidad, volatilidad del polímero y consideraciones de seguridad/salud. Los alcanos no polares o aromáticos se prefieren. Más preferiblemente, el solvente es aromático. Más preferiblemente, el solvente es tolueno. Estructura Central de Poliolefina La estructura central de poliolefina de la presente invención está compuesta de monómeros de propileno y, opcionalmente, uno o más co-monómeros . En una modalidad de la presente invención no hay co-monómeros presentes en la estructura central de poliolefina, dando como resultado un polímero que tiene estructura central de polipropileno atáctico y cadenas laterales de polipropileno isotáctico o síndiotáctico. En otra modalidad de la presente invención, uno o más co-monómeros están presentes en la estructura central. Los comonómeros que son útiles en la presente invención incluyen etileno, a-olefinas con de 4 a 20 átomos de carbono, y análogos de sustituidos de alquilo con un número de carbonos más bajo (de 3 a 8 átomos de carbono) de las olefinas cíclicas y estirénicas . Otros monómeros copolimerizables incluyen olefinas geminalmente disustituidas tales como isobutileno, olefinas cíclicas de 5 a 25 átomos de carbono tales como ciclopenteno, norborneno y norborne-nos sustituidos por alquilo y monómeros estirénicos tales como estireno y estírenos sustituidos por alquilo. Los co-monómeros se seleccionan para su uso basándose en las propiedades deseadas del producto de polímero y el metaloceno empleado se seleccionará por su capacidad para incorporar la cantidad deseada de olefinas . Cuando se usan co-monómeros, preferiblemente comprenden de 3 a 20 por ciento molar de la composición de poliolefina ramificada. Más preferiblemente, los co-monómeros comprenden de 5 a 17 por ciento molar de la composición de poliolefina ramificada . La masa de la estructura central típicamente comprenderá cuando menos 40 por ciento en peso de la masa de polímero total, la de la estructura central y de las cadenas laterales juntas, de manera que la estructura central típicamente tendrá un peso molecular peso promedio nominal (Mw) de cuando menos igual o mayor de aproximadamente 100,000. El término nominal se usa para indicar que la medición directa de Mw de la estructura central es imposible pero la caracterización del producto de copolímero exhibirá mediciones de M„ que se correlacionan hasta un peso muy aproximado de la estructura central polimérica inclusive solamente de los derivados mer de mono-olefina y las fracciones de inserción de las cadenas laterales . Catalizadores Los catalizadores que son útiles para producir la poliolefina ramificada de la presente invención incluyen todos los catalizadores que son capaces de producir polipropileno atáctico e incorporar cantidades significativas de los macrómeros de polipropileno isotáctico o sindiotáctico de la presente invención. Preferiblemente, se usan catalizadores de metaloceno. Como se usa en la presente "metaloceno" se refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq en donde Cp es un anillo ciclopentadienilo el cual puede ser sustituido, o derivado del mismo el cual puede ser sustituido, M es un metal de transición del Grupo 4, 5, ó 6, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, X es halógeno, y ,-=1-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Los métodos para hacer y usar metalocenos son muy conocidos en la técnica. Por ejemplo, los metalocenos se detallan en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; y 5,391,790. Preferiblemente, el catalizador usado para producir la poliolefina ramificada de la presente invención es un compuesto de metal de transición monociclopentadienilo, tal como los descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,504,169 y 5,539,056. Estos compuestos preferidos incluyen: dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexil-amido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (t-butilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (s-butilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-butilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de dietilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecil-amido) titanio, dicloruro de dietilsilil (tetrametilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de dietilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexil-amido) titanio, dicloruro de dietilsilil (tetrametilciclopentadienil) ( 1-adamantilamido) titanio, dicloruro de metileño (tetrametilciclopentadienil) , (ciclododecil-amido) titanio, dicloruro de metileno (tetrametilciclo-pentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de metileno (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de metileno (tetrametilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexil-amido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2,5-dimetilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilíl (2, 5-dimetilciclopentadienil (exo-2-norbornilami-do) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2, 5-dimetilciclopenta-dienil (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2, 5-dimetilciclopentadienil (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3, 4-dimetilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3, 4-dimetilci-clopentadienil) (exo-2-norbornilami.do) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3, 4-dimetilciclopentadienil) (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3, 4-dimetilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-5-metilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-5-metilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-5-metilciclo-pentadienil) (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-5-metilciclopentadienil) ( 1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3-etil-4-metilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3-etil-4-metilciclopenta-dienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3-etil-4-metilciclopentadienil) (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (3-etil-4-metilciclopenta-dienil) (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-3-hexil-5-metil-4-octilciclopentadienil) (ciclododecil-amido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-3-hexil-5-metil-4-octilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-3-hexil-5-metil-4-octilciclopentadienil) (ciclohexila ido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-etil-3-hexil-5-metil-4-octilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-tetrahi-droindenil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-tetrahidroindenil) (ciclohexilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-tetrahidroindenil) ( 1-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (2-tetrahidroindenil) (exo-2-norborni-lamido) titanio y similares. Las especies más preferidas son: dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexil-amido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) l-adamantilamido) titanio, dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexil-amido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (1-adamantilamido) titanio, dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (exo-2-norbornilamido) titanio. Los términos "co-catalizador" y "activador" se usan en la presente intercambiablemente y se definen como cualquier compuesto o componente que puede activar un compuesto de metal de transición con ligando en volumen o un metaloceno, como se define anteriormente. El alumoxano se puede usar como un activador. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitantes de los mismos se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 y EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 y WO 94/10180. Puede ser preferible usar un metilalumox'ano visualmente claro. Un alumoxano nebuloso o gelificado se puede filtrar para producir una solución clara o un alumoxano claro se puede decantar a partir de la solución nebulosa. También está dentro del alcance de esta invención usar activadores ionizantes neutros o iónicos, o compuestos tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (pentafluorofenil) boro, el cual ioniza el compuesto metaloceno neutro. Estos compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o solamente coordinado de manera suelta al ion restante del compuesto ionizante. Combinaciones de activadores también se contemplan por la invención, por ejemplo, alumoxano y activadores ionizantes en combinaciones, véase por ejemplo, WO 94/07928. Descripciones de catalizadores iónicos para la polimerización de coordinación que comprenden cationes de metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en los primeros trabajos en EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 y la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401 y WO-A-92/00333. Estas enseñan un método preferido de preparación en donde el metaloceno (bisCp y monoCp) se protonan por un precursor de anión de manera que un grupo alquilo/hidruro se abstrae de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado de carga por el anión no coordinante. El término "anión no coordinante" significa un anión que ya sea que no coordina con dicho catión o que solamente coordina débilmente con el catión mediante lo cual permanece suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan a la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un sustituyente aniónico o fragmento al catión para causar que forme un compuesto metaloceno de cuatro coordenadas neutro y un producto secundario neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en un estado +1, al mismo tiempo que retienen suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo sino capaz de producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no coordinante también se conoce. Véase, por ejemplo, EP-A-0 426 637 y EP-A 0 573 403. Un método adicional de hacer catalizadores iónicos utiliza precursores de aniones ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman el catión y el anión después de la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris (pentafluorofenil) boro. Véase EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para la polimerización de adición también se pueden preparar mediante oxidación de los centros de metal de compuestos de metales de transición por precursores de aniones que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de anión, véase EP-A-0 495 375. Cuando los ligandos de metal incluyen fracciones halógeno (por ejemplo, dicloruro de bis-ciclopentadienil zirconio) que no son capaces de abstracción de ionización bajo condiciones estándares, se pueden convertir vía reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tal como hidruros de litio o de aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etcétera. Véase EP-A-0 500 944 y EP-A1-0 570 982 para procesos in situ que describen la reacción de los compuestos de alquilaluminio con compuestos metaloceno dihalo sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes . Materiales de Soporte Los metalocenos descritos en la presente preferiblemente son soportados usando un material en partículas poroso, tal como por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como compuestos de poliolefina o compuestos poliméricos . Los materiales de soporte más preferidos son materiales de óxidos inorgánicos porosos, los cuales incluyen los de la Tabla Periódica de los Elementos de óxidos de metal de Grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio-óxido de aluminio, y mezclas de los mismos son particularmente preferidos. Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear ya sea solos o en combinación con el óxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de silicio-óxido de aluminio son óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de zirconio, y similares. Preferiblemente el material de soporte es óxido de silicio poroso que tiene una área superficial en el rango de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 700 metros cuadrados/gramo, un volumen de poro total en el rango de desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 4.0 centímetros cúbicos/gramo y un tamaño de partícula promedio en el rango de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 mieras. Más preferiblemente, el área superficial está en el rango de desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 metros cuadrados/gramo, el volumen de poro está en el rango de desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3 '.5 centímetros cúbicos/gramo y el tamaño de partícula promedio tiene el rango de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 mieras. Más preferiblemente, el área superficial está en el rango de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 metros cuadra-dos/gramo, el volumen del poro está en el rango de desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 300 centímetros cúbicos/gramo y el tamaño de partícula promedio está en el rango de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 mieras. El tamaño de poro promedio de los materiales de soporte porosos típicos está en el rango de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 Á. Preferiblemente, un material de soporte se usa que tiene un diámetro de poro promedio de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 A, y más preferiblemente de desde aproximadamente 75 hasta aproximadamente 350 A. Puede ser particularmente deseable deshidratar el óxido de silicio a una temperatura de desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 800°C desde donde sea desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 24 horas. Los metalocenos, el activador y el material de soporte se pueden combinar de cualquier manera. Las técnicas de soporte convenientes se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,808,561 y 4,701,432. Preferiblemente los metalocenos y el activador se combinan y su producto de reacción se soporta en el material de soporte poroso como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,240,894 y WO 94/28034, WO 96/00243, y WO 96/00245. Alternativamente, los metalocenos se pueden preactivar por separado y luego combinarse con el material de soporte ya sea por separado o juntos. Si los metalocenos se soportan por separado, preferiblemente entonces, se secan y luego se combinan como un polvo antes de su uso en la polimerización. Independientemente de si el metaloceno y el activador se ponen en contacto por separado o si el metaloceno y el activador se combinan de una vez, el volumen total de la solución de reacción aplicada al soporte poroso preferiblemente es menor de 4 veces el volumen del poro total del soporte poroso, más preferiblemente menor que aproximadamente 3 veces el volumen de poro total del soporte poroso y aun más preferiblemente en el rango de desde más de aproximadamente 1 hasta menos de aproximadamente 2.5 veces el volumen de poro total del soporte poroso. Los procedimientos para medir el volumen de poro total del soporte poroso son muy conocidos en la técnica. El método preferido se describe en el volumen 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, páginas 67-96. Los métodos de soportar catalizador iónico que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes se describen en WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 y la patente de los Estados Unidos No. 5,643,847. Los métodos generalmente comprenden ya sea adsorción física sobre soportes poliméricos tradicionales o inorgánicos que han sido muy deshidratados y deshidroxilados, o usando precursores de aniones neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar los grupos hidroxi retenidos en óxido de silicio que contienen soportes de óxidos inorgánicos de manera que el ácido de Lewis se vuelve covalentemente enlazado y el hidrógeno del grupo hidroxi está disponible para protonar los compuestos de metaloceno. El sistema de catalizador soportado se puede usar directamente en la polimerización o el sistema de catalizador se puede prepolimerizar utilizando métodos muy conocidos en la técnica. Para detalles con respecto a la prepolimerización, véase las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,923,833 y 4,921,825, EP 0 279 863 y EP 0 354 893. Procesos de Polimerización La poliolefina ramificada de la presente invención se puede producir usando los catalizadores descritos anteriormente en cualquier proceso que incluye fase gas, lechada o solución o procesos de autoclave de alta presión. (Como se usa en la presente, a menos que se diferencie, "polimerización" incluye copolimerización y "monómeros" incluye co-monómero) . Adicionalmente, combinaciones de los tipos de reactor anteriores en reactores múltiples, en serie y/o condiciones de reacción múltiple y/o configuraciones de catalizadores múltiples se pretenden explícitamente. Preferiblemente, se usa un proceso de fase gas o lechada, más preferiblemente se usa un proceso de polimerización de propileno líquido en volumen. En la modalidad preferida, la invención se dirige hacia la polimerización y copolimerización líquida en volumen del propileno en procesos de polimerización de fase lechada o gas, particularmente un proceso de polimerización de lechada. Otra modalidad involucra reacciones de copolimerización de propileno con uno o más co-monómeros. Estos co-monómeros incluyen monómeros de alfaolefina que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, por ejemplo comonómeros de alfaolefina de etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1. Otros co-monómeros convenientes incluyen monómeros disustituidos geminalmente, olefinas cíclicas de 5 a 25 átomos de carbono tales como ciclopenteno o norborneno, olefinas estirénicas tales como estireno, y análogos sustituidos por alquilo con un número de carbonos menor (de 3 a 8 átomos de carbono) de las olefinas cíclicas -y estirénicas. Además, co-monómeros tales como vinilo polar, diolefinas tales como dienos, por ejemplo, 1, 3-butadieno, 1, 4-hexadieno, norbornadieno o vinilnorborneno, acetileno y monómeros de aldehido son convenientes . Típicamente en un proceso de polimerización de fase gas se emplea un ciclo continuo en donde una parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclaje, de otro modo conocido como corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de la polimerización. La corriente de reciclo usualmente contiene uno o más monómeros continuamente ciclados a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador, bajo condiciones reactivas. Este calor se remueve en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de reciclo se retira del lecho fluidizado y se recicla de nuevo en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se retira del reactor y se añade monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. (Véanse por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; 5,405,922, y 5,436,304). Un proceso de polimerización en lechada generalmente utiliza presiones en el rango de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 atmósferas o aún mayores y temperaturas en el rango de -60°C hasta aproximadamente 280°C. En una polimerización de lechada, se forma una suspensión de polímero en partículas, sólido, en un líquido o medio de polimerización supercrítico al cual se añade el propileno y co-monómeros y frecuentemente hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede ser, por ejemplo, un alcano o un cicloalcano. El medio empleado deberá ser líquido bajo condiciones de polimerización y relativamente inerte tal como hexano e isobutano. En la modalidad preferida, el propileno sirve como el diluyente de polimerización y la polimerización se lleva a cabo usando una presión de desde aproximadamente 200 kPa hasta aproximadamente 7,000 kPa a una temperatura en el rango de desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 120°C. Los períodos de tiempo para cada etapa dependerán del sistema catalizador, el co-monómero y las condiciones de la reacción. En general, el propileno deberá ser homopolimerizado durante un período de tiempo suficiente para producir una composición que tiene desde aproximadamente 10 hasta aproximada-mente 90 por ciento en peso de homopolímero basado en el peso total del polímero, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, aún más preferiblemente desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento en peso de homopolímero basado en el peso total del polímero. La polimerización se puede llevar a cabo en modo de lote o en modo continuo y la entera polimerización puede llevarse a cabo en un reactor o, preferiblemente, la polimerización se puede llevar a cabo en una serie de reactores . Si se usan reactores en serie, entonces el co-monómero se puede añadir a cualquier reactor en la serie, sin embargo, preferiblemente, el co-monómero se añade al segundo o subsecuente reactor. En una modalidad preferida, la polimerización de la presente invención se lleva a cabo en una serie de reactores. En el primer reactor, los macrómeros de polipropileno estereoespecí-ficos de la presente invención se forman haciendo reaccionar monómeros de propileno, y opcionalmente otros co-monómeros, con cuando menos un primer catalizador de polimerización de olefina de meta de transición capaz de preparar copolímeros de propileno que tienen más del 50 por ciento de insaturación de grupo extremo de cadena. En el segundo reactor, los macrómeros se polimerizan con monómeros de propileno, y opcionalmente otros co-monómeros, en la presencia de cuando menos un segundo catalizador de polimerización de olefina de metal de transición capaz de incorporar el homopolímero de propileno o las cadenas laterales de copolímeros en el copolímero de olefina ramificada para formar la olefina ramificada de la presente invención. Adicionalmente la composición de poliolefina ramificada de la invención se puede preparar directamente a partir de olefinas seleccionadas concurrentemente en la presencia de un sistema catalizador mezclado que comprende cuando menos un primer catalizador de polimerización de olefina de metal de transición capaz de preparar copolímeros de propileno que tienen más de 50 por ciento de insaturación de grupo extremo de cadena y cuando menos un segundo catalizador de polimerización de olefina de metal de transición capaz de incorporar las cadenas laterales de homopolímero o copolímero de propileno en el copolímero de olefina ramificado. Este método in situ se puede practicar por cualquier método que permita tanto la preparación de macrómeros de polipropileno isotácticos o sindiotácticos que tienen propiedades cristalinas, semicristalinas o vidriosas como la copolimerización de los macrómeros con polipropileno y otros comonómeros de manera que se prepara un copolímero ramificado. Los procesos en fase gas, lechada y solución se pueden usar bajo condiciones de temperatura y presión conocidos por ser útiles en estos procesos. Se puede añadir hidrógeno al sistema de polimerización como un regulador de peso molecular en el primero y/o subsecuentes reactores dependiendo de las propiedades particulares del producto deseado y de los metalocenos específicos usados. Cuando se usan metalocenos que tienen diferentes respuestas de hidrógeno, la adición de hidrógeno afectará la distribución del peso molecular del producto del polímero de conformidad con lo anterior. Una forma de producto preferida es hacer que el comonómero esté presente en las especies de alto peso molecular de la composición de polímero total para proporcionar un balance favorable de buena estirabilidad de película sin rompimiento, acoplado con extraibles bajos, nebulosidad baja y buena barrera de humedad en la película. De conformidad con esto en este caso preferido, se utiliza el mismo o niveles más bajos de hidrógeno durante la copolimerización que las que se usan durante la polimerización en el segundo o subsecuente reactor. Tanto para el producto de macrómero de polipropileno como la preparación de poliolefina ramificada, se sabe que son posibles muchos métodos y permutaciones en el orden de adición de las especies de macrómero y monómero al reactor, algunas más ventajosas que otras. Por ejemplo, se conoce bien en la técnica que la preactivación del metaloceno con alumoxano antes de la adición a un reactor de fase solución continua produce actividades más altas que la adición continua de metaloceno y activador en dos corrientes separadas. Además, puede ser ventajoso controlar el tiempo de contacto previo para maximizar la efectividad del catalizador, por ejemplo, evitando el envejecimiento excesivo de la composición de catalizador activada.

Es preferible usar macrómeros de polipropileno isotácticos o sindiotácticos de manera que se funcionalicen oportunamente o copolimericen antes de ser preparados. Los grupos de vinilo muy reactivos parecen ser susceptibles a reacciones de productos secundarios con impurezas adventicias y, hasta, reacciones de dimerización o adición con otras cadenas poliméricas que contienen grupos insaturados. Así, manteniendo en un ambiente inerte, fresco después de la preparación y el uso subsecuente oportuno se optimizará la efectividad del uso del producto de macrómero de polipropileno. Un proceso continuo que utiliza reactores en serie, o reactores paralelos será así efectivo, estando el producto de macrómero de polipropileno preparado en uno y continuamente introducido en el otro. Utilidad Industrial Las composiciones de elastómero termoplástico de acuerdo con la invención tendrán uso en una variedad de aplicaciones en donde otras composiciones de elastómeros termoplásticos han encontrado uso. Estos usos incluyen, pero no se limitan a, los que se conocen para los copolímeros en bloque de estireno, por ejemplo, copolímeros de estireno-isopreno-estireno y estireno-butadieno-estireno, y sus análogos hidrogenados. Estos incluyen una variedad de usos tales como polímeros de estructura central en composiciones adhesivas y artículos moldeados. Las composiciones de la invención también serán convenientes como compuestos compatibilizadores para mezclas de poliolefina.

Adicionalmente, debido a la resistencia a la tracción inherente, elasticidad, y facilidad de procesamiento de mezclado, se pueden preparar películas extruidas, composiciones de recubrimiento y empaque que comprenden las composiciones de elastómeros termo-plásticos de la invención, opcionalmente modificadas con aditivos convencionales y adyuvantes. Además, en vista de los procesos preferidos de preparación usando polimerización por inserción de olefinas fácilmente disponibles, se pueden preparar las composiciones de elastómeros termoplásticos de la invención con insumos petroquímicos de costo bajo, bajo condiciones de entrada de energía bajas, (en comparación ya sea con la polimerización aniónica de baja temperatura o con condiciones de procesamiento de mezclado de pasos múltiples en donde se necesita la vulcanización para lograr morfologías de elastómeros termoplásticos discretos) . Con el fin de que la invención se entienda más fácilmente, se hace referencia a los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar la invención pero no limitar el alcance de la misma. EJEMPLOS General Todas las polimerizaciones se realizaron en un reactor de Zipperclave de 2 litros equipado con una chaqueta de agua para control de temperatura. Los líquidos se midieron en el reactor usando vidrios ópticos calibrados. Se purificó tolueno de alta pureza (mayor de 99.5 por ciento) pasándolo primero a través de óxido de aluminio básico activado a alta temperatura en nitrógeno, seguido por criba molecular activada a alta temperatura en nitrógeno. El propileno se purificó pasándolo a través de óxido de aluminio básico activado y cribas moleculares. El metil alumoxano (MAO, 10 por ciento en tolueno) se recibió de Albemarle Inc. en cilindros de acero inoxidable, divididos en contenedores de vidrio de 1 litro, y se almacenaron en una caja de guantes de laboratorio a temperatura ambiente. El propileno se midió en el reactor a través de un contenedor calibrado. Para asegurar que el medio de reacción estaba bien mezclado, se usó un revolvedor de paletas planas a 750 rpm. Preparación del Reactor El reactor primero se limpió por calentamiento a 150°C en tolueno para disolver cualquier residuo de polímero, después se enfrió y escurrió. Enseguida, el reactor se calentó usando una chaqueta de agua a 110 °C y el reactor se purgó con nitrógeno fluyendo durante un período de aproximadamente 30 minutos. Antes de la reacción, el reactor se purgó adicionalmente usando 3 ciclos de presurización/ventilación de nitrógeno (a 7 kg/cm2). El ciclaje cumplió dos propósitos: (1) penetrar minuciosamente todos los extremos muertos tales como los medidores de presión para purgar contaminantes fugitivos y (2) probar la presión del reactor.

Catalizadores Todas las preparaciones catalizadoras se realizaron en atmósfera inerte con un contenido menor de 1.5 ppm de agua. Los sistemas de catalizadores usados en la síntesis del macrómero de polipropileno isotáctico fue dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio. El dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio se activó con MAO. Para maximizar la solubilidad de los metalocenos, se usó tolueno como un solvente. El catalizador se añadió a un tubo de acero inoxidable por pipeta y se transfirió al reactor. Se usó dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclechadadecilamido) titanio para ensamblar la poliolefina ramificada y se hizo de acuerdo con los ejemplos en la patente de los Estados Unidos No. 5,057,475. Ejemplo 1 La síntesis de macrómero de polipropileno se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con tolueno (1 litro), propileno (150 mililitros), y tri-isobutilaluminio (2.0 mililitros de solución ÍM en tolueno). El reactor se calentó a 105°C y se equilibró durante 5 minutos. Luego se inyectaron 2 miligramos de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio y 1 mililitro de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 15 minutos, el reactor se enfrió a 25°C y se ventiló. Se añadió metanol (500 mililitros) a la solución de polímero para precipitar el polímero. El polímero se recolectó por filtración, y se secó en un horno al vacío durante 12 horas . El producto de polímero tuvo un Mn de 15,700. La proporción de grupos de vinilo de grupos de olefina totales en el producto de polímero fue de 0.85. Ejemplo 2 Un reactor de 2 litros se cargó con tolueno (1 litro) y 15 gramos del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1. El reactor se calentó a 100°C durante 20 minutos para disolver el macrómero. El reactor se enfrió a 30°C y se añadieron 150 mililitros de propileno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) . El reactor se calentó a 60°C y se equilibró durante 5 minutos . Luego se inyectaron 5 miligramos de dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclechadadecilami-do) titanio en 5 mililitros de tolueno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a 30°C y se ventiló. El polímero se precipitó por adición de isopropanol (1 litro), y se recolectó por filtración. El secador final se hizo en un horno al vacío a 70°C durante 12 horas para producir un sólido elástico blanco. Producción: 71 gramos. Ejemplo 3 Un reactor de 2 litros se cargó con tolueno (1 litro) y 20 gramos del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1. El reactor se calentó a 100°C durante 20 minutos para disolver el macrómero. El reactor se enfrió a 30°C y se añadieron 150 mililitros de propileno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) . El reactor se calentó a 60°C y se equilibró durante 5 minutos. Luego se inyectaron 6 miligramos de dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclechadadecilami-do) titanio en 5 mililitros de tolueno y 2 mililitros de MAO ( 10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a 30°C y se ventiló. El polímero se precipitó por la adición de isopropanol (1 litro) , y se recolectó por filtración. Se hizo el secado final en un horno al vacío a 70°C durante 12 horas para producir un sólido elástico blanco. Producción: 63 gramos. Ejemplo 4 Un reactor de 2 litros se cargó con tolueno (1 litro) y 20 gramos del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1. El reactor se calentó a 100°C por 20 minutos para disolver el macrómero. El reactor se enfrió a 30°C y se añadieron 150 miligramos de propileno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) . El reactor se calentó a 60°C y se equilibró durante 5 minutos. Luego se inyectaron 4 miligramos de dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclechadadecilami-do) titanio activado en 5 mililitros de tolueno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a 30°C y se ventiló. El polímero se precipitó mediante la adición de isopropanol (1 litro) , y se recolectó por filtración. El secado final se hizo en un horno al vacío a 70°C durante 12 horas para producir un sólido elástico blanco. Producción: 53 gramos. Ejemplo 5 Un reactor de 2 litros se cargó con tolueno (1 litro) y 20 gramos del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1. El reactor se calentó a 100°C por 20 minutos para disolver el macrómero. El reactor se enfrió "a 30°C y se añadieron 150 miligramos de propileno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) . El reactor se calentó a 60°C y se equilibró durante 5 minutos. Luego se inyectaron 3 miligramos de dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclechadadecilami-do) titanio activado en 5 mililitros de tolueno y 1 mililitro de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 30 minutos, el reactor se enfrió a 30°C y se ventiló. El polímero se precipitó mediante la adición de isopropanol (1 litro) , y se recolectó por filtración. El secado final se hizo en un horno al vacío a 70°C durante 12 horas para producir un sólido elástico blanco.- Producción: 37 gramos. Ejemplo Comparativo 6 Un ejemplo comparativo se llevó a cabo para comparar una mezcla de polipropileno atáctico y macrómero polipropileno isotáctico con el polímero de olefina ramificado de la presente invención. Se produjo una mezcla combinando el polipropileno atáctico y el macrómero de polipropileno isotáctico producido en el Ejemplo 1. El polipropileno atáctico se produjo cargando un reactor de 2 litros con tolueno '(1 litro) y añadiendo 150 mililitros de propileno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) . El reactor se calentó a 60°C y se equilibró durante 5 minutos. Luego se inyectaron 4 miligramos de dicloruro de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclecha-dadecila-mido) titanio activado en 5 mililitros de tolueno y 2 mililitros de MAO (10 por ciento en peso en tolueno) usando un tubo catalizador. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a 30°C y se ventiló. El polímero se precipitó mediante la adición de isopropanol (1 litro), y se recolectó por filtración. El secado final se hizo en un horno al vacío a 70°C durante 12. Producción: 48 gramos. El producto de polipropileno atáctico tuvo un Mn de 184,500, y Mw de 495,100 y una polidispersión de 2.68. Un matraz se cargó con tolueno (500 mililitros) , polipropileno atáctico (12 gramos) , y el macrómero de polipropileno del ejemplo 1 (3 gramos) . El matraz se conectó a un condensador y se calentó a 110°C bajo nitrógeno con agitación mecánica. Cuando el polímero se disolvió completamente, el matraz se enfrió a 25°C y se añadió metanol (500 litros) . El polímero precipitado se recolectó por filtración, y se secó en un horno al vació a 60°C durante 12 horas para producir un sólido elástico blanco. Producción: 14.5 gramos. Caracterización del Producto Algunos datos de caracterización generales de los polímeros hechos en los Ejemplos del 2 al 5 y el Ejemplo comparativo 6 se enlistan en la Tabla 1. La temperatura de transición a vidrio (Tg) y el punto de fusión (Tm) de las muestras del producto del polímero se determinaron en un Calorímetro de Exploración Diferencial DSC 2910 (TA Instruments) . Los puntos de fusión reportados se registraron a segunda fusión con una rampa de temperatura de 5°C/minuto. El . porcentaje de macrómero de propileno en las muestras de polímero se cálculo por balance de masa. Tabla 1 Sumario de Propiedades Físicas El producto de polímero de los ejemplos 2-5 se analizaron por cromatografía de permeación en gel usando un sistema a alta temperatura Waters 150C equipado con un detector DRI, columna Showdex AT-806MS y operando a una temperatura de sistema de 145°C. El solvente usado fue 1, 2, 4-triclorobenceno, del cual se prepararon soluciones de muestras de polímeros de 1.5 miligramos/mililitro de concentración para inyección. La velocidad de flujo del solvente total fue de 1 mililitro/minuto y el tamaño de la inyección fue de 300 microlitros. Después de la elución de las muestras del polímero, los cromatogramas resultantes se analizaron usando el programa Waters Expert Fuse para calcular la distribución de peso molecular y uno o más promedios de Mn , Mw y Mz. Los resultados se enlistan en la Tabla 2. Tabla 2 Sumario de peso y número molecular GPC El comportamiento de resistencia a la tracción de los elastómeros termoplásticos producidos en los Ejemplos del 2 al 5 y el Ejemplo comparativo 6 se estudió con máquinas de pruebas mecánicas. Las muestras de polipropileno se moldearon en prensa en especímenes de 15 milímetros de longitud, 6 milímetros de anchura y 0.7 milímetros de grosor en formas de hueso de perro a 180°C. Las muestras se sometieron a tensión impuesta por una máquina Instron™ 4505 a una velocidad de extensión uniaxial de 6 pulgadas por minuto hasta el punto de rompimiento. La propiedad elástica fue caracterizada con una máquina Instron™ 4505. Las muestras se alargaron a 300 por ciento a una velocidad de expansión de 15.24 centímetros por minuto. La tensión se liberó inmediatamente y se midió la recuperación después de 10 minutos. Los resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3 Sumario de Propiedad Mecánica Aunque ciertas modalidades representativas y detalles se han mostrado para los propósitos de ilustrar la invención, será apar'ente para los expertos en la técnica que varios cambios en los procesos y productos descritos en la misma se pueden hacer sin apartarse del alcance de la invención, la cual se define en las reivindicaciones anexas .

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de elastómero termoplástico, que comprende un polímero de olefina ramificada teniendo cadenas laterales cristalinas y una columna vertebral amorfa, donde dichas cadenas laterales son al menos 90% molar de polipropileno isotáctico o sindiotáctico y dicha columna vertebral es al menos 80% molar de polipropileno atáctico.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, donde dichas cadenas laterales son al menos 95% molar de polipropileno isotáctico y dicha columna vertebral es al menos 90% molar de polipropileno atáctico.
3. 3. La composición de la reivindicación 1, donde dichas cadenas laterales son al menos 98% molar de polipropileno isotáctico y dicha columna vertebral es al menos 95% molar de polipropileno atáctico.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, comprendiendo además uno o mas co-monómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, alfa-olefinas C4-C20, monómeros disustituidos geminalmente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas, y análogos alquilo sustituido de bajo número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas.
5. 5. La composición de la reivindicación 4, donde dicho uno o mas co-monómeros comprenden de 3 a 20% molar de dicha composición de poliolefina.
6. 6. La composición de la reivindicación 4, donde dicho uno o mas co-monómeros comprenden de 3 a 20% molar de dicha composición de poliolefina.
7. 7. Una composición de. elastómero termoplástico, producida por el proceso que comprende: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de 90 a 120 *C, monómeros de propileno con una composición cataliza-dora que comprende un compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización que usa un catalizador de metal de transición aquiral, capaz de producir polipropileno atáctico; y c) recuperar polímero de olefina ramificado.
8. 8. La composición de la reivindicación 7, donde el paso a) es conducido por un proceso en el cual dichos monómeros de propileno son puestos en contacto con dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, activado por un co-catalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante .
9. 9. La composición de la reivindicación 8, donde el paso b) es conducido en una reacción separada por polimerización en fase gaseosa, en lechada o en solución.
10. 10. La composición de la reivindicación 7, donde los pasos a) y b) son conducidos de manera simultánea.
11. 11. La composición de la reivindicación 7, donde dichos monómeros de propileno en el paso a) son puestos en contacto a una temperatura de 100 a 110 "C.
12. 12. La composición de la reivindicación 7, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es seleccionado del grupo que consiste en bis-indenil zirconocenos o hafnocenos puenteados con dimetilsililo .
13. 13. La composición de la reivindicación 7, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es un bis-indenil zirconoceno puenteado con dimetilsili-lo.
14. 14. La composición de la reivindicación 13, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, comprende además un alumoxano.
15. 15. La composición de la reivindicación 7, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio.
16. 16. Un proceso para producir una composición de elastómero termoplástico, que comprende: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de 90 a 120 "C, monómeros de propileno con una composición cataliza-dora que comprende un compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico; b) copoli erizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización usando un catalizador de metal de transición aquiral, capaz de producir polipropileno; y c) recuperar un polímero de olefina ramificado.
17. 17. El proceso de la reivindicación 16, donde el paso a) es conducido por un proceso en cual dichos monómeros de propileno son puestos en contacto con dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, activado por un co-catalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante.
18. 18. El proceso de la reivindicación 17, donde el paso b) es conducido en una reacción separada por polimerización en fase gaseosa, en lechada o en solución.
19. 19. El proceso de la reivindicación 16, donde el paso a) y el paso b) son conducidos simultáneamente en la presencia de un sistema catalizador mixto.
20. 20. El proceso de la reivindicación 16, donde dichos monómeros de propileno en el paso a) son puestos en contacto a una temperatura de 100 a 110 "C.
21. 21. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es seleccionado del grupo que consiste en bis-indenil zirconocenos o hafnocenos puenteados con dimetilsililo.
22. 22. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es un bis-indenil zirconoceno puenteado con dimetilsili-lo.
23. 23. El proceso de la reivindicación 22, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, comprende además un alumoxano.
24. 24. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho compuesto catalizador de metal de. transición estéreo-rígido, quiral es dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio.