MXPA00007972A - Proceso de copolimerizacion de etileno - Google Patents

Abstract

Esta invención es un proceso en solución para la preparación de copolímeros de etileno/alfa-olefina-diolefina, que comprende poner en contacto etileno, uno o mas monómeros de alfa-olefina, y uno o mas monómeros de dieno cíclico, con una composición catalizadora que comprende un compuesto de bis (ciclopentadienilo) zirconio puenteado que tiene un ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido múltiplemente, dichos ligandos puenteados por un grupo covalente de puentero conteniendo uno o mas elementos del grupo 14, y dos ligandos reactivos a la activación, uni-negativos y un compuesto activador de catalizador. El proceso de la invención exhibe una elevada actividad catalizadora, alta incorporación de co-monómeros y elevadas tasas de conversión de dieno, y es particularmente adecuado para la preparación de elastómeros de etileno-propileno o etileno-propileno-monómero de dieno elastoméricos.

Description

PROCESO DE COPOLIMERIZACION DE ETILENO Campo Técnico Esta invención se relaciona con la preparación de polímeros de etileno/a-olefina bajo condiciones de polimerización de soluciones usando composiciones catalizadoras basadas en derivados bisciclopentadienilo de zirconio. Antecedentes de la Invención Los polímeros que comprenden etileno y cuando menos una o más olefinas y opcionalmente una o más diolefinas conforman un segmento grande de polímeros de poliolefina y se llamarán por conveniencia en la presente "copolímeros de etileno/a-olefina-diolefina" . Estos polímeros varían desde copolímeros de polietileno cristalinos hasta elastómeros muy amorfos, con una nueva área de "plastómeros" semi-cristalinos enmedio. En particular, los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina son una clase bien establecida de polímeros industriales que tienen una variedad de usos asociados con sus propiedades elastoméricas, su estabilidad termo-oxidante, su solubilidad en fluidos de hidrocarburos oleaginosos, y su capacidad para modificar las propiedades de mezclas de poliolefinas. Incluidos en esta terminología están los polímeros de hule comercialmente disponibles monómero de etileno-propileno (EPM) y monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , siendo ambos vulcanizables mediante reticulación, la adición de la diolefina, también conocida como monómero dieno, proporciona facilidad aumentada tanto para la reticulación como la funciona-lización. Los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina preparados comercialmente han sido tradicionalmente hechos mediante la polimerización de Ziegler-Natta con composiciones catalizadoras homogéneas en gran medida basadas en vanadio o titanio. Compuestos catalizadores de metaloceno más nuevos han recibido atención debido a su facilidad de incorporación de monómeros más grandes y aumentos potenciales en actividades de polimerización. La patente de los Estados Unidos No. 5,324,800 describe metalocenos que tienen ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos que son convenientes para producir polímeros de olefina de alto peso molecular, incluyendo copolímeros de baja densidad, lineales, de etileno con cantidades pequeñas de a-olefina. La publicación internacional WO 95/277147 describe compuestos de metaloceno del Grupo 4 puenteados y no puenteados, donde los ligandos de ciclopentadienilo tienen dos o cuatro sustituyentes adyacentes que forman uno o dos ciclos alquilénicos de 4 a 8 átomos de carbono. Estos compuestos se dice que son útiles para la copolimerización de etileno y la polimerización de propileno, incluyendo copolímeros elastoméricos de etileno, a-olefinas y diolefinas no conjugadas. La copolimerización de etileno con propileno se reporta en los ejemplos 28-30 y en la Tabla 3. La patente de los Estados Unidos No. 5,543,373 describe metalocenos puenteados que tienen dos diferentes ligandos p que se dice que son de gran actividad. Los copolímeros de etileno con 1-olefinas y/o uno o más monómeros de dieno se producen en un proceso preferido de acuerdo con la invención. El Ejemplo R ilustra un hule de terpolímero de etileno-propileno-dieno preparado con dicloruro de dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenil-1-indenil) (2,3, 5-trimetil-l-ciclopentadienil) zirconio . La copolimerización del etileno se describe en la publicación internacional WO 95/27717 con zirconocenos que tienen un grupo ciclopentadienilo Cp con uno o dos ciclos alquilénicos de 4 a 8 átomos de carbono, y un grupo ciclopentadienilo Cp ' que tiene hasta 4 sustituyentes R. El Ejemplo 12 ilustra la preparación de dicloruro de isopropilideno (ciclopentadienil) (2,3-ciclotetrametileninden-1-il) zirconio. El Ejemplo 19 ilustra la polimerización de propileno sindiotáctico con este catalizador. Un proceso de solución a alta temperatura para la preparación de copolímeros de etileno/a-olefina se describe en EP-A-0 612 769. Las composiciones de catalizador se basan en bis (ciclopentadienil/indenil/fluorenil) itanocenos/zirconocenos, que se combinan con compuestos de alquilaluminio y un compuesto ionizante iónico que proporciona un anión no coordinante. Se ilustran catalizadores asimétricamente sustituidos. El compuesto se hace reaccionar con el compuesto de aluminio orgánico, luego se hace reaccionar con el compuesto ionizante iónico, y posteriormente se añade al reactor de polimerización. Se dice que se produce el polímero de alto peso molecular a alta eficiencia. Un catalizador soportado de alta actividad conveniente para los copolímeros de etileno se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,240,894. El catalizador dicloruro de isopropilideno (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio es una modalidad de metaloceno preferida. El Ejemplo 10 ilustra una copolimerización de etileno-propileno. Sigue siendo importante en la industria desarrollar procesos eficiente de copolimerización, y en particular, aquellos capaces de alta productividad de polímero por peso unitario de compuesto catalizador. Descripción de la Invención La invención es un proceso de polimerización para la preparación de copolímeros de etileno/a-olefina-diolefina que comprende poner en contacto etileno, uno o más monómeros de a-olefina, y opcionalmente, uno o más monómeros de diolefina cíclica, con una composición catalizadora preparada a partir de cuando menos un activador catalizador, y cuando menos un compuesto de bis (ciclopentadienil) zirconio puenteado que tiene un ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido voluminoso, puenteados los ligandos mediante un grupo de puenteo covalente que contiene uno o más elementos del Grupo 14, conducido el proceso en un proceso de polimerización en solución. El proceso de la invención exhibe alta actividad catalizadora, alta incorporación de co-monómero y altos regímenes de conversión de monómero dieno. Mejor Modo y Ejemplos de la Invención Se entiende que los copolímeros de etileno/a-olefina-diolefina de esta invención (de aquí en adelante denominados "EPC") incluyen copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. Típicamente comprenden etileno, una o más alfa-olefinas, y opcionalmente, uno o más monómeros de diolefinas cíclicas; típicamente son sustancialmente amorfos; y típicamente tienen un arreglo sustancialmente aleatorio de cuando menos los monómeros de etileno y de alfa-olefina. De este modo tanto los copolímeros de etileno que contienen elastómeros como plastómeros se pueden preparar mediante el proceso de la invención. Los copolímeros de etileno/a-olefina-diolefina capaces de preparación de acuerdo con el proceso de la invención generalmente pueden tener un rango de peso molecular típicamente entre aproximadamente 20,000 y hasta aproximadamente 500,000 o mayor, más típicamente entre aproximadamente 60,000 y 300,000, donde el peso molecular es el promedio numérico ("Mp") . Los copolímeros de etileno/a-olefina-diolefina son "sustancialmente amorfos", y cuando ese término se usa para definir los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina de esta invención, se tomará como que significa que tienen un grado de cristalinidad menor de aproximadamente 25 por ciento, medido por medios conocidos en la técnica, preferiblemente menos de aproximadamente 15 por ciento, y más preferiblemente menos de aproximadamente 10 por ciento. Los tres métodos más importantes conocidos para determinar la cristalinidad se basan en el volumen específico, en su difracción por rayos X, y en espectroscopia infrarroja. Otro método bien establecido, basado en la medición del contenido de calor como una función de la temperatura a través del rango de fusión, se lleva a cabo usando mediciones calorimétricas de exploración diferencial. Se sabe que estas técnicas independientes conducen a acuerdo experimental razonablemente bueno. El grado de aleatoriedad del arreglo de los monómeros en los polímeros elastoméricos etileno/a-olefina-diolefina también afecta la cristalinidad y se caracteriza apropiadamente por el grado de cristalinidad. Adicionalmente, se conoce en la materia que la tendencia de una combinación particular de composición catalizadora y monómeros para producir polímeros en bloque, aleatorios, o alternantes se puede caracterizar por el producto de las proporciones de reactividad definidas por los monómeros dados bajo las condiciones de reacción específica encontradas. Este producto es igual a 1.0, la distribución de secuencia será perfectamente aleatoria; entre más producto sea menor de 1.0, más monómeros tenderán a tener una distribución de secuencia "en bloque". En términos generales, los segmentos de un polímero que se cristaliza son segmentos lineales de un polímero que tiene un número de unidades idénticas en una fila (tanto por configuración química como por orientación estéreo-específica) . Estos segmentos se dice que son "en bloques". Si hay poco o no hay este orden secuencial dentro de los segmentos que conforman una cadena polimérica, esta cadena es muy poco probable que se conforme en la forma correcta para ajustarse en el orden espacial de un cristal y de conformidad con esto exhibirá un bajo grado de cristalinidad. Véase, "Ethylene-Propylene Copolymers . Reactivity Ratios, Evaluation and Significance" , C. Cozewith y G. Ver Strate, Macromelecules, Volumen 4, No. 4, 482-489 (1971). Los elastómeros etileno/a-olefina-diolefina de esta invención de conformidad con lo anterior se pueden caracterizar en una modalidad por la limitación que su método de preparación tiene un producto de proporción de reactividad menor de 2.0, preferiblemente menor de aproximadamente 1.5, y más preferiblemente menor de aproximadamente 1.25. Los elastómeros etileno/a-olefina-diolefina de la invención contendrán aproximadamente de 10 a aproximadamente 91 por ciento en peso de etileno, preferiblemente aproximadamente del 20 al 88 por ciento en peso de etileno. Los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina de la invención preferiblemente contienen desde 35 a 75 por ciento en peso de etileno. Las a-olefinas convenientes para su uso en la preparación del etileno/a-olefina-diolefina, o para los copolímeros de polietileno, preferiblemente son a-olefinas con de 3 a 20 átomos de carbono, pero incluirán olefinas con números mayores de átomos de carbono, tales como macrómeros polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de carbono o más. Ejemplos no limitantes ilustrativos de estas a-olefinas son uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. Incluido en el término de a-olefinas para los propósitos de describir monómeros copolimerizados efectivamente, son las monoolefinas cíclicas de anillo restringido, tal como el ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos por alquilo, norbornenos sustituidos por alquenilo, y olefinas cíclicas con número de átomos de carbono mayor conocidas en la técnica, véase la patente de los Estados Unidos No. 5,635,573, incorporada en la presente mediante referencia para los propósito de la práctica de patentes en los Estados Unidos. El contenido de a-olefina del polímero de etileno/a-olefina-diolefina varía dependiendo de la selección de la a-olefina o a-olefinas específicas, siendo más para los monómeros con número de átomos de carbono menor, por ejemplo, aproximadamente 10 hasta aproximadamente 91 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente desde 20 hasta aproximadamente 88 por ciento en peso para propileno; y, de 5 a 35 por ciento molar, preferiblemente 7.5 a 25 por ciento molar, y más preferiblemente de 10 a 20 por ciento molar para 1-octeno. Los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina típicamente tienen aproximadamente 25 por ciento molar de incorporación de a-olefina. Para los copolímeros de polietileno más cristalinos, el rango de incorporación de co-tnonóraero típicamente será por debajo de 25 por ciento molar, y más típicamente por debajo de aproximadamente 15 por ciento molar. En términos de densidad de polímero, los elastómeros típicamente están debajo de aproximadamente 0.860 gramos/era3, y los copolímeros de etileno plastómero están desde aproximadamente 0.860 hasta 0.915. Los monómeros de dieno, o diolefinas, útiles en esta invención incluyen los típicamente usados en polímeros de etileno-propileno-monómero de dieno conocidos. Los monómeros de dieno típicamente usados generalmente se seleccionan de diolefinas cíclicas que tienen aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, por ejemplo: A. dienos alicíclicos de anillo único, tales como 1, 3 -ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclooctadieno y 1, 5-ciclododecadieno; B. dienos de anillo puenteado y fusionado alicíclico multianillos, tales como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno; biciclo- (2,2,1) -hepta-2, 5-dieno; alquenilo, alquilindeno, cicloalquenilo y norbornenos de cicloalquilideno, tales como 5-metilen-2 -norborneno (MNB) , 5-etiliden-2-norborneno, 5-isopropiliden-2 -norborneno, 5- (4-ciclopentenil) -2 -norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno; y C. alquenos sustituidos por cicloalquenilo, tales como alilciclohexeno, vinilcicloocteno, alilciclohexeno, vinilcicloocteno, alilciclodeceno, vinilciclododeceno. De éstos, los dienos preferidos con dicíclopentadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2 -norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Será aparente que una mezcla de estos dienos también se puede utilizar. El contenido del monómero de dieno en el elastómero etileno-a-olefina-diolefina puede ser de 0 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, y si se usa, preferiblemente de 0.5 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 2.0 hasta aproximadamente 12.0 por ciento en peso. Sorprendentemente, la incorporación de dieno mayor de 5.0 por ciento en peso, aún mayor de 8.0 por ciento en peso se hace posible usando el proceso de esta invención. Los compuestos de bis (ciclopentadienilo) puenteados de esta invención típicamente comprenden aquellos que tienen ligandos auxiliares que incluyen el ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando ciclopentadienilo voluminoso múltiplemente sustituido, los ligandos de ciclopentadienilo covalentemente puenteados, y dos ligandos de activación reactiva, uni-negativos, cuando menos uno de los cuales puede ser abstraído de la activación del compuesto de metal restante a un estado catalíticamente activo y uno de los cuales pueden ser similarmente extractable o tener un s-enlace al metal de transición, en la cual una olefina o diolefina se puede insertar para la polimerización de coordinación. De este modo, los compuestos de bis (ciclopentadienil) zirconio puenteados de la presente invención tienen la siguiente estructura: donde el anillo ciclopentadienilo no sustituido es Cp1, y el anillo ciclopentadienilo (Cp2Rn) tiene cuando menos dos sustituyentes radicales no hidrógeno R1, donde cada R1 es, independientemente, un radical seleccionado de: a) radical hidrógeno, b) radicales hidrocarbilo, sililo o germilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, átomos de sílice o germanio, c) radicales de hidrocarbilo, sililo o germilo sustituidos como se define, donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan por un radical halógeno, un radical amido, un radical fosfuro, un radical alcoxi, un radical ariloxi o cualquier otro radical que contenga una funcionalidad acida o básica de Lewis, d) radicales de metaloide sustituido por hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono, donde el metaloide se selecciona del grupo que consiste en Ge, Sn y Pb, e) radicales halógeno, f) radicales amido, g) radicales fosfuro h) radicales alcoxi, y i) radicales alquilboruro; o cuando menos dos grupos R1 se unen entre sí para formar, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, una estructura de anillo con de 4 a 20 átomos de carbono, que es saturado o parcialmente saturado, y sustituido o no sustituido, estando seleccionada la sustitución de la estructura de anillo a partir de uno o más grupos R1 como se define bajo (a) - (i) anteriores . X se selecciona del grupo que consiste en C, Si, Ge, Sn y Pb; R2 se selecciona del grupo que consiste en H, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono no sustituido, hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos uno de Si, y un hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos un Ge; m = 0 o 1, Y se selecciona del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales hidrosililo, y radicales hidrogermilo; y Q1 y Q2 son radicales no ciclopentadienilo, donde: i) independientemente, cada Q se selecciona del grupo que consiste en haluro, hidruro, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono no sustituido, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos un grupo R1 como se define bajo (a) - (i) anteriores, alcóxido, arilóxido, amida, haluro o fosfuro; o ii) juntos, Q1 y Q2 pueden formar un alquilideno, hidrocarbilo ciclometalizado o cualquier otro ligando quelante aniónico bivalente. Los compuestos de zirconio preferidos donde dos conjuntos de grupos R1 se unen entre sí, tienen la siguiente estructura: donde el anillo ciclopentadienilo no sustituido es Cp1, y el anillo fluorenilo sustituido tiene cuando menos dos sustituyentes de radicales que no son hidrógeno, donde cada R1 es, independientemente, un radical seleccionado de: a) radical hidrógeno b) radicales hidrocarbilo, sililo o germilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, átomos de sílice o germanio, c) radicales de hidrocarbilo, sililo o germilo sustituidos como se define, donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan por un radical halógeno, un radical amido, un radical fosfuro, un radical alcoxi, un radical ariloxi o cualquier otro radical que contenga una funcionalidad acida o básica de Lewis, d) radicales de metaloide sustituido por hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono, donde el metaloide se selecciona del grupo que consiste en Ge, Sn y Pb, e) radicales halógeno, f) radicales amido, g) radicales fosfuro, h) radicales alcoxi, y i) radicales alquilboruro; o cuando menos dos grupos R1 se unen entre sí para formar, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, una estructura de anillo con de 4 a 20 átomos de carbono, que es saturado o parcialmente saturado, y sustituido o no sustituido, estando seleccionada la sustitución de la estructura de anillo a partir de uno o más grupos R1 como se define bajo (a) - (i) anteriores . X se selecciona del grupo que consiste en C, Si, Ge, Sn y Pb; R2 se selecciona del grupo que consiste en H, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono no sustituido, hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos uno de Si, y un hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos un Ge; m = 0 o 1, Y se selecciona del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales hidrosililo, y radicales hidrogermilo; y Q1 y Q2 son radicales no ciclopentadienilo, donde: i) independientemente, cada Q se selecciona del grupo que consiste en haluro, hidruro, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono no sustituido, hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cuando menos un grupo R1 como se define bajo (a) - (i) anteriores, alcóxido, arilóxido, amida, haluro o fosfuro; o ii) juntos, Q1 y Q2 pueden formar un alquilideno, hidrocarbilo ciclometalizado o cualquier otro ligando quelante aniónico bivalente. Estos compuestos pueden incluir también un Lw complejado al mismo, donde L es una base de Lewis neutra, tal como éter dietílico, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetil-fosfina, n-butilamina, y similares; y "w" es un número de 0 al 3. El término "ciclopentadienilo" se refiere a un anillo de 5 miembros que tiene enlaces deslocalizados dentro del anillo, y típicamente está enlazado a M a través de enlaces ?5, carbono que típicamente conforma la mayoría de las posiciones de los 5 miembros . Ejemplos de los compuestos de bis (ciclopentadienil) -zirconio puenteado de la invención incluyen: dicloruro de dimetilsilanil (ciclopentadienil) (trimetil-ciclopentadienil) zirconio, dimetilsilanil (ciclopentadienil) ( trimetilciclo-pentadienil) zirconio dimetílico, dimetilsilanil (ciclopentadienil) (trimetil-ciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de difenilsilanil (ciclopentadienil) (trimetil-ciclopentadienil) zirconio, difenilsilanil (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dimetílico, difenilsilanil (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de difenilmetileno (ciclopentadienil) (tri-metilciclopentadienil) zirconio, metilfenilmetileno (ciclopentadienil) (trimetilciclopentadienil) zirconio dimetílico, difenilmetileno (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de silaciclobutil (ciclopentadienil) (tri-metilciclopentadienil) zirconio, silaciclobutil (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dimetílico, silaciclobutil (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de isopropilideno (ciclopentadienil) (trimetil-ciclopentadienil) zirconio, isopropilideno (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dimetílico, isopropilideno (ciclopentadienil) (trimetilciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de dimetilsilanil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio, dimetilsilanil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dimetílico, dimetilsilanil (ciclopentadienil) (tetra-metilciclopenta-dienil) zirconio dibencílico, dicloruro de difenilsilanil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio, difenilsilanil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dimetílico, difenilsilanil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dibencílico, dicloruro de difenilmetileno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio, metilfenilmetileno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dimetílico, difenilmetileno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dibencílico, dicloruro de silaciclobutil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio, silaciclobutil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dimetílico, silaciclobutil (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dibencílico, dicloruro de isopropilideno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio, isopropilideno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dimetílico, isopropilideno (ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) zirconio dibencílico. Versiones sustituidas donde un grupo hidruro, hidrocarbilo, germilo o sililo reemplaza a uno o varios ligandos de cloruro de M son convenientes de acuerdo con la invención, particularmente donde los precursores ionizantes de aniones son activadores. La alquilación separada o en el sitio es típica, por ejemplo, dimetilo reemplazando a dicloruro. Un catalizador preferido de acuerdo con la invención será aquél en el cual Cp2 es tri- o tetra-alquilo sustituido con metilo, etilo, isopropilo o grupos de butilo terciario alquilo, o combinaciones mezcladas de dos o más de estos grupos alquilo. Los grupos puenteados preferidos, particularmente convenientes para actividad aumentada y para pesos moleculares aumentados, son tanto grupos silacíclico como arilo que contienen grupos metileno, por ejemplo, silaciclobutilo, metilfenilmetileno y difenilmetileno .

Los compuestos de bis (ciclopentadienil) zirconio puenteado de acuerdo con la invención se pueden activar para la catalización de polimerización de olefinas en cualquier manera suficiente, tanto para remover o complejar un grupo Q, de manera que el centro del metal se vuelva suficientemente deficiente en electrones para atraer monómeros insaturados olefínicamente, de manera que otro enlace Q sea el mismo, o se extraiga y sustituya con otro enlace Q, suficientemente débil para permitir la inserción de él en un monómero olefínicamente insaturado para producir un polímero creciente, de la manera de la polimerización por coordinación/inserción tradicional. Los activadores tradicionales de la técnica de polimerización de metaloceno son convenientes, las que típicamente incluyen ácidos de Lewis, tales como alquilos de aluminio o compuestos alumoxano, y precursores de ionización de aniones que atraen una Q, de manera que ionizan el centro del metal en un catión y proporcionan un anión no coordinante de contraequilibrio. El término "anión no coordinante" significa un anión que no coordina con dicho catión de metal de transición, o el cual solamente coordina débilmente con el catión, mediante lo cual permanece suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no son degradados a la neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente aniónico o fragmento al catión para causarle que forme un compuesto metaloceno neutro de cuatro coordenadas, y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención, son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado a +1, reteniendo suficiente labilidad para permitir el desplazamiento de un monómero etilénicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de tamaño molecular suficiente para inhibir en gran medida o evitar la neutralización del catión metaloceno por bases de Lewis distintas de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente el anión tendrá un tamaño molecular mayor que, o igual a aproximadamente 4 Angstroms . Descripciones de catalizadores iónicos para la polimerización de coordinación compuesta de cationes de metaloceno activados por precursores ionizantes de aniones aparecen en el trabajo anterior en EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, patentes de los Estados Unidos No.s 5,198,401 y 5,278,119, publicación internacional WO 92/00333. Estas muestran un método preferido de preparación, donde los compuestos de metaloceno se protonan mediante precursores aniónicos, de manera que el grupo alqui-lo/hidruro se abstrae del metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en carga mediante el anión no coordi-nante. El uso de compuestos de ionización iónicos que no contienen un protón activo, pero capaces de producir tanto el catión metaloceno activo como el anión no coordinante también son conocidos. Véase, EP-A-0 426 637, EP-A- 0 573 403 y la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568. Cationes reactivos distintos de los ácidos de Bronsted, capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes de ferrocenio, trifenilcarbonio y trietilsililinio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por agua (u otro Acido de Bronsted o Lewis) se puede usar o contener en el anión de un segundo compuesto activador. Los metales convenientes incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y similares. Los metaloides convenientes incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, sílice y similares. La descripción de aniones no coordinantes y precursores a los mismos de estos documentos se incorporan por referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Un método adicional para hacer los catalizadores iónicos utiliza precursores ionizantes de aniones que inicialmente son ácidos de Lewis neutrales, pero forman el catión y el anión después de la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo, tris (pentafluorofenil) boro actúa para abstraer un ligando alquilo, hidruro o sililo para producir un catión de metaloceno y un anión no coordinante estabilizante, ver EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para la polimerización por adición también se pueden preparar mediante la oxidación de centros de metales de compuestos de metales de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos, junto con los grupos aniones, véase EP-A-0495375. La descripción de aniones no coordinantes y precursores de los mismos de estos documentos se incorporan similarmente mediante referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Ejemplos de precursores de aniones convenientes capaces de cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la estabilización consecuente con un anión no coordinante resultante incluyen sales de amonio trialquil-sustituidas, las cuales son bien conocidas en la técnica, véase la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401 y la publicación internacional WO-A-96/33227, y otros anteriores. Otros ejemplos de precursores de aniones convenientes incluyen aquellos que comprenden un ion carbonio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen: tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, tetraquispentafluorofenil borato de benceno (diazonio) , feniltris-pentafluorofenil borato de tropilio, fenil-trispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, feniltrispentafluorofenil borato de benceno (diazonio) , tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2 , 3 , 5, 6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) aluminato de trifenilmetilio, tetraquis (3, 4, 5-trifluorofenil) - aluminato de benceno (diazonio) , tetraquis (1, 2 , 2-trifluoroetenil) borato de tropilio, tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de trifenilme-tilio, tetraquis (1, 2, 3-trifluoroetenil) -borato de benceno (diazonio) , tetraquis (2 , 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2, 3,4, 5-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (2 , 3 , 4, 5-tetrafluorofenil) borato de benceno (diazonio) , y, n-butiltris (pentafluorofenil) borato de dietilanili-nio. Donde los ligandos de metal incluyen fracciones de haluro Q, tales como en el dicloruro de (ciclopentadienil) -dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) zirconio, que no son capaces de abstracción de ionización discreta bajo condiciones normales, estas fracciones se pueden convertir vía reacciones de alquilación conocidas con compuestos de metales orgánicos, tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse EP-A-0 500 994, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 769 para los procesos que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos por dihaluro antes o con la adición de compuestos precursores de aniones de activación. Los alquilalumoxanos conocidos son además convenientes como activadores de catalización, particularmente para los compuestos de metal de la invención que comprenden los ligandos haluros. El componente alumoxano útil como activador de catalización típicamente es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-O)n, el cual es un compuesto cíclico, o R(R-Al-O) nAlR2, el cual es un compuesto lineal. En la fórmula de alumoxano general R es un radical alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo ó pentilo, y "n" es un entero de 1 a aproximadamente 50. Más preferiblemente, R es metilo y "n" es cuando menos 4. Los alumoxanos se pueden preparar por varios procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un alquila-luminio se puede tratar con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, o se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en solvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. Generalmente, no obstante preparado, la reacción -de un alquilaluminio con una cantidad limitada de agua produce una mezcla de especie lineal y cíclica del alumoxano . Cuando se usa catalizador iónico que comprende cationes de metal del Grupo 4 puenteado y aniones no coordinantes, la composición catalizadora total generalmente adicionalmente comprende uno o más compuestos disociantes. El término "compuestos disociantes" como se usa en esta solicitud y sus reivindicaciones, significa que incluye aquellos compuestos efectivos para remover impurezas polares del solvente de la reacción. Estas impurezas se pueden introducir de manera inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con el solvente, el monómero y la alimentación de catalizador, y afectan adversamente la actividad y la estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado una disminución o hasta la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de anión no coordinante catión de metaloceno es la composición catalizadora. Las impurezas polares, o venenos de catalizador incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. Se toman pasos preferiblemente antes de la provisión de estos en el recipiente de la reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas cuidadosas de separación después o durante la síntesis o la preparación de los distintos componentes, pero algunas cantidades menores de compuesto disociante se requerirán normalmente en el mismo proceso de polimerización. Típicamente los compuestos disociantes serán un compuesto de metal orgánico, tal como compuestos de metales orgánicos del Grupo 13 de las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157; 5,241,025, EP-A-0 426638 y WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, mencionados anteriormente, y los de WO-A-93/14132 y WO-A-97/22635. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobuti-laluminio, metilalumoxano, isobutilaluminio-oxano, y tri-n-octilaluminio, los que tienen sustituyentes voluminosos o 6 átomos de carbono o sustituyentes lineales mayores covalentemente enlazados al metal o centro metaloide, prefiriéndose para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se usa un alquilaluminio o alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad de metaloceno presente actuará como compuestos disociadores y compuestos de disociación adicionales pueden no ser necesarios. La cantidad de sustancia disociante para ser usada con los pares de catión metaloceno-anión no coordinante se minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para aumentar la actividad. En el proceso descrito en esta invención, se encontró que hay un tiempo de contacto óptimo entre el compuesto disociador y la mezcla de la reacción para maximizar la actividad catalizadora. Si el tiempo de contacto es demasiado largo, podría ocurrir una desactivación del catalizador perjudicial. Todos los documentos se incorporan mediante referencia. El proceso de solución para la producción de elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina de acuerdo con esta invención mejora la economía del proceso y aumenta las capacidades del producto. Por economía del proceso, la combinación de sistemas de actividad catalizadora alta y recuperación de solventes brinda mejoramientos de costos significativos. La economía mejorada del proceso de solución de actividad catalizadora alta comparada con el proceso convencional se relaciona con ahorros en el área de acabados, al no requerir instalaciones de limpieza de catalizadores. Además, el reciclaje eficiente del solvente también reduce el impacto ambiental del proceso con respecto a las emisiones de compuesto orgánico volátil para satisfacer los niveles de reglamentos más estrictos cada vez. Adicionalmente, el uso del proceso de la invención permite conversiones altas de diolefinas a partir de monómero para incorporar unidad raer en el polímero, reduciendo de este modo los costos de separación y reciclaje. Las proporciones de conversión típicas del monómero de diolefina pueden variar desde el 20 por ciento, 30 por ciento ó hasta tanto como 40 por ciento, y mayores. El proceso de polimerización de la invención involucra poner en contacto los monómeros polimerizables (etileno, a-olefina y, monómero dieno) en solución con la composición catalizadora iónica descrita, preferiblemente a temperaturas de reacción altas, desde aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 180°C, y se puede llevar a cabo convenientemente de la siguiente manera. El solvente se calienta a la temperatura de la reacción antes de la introducción en el recipiente de reacción. El solvente se proporciona al recipiente de reacción después de que el monómero polimerizable se introduce, ya sea en forma líquida, de gas o de solución en ese solvente de reacción. Se forma un medio de reacción que comprende el solvente, dentro del cual la composición catalizadora y los monómeros se ponen en contacto para la reacción de polimerización. Típicamente, el compuesto disociador se introduce en el solvente de reacción para reducir o eliminar los venenos catalizadores presentes en cualquiera de los componentes del medio de reacción antes de la introducción en el reactor. Si el compuesto disociador y el activador son diferentes, y se ponen en contacto entre sí durante suficiente tiempo, podrían presentarse efectos adversos en la efectividad de ese activador. En este proceso, el activador y el compuesto de metaloceno se ponen en contacto en el recipiente de reacción de polimerización en presencia de los monómeros polimerizables, que comprenden la activación en el sitio. Una reacción de solución conveniente se puede llevar a cabo a presiones desde la atmosférica hasta 1 a 35 bares, preferiblemente de 8 a 21 bares. Las temperaturas de reacción preferidas están por encima de 30°C, preferiblemente hasta y por encima de aproximadamente 80°C. Típicamente la reacción de polimerización será exotérmica y el reactor o las alimentaciones del reactor se congelarán o enfriarán de acuerdo con métodos conocidos para asegurar que las temperaturas no excedan a las razonablemente convenientes para que se produzca el polímero. Otro proceso preferido en el cual cualquier catalizador, cocatalizador y selecciones de disociadores descritos en esta solicitud se puede practicar ventajosamente es la de un proceso continuo, en solución, operado por encima de 90°C hasta 200°C, preferiblemente por encima de 110°C. Típicamente, este proceso se lleva a cabo en solvente de hidrocarburo inerte, lineal, cíclico o alifático ramificado, o aromático, a una presión de 20 a 200 bares, siendo añadidos los reactivos directamente en un recipiente de reacción conveniente que contiene el solvente a temperaturas de operación preferidas. Un proceso homogéneo adicionalmente conveniente para la polimerización se conduce a alta presión, esto es de 200 a 3,000 bares, preferiblemente de 500 a 2,500 bares en una fase única homogénea o dos fases fluidas, con o sin diluyentes sin reaccionar o solventes a temperaturas generalmente por encima del punto de fusión del polímero que se está produciendo. Estos procesos típicamente se conocen y pueden incluir el uso de compuestos disociadores y desactivación de catalizador o pasos de eliminación, ver por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 5,408,017, WO 95/07941, WO 92/14766 y WO 97/22635. Cada uno de estos documentos y sus contrapartes en los Estados Unidos se incorporan por referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Los desactivadores de catalizadores preferidos, o eliminadores, incluyen compuestos no reciclables de alto peso molecular, tales como alcohol polivinílico, el cual presenta la capacidad funcional para complejarse con el catalizador, de manera de desactivarlos aunque no forman subproductos polares volátiles ni compuestos residuales sin reaccionar. La purificación de material de alimentación antes de la introducción en solvente de reacción sigue prácticas normales en la técnica, por ejemplo, cedazos moleculares, lechos de óxido de aluminio y catalizadores de remoción de oxígeno se usan para la purificación de etileno, a-olefina y dieno opcional. El mismo solvente también, por ejemplo, hexano y tolueno, se tratan de manera similar. La purificación de los dienos se observó que aumenta la conversión de dieno, se obtuvieron mejores resultados cuando el dieno se destiló fraccionalmente con CaH2 como el método de purificación. El o los monómeros de a-olefina y el o los monómeros de dieno introducen una cantidad proporcional a los niveles de incorporación deseados para que el polímero sea producido y las proporciones de reactivo efectivas para los monómeros polimerizables en presencia del catalizador específico elegido. En la modalidad preferida, la combinación de monómero o monómeros de o_-olefina en el solvente de la reacción como se introduce en el reactor y la presión de vapor efectiva de el o los monómeros de a-olefina se mantiene de acuerdo con la velocidad de incorporación en el producto de copolímero. En una modalidad alternativa, la presión parcial en el reactor se proporcionará con etileno solamente, en el cual la situación de el o los monómeros de a-olefina se añaden únicamente con solvente de reacción. Las cantidades y la presión de vapor variarán de acuerdo con la selección de catalizador y el polímero que se va a producir, pero empíricamente se puede determinar bien dentro de la experiencia en la técnica, particularmente en vista de la descripción proporcionada por los siguientes ejemplos. El activador catalizador, por ejemplo, precursor de anión no coordinante, precursor aniónico ionizante, o alumoxano, se pueden introducir junto con o por separado de la introducción de el o los monómeros de diolefina opcionales, si se usan. La diolefina se puede proporcionar en una cantidad efectiva para su velocidad de reacción y velocidad de conversión. El activador catalizador se puede proporcionar en una cantidad que es igual a 0.2 a 10 equivalentes molares del compuesto metaloceno del Grupo 4, preferiblemente 0.25 a 5, y aún más preferiblemente de 0.33 a 3.0, cuando un precursor de anión no coordinante. Típicamente la provisión de activador precursor de anión no coordinante estará en un solvente efectivo, típicamente un solvente aromático, tal como el tolueno. El monitoreo de la actividad de polimerización mediante métodos conocidos permitirá el ajuste en línea del alumoxano para asegurar que no hay exceso ni cantidades en déficit mantenidas durante períodos no deseados . Los compuestos disociantes se proporcionan por separado después o con una de las corrientes de alimentación anteriores, en una cantidad conveniente para aumentar la actividad del catalizador, pero en una cantidad menor que a la cual se observa depresión de reactividad. Típicamente una cantidad efectiva del compuesto de disociación es de aproximadamente 0 (por ejemplo, con un activador alumoxano) a 100 de proporción molar, basándose en la proporción de compuesto disociante contra activador, preferiblemente la proporción de 0.3 a 30, y más preferiblemente es 0.5 a 10. Se proporciona gas de etileno en el recipiente de la reacción en una cantidad proporcional al nivel de incorporación deseado, y las proporciones de reacción efectivas para los monómeros polimerizables en presencia de los catalizadores específicos elegidos, como con el o los monómeros de a-olefina. La polimerización comienza después del contacto de los monómeros con el catalizador activado y las velocidades de suministro de cada uno de los componentes de la composición se ajustan para las operaciones estables al nivel de producción, peso molecular, incorporación de monómero y limitaciones del equipo. La temperatura de la reacción se puede permitir que exceda a la temperatura inicial, pero será preferiblemente todo el tiempo mayor que el límite inferior de los rangos descritos anteriormente para el proceso de la invención.

Los solventes para la reacción de polimerización comprenderán aquellos conocidos para la polimerización en solución, típicamente los solventes alifáticos representados por hexano, o los solventes aromáticos, representados por tolueno. Ejemplos adicionales incluyen heptano, ciciohexano, e Isopar E (solvente alifático con de 8 a 12 átomos de carbono, Exxon Chemical Co., Estados Unidos). Preferiblemente el solvente es alifático, más preferiblemente es hexano. Aunque no estrictamente necesario para el proceso de polimerización en solución como se describe, el catalizador de acuerdo con la invención se puede soportar para su uso en procesos alternativos de polimerización en fase gas, volumen, o lodo, donde los beneficios de la alta actividad del catalizador se busca que sean aplicados. Numerosos métodos de soporte se conocen en la técnica para los proceso de copolimerización para olefinas, particularmente para catalizadores activados por alumoxanos, cualquiera es conveniente para el proceso de la invención en su alcance más amplio. Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 5,227,440. Un ejemplo de catalizadores iónicos soportados aparece en la publicación internacional WO 94/03056. Cuando se usa un activador de catalizador ionizante de ácido de Lewis, un método particularmente efectivo es el descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5,643,847. Un proceso en volumen o en lechada, utilizando metalocenos del Grupo 4 bisciclopentadienilo con co-catalizadores de alumoxano se describe como conveniente para monómero de etileno-propileno y de monómero de etileno-propileno-dieno en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,001,205 y 5,229,478, estos procesos adicionalmente serán convenientes con las composiciones catalizadoras de esta solicitud. Cada uno de los documentos anteriores se incorporan mediante referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Aunque los ejemplos y la discusión se dirigen a una sola configuración de reactor y polímeros de polidispersidad angosta, es muy conocido que el uso en serie de dos de estos reactores, operado cada uno para lograr diferentes características de peso molecular de polímero, o mezclando polímeros de diferentes condiciones de reactor o utilizar dos o más catalizadores de metales de transición diferentes en uno o más reactores, puede producir polímeros de procesamiento mejorado. Las descripciones de la patente de los Estados Unidos No. 4,722,971 y la publicación internacional WO 93/21270 son instructivas, y se incorporan para propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Aunque se dirige al uso de catalizadores de vanadio, la sustitución de las composiciones de catalizadores de esta invención en un reactor así, o dos diferentes catalizadores de la invención en dos de estos reactores, o el uso similar en dos polimerizaciones separadas con subsecuente mezcla física de los productos de polímeros, permitirá adecuar a la medida de las características (por ejemplo, pesos moleculares y contenidos de dieno) convenientes para balancear las propiedades de vulcanización con la procesabilidad. De manera similar, el uso de composiciones de catalizadores mezclados, el catalizador de la invención con ellos o con otros, en uno o más de estos reactores permitirá la preparación de polímeros de etileno/a-olefina-diolefina bimodales o multimodales que tienen propiedades de procesamiento mejoradas. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la anterior discusión. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso, a menos que se indique otra cosa. Aunque los ejemplos se pueden dirigir a ciertas modalidades de la presente invención, no se ven como limitantes de la invención en ningún aspecto específico. Los métodos para determinar Mn y el contenido de monómero mediante resonancia magnética nuclear y GPC para los ejemplos ilustrativos de monómero etileno-propileno-dieno de la invención, se describen en la patente de los Estados Unidos No. 5,229,478, la cual se incorpora mediante referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Para la medición del contenido de co-monómero en los elastómeros de etileno/a-olefina-diolefina, se usó el método de ASTM D3900 para copolímeros de etileno-propileno entre 35 y 85 por ciento en peso de etileno. Fuera de ese rango, el método de resonancia magnética nuclear se uso. Véase también, la patente de los Estados Unidos No. 4,786,697, la cual se incorpora mediante referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos .

Ej emplos Ejemplo 1; Síntesis de EPDM Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor autoclave 500 ce operado a la temperatura de 115°C en el modo por lote para el polímero y semilote para el monómero de etileno. Se usó el siguiente procedimiento para las polimerizaciones: • El reactor se cargó con 250 ce de hexano purificado, 5 ce de solución de tolueno al 10 por ciento en peso de MAO (activador) y 3 ce de ENB purificado (destilación fraccionaria con CaH2) . • El reactor se calentó a 115°C, dando como resultado una presión de vapor de hexano de aproximadamente 2.5 bares. • Se añadió propileno al reactor para alcanzar 7.48 bares de presión (concentración molar en fase líquida = 0.856M) . • Se añadió etileno al reactor para alcanzar una presión de 16 bares (concentración en fase líquida = 0.871M). Estas condiciones determinaron la proporción molar inicial de etileno/ propileno igual a 1.018. La proporción molar de etileno/ENB fue de 10.43. • La solución de catalizador se bombeó al reactor para mantener la velocidad de polimerización constante como se indica por el gasto de reemplazo de etileno al reactor. El bombeo se ajustó para mantener esta velocidad a aproximadamente 0.1 SLPM (L/min, estándar, condiciones estándar 1 bar, 21.1°C), para alcanzar aproximadamente 10 gramos de rendimiento de polímero.

• Se añadió Irganox 1076 a la solución de hexano a la concentración final de 0.1 mg/cc para evitar la degradación de la muestra. Los polímeros se elaboraron a partir de la solución por precipitación con IPA. Después del filtrado y de remover solventes libres, las muestras de polímero se secaron al vacío a 90°C durante aproximadamente 1 hora. El análisis de los polímeros fue hecho mediante resonancia magnética nuclear de XH para determinar el contenido de ENB y GPC para el peso molecular de monómero de etileno-propileno-dieno . Tabla 1: Resultado para el Ejemplo 1 Catalizador: dicloruro de dimetilsilanil (tetrametil-ciclopen- tadienil) (ciclopentadienil) zirconio. Activador: metilalumoxano Temperatura: 115°C Presión: 235 psig La eficiencia del catalizador para estos dos ejemplos fue de 162.8 y 670 kilogramo de polímero/gramo de metal de transición, respectivamente.

Eiemplo 2: Síntesis de EPDM Se llevó a cabo el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, con el activador de anión no coordinante y con las siguientes diferencias. • A temperatura ambiente, después de que el reactor se cargó con 200 ce de hexano, se añadieron 50 ce de la solución de activador 1.5 x 10"3 M en tolueno. El reactor se calentó hasta 115°C, como en el Ejemplo 1. • Al reactor presurizado después de la adición de etileno, se añadieron 10 microlitros de 2M TIBAL en pentano como el disociador cuando menos un minuto antes de comenzar el bombeo del catalizador. Tabla 2 ; Resultados para el Ejemplo 2 Catalizador: dimetilo de isopropiliden ( ciclopentadienil) fluorenil) zirconio. Activador: dimetilanilinio tetra (pentafluoro-fenil) borato. Temperatura: 115°C Presión: 235 psig La eficiencia del catalizador en este ejemplo fue de 146 kilogramos de polímero/gramo de metal de transición.

Ejemplo 3 (Comparativo) : Síntesis de EPDM Se llevó a cabo el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2 con el siguiente catalizador: Tabla 3: Resultados del Ejemplo Comparativo 2 Catalizador: (véase el código de catalizador en la siguiente tabla) . Activador: (véase el código de catalizador en la siguiente tabla) . Temperatura : 115°C Presión: 235 psig * producto de kilogramo de polímero por gramo de metal de transición en el catalizador. C-l : dicloruro de dimetilsilanil (tetrametilciclopen-tadie- nil) (cicododecilamido) titanio/metilalumoxano C-2: dimetilsilanil (tetrametilciclopen-tadienil) (admantilami- do) titanio dimetílico/tetraquis (pentafluorofenil) borato de dimetilanilinio . C-3: (pentametilciclopentadienil) (ciclopen-tadienil) zirconio dimetílico/ tetraquis (penta-fluorofenil) borato de dimetilanilinio. C-4: dicloruro de dimetilsilanil (2 , 4-dimetilciclo-pentadie- nil) (fluorenil) zirconio/metilalumoxano. C-5: dicloruro de dimetilsilanil (3-n-propilciclopenta-die- nil) (fluorenil) titanio/metilalumoxano. C-6: dimetilsilanil (bis) (indenil) zirconio dimetílico /tetraquis (pentafluorofenil) borato de dimetilanilinio. El Ejemplo Comparativo 3 ilustra que solamente la polimerización con el catalizador C-3 exhibió la alta actividad observada para los catalizadores de acuerdo con la invención. Sin embargo, el polímero preparado con el catalizador C-3 exhibió incorporación más baja de co-monómeros (tanto de propileno como monómero dieno) y, por lo tanto, no es conveniente en el proceso de acuerdo con la invención.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de copolímeros de elastómero y plastómero de etileno, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización en solución, a una temperatura de 80 a 200 *C, etileno, uno o mas monómeros de a-olefina, y opcionalmente uno o mas monómeros de dieno, con una composición catalizadora preparada a partir de a) al menos un compuesto de bis (ciclopentadienilo) zirconio, puenteado, teniendo un ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando ciclopentadienilo tri-alquilo o tetra-alquilo sustituido, dichos ligandos puenteados por un grupo covalente de puenteo que contiene un átomo de silicio, y b) al menos un activador de catalizador.
2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el anillo de ciclopentadienilo sustituido es tri-alquilo o tetra-alquilo sustituido con grupos metil, etil, isopropil o t-butil alquilo.
3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde el anillo de ciclopentadienilo sustituido es tetrametilci-clopentadieno y a) es silaciclobutilo.
4. 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el anillo de ciclopentadienilo sustituido es tetrametilci-clopentadieno y a) es isopropilideno o dífenilmetileno.
5. 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho activador de catalizador es un compuesto de alumoxano.
6. 6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho activador de catalizador es un compuesto precursor de aniones, ionizante.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho uno o mas monómeros de a-olefina es una a-olefina C3_8, y dicho uno o mas monómeros de diolefina comprende 5-etilideno-2 -norborneno o 5-vinil-2 -norborneno.
8. 8. El proceso de la reivindicación 7, donde dicho uno o mas monómeros de a-olefina es propileno y dicho uno o mas monómeros de dieno es 5-etilideno-2 -norborneno o 5-vinil-2-norborneno .