MXPA00002018A - Interpolimeros y espumas de termofraguado - Google Patents

Abstract

La presente invención provee un elastómero de termofraguado que comprende un interpolímero pseudo-aleatorio o substancialmente aleatorio entrelazado de:(a) de 15 a 70 por ciento en peso de por lo menos una alfa-olefina, (b) de 30 a 70 por ciento en peso de por lo menos un compuesto aromático de vinilideno, y (c) de 0 a 15 por ciento en peso de por lo menos un dieno. La presente invención además provee un vulcanizado termoplástico que comprende elastómeros de termofraguado de la invención según se provee en una matriz de poliolefina termoplástica. La presente invención además, provee proceso para preparar los elastómeros de termofraguado de la invención y vulcanizados termoplásticos, asícomo partes fabricadas de los mismos. Los materiales de la invención tienen equilibrio superior de propiedades, comparado con los materiales de EPDM y EPDM. La presente invención también pertenece a espumas y métodos para su preparación.

Description

INTERPOLIMEROS Y ESPUMAS DE TERMOFRAGUADO La presente invención pertenece a interpolímeros de termofraguado, a un proceso para su preparación, y a productos fabricados de dichos interpolímeros de termofraguado. En una modalidad preferida, la presente invención además pertenece a espumas preparadas de dichos interpolímeros de termofraguado y a métodos para la preparación de ¡nterpolímeros de monómero aromático de a-olefina/vinilo o vinilideno entrelazados y/o ¡nterpolímeros de monómero de vinilo o vinilideno alifáticos ocultos.

Los elastómeros se definen como materiales que experimentan grandes deformaciones reversibles bajo tensión relativamente baja. Los elastómeros normalmente se caracterizan por tener irregularidades estructurales, estructuras no polares, o unidades flexibles en la cadena polimérica. Algunos ejemplos de elastómeros comercialmente disponibles incluyen hule natural, copolímeros de etileno/propileno (EPM), copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), copolímeros de estireno/butadieno, polietileno clorado y hule de silicón. Los elastómeros termoplásticos son elastómeros que tienen propiedades termoplásticas. Es decir, los elastómeros termoplásticos pueden moldearse, o de otro modo, formarse y volverse a procesar a temperaturas por arriba de su punto de fusión y de suavizado. Un ejemplo de elastómero termoplástico es un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS). Los copolímeros de bloque de SBS exhiben una morfología de dos fases que consiste de dominios de poliestireno vidriosos conectados por segmentos de butadieno de hule. A temperaturas entre las temperaturas de transición de vidrio del medio bloque de butadieno y los bloques finales de estireno, es decir, a temperaturas de -90°C a 116°C, el copolímero de SBS actúa de manera similar al elastómero entrelazado. La Solicitud de Patente Europea No. 416,815, describe interpolímeros de etileno-estireno pseudo-aleatorios. Los interpolímeros de etileno/estireno pseudo-aleatorios no entrelazados exhiben un módulo disminuido a temperaturas por arriba del punto de fusión y de suavizado del interpolímero. Los copolímeros de SBS y los interpolímeros pseudo-aleatorios de etileno-estireno no entrelazados sufren las desventajas de la resistencia mecánica relativamente baja, la susceptibilidad a la degradación de ozono (al grado que tienen sitios de insaturación en la columna polimérica), y la utilidad únicamente en aplicaciones en donde la temperatura del elastómero podría no exceder el punto de fusión o de suavizado del elastómero. En contraste, los elastómeros de termofraguado son elastómeros que tienen propiedades de termofraguado. Es decir, elastómeros de termofraguado solidificados irreversiblemente o "fraguados" cuando se calientan, generalmente debido a una reacción de entrelazamiento irreversible. Dos ejemplos de elastómeros de termofraguado son hule de monómero de etileno-propileno entrelazado (EPM, por sus siglas en inglés) y hule de monómero de etileno-propileno-dieno entrelazado (EPDM, por sus siglas en inglés). Los materiales de EPM se hacen por la copolimerización de etileno y propileno. Los materiales de EPM normalmente se curan con peróxidos para elevar el entrelazamiento, e induciendo así las propiedades de termofraguado. Los materiales de EPDM son ¡nterpolímeros lineales de etileno, propileno y un dieno no conjugados tal como 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno, o norborneno de etilideno. Los materiales de EPDM normalmente se vulcanizan con azufre para inducir las propiedades de termofraguado, aunque alternativamente pueden curarse con peróxido. Mientras los materiales de EPM y EPDM son ventajosos en cuanto a que tienen aplicabilidad en aplicaciones a temperaturas superiores, los elastómeros de EPM y EPDM sufren la desventaja de baja resistencia al verde (a contenido de etileno inferior), de una susceptibilidad superior del elastómero curado a ataques por aceites de las características de hules de estireno butadieno, y de la resistencia del elastómero curado para la modificación de la superficie. Se desean los elastómeros adecuados para usarse sobre una amplia escala de temperaturas y que también son menos susceptibles a la degradación a ozono. Los elastómeros de termofraguado que se preparan de elastómeros que tienen resistencia al verde fuerte (que proveen mayor flexibilidad en su manejo antes de la curación) son particularmente deseados. También si se desea, son elastómeros de termofraguado que son resistes al aceite, los cuales son útiles en partes fabricadas que normalmente contactan aceite, tal como partes y juntas automotrices. También se desean elastómeros de termofraguado los cuales fácilmente sufren de modificación de superficie, para promover la adhesión de la superficie del elastómero y/o para proveer sitios ión icos sobre la superficie elastómerica. También se desea un proceso para la preparación de dichos elastómeros de termofraguado. Los vulcanizados termoplásticos son matrices poliolefínicas cristalinas a través de las cuales los elastómeros de termofraguado se distribuyen generalmente de manera uniforme. Los ejemplos de vulcanizados termoplásticos incluyen materiales de termofraguado de EPM y EPDM distribuidos en una matriz de polipropileno cristalina. Dichos vulcanizados termoplásticos son desventajosos, en cuanto a que son susceptibles a la degradación por aceite. Se desean vulcanizados termoplásticos que son más resistentes al aceite. También se desea un proceso para la preparación de dichos vulcanizados. Los interpolímeros preparados a partir del monómero aromático de a-olefina/vinilideno o monómero de vinilideno alifático oculto que tienen excelentes propiedades; sin embargo, podrían ser convenientes para hacer que dichos polímeros tengan propiedades mejoradas. Se han descubierto que las propiedades, tales como la temperatura de servicio principal superior, procesabilidad de fusión mejorada y tendencias de auto-adhesión de dichos polímeros, pueden mejorarse vía el entrelazamiento de los interpolímeros. Las espumas preparadas a partir de los interpolímeros entrelazados se piensa que tienen una o más de las siguientes mejoras: temperaturas de servicio principal mejoradas, densidad inferior, propiedades de recuperación elástica mejorada, propiedades mecánicas mejoradas como se comparó con las espumas interpoliméricas no entrelazadas. El objetivo de la invención provee un producto de termofraguado que comprende un intepolímero substancialmente entrelazado que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de: (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto; y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón. Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición espumable que comprende (I) una composición parcial o totalmente entrelazada que comprende (A) de 2 a 100 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos un interpolímero substancialmente aleatorio parcial o totalmente entrelazado que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón; (B) de 0 a 98 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos uno de los siguientes polímeros (1) un homopolímero parcial o totalmente entrelazado que contiene unidades poliméricas derivadas de una o más a-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbón; (2) un copolímero que contiene (a) de 2 a 98 por ciento de unidades poliméricas derivadas de etileno y (b) de 98 a 2 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbón; ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol de vinilo, acetato de vinilo, dieno que tiene de 4 a 20 átomos de carbón; (3) un copolímero de bloque de estireno parcial o totalmente entrelazado; (4) un interpolímero substancialmente aleatorio parcial o totalmente entrelazado definido como en (1) en donde los interpolímeros (1) y (4) se distinguen por que: (i) la cantidad de monómero aromático de vinilideno y/o monómero de vinilideno alifático o cicloalifático en cualquier interpolímero del componente (1) difiere de que la cantidad en cualquier interpolímero de componente (4) por lo menos 0.5 por ciento molar; y/o (ii) existe una diferencia de por lo menos 20 por ciento entre el peso molecular promedio en número (Mn) en cualquier interpolímero del componente (1) y cualquier interpolímero de componente (4); y (ll) de 0.1 a 25 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (I) y (II) de por lo menos un agente de formación de espuma.

Otro aspecto de la presente invención pertenece a un método para entrelazar una composición polimérica que comprende (A) de 2 a 100 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos un interpolímero substancialmente aleatorio parcial o totalmente entrelazado que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón; (B) de 0 a 98 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos uno de los siguientes polímeros (1) un homopolímero que contiene unidades poliméricas derivadas de una o más a-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbón; (2) un copolímero que contiene (a) de 2 a 98 por ciento de unidades poliméricas derivadas de etileno y (b) de 98 a 2 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbón; ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol de vinilo, acetato de vinilo, dieno que tiene de 4 a 20 átomos de carbón; (3) un copolímero de bloque estirénico; (4) un ¡nterpolímero definido como en (A) en donde los interpolímeros (A) y (B4) son diferentes en que: (i) la cantidad del monómero aromático de vinilo o vinilideno y/o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático ocultos en cualquier interpolímero del componente (A) que difiere de la cantidad en cualquier interpolímero del componente (B4) por lo menos 0.5 por ciento molar; y/o (ii) existe una diferencia de por lo menos 20 por ciento entre el peso molecular promedio en número (Mn) en cualquier ¡nterpolímero del componente (A) y cualquier interpolímero del componente (B4); cuyo proceso para entrelazamiento comprende (a) someter la composición polimérica a una cantidad suficiente de radiación de haz de electrones a por lo menos parcialmente el entrelazamiento de la composición polimérica; o (b) poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de peróxido a por lo menos parcialmente el entrelazamiento de la composición polimérica; o (c) poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de silano para entrelazamiento parcial de la composición polimérica; o (d) poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de azida para por lo menos entrelazamiento parcial de la composición polimérica; o (e) una combinación de cualquiera de dos o más de los métodos de entrelazamiento anteriores. Otro aspecto de la presente invención pertenece a espumas que resultan de composición poliméricas espumables mencionadas antes para condiciones de formación de espuma. Estas y otras modalidades se describen más completamente en la siguiente descripción detallada. El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado por monómeros de polimerización ya sean del mismo tipo o uno diferente. El término genérico de polímero, por lo tanto, abarca el término homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros preparados solamente de un tipo de monómero, y el término interpolímero es como se define más adelante.

Como se usa en la presente, los términos "interpolímeros entrelazados" e "interpolímeros de termofraguado" se usan de manera intercambiable, y significan ¡nterpolímeros que tienen más del 10 por ciento de gel como se determinó de acuerdo con ASTM D-2765-84. Cualquier valor numérico recitado en la presente, incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior en incrementos de una unidad provista que tienen una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente o un valor de un proceso variable tal como, por ejemplo, temperatura, presión, tiempo es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que los valores tales como de 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 etc. sean listados expresamente en esta especificación. Para los valores que son menores que uno, una unidad se considera que puede ser de 0.0001, 0.001, 0.01 ó 0.1 según sea apropiado. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor inferior y el valor superior enumerados pueden considerarse para establecerse expresamente en esta aplicación en una forma similar. El término "interpolímero" como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de por lo menos dos tipos de monómeros diferentes. El término genérico ¡nterpolímero, por lo tanto, incluye copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados de dos diferentes monómeros, y polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros. Las declaraciones presentes de que un polímero o interpolímero comprende o contiene ciertos monómeros, significan que dicho polímero o interpolímero comprende o contiene unidades polimerizadas de dicho monómero. Por ejemplo, si un polímero es tal que contiene el monómero de etileno, el polímero podría incorporarse en un derivado de etileno, es decir, -CH2-CH2-. El término "hidrocarbilo" significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, arilo alifático substituido, cicloalifático substituido con arilo, aromático substituido con alifáticos, o aromáticos substituidos con cicioalifáticos. Los grupos alifáticos o cicioalifáticos preferiblemente son saturados. De la misma forma, el término "hidrocarbiloxi" significa un grupo hidrocarbilo que tiene una ligadura de oxigeno entre y en el átomo de carbón al cual se une. El término "residuo monomérico" o "unidades poliméricas derivadas de dicho monómero" significa que la porción de la molécula de monómero polimerizable cuyos residuos en la cadena polimérica dan como resultado para ser polimerizadas con otra molécula polimerizable para marcar la cadena polimérica. Las composiciones de termofraguado elastomérico de la invención, preferiblemente los interpolímeros substancialmente aleatorios que comprenden una olefina y un monómero aromático de vinilo, cuyos interpolímeros se han entrelazado para dar el funcionamiento de termofraguado. El término "substancialmente aleatorio" en el interpolímero substancialmente aleatorio resulta de la polimerización de uno o más monómeros de a-olefina y uno o más monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno o monómeros de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático ocultos, y opcionalmente, con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, como se usa en la presente, significa que la distribución de los monómeros de dicho interpolímero puede describirse por el modelo estadístico de Bernoulli o por un primero o segundo orden de modelo estadístico de Markovian, como se describe por J. C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION. Carbon-13 NMR Method. Academic Press New York, 1977, páginas, 71-78. De preferencia, el interpolímero substancialmente aleatorio que resulta de la polimerización de uno o más monómeros de a-olefina y uno o más monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno, y opcionalmente, con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables que no contienen más de 15 por ciento de la cantidad total del residuo de monómero aromático de vinilo o vinilideno en bloques de monómero aromático de vinilo o vinilideno de más de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracteriza por un grado superior de ¡sotacticidad o sindiotacticidad. Esto significa que en el espectro de RMN de Carbono13 del interpolímero substancialmente aleatorio en las áreas pico que corresponden a la cadena principal de metileno y carbones de metina que representan las secuencias meso diadas o secuencias de diadas racémicas podrían no exceder el 75 por ciento del área pico total de la cadena principal de metileno o carbones de metina. Los interpolímeros pseudo-aleatorios son un subgrupo de interpolímeros substancialmente aleatorios. Los interpolímeros pseudo-aleatorios se caracterizan mediante una arquitectura en la cual todos los grupos de fenilo (o fenilo substituido) que cuelgan desde la columna polimérica, se separan por dos o más unidades de la columna de carbón. En otras palabras, los ¡nterpolímeros pseudo-aleatorios de la invención, en su estado no entrelazado, pueden describirse por la siguiente fórmula general (usando estireno como el monómero aromático de vinilo y etileno como la a-olefina para ilustración): Los interpolímeros pseudo-aleatorios sin entrelazar se describen en la Publicación de Patente Europea 416,815-A. Mientras no se desea estar unido a ninguna teoría particular, se piensa que durante la adición de la reacción de polimerización de, por ejemplo, etileno y estireno, en presencia de un catalizador de geometría construido como se describe enseguida, si un monómero de estireno se inserta en la cadena polimérica de crecimiento, el siguiente monómero insertado deberá ser un monómero de etileno o un monómero de estireno insertado en una forma invertida o de "extremo a extremo". Se piensa que después de que se inserta el monómero de estireno invertido o de "extremo a extremo", el siguiente monómero que podría ser etileno, dado que la inserción de un segundo monómero de estireno en este punto podría colocarse muy cerca del monómero de estireno invertido, es decir, a menos de dos unidades de columna de carbón. Preferiblemente, el interpolímero substancialmente aleatorio podría caracterizarse como atáctico en gran parte, como se indicó por el espectro de 13C-RMN, en el cual las áreas pico que corresponden a las cadenas de metilo o carbones de metina principales, representan las secuencias de meso diadas o las secuencias de diadas racémicas no exceden el 75 por ciento del área pico total de la cadena principal de metileno y carbones de metina. Los interpolímeros substancialmente aleatorios que son adecuados como componentes (A) y (B4) de la presente invención incluyen, interpolímeros substancialmente aleatorios preparados mediante la polimerización de i) uno o más monómeros de a-olefina y ii) uno o más monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicioalifáticos ocultos, y opcionalmente iii) otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables.

Las a-olefinas adecuadas incluyen, por ejemplo, a-olefinas que contienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbón. Particularmente son adecuados el etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 u octeno-1 o etileno en combinación con uno o más de propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 u octeno-1. Estas a-olefinas no contienen una porción aromática. Otros monómeros etilénicamente insaturados polimepzables opcionales incluyen norborneno y alquilo de C?_?o o norbornenos substituidos con arilo de C6-?o, con un interpolímero ilustrativo siendo etileno/estireno/norborneno. Los monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno adecuados que pueden emplearse para preparar los interpolímeros incluyen, por ejemplo, aquellos representados por la siguiente fórmula: Ar I (CH2)n R _C = C(R2)2 en donde R1 se selecciona del grupo que consiste de radicales que consisten de hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R2 independientemente se selecciona del grupo de radicales que consiste de radicales de hidrógeno y alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo substituido con 1 a 5 substituyentes seleccionados del grupo que consiste de halo, alquilo de C?-4, halo alquilo de C?-4; y n tiene un valor de cero a 4, preferiblemente de cero a 2, más preferiblemente de cero. Los monómeros aromáticos de monovinilo ilustrativos, incluyen estireno, tolueno de vinilo, a-metilestireno, t-butil estireno, clorostireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. Particularmente, los monómeros adecuados incluyen estireno y alquilo inferior o derivados substituidos con halógeno de los mismos. Los monómeros preferidos incluyen estireno, a-metil estireno, alquilo inferior de C-?-C o derivados substituidos de anillo de fenilo de estireno, tal como por ejemplo, orto-, meta y para-metilestireno, los anillos de estireno halogenados, para-vinil tolueno o mezclas de los mismos. Un monómero de vinilo aromático más preferido es estireno. Por el término "compuestos de vinilo o vinilideno alifáticos o cicioalifáticos estéricamente ocultos", se entiende la adición de los monómeros de vinilo o vinilideno polimerizables que corresponden a la fórmula: A1 R1_C=C(R2)2 en donde A1 es un substituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 carbones, R1 se selecciona del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R2 independientemente se selecciona del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbón, preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R1 y A1 juntos forman un sistema de anillo. Los compuestos de vinilo o vinilideno alifáticos o cicioalifáticos preferidos son monómeros en los cuales uno de los átomos de carbón resisten la insaturación etilénica como substitución terciaria o cuaternaria. Los ejemplos de dichos substituyentes incluyen grupos ciclo alifáticos tales como ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o un anillo de alquilo o derivados substituidos con arilo de los mismos, tert-butilo, norbornilo. Los compuestos de vinilo o vinilideno alifáticos o cicioalifáticos más preferidos son varios derivados substituidos con anillo de vinilo isomérico de ciclohexeno y ciclohexenos substituidos, y 5-etilideno-2-norborneno. Especialmente son adecuados 1-, 3-, y 4-vinilcíclohexeno. Los interpolímeros substancialmente aleatorios pueden modificarse por injerto normal, hidrogenación, funcionalización, u otras reacciones bien conocidas por aquellos con experiencia en la materia. Los polímeros pueden sulfonarse o clorinarse fácilmente para proveer derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas establecidas. Los interpolímeros substancialmente aleatorios también pueden modificarse por varios procesos de extensión o de entrelazamiento de cadenas incluyendo, pero no limitado a, peróxido, silano, azufre, radiación, o sistemas de curación basados en azida. Una descripción completa de varias tecnologías de entrelazamiento se describen en las Solicitudes de Patentes de E.U.A. copendientes Nos. 08/921 ,641 y 08/921 ,642, ambas presentadas el 27 de Agosto de 1997, el contenido total de ambas de las cuales se incorpora aquí por referencia. Los sistemas de curación dobles, que usan una combinación de calor, curación de humedad y pasos de radiación , pueden emplearse efectivamente. Los sistemas de curación doble se describen y reivindican en la Solicitud de Patente de E. U .A. Serie No. 536, 022, presentada el 29 de Septiembre de 1995, a nombre de K. L. Walton and S.V. Karande, incorporada en la presente por referencia. Por ejemplo, puede ser conveniente emplear los agentes de entrelazamiento de peróxido junto con los agentes de entrelazamiento de silano, agentes de entrelazamiento con peróxido junto con radiación, agentes de entrelazamiento que contienen azufre junto con los agentes de entrelazamiento de silano, etc. Los interpol ímeros substancialmente aleatorios pueden modificarse por varios procesos de entrelazamiento incluyendo, pero no limitado a la incorporación de un componente de dieno como un termonómero en su preparación y entrelazamiento subsecuente por los métodos mencionados antes y métodos adicionales que incluyen vulcanización vía el grupo de vinilo usando azufre por ejemplo como el agente de entrelazamiento. Los interpolímeros de una o más a-olefinas y uno o más monómeros de vinilo o vinilideno aromáticos y/o uno o más monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicioalifáticos ocultos empleados en la presente invención , son pol ímeros substancialmente aleatorios. Estos ¡nterpolímeros usualmente contienen de 0.5 a 65, preferiblemente de 1 a 55, más preferiblemente de 2 a 50 por ciento molar de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y/o un monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático oculto y de 35 a 99.5, preferiblemente de 45 a 99, más preferiblemente de 50 a 98 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbón. Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables incluyen olefinas de anillo presionados tal como norborneno y alquilo de C-?-10 o norbornenos substituidos con arilo de C?-?o, con un interpolímero ilustrativo siendo etileno/estireno/norborneno. El peso molecular promedio en número (Mn) de los polímeros e interpolímeros usualmente es más de 5,000, preferiblemente de 20,000 a 1,000,000, más preferiblemente de 50,000 a 500,000. La polimerización y la remoción monomérica sin reacción a temperaturas por arriba de la temperatura de auto-polimerización de los monómeros respectivos pueden resultar en la formación de algunas cantidades de los productos de polimerización homopolimérica que resultan de la polimerización de radicales libres. Por ejemplo, mientras la preparación del interpolímero substancialmente aleatorio, una cantidad de homopolímero de vinilo o vinilideno atáctico puede formarse debido a la homopolimerización del monómero de vinilo o vinilideno aromático a temperaturas elevadas. La presencia del homopolímero aromático de vinilo o vinilideno en general no es perjudicial para los propósitos de la presente invención y puede ser tolerada. El homopolímero aromático de vinilo o vinilideno puede separarse del interpolímeros, si se desea, mediante las técnicas de extracción tal como la precipitación selectiva de una solución con un no solvente para el interpolímero o el homopolímero aromático de vinilo o vinilideno. Para el propósito de la presente invención se prefiere que no esté presente más del 20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 15 por ciento en peso basado en el peso total de los interpolímeros del homopolímero aromático de vinilo o vinilideno. Las condiciones de polimerización de la a-olefina, aromática de vinilo o vinilideno, y opcionalmente el dieno, generalmente son aquellos útiles en la solución del proceso de polimerización, aunque la aplicación de la presente invención no se limita a la misma. La presión superior, lechada y procesos de polimerización de fase gaseosa se piensa que son útiles, proveen el catalizador apropiado y se emplean las condiciones de polimerización. En general, la polimerización útil en la práctica del objetivo de la invención puede lograrse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior de polimerizaciones del tipo de Ziegler-Natta o Keminsky-Sinn. Un método de preparación de los interpolímeros substancialmente aleatorios incluyen la polimerización de una mezcla de los monómeros polimerizables en presencia de uno o más catalizadores geométricos de metaloceno o construidos en combinación con varios co-catalizadores, como se describió en la EP-A-0,416,815 por James C. Stevens y otros, y en la Patente de E.U.A. No. 5,703,187 por Francis J. Timmers, ambas de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad. Dicho método de preparación de los interpolímeros substancialmente aleatorios incluyen la polimerización de una mezcla de monómeros polimerizables en presencia de uno o más catalizadores geométricos de metaloceno o construidos en combinación con varios cocatalizadores. Las condiciones de operación preferidas para las reacciones de polimerización son presiones atmosféricas de hasta 3000 atmósferas y temperaturas de -30°C a 200°C. Las polimerizaciones y la remoción del monómero sin reaccionar a temperaturas por arriba de la temperatura de auto-polimerización de los monómeros respectivos pueden resultar en la formación de algunas cantidades de los productos de polimerización homopolimépca que resultan de la polimerización de radicales libres. Los ejemplos de catalizadores adecuados y métodos para la preparación de los interpolímeros substancialmente aleatorios se describen en la Solicitud de E.U.A. Serie No. 702,475. Presentada el 20 de Mayo de 1991 (EP-A-514,828); así como las Patentes de E.U.A.: 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024, 5,350,723; 5,375,696; 5,399,635; 5,470,993; 5,703,187; y 5,721,185 todas las cuales, patentes y solicitudes, se incorporan aquí por referencia.

Los interpolímeros aromáticos de a-olefina/vinilo también pueden prepararse por los métodos descritos en JP 07/278230 empleando los compuestos mostrados en la fórmula general: Cp R1 XC^ en donde Cp1 y Cp2 son grupos de ciclopentadienilo, grupos indenilo, grupos fluorenilo, o substituyentes de estos, independientemente uno del otro; R1 y R2 son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos hidrocarburo con números de carbón de 1-12, grupos alcoxilo, o grupos ariloxi, independientemente uno del otro; M es un metal del grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, más preferiblemente Zr; R3 es un grupo alquileno o grupo silanodiilo usados para Cp1 y Cp2 entrelazados. Los interpolímeros aromáticos de a-olefina/vinilo pueden prepararse por los métodos descritos por John G. Bradfute y otros (W.R. Grace & Co.) en WO 95/32095; por R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en WO 94/00500, y en Plastics Technology, pág. 25 (Septiembre 1992), todas las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad. También son interpolímeros substancialmente adecuados que comprenden por lo menos una tetrada de a-olefina/vinilo aromático/vinilo aromático/a-olefina descritos en la Solicitud de E.U.A.. No. 08/708,809 presentada el 4 de Septiembre de 1996 y WO 98/09999 ambas por Francis J. Timmers y otros. Estos interpolímeros contienen señales adicionales en su espectro de RMN del carbono 13 con intensidades mayores que tres veces la interferencia de pico a pico. Estas señales aparecen en la escala de cambio químico 43.70-44.25 ppm y 38.0 - 38.5 ppm. Específicamente, los picos principales se observaron a 44.1, 43.9 y 38.2 ppm. Un experimento de RMN de prueba de protón indicó que las señales en la región de cambio químico 43.70 - 44.25 ppm son carbones de metina y las señales en la región 38.0 - 38.5 ppm son carbones de metileno. Se piensa que estas nuevas señales se deben a las secuencias que implican dos inserciones de monómero aromático de vinilo de la cabeza a la cola precedidas y seguidas mediante por lo menos una inserción de a-olefina, por ejemplo una tetrada de etileno/estireno/estireno/etileno en donde las inserciones de monómero de estireno de dichas tetradas ocurren exclusivamente en una forma de 1,2 (cabeza a cola). Se deberá entender por alguien con experiencia en la materia, que dichas tetradas implican un monómero aromático de vinilo diferente a estireno y una a-olefina diferente etileno de manera que la tetrada de etileno/monómero aromático de vinilo/monómero aromático de vinilo/etileno podría elevarse a picos de RMN de carbono 13 similares pero con cambios químicos ligeramente diferentes.

Estos interpolímeros pueden prepararse conduciendo la polimerización a temperaturas desde -30°C a 250°C en presencia de dichos catalizadores como aquellos representados por la fórmula / \ en donde: cada Cp es independientemente, cada vez que se presenta, un grupo de ciclopentadienilo substituido p-unido a M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, más preferiblemente Zr; cada R es independientemente, cada vez que se presenta, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbón o silicio; cada R' es independientemente, cada vez que se presenta, H, halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30 preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbón o silicón o dos grupos R' juntos pueden ser 1 ,3-butadieno substituido con hidrocarbilo de Cl-10; m es 1 ó 2; y opcionalmente, pero preferiblemente en presencia de un co-catalizador de activación. Particularmente, los grupos ciclopentadienilo substituidos adecuados incluyen aquellos ilustrados por la fórmula: en donde cada R es independientemente, cada vez que se presenta, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbón o silicón o dos grupos R juntos forman un derivado divalente de dicho grupo. Preferiblemente, r independientemente cada vez que se representa es (incluyendo en donde todos los isómeros apropiados) hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (cuando es apropiado) dos grupos R se ligan juntos formando un sistema de anillo fusionado tal como indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, u octahidrofluorenilo. El catalizador particularmente preferido incluye, por ejemplo, dicloruro de (dimetilsilanodiil)-bis)-(2-metil-4-fenilindenil)circonio racémico, 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno de dimetilsilanod¡il)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)circonio racémico, di-alquilo de C1-4 de (dimetiIsilanodi¡l)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)circonio racémico, di-alcóxido de (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)circonio racémico, o cualquier combinación de los mismos. También es posible usar los siguientes catalizadores geométricos construidos basados en titanio, [N-(1 ,1-dimetiletil)-1 ,1-dimetil-1[(1,2,3,4,5-?)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato (2-)-N] titanio; (1-indenil)(tert-butilamido)dimetil-silano titanio dimetilo; ((3-tert-butil)(1 ,2,3,4, 5-?)-1-indenil)(tert-butilamido) dimetilsilano titanio dimetilo; y ((3-¡so-propil)(1 ,2,3,4, 5-?)-1-indenil)(tert-butil amido)dimetilsilano titanio dimetilo, o cualquier combinación de los mismos. Los métodos preparativos adicionales para los interpolímeros usados en la presente invención se han descrito en la literatura. Longo and Grassi (Makromol. Chem., Volumen 191, páginas 2387 a 2396 [1990]) y D'Anniello y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701-1706 [1995]) reportan el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCh) para preparar el copolímero de etileno-estireno. Xu and Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) Volumen 35, paginas 686, 687 [1994]) han reportado la copolimerización usando un catalizador de MgCI2/TiCI4/NdCI3/AI(iBu)3 para dar copolímeros aleatorios de estireno y propileno. Lu y otros (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 53, páginas 1453 a 1460 [1994]) han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un catalizador de TiCI4/NdCl3/MgCI2/AI(Et)3. Sernetz y Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phvs., volumen 197, páginas 1071-1083, 1997) han descrito la influencia de las condiciones de polimerización sobre la copolimerización de estireno con etileno usando catalizadores de Ziegler-Natta de Me2Si(Me4Cp)(N-tert-butil)TiCI2)metilaluminoxano. los copolímeros de etileno y estireno producidos por puenteo de catalizadores de metaloceno se han descrito por Arai, Toshiaki and Suzuki (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) Volumen 38, páginas 349, 350 [1997]) y en la patente de Estados Unidos número 5,652,315, presentada por Mitsui Toatsu Chemical, Inc. La manufactura de los interpolímeros de monómero aromático de a-olefina/vinilo tales como propileno/estireno y buteno/estireno se describen en la patente de Estados Unidos número 5,244,996, presentada por Mitsui Petrochemical Industries Ltd, o la patente de Estados Unidos número 5,652,315 también presentada por Mitsui Petrochemical Industries Ltd o como se describe en DE 197 11 339 A1 de Denki Kagaku Kogyo KK. Todos los métodos anteriores descritos para la preparación del componente interpolimérico se incorpora aquí por referencia. El nivel de monómero aromático de vinilo o vinilideno incorporado en los elastómeros de termofraguado de la invención son de por lo menos 30, preferiblemente de por lo menos 35 por ciento en peso basado en el peso del interpolímero. El monómero aromático de vinilo vinilideno normalmente se incorpora en los interpolímeros de la invención en una cantidad menor de 70, más preferiblemente menor de 60 por ciento en peso basado en el peso total del interpolímero. Los interpolímeros substancialmente aleatorios contienen de 0.5 a 65, preferiblemente de 1 a 55, más preferiblemente de 2 a 50 por ciento molar de por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno aromático y/o un monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático oculto y de 35 a 99.5, preferiblemente de 45 a 99, más preferiblemente de 50 a 98 por ciento molar de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón. Uno o más dienos pueden incorporarse opcionalmente en el interpolímero para proveer sitos funcionales de insaturación sobre el interpolímero útil, por ejemplo, para participar en las reacciones de entrelazamiento. Mientras los dienos conjugados tales como butadieno, 1 ,3-pentadieno (es decir, piperileno), o isopreno pueden usarse para este propósito, se prefieren los dienos sin conjugar. Los dienos no conjugados normales incluyen, por ejemplo las diolefinas no conjugadas de cadena abierta tales como 1 ,4-hexadieno (ver Patente de E.U.A. No. 2,933,480) y 7-metil-1 ,6-octadieno (también conocido como MOCD); dienos cíclicos; dienos ciclos de anillo puenteados, tales como diciclopentadieno (ver la Patente de E.U.A. No. 3,211,709); o norbornenos de alquilideno, tales como norborneno de metileno o norborneno de etilideno (ver la Patente de E.U.A. No. 3,151,173). Los dienos no conjugados no se limitan a aquellos que tienen únicamente dos ligaduras dobles, pero en lugar también incluyen aquellos que tienen tres o más ligaduras dobles. El dieno se incorpora en los elastómeros de la invención en una cantad de 0 a 15 por ciento en peso basado en el peso total del interpolímero. Cuando el dieno se emplea, preferiblemente se proveerá en una cantidad de por lo menos 2 por ciento en peso, más preferiblemente de por lo menos 3 por ciento en peso, y aún más preferiblemente de por lo menos 5 por ciento en peso, basado en el peso total del interpolímero. Del mismo modo, cuando un dieno se emplea, se deberá proveer en una cantidad de no más de 15, preferiblemente de no más de 12 por ciento en peso basado en el peso total del interpolímero. El peso molecular promedio en número (Mn) de los polímeros e interpolímeros usualmente es mayor que 5,000, preferiblemente de 20,000 a 1,000,000, más preferiblemente de 50,000 a 500,000. Composición y Curación de los interpolímeros substancialmente aleatorios Los elastómeros de termofraguado de la invención pueden incluir varios aditivos, tales como humo de carbón, sílice, dióxido de titanio, pigmentos de color, arcilla, óxido de zinc, ácido esteárico, aceleradores, agentes de curación, azufre, estabilizadores, antidegradantes, asistentes de procesamiento, adhesivos, espesantes, plastificantes, cera, inhibidores de pre-entrelazamiento, fibras discontinuas (tales como fibras de celulosa de madera) y aceites extendedores. Dichos aditivos pueden proveerse antes de, durante o subsecuentes de la curación de los interpolímeros substancialmente aleatorios. Los interpolímeros substancialmente aleatorios normalmente se mezclan con un relleno, un aceite, y un agente de curación a una temperatura elevada para un compuesto de la misma. El material de compuesto se cura subsecuentemente a una temperatura que normalmente es mayor que la empleada durante la composición.

Preferiblemente, el humo de carbón se puede agregar a un interpolímero substancialmente aleatorio antes de la curación. El humo de carbón normalmente se agrega para mejorar la resistencia a la tensión o dureza del producto del compuesto, pero también pueden usarse como un extendedor o para ocultar el color del producto de la composición. El humo de carbón normalmente se provee en una cantidad de 0 a 80 por ciento, normalmente de 0.5 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación. Cuando el humo de carbón se emplea para ocultar el color, normalmente se empleará en la escala de 0.5 a 10 por ciento en peso, basado en el peso de la formulación. Cuando el humo de carbón se emplea para incrementar la dureza y/o disminuir el costo de la formulación, normalmente se empleará en cantidades mayores de 10 por ciento en peso basado en el peso de la formulación. Además, preferiblemente, uno o más aceites extendedores se pueden agregar al interpolímero substancialmente aleatorio antes de la curación. Los aceites extendedores normalmente se agregan para mejorar la procesabilidad y flexibilidad de la temperatura inferior, así como para disminuir el costo. Los aceites adecuados se listan en Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Componding Ingredients for Rubber, páginas 145-190. Las clases normales de aceites extendedores incluyen aceites extendedores aromáticos, nafténicos y de parafina. Los aceites extendedores normalmente podrían proveer en una cantidad de 0 a 50 por ciento en peso.

Cuando se emplea, más normal en una cantidad de 15 a 25 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación. Los agentes de curación normalmente podrían proveerse en una cantidad de 0.5 a 12 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación. Los agentes de curación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, producción de reacción de aldheido-amina, ureas substituidas, guanidinas substituidas, xantanos substituidos, ditiocarbamatos substituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, sulfuros de tiuramida, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre; y combinaciones de los mismos. Ver Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a. edición, Interscience Publisher, 1968; también Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-lnterscience, 1970). Los peróxidos adecuados incluyen peróxidos de diacilo aromáticos; peróxido de diacilo alifático; peróxidos de ácido dibásico; peróxido de cetona; peroxiésteres de alquilo; hidroperóxidos de alquilo (Por ejemplo, diacetilperóxido; dibenzoilperóxido; peróxido de bis-2,4-diclorobenzoilo; peróxido de di-tert-butilo; peróxido de dicumilo; tert-butilperbenzoato; tert-peróxido de dicumilo; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexina-3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)-2,2-diciclohexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxiisopropilo)-benceno; 1 ,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; peróxido de lauroilo; peróxido de ácido succínico; peróxido de ciciohexanona; paracetato de t-butilo; hidroperóxido de butilo; etc. Los fenoles adecuados se describen en USP 4.311.628, la descripción de la cual se incorpora aquí por referencia. Un ejemplo de un agente de curación fenólico es el producto de condensación de un halógeno substituidos con fenol o un fenol substituido con alquilo de d-Cio con un aldehido en un medio alcalino, o por la condensación de dialcoholes de fenol bifuncionales. Una de dichas clases de agentes de curación fenólicos son fenoles de dimetilol substituidos en la posición para con grupos alquilo de C5-C10. También son alquilo halogenado adecuado substituido con agentes de curación de fenol, y sistemas de curación que comprenden resina fenólica de metilol, o un donador de halógeno, y un compuesto de metal. Las azidas adecuadas incluyen azidoformatos, tales como tetrametilenobis(azidoformato) (ver, también, USP 3,284,421, Breslow, Nov. 8, 1966); poliazidas aromáticas, tal como diazida de 4,4'-difenilmetano (ver, también, USP 3,297,674, Breslow y otros, 10 de Enero de 1967); y sulfonazidas, tal como p,p'-oxibis(benceno sulfonil azida). La poli(sulfonil azida) es cualquier compuesto que tiene por lo menos dos grupos de sulfonil azida (-SO2N3) reactiva con el interpolímero substancialmente aleatorio. Preferiblemente la poli(sulfonil azida) tiene una estructura X-R-X en donde cada x es SO2N3 y R representa un grupo que contiene hidrocarbilo, hidrocarbil éter o silicón insubstituido o inertemente substituido, preferiblemente que tiene suficiente carbón, oxigeno o silicón, de preferencia carbón, los átomos para separar los grupos de sulfonil azida suficientemente para permitir una reacción fácil entre el interpolímero substancialmente aleatorio y la sulfonil azida, más preferiblemente por lo menos 1, más preferiblemente por lo menos 2, aún más preferiblemente por lo menos 3 átomos de carbón, oxigeno o silicón, preferiblemente carbón, entre los grupos funcionales. El término inertemente substituido se refiere a la substitución con átomos o grupos que no interfieren indeseablemente con las reacciones deseadas o propiedades deseadas de los polímeros entrelazados resultantes. Dichos grupos incluyen fluoruro, éter alifático o aromático, siloxanos, así como grupos de sulfonil azida cuando más de dos cadenas de interpolímero substancialmente aleatorio se unen. Las estructuras adecuadas incluyen R como grupos arilo, alquilo, aril alcarilo, arilalquilo, silano o heterocícliclos, y otros grupos que son inertes y se separan en los grupos de sulfonil azida según se describió. Más preferiblemente R incluye por lo menos un grupo arilo entre los grupos sufonilo, más preferiblemente por lo menos dos grupos arilo (si se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de naftalen bis(sulfonil azidas). Las poli(sulfonil)azidas incluyen los compuestos tal como 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfoniI azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1 ,10-octadecano bis(sulfonil azida), 1-octil-2,4,6-benceno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6- bis(4'-sulfonazidofenil)hexano. 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), y sulfonil azidas mezcladas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio de 1 a 8 átomos de cloruro y de 2 a 5 grupos de sulfonil azida por molécula, y mezclas de los mismos. Las poli(sulf onil azidas preferidas incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenil, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) y bis(4-sulfonil azidofenil)metano, y mezclas de los mismos. Para entrelazamiento, la poli(sulf onil azida) se usa en una cantidad de entrelazamiento, es decir una cantidad efectiva para entrelazar el interpolímero substancialmente aleatorio comparado con el material de partida del interpolímero substancialmente aleatorio, es decir suficiente poli(sulfonil azida) para dar como resultado la formación de por lo menos 10 por ciento en peso de geles como evidencia por insolubilidad de los genes en la ebullición de xileno cuando se prueban de acuerdo con ASTM D-2765A-84. La cantidad preferiblemente es de por lo menos 0.5, más preferiblemente de por lo menos 1.0, aún más preferiblemente 2.0 por ciento en peso de poli(sulfonil azida) basado en el peso total de interpolímero substancialmente aleatorio, con estos valores dependiendo del peso molecular de la azida y el peso molecular o índice de fusión del interpolímero substancialmente aleatorio. Para evitar el calentamiento no controlado y costo innecesario, y/o degradación de las propiedades físicas, la cantidad de poli(sulfonil azida) preferiblemente es menor de 10 por ciento en peso, más preferiblemente menor de 5. Para el entrelazamiento, la sulfonil azida se mezcla con el interpolímero substancialmente aleatorio y se calienta a por lo menos la temperatura de descomposición de la sulfonil azida, es decir usualmente más de 100°C y más frecuentemente más de 150°C. La escala de temperatura preferida depende de la naturaleza de la azida, es decir usada. Por ejemplo, en el caso de 4,4'-disulfonilazidadifeniléter, la escala de temperatura preferida es mayor de 150°C, preferiblemente más de 160°C, aún más preferiblemente mayor de 185°C, aún más preferiblemente más de 190°C. De preferencia, la temperatura superior es menos de 250°C. Los productos de reacción de aldehido-amina adecuados incluyen formaldehído-amoniaco; formaldehído, etilcloruro-amoníaco; acetaldehído-amoniaco, formaldehido-anilina; butiraldehído-anilina; y heptaldehído-anilina. Las ureas substituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea, dietiltiourea; dibutiltiourea; tripentiltiourea, 1,3-bis(2-benzotiazol¡lmercaptometil)urea; y N,N-difeniltiourea. Las guanidinas substituidas adecuadas incluyen difenilguanidina; di-o-tolilguanidina; ftalato de fenilguanidina; y la sal de di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol. Los xantanos substituidos adecuados incluyen etilxantato de zinc; isopropilxantato de sodio, disulfuro de butilxantico; isopropilxantato de potasio; y butilxantato de zinc.

Los ditiocarbamatos adecuados incluyen dimetilo, dimetilo de zinc, dietilo de telurio, diciclohexilo de cadmio, dimetilo de plomo, dimetilo de plomo, dibutilo de selenio, pentametileno de zinc, didecilo de zinc, y isopropiloctil-ditiocarbamato de zinc. Los tiazoles adecuados incluyen 2-mecaptobenzotiazol, mercaptotiazolil mecaptido de zinc, sulfuro de 2-benzotiazoil-N,N-dietiltiocarbamilo y 2,2'-ditiobis(benzotiazol). Los imidazoles adecuados incluyen 2-mercaptoimidazolina y 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropiridina. Las sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil-2-benzotiazol, N-c¡clohexilbenzotiazol, N,N-diisopropilbenzotiazol, N-(2,6-di metil morfolino) -2 -benzotiazol, y N,N-dietilbenzotiazol-sulfenamida.

Los sulfuros de tiouramida adecuados incluyen N,N'-dietilo, tetrabutilo, N,N'-diisopropildioctilo, tetrametilo, N,N'-dicilohexilo y N,N '-tetra uril-tiuram id ¡sulfuro. Aquellos expertos en la metiera serán capaces fácilmente de seleccionar cantidad del agente de entrelazamiento, con la cantidad seleccionado tomando las características de explicación del interpolímero substancialmente aleatorio o la mezcla comprendiendo dicho interpolímero substancialmente aleatorio, tal como peso molecular, distribución de peso molecular, contenido de comonómero, la presencia de coagentes que aumentan el entrelazamiento, aditivos (tales como aceite), etc. Dado a que se contemplan expresamente el interpolímero substancialmente aleatorio puede mezclarse con otros polímeros antes del entrelazamiento, aquellos expertos en la materia pueden usar las siguientes directrices como un punto de referencia optimizando la cantidad del agente de entrelazamiento preferido para las mezclas particulares en cuestión. Por ejemplo, en el caso del entrelazamiento usando peróxido de dicumilo, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se característica por tener menos de 35 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente podría proveerse en una cantidad de por lo menos 0.1 por ciento en peso, preferiblemente por lo menos 1 por ciento en peso, aún más preferiblemente por lo menos 2 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y peróxido. Además, en el caso del entrelazamiento usando peróxido de dicumilo, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener por lo menos de 35 a 60 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente podría proveerse en una cantidad de por lo menos 0.3 por ciento en peso, preferiblemente de por lo menos 3 por ciento en peso, más preferiblemente de por lo menos 4 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y el peróxido. Además, en el caso de entrelazamiento usando peróxido de dicumilo, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener más de 60 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente se proveerá en una cantidad de por lo menos 1 por ciento en peso, preferiblemente de por lo menos 6 por ciento en peso, más preferiblemente de por lo menos 9 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y peróxido. Normalmente, la cantidad del agente de entrelazamiento empleado no puede exceder de manera que cuando se requiere para efectuar el nivel deseado de entrelazamiento. Por ejemplo, el peróxido de dicumilo normalmente no se empleará en una cantidad mayor de 15 por ciento en peso, preferiblemente no más de 12 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y el peróxido. Alternativamente, pueden emplearse agentes de entrelazamiento de silano. En este caso, cualquier silano que puede insertarse efectivamente y el entrelazamiento de los interpolímeros substancialmente aleatorios pueden usarse en la práctica de esta invención. Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o ?-metacriloxi alilo y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi o hidrocarbilamino. Los ejemplos de los grupos hidrolizables incluyen metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, y alquilo o grupos arilamino. Los silanos preferidos son silanos de alcoxi insaturados que se pueden insertar en el polímero. Estos silanos y su método de preparación se describen más completamente en USP 5,266,627 de Meverden, y otros. El silano de vinil trimetoxi, silano de vinil trietoxi, silano de ?-(met)acrilox¡ propil trimetoxi y mezclas de estos silanos son los entrelazadores de silano preferidos para usarse en esta invención. La cantidad del agente de entrelazamiento de silano usado en la práctica de esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del interpolímero substancialmente aleatorio, el silano empleado, las condiciones de procesamiento, la cantidad del iniciador de injerto, la última aplicación y factores similares. Normalmente, en el caso del entrelazamiento usando viniltrimetoxisilano (VTMOS), el VTMOS podría proveerse normalmente en una cantidad de por lo menos 0.1 por ciento en peso, preferiblemente de por lo menos 1 por ciento en peso, más preferiblemente de por lo menos 3 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y silano. Las consideraciones de conveniencia y economía usualmente son dos limitaciones principales sobre la cantidad máxima del entrelazador de silano usadas en la práctica de esta invención. Por ejemplo, cuando VTMOS se emplea, la cantidad máxima de VTMOS empleada normalmente no podría exceder el 10 por ciento en peso, y más preferiblemente no excede 8, y aún más preferiblemente no excede 6 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero y silano. El agente de entrelazamiento de silano se injerto en un interpolímero substancialmente aleatorio por cualquier método convencional, normalmente en presencia de un iniciador de radical libre por ejemplos peróxidos y compuestos azo, o por radiación de ionización, etc. Los iniciadores orgánicos se prefieren, tal como cualquiera de uno de los iniciadores de peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-tert-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metil etil cetona, 2,5-diemtil-2,5-di(t-butil peroxi)héxano, peróxido de laurilo y peracetato de tert-butilo. Un compuesto azo adecuados es nitrito de azobisisobutilo. Aquellos expertos en la manera son capaces ampliamente se seleccionar cantidades del iniciador empleado, con la cantidad seleccionada tomando en cuenta las características del interpolímero substancialmente aleatorio, tal como peso molecular, distribución de peso molecular, contenido de comonómero, así como la presencia de los coagentes que mejoran el entrelazamiento, aditivos (tal como aceite), etc. La cantidad del iniciador podría depender del porcentaje de comonómero alifático o cicloalifático aromático u oculto de vinilo o vinilideno presente en el interpolímero substancialmente aleatorio. Por ejemplo, en el caso del entrelazamiento usando VTMOS, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener menos de 35 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente se proveerá en una cantidad de por lo menos 250 ppm, preferiblemente de por lo menos 500 ppm, más preferiblemente de por lo menos 1,500 ppm basados en el peso combinado del polímero, silano e iniciador.

Además, en el caso del entrelazamiento usando VTMOS, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener por lo menos de 35 a 60 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente se provee en una cantidad de por lo menos 400 ppm, preferiblemente de por lo menos 1,000 ppm, más preferiblemente de por lo menos 2,000 ppm basado en el peso combinado del polímero, silano e iniciador. Además, en el caso de entrelazamiento usando VTMOS, cuando el ¡nterpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener más de 60 por ciento en peso de estireno, el peróxido de dicumilo normalmente se proveerá en una cantidad de por lo menos 500 ppm, preferiblemente por lo meneos 1,500 ppm, más preferiblemente de por lo menos 3000 ppm basados en el peso combinado del polímero, silano e iniciador. Normalmente, la cantidad del iniciador empleado no excederá más de lo requerido para efectuar el injerto. Por ejemplo, el peróxido de dicumilo normalmente no se empleara en una cantidad mayor de 20,000 ppm, preferiblemente no más de 10,000 ppm basados en el peso combinado del polímero, silano e iniciador. Mientras cualquier método convencional puede usarse para injertar el silano entrelazado en un interpolímero substancialmente aleatorio, un método preferido se mezcla en dos con el iniciador en la primera etapa de un extrusor de reactor, tal como un amasadora Buss. Las condiciones del injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión normalmente están entre 160°C y 260°C, preferiblemente entre 190° y 230°C, dependiendo del tiempo de residencia y la vida media del iniciador. La curación se promueve con un catalizador de entrelazamiento, y cualquier catalizador que podría proveer esta función puede usarse en esta invención. Estos catalizadores generalmente incluyen bases orgánicas, ácidos carboxílicos y compuestos organometálicos incluyendo titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, fierro, níquel, zinc y estaño. Dibutilestañodilaurato, dioctilestaño maleato, dibutilestañodiacetato, dibutilestañodioctoato, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de cobalto. El carboxilato de estaño, especialmente dibutilestañodilaurato y dioctilestañomaleato, son particularmente efectivos para esta invención. El catalizador (o mezclas de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica, normalmente entre 0.015 y 0.035 por ciento en peso basado en el peso combinado del polímero, silano, iniciador y catalizador. En lugar de emplear un agente de entrelazamiento químico, el entrelazamiento puede efectuarse mediante el uso de radiación. Los tipos de radiación útiles incluyen haz de electrón o rayos beta, rayos gama, rayos X o rayos de neutrones. La radiación se piensa que efectúa el entrelazamiento mediante la generación de radicales poliméricos que pueden combinarse y entrelazarse. Las enseñanzas adicionales se refieren al entrelazamiento de radiación se ven en C.P. Park, "Poiyolefin Foam" Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner and K.C. Frisch, eds., Hanser Publishers, New York (1991), páginas 198-204, que se incorpora aquí por referencia. La dosis de radiación depende de la composición del interpolímero substancialmente aleatorio. Generalmente hablando, a medida que se incrementa la cantidad del comonómero alifático o cicloalifático aromático u oculto de vinilo vinilideno, las dosis mayores podrían ser requeridas para producir el nivel deseado de entrelazamiento, es decir, para cargar las composiciones que exhiben por lo menos 10 por ciento de gel, preferiblemente por lo menos 20 por ciento de gel, y más preferiblemente por lo menos 30 por ciento de gel. Aquellos expertos en la materia podrán ser capaces de seleccionar fácilmente los niveles de radiación adecuados, tomando en cuenta las variables como espesantes y geometría de los artículos que serán irradiados, así como las características del interpolímero substancialmente aleatorio, tal como peso molecular, distribución de peso molecular, contenido de comonómero, la presencia de los coagentes que mejoran el entrelazamiento, aditivos (tal como aceite), etc. Por ejemplo, en el caso del entrelazamiento de 80 mil placas por la radiación del haz-E, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener menos de 35 por ciento en peso de estireno, las dosis de radiación normales podrían ser mayores de 5 Mrad, preferiblemente mayores de 10 Mrad, más preferiblemente mayores de 15 Mrad. Las dosis de radiación electrónica se refieren en la presente en términos de la unidad de radiación "RAD", con un millón de RAD o un megarad siendo designado como "Mrad". Además, en el caso de entrelazamiento de 80 mil placas mediante la radiación del haz-E, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener de por lo menos 35 a 60 por ciento de estireno, normalmente las dosis de radiación podrían se mayores de 5 Mrad, preferiblemente mayores de 15 Mrad, más preferiblemente mayores de 20 Mrad. Además, en el caso del entrelazamiento de 80 mil placas por la radiación del haz-E, cuando el interpolímero substancialmente aleatorio se caracteriza por tener más de 60 por ciento en peso de estireno, las dosis de radiación normal podrían ser mayores a 10 Mrad, preferiblemente mayores que 15 Mrad, más preferiblemente mayores que 20 Mrad. Normalmente, la dosis no podría exceder mayor de lo requerido para efectuar el nivel deseado de entrelazamiento. Por ejemplo, dosis por arriba de 80 Mrad no se emplean normalmente. En el caso de que los interpolímeros substancialmente aleatorios no incluyan el componente de dieno opcional, se prefieren los sistemas de curación de peróxido o azida; en el caso del interpolímero con alto contenido de estireno (> de 50 por ciento en peso) se prefieren los sistemas de curación de azida; en el caso de que los interpolímeros substancialmente aleatorios incluyan el componente de dieno opcional, se prefieren los sistemas basados en azufre (por ejemplo, conteniendo azufre, un ditiocarbamato, un tiazol, un imidazol, una sulfenamida, un tiuramidisulfuro o combinaciones de los mismos) y de curación fenólica. En ciertas modalidades de la invención reclamada, los sistemas de curación doble, que usan una combinación de calor, curación de humedad y pasos de radiación, pueden emplearse efectivamente. Los sistemas de curación dobles se describen y reclaman en la Solicitud de Patente de E.U.A. Serie No. 536,022, presentada el 29 de Septiembre de 1995, a nombre de K.L. Walton and S.V. Karande, incorporada en la presente por referencia. Por ejemplo, puede ser conveniente emplear agentes de entrelazamiento de peróxido en conjunto con los agentes de entrelazamiento de silano, los agentes de entrelazamiento de peróxido junto con la radiación, los agentes de entrelazamiento que contienen azufre junto con los agentes de entrelazamiento de silano, etc. Preparación de Mezclas Poliméricas Los polímeros olefínicos adecuados para usarse como componentes (B1, B2 y B3) empleados en la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de a-olefina, o ¡nterpolímeros de una o más a-olefinas alifáticas y uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con los mismos, tales como las a-olefinas de C2-C20 o aquellas a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbón y que contienen grupos polares. Los monómeros de a-olefina alifática adecuadas que introducen los grupos polares en el polímero, incluyen, por ejemplo, nitrilos etilénicamente insaturables tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetonitrilo, etc.; los anhídridos etilénicamente insaturados tales como anhídrido maleico, amidas etilénicamente insaturadas tal como acrilamida, metacrilamida, etc.; los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (tanto mono como difuncionales) tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, etc.; los esteres (especialmente inferiores, por ejemplo esteres de alquilo de C?-C6) de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tal como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, hidroxietilacrilato, acrilato de n-butilo, tales como alcohol de etilen vinilo (EVOH); imidas de ácido dicarboxílico etilénicacmente insaturadas tales como maleimidas de N-alquilo o N-arilo tal como maleimida de N-fenilo, etc. De preferencia los monómeros que contienen grupos polares son ácidos acrílicos, acetato de vinilo, anhídrido maleico y acrilonitrilo. Los grupos de halógeno que se pueden incluir en los polímeros de monómeros de a-olefina alifáticos incluyen fluoruro, cloruro y bromuro; preferiblemente los polímeros son polietilenos clorados (CPE). Los polímeros olefínicos preferidos para usarse en la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de un alifático, que incluye a-olefina cicloalifática que tiene de 2 a 18 átomos de carbón. Los ejemplos adecuados son homopolímeros de etileno o propileno, e interpolímeros de etileno y una o más a-olefina diferentes que tienen de 3 a 8 átomos de carbón. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno. El componente de mezcla de polímero olefínico (B) puede también contener, además de una a-olefina, uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con el mismo. Dichos monómeros interpolimerizables adicionales incluyen, por ejemplo, dienos de C4-C2o, preferiblemente, butadieno o 5-etilideno-2-norborneno. Los polímeros olefínicos pueden además caracterizarse por su grado de ramificación de cadena larga o corta y la distribución de la misma. Una clase de polímeros olefínicos generalmente se produce mediante un proceso de polimerización de alta presión usando un iniciador de radicales libres dando como resultado el polietileno de baja densidad (PEBD) ramificado de cadena larga tradicional. El PEBD empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de menos de 0.94 g/cc (ASTM D 792) y un índice de fusión de 0.001 a 100, y preferiblemente de 0.1 a 50 gramos durante 10 minutos (como se determinó por el Método de Prueba ASTM D 1238, condición I). Otra clase son los polímeros de olefina lineales que tienen una ausencia de ramificación de cadena larga, como los polímeros de polietileno de densidad baja (PEBDL heterogéneo) tradicionales o polímeros de polietileno de alta densidad (PEAD) hechos usando el proceso de polimerización de Ziegler (por ejemplo, Patente de E.U.A. No. 4,076,698 (Anderson y otros), algunas veces llamados polímeros heterogéneos. PEAD consiste principalmente de cadenas de polietileno lineales grandes. El PEAD empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de por lo menos 0.94 gramos por centímetro cúbico (g/cc) como se determina por el Método de Prueba D 792 de ASTM, y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en la escala de 0.01 a 100, y preferiblemente de 0.1 a 50 gramos durante 10 minutos. El PEBDL heterogéneo empleado en la presente composición generalmente tiene una densidad de 0.85 a 0.94 g/cc (ASTM D 792) y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en la escala de 0.01 a 100, y preferiblemente de 0.1 a 50 gramos durante 10 minutos. Preferiblemente PEBDL es un interpolímero de etileno y uno o más a-olefinas diferentes que tienen de 3 a 18 átomos de carbón, más preferiblemente de 3-8 átomos de carbón. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Una clase adicional es la ramificación uniformemente o los polímeros de etileno homogéneos. Los polímeros de etileno lineales homogéneos no contienen ramificaciones de cadena y tiene únicamente ramificaciones derivadas de los monómeros (si tienen más de dos átomos de carbón). Los polímeros de etileno lineales homogéneos incluyen aquellos hechos como se describe en la Patente de E.U.A. 3,694,992 (Elston) y aquellos hechos usando catalizadores de un solo sitio, así llamado, en un reactor de lotes que tiene concentraciones de olefina relativamente atlas (como se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,026,798 y 5,055,438 (Canich). Los polímeros de etileno lineales ramificados uniformemente/homogéneos son aquellos polímeros en los cuales el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada y en donde las moléculas del interpolímero tienen una relación de etileno/comonómero similar dentro del interpolímero. El polímero de etileno lineal homogéneo empleado en la presente composición generalmente tiene una densidad de 0.84 a 0.94 g/cc (ASTM D792) y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en la escala de 0.01 a 100, y preferiblemente de 0.1 a 50 gramos durante 10 minutos. Preferiblemente el polímero de etileno lineal homogéneo es un interpolímero de etileno y una o más a-olefinas que tienen de 3 a 18 átomos de carbón, más preferiblemente de 3-8 átomos de carbón. Los comonómeros preferidos incluyen -buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Además, existe la clase de polímeros de olefina substancialmente lineales (POSL) que pueden ser ventajosamente usados en el componente (B) de las mezclas de la presente invención. Estos polímeros tienen una procesabilidad similar a la de PEBD, pero la resistencia y dureza de PEBDL. De manera similar a los polímeros homogéneos tradicionales, los interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineales tiene únicamente un pico de fusión, de manera opuesta para los interpolímeros de etileno/a-olefina lineales heterogéneos polimerizados de Ziegler tradicionales que tienen dos o más picos de fusión (determinados usando calorimetría de barrido diferencial). Los polímeros de olefina substancialmente lineales se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,272,236 y 5,278,272 que se incorporan aquí por referencia. La densidad del POSL como se midió de acuerdo con ASTM D-792 generalmente es de 0.85 g/cc a 0.97 g/cc, preferiblemente de 0.85 g/cc a 0.955 g/cc, y especialmente de 0.85 g/cc a 0.92 g/cc. El índice de fusión, de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kg. (también se conoce como l2), del POSL generalmente es de 0.01 g/10 min. a 1000 g/10 minutos, preferiblemente de 0.01 g/10 min. a 100 g/10 minutos, y especialmente de 0.01 g/10 minutos a 10 g/10 minutos. También, incluyendo los polímeros de etileno de peso molecular ultra bajo e interpolímeros de etileno/a-olefina descritas en la solicitud de patente titulada Ultra-Low Molecular Weight Polymers, presentada provisionalmente el 22 de Enero de 1996 con los nombres de M.L. Finlayson, C.C. Garrison, R.E. Guerra, M. J. Guest, B.W.S. Klthammer, D. R. Parikh, and S.M. Ueligger, que se incorporan aquí por referencia. Estos interpolímeros de etileno/a-olefina tienen índices de fusión l2 mayores de 1,000 g/10 minutos o un peso molecular promedio en número (Mn) menor que 11,000. El POSL puede ser un homopolímero de una olefina de C2-C2o, tal como etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, etc., o puede ser un interpolímero de etileno con por lo menos una a-olefina de C3-C20 y/o monómero acetiénicametne insaturado de C2-C20 y/o diolefina de C -C18. El POSL puede ser un ¡nterpolímero de etileno con por lo menos una de las a-olefina de C3-C2o anteriores, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros insaturados. Los polímeros de olefina especialmente preferidos adecuados para usarse como componente (B) comprende PEBD, PEAD, PEBDL heterogéneo, polímeros de etileno lineal homogéneos, POSL, polipropileno (PP), especialmente polipropileno isotáctico y polipropilenos resistentes al hule o intepolímeros de etileno-propileno (EP); o poliolefinas cloradas (CPE), o copolímeros de acetato etilen vinilo (EVA), o copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), o cualquier combinación de los mismos. El término "copolímero de bloque" se usa en la presente para representar elastómeros que tienen por lo menos un segmento de bloques de una unidad de polímero duro y por lo menos un segmento de bloque de una unidad de monómero de hule. Sin embargo, el término no pretende incluir interpolímeros de etileno termoplásticos que son, en general, polímeros aleatorios. Los copolímeros de bloque preferidos contienen segmentos duros de polímeros tipo estirenicos en combinación con segmentos de monómero de hule saturado o insaturados. La estructura de los copolímeros de bloque útil en la presente invención no es crítica y puede ser del tipo lineal o radial, de dibloque o tribloque o cualquier combinación de los mismos. Preferiblemente, la estructura predominante es la de los tribloques y más preferiblemente de los tribloques lineales. La preparación de los copolímeros de bloque útil en la presente no se sujeta a la presente invención. Los métodos para la preparación de dichos copolímeros de bloque son conocidos en la materia. Dichos catalizadores para la preparación de los copolímeros de bloque útiles son unidades de monómero de hule insaturados incluyen catalizadores basados en litio y especialmente litio-alquilos. La Patente de E.U.A. No. 3,595,942 describe los métodos adecuados para la hidrogenación de los copolímeros de bloque con unidades de monómero de hule insaturadas para formar copolímeros en bloque con unidades de monómero de hule saturadas. La estructura de los polímeros se determino por sus métodos de polimerización. Por ejemplo, los polímeros lineales resultan por la introducción secuencial del monómero de hule deseado en el recipiente de reacción cuando se usan los iniciadores como litio-alquilos o dilitioestilbeno, o acoplando un copolímero de bloque de dos segmentos con un agente de acoplamiento difuncional. Las estructuras ramificadas, por otro lado, pueden obtenerse por su uso de agentes de acoplamiento adecuados que tienen una funcionalidad con respecto a los copolímeros de bloque con unidades de monómero de hule insaturados de tres o más. El acoplamiento puede afectarse con agentes de acoplamiento multifuncionales tal como dihaloalcanos o alquenos y divinil benceno así como con ciertos compuestos polares tal como haluros de silicón, siloxanos o esteres de alcoholes monohídricos con ácidos carboxílicos. La presencia de cualquiera residuos de acoplamiento en el polímero puede ignorarse para una descripción adecuada de los copolímeros de bloque que forman una parte de la composición de esta invención.

Los copolímeros de bloque adecuados que tienen unidades de monómero de hule insaturado incluye, pero no están limitados a, estireno-butadieno (SB); estireno-isopreno (SI), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), metilestireno-butadieno-metilestireno y metilestireno-isopreno-metilestireno. La porción estirénica del copolímero de bloque preferiblemente es un polímero o interpolímero de estireno y sus análogos y homólogos incluyen a-metilestireno y estírenos substituidos con anillos, particularmente estírenos de anillo metilado. Los estírenos preferidos son estireno y metilestireno, y estireno es particularmente preferido. Los copolímeros de bloque con unidades de monómero de hule insaturado pueden comprender homopolímeros de butadieno o isopreno y copolímeros de uno o ambos de estos dos dienos con una cantidad menor de monómero estirénico. Cuando el monómero empleado es butadieno, se prefiere que se entre 35 y 55 por ciento molar de las unidades de butadieno condensadas en el bloque de polímero de butadieno que tiene la configuración 1,2. Por lo tanto, cuando dicho bloque se hidrogena, el producto resultante es, un reensamble de bloque de copolímero regular de etileno y 1-buteno (EB). Si el dieno conjugado se empleado es isopreno, el producto hidrogenado resultante es un reensamble del bloque de copolímero regular de etileno y propileno (EP). Los copolímeros de bloque preferidos con unidades de monómero de hule saturado comprende por lo menos un segmento de unidad estirénica y por lo menos un segmento de un etileno-buteno o copolímero de etileno-propileno. Los ejemplos preferidos de dichos copolímeros de bloque con unidades de monómero de hule saturado incluyen copolímeros de estireno/etilen-buteno, copolímeros de estireno/etileno-propileno, copolímeros de estireno/etilen-buteno/estireno (SEBS) y copolímeros de estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS). La hidrogenación de los copolímeros de bloque con unidades de monómero de hule insaturados preferiblemente se afectan por el uso de un catalizador que comprende los productos de reacción de un compuesto de alquil aluminio con níquel o carboxilatos de cobalto o alcóxidos bajo dichas condiciones tal como substancialmente hidrogenado de manera completo de por lo menos 80 por ciento de las ligaduras dobles alifáticos mientras la hidrogenación no más de 25 por ciento de las ligaduras dobles aromáticas estirénicas. Los copolímeros de bloque preferidos son aquellos en donde por lo menos 99 por ciento de las ligaduras dobles alifáticos se hidrogenaron mientras menos del 5 por ciento de las ligaduras dobles aromáticas se hidrogenaron. La proporción de los bloques estíremeos están generalmente entre 8 y 65 por ciento en peso del peso total del copolímero de bloque. Preferiblemente, los copolímeros de bloque contienen de 10 a 35 por ciento en peso de los segmentos de bloque estirénico y de 90 a 65 por ciento en peso de segmentos de bloque de monómero de hule, basados en el peso total del copolímero de bloque.

Los pesos moleculares promedios de los bloques individuales pueden variar dentro de ciertos limites. En muchos casos, los segmentos de bloque estirénico podrían tener pesos moleculares promedios en número en la escala de 5,000 a 125,000, preferiblemente de 7,000 a 60,000 mientras los segmentos de bloque de monómero de hule podrían tener pesos moleculares promedios en la escala de 10,000 a 300,000, preferiblemente de 30,000 a 150,000. El peso molecular promedio total del copolímero de bloque normalmente está en la escala de 25,000 a 250,000 preferiblemente de 35,000 a 200,000. Estos pesos moleculares son más exactamente determinados por métodos de conteo de tritio o mediciones de presión osmótica. Además, varios copolímeros de bloque adecuados para usarse en la presente invención pueden modificarse por incorporación de injerto de cantidades menores de grupos funcionales, tal como, por ejemplo, anhídrido maleico por cualquiera de los métodos bien conocidos en la materia. Los copolímeros de bloque útiles en la presente invención están comercialmente disponibles, por ejemplo, suministrados por Shell Chemical Company bajo la designación de KRATON y suministrados por Dexco Polymers bajo la designación de VECTOR. Del mismo modo, las mezclas de los interpolímeros substancialmente aleatorios con polivinilcloruro (PVC), o alcohol de etilen vinilo (EVOH) pueden emplearse adecuadamente. Preparación de Vulcanizados Termoplásticos Las composiciones de termofraguado de la invención pueden incorporarse en poliolefinas para formar vulcanizados termoplásticos. Las proporciones de los ingredientes utilizados pueden variar algunas veces con la poliolefina particular empleada, con la aplicación deseada, así como con el carácter de interpolímero substancialmente aleatorio entrelazado e ingredientes de la composición. Normalmente, como la cantidad del interpolímero substancialmente aleatorio entrelazado incrementa, la suavidad del vulcanizado termoplástico resultante disminuye. Los vulcanizados termoplásticos de la invención normalmente podrían comprende de 10 a 90 por ciento en peso de la poliolefina y de 10 a 90 por ciento en peso del interpolímero substancialmente aleatorio entrelazado. Las poliolefinas adecuadas incluyen polímeros termoplásticos, cristalinos de alto peso molecular preparado mediante la polimerización de una o más mono-olefinas. Los ejemplos de las poliolefinas adecuadas incluyen etileno y las resinas poliméricas de mono-olefina sindiotáctica, tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno y mezclas de los mismos. Más normalmente, los vulcanizados termoplásticos de la invención podrían utilizar polipropileno isotáctico como el componente de poliolefina. Los vulcanizados termoplásticos de la invención preferiblemente se preparan mediante vulcanización dinámica, en donde una mezcla del interpolímero substancialmente aleatoria sin entrelazar se mezcla con la resina de poliolefina y un agente de curación apropiado para formar una mezcla. La cual entonces se mastica a una temperatura de vulcanización. En particular, el interpolímero substancialmente aleatorio sin entrelazar se mezclan con una poliolefina a una temperatura por arriba del punto difusión de la poliolefina. Después de que el interpolímero substancialmente aleatorio y la poliolefina se mezclan íntimamente, se agrega un agente de curación apropiado. Tal como se describió antes con respecto a la composición y curación de los interpolímeros substancialmente aleatorios. La mezcla se mastica subsecuentemente usando equipo de masticación convencional, tal como una mezcladora Banbury, mezcladora Brabender, o una extrusor de mezclado. La temperatura de la mezcla durante la masticación es suficiente para efectuar la vulcanización del interpolímero substancialmente aleatorio. Una escala adecuada de

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición parcial o totalmente entrelazada que comprende: (A) de 1 a 99 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos un interpolímero substancialmente aleatorio que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón;
2. (B) de 0 a 98 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos uno de los siguientes polímeros (1) un homopolímero parcial o totalmente entrelazado que contiene unidades poliméricas derivadas de una a- olefina, a-olefina substituida aromática, a-olefina substituida con halógeno tienen de 2 a 20 átomos de carbón; (2) un copolímero que contiene (a) de 2 a 98 por ciento de unidades poliméricas derivadas de etileno y (b) de 98 a 2 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbón; ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol de vinilo, acetato de vinilo, dieno que tiene de 4 a 20 átomos de carbón; (3) un copolímero de bloque estirénico; (4) un interpolímero substancialmente aleatorio definido como en (A) y (B4) se distinguen por que: (a) la cantidad de monómero aromático de vinilideno y/o monómero de vinilideno alifático o cicloalifático en cualquier interpolímero del componente (1) difiere de que la cantidad en cualquier interpolímero de componente (4) por lo menos 0.5 por ciento molar; y/o (b) existe una diferencia de por lo menos 20 por ciento entre el peso molecular promedio en número (Mn) en cualquier interpolímero del componente (1) y cualquier interpolímero de componente (4); 2. Una parte fabricada preparada de la composición parcial totalmente entrelazada de la reivindicación 1.
3. 3. Una composición parcial o totalmente entrelazada de la reivindicación 1, en la forma de fibra, alambre y aislamiento de cables, junta, manguera, botas y zapatos para usarse a altas temperaturas, y partes automotrices y bandas.
4. 4. Una composición espumable que comprende: (I) una composición parcial o totalmente entrelazada que comprende (A) de 1 a 100 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos un interpolímero substancialmente aleatorio que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón; (B) de 0 a 98 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos uno de los siguientes polímeros (1) un homopolímero parcial o totalmente entrelazado que contiene unidades poliméricas derivadas de una a- olefina, a-olefina substituida aromática, o una a- olefina substituida con halógeno tienen de 2 a 20 átomos de carbón; (2) un copolímero que contiene (a) de 2 a 98 por ciento de unidades poliméricas derivadas de etileno y (b) de 98 a 2 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbón; ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol de vinilo, acetato de vinilo, dieno que tiene de 4 a 20 átomos de carbón; (3) un copolímero de bloque estirénico; (4) un interpolímero substancialmente aleatorio definido como en (1) en donde los interpolímeros (A) en donde los interpolímeros (A) y (B4) se distinguen por que: (a) la cantidad de monómero aromático de vinilideno y/o monómero de vinilideno alifático o cicloalifático en cualquier ¡nterpolímero del componente (1) difiere de que la cantidad en cualquier interpolímero de componente (4) por lo menos 0.5 por ciento molar; y/o (b) existe una diferencia de por lo menos 20 por ciento entre el peso molecular promedio en número (Mn) en cualquier interpolímero del componente (1) y cualquier interpolímero de componente (4); y (II) de 0.1 a 25 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (I) y (II) de por lo menos un agente de formación de espuma.
5. 5. Una composición de espuma que resulta sometiendo la composición espumable de la reivindicación 4, a las condiciones de formación de espuma.
6. 6. La composición de espuma de la reivindicación 5, en la forma de suelas de zapatos, aislamiento de tubos, materiales atados, almohadillas de esponja atléticas, paneles de amortiguadores tratados por sonido y aislamiento por calor.
7. 7. El proceso para preparar un elastómero de termofraguado que comprende: (a) hacer reaccionar por lo menos una a-olefina con por lo menos un compuesto aromático de vinilo o vinilideno y opcionalmente por lo menos un dieno, en presencia de un catalizador de geométrico construido, para formar un interpolímero pseudo- aleatorio; y (b) curar el interpolímero pseudo-aleatorio para formar un elastómero de termofraguado en donde la curación se efectúa mediante un agente de curación seleccionado del grupo que consiste de compuestos de silano, iniciador para compuestos de silano, y catalizador opcional para compuestos de silano; y radiación.
8. 8. El proceso de la reivindicación 7, en donde la a-olefina se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, 4-eti I- 1 -hexeno, 1-octeno, 3-fenilpropeno, y mezclas de los mismos; el compuesto de vinilo o vinilideno se selecciona de los grupos que consisten de estireno, a-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, cloroestireno, vinilbenzociclobutano, divinilbenceno y mezclas de los mismos; y el dieno se selecciona del grupo que consiste de butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, isopreno, 1 ,4-hexadieno, 7-metil-1 ,6-octadieno, diciclopentadieno, norborneno de metileno, norborneno de etilideno, y mezclas de los mismos.
9. 9. El proceso de la reivindicación 7, en donde el catalizador de geometría construida comprende un complejo de coordinación de metales que comprende un metal del Grupo III o IV o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos y una porción p-unída deslocalizada substituida con una porción que induce la restricción, el complejo teniendo una geometría de restricción alrededor del átomo de metal tal como el ángulo en elemental entre el centro de la porción p-unida substituida y deslocalizada en el centro de por lo menos un substituyente restante es menor que el ángulo en un complejo similar que contiene una porción p-unido similar que carece del substituyente que induce la restricción, y además provee los complejos que comprenden una o más porciones x-unidas substituidas deslocalizada, únicamente para cada átomo de metal del complejo que es una poción p-unida cíclica, deslocalizada, substituida.
10. 10. El proceso de la reivindicación 7, en donde el catalizador geométrico restringido se seleccionan del grupo que consiste de dicloruro de (tert-butilamino)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-1 ,2-etanodiilcirconilo; (tert-buti lamido)d i metí I (tetra m eti l-?5-ciclopentadienil)siIanotitanio dimetilo; (tert)-butilamido)d¡metil(tetrametil-?5- indenil)silanotitanio dimetilo; (tert-butiIamido)dimetil(tetrametil-?5-tetrahidroindenilo)silanotitanio di metilo; (tert-buti lamido)dimetilo(tetrametil-?5- fluorenil)silanotitanio dimetilo; (tert-butilamido)dimetilo(tetrametil-?5-tetrahidrofluorenil)silanotitanio dimetilo; (tert-butilamido)dimetilo(tetrametil-?5-tetrahidrofluoerenil)silanotitanio di metilo; (tert-butilamido)dimetilo(tetrametil-?5-octahidrofluorenil)silanotitanio dimetilo; (tert-butilamido)dimetilo(tetrametil-?5-ciclopentadienil)silanotitanio dibencilo; (tert-butilamido)dimetilo(tetrametil-?5-ciclopentadienil)silanocirconio dibencilo; y mezclas de los mismos.
11. 11. El proceso de la reivindicación 9, en donde el catalizador de geometría restringida se activa mediante un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de alumoxanos poliméricos, alumoxanos oligoméricos, carbilboranos poliméricos, carbil boranos oligoméricos, carbilboranos monoméricos, alquilos de aluminio, haluros de aluminio, alquilos de haloaluminio, sales de amonio substituidas, sales de planta, iones de ferrocenio, y mezclas de los mismos.
12. 12. El proceso de la reivindicación 9, en donde el catalizador de geometría restringida se activa por tris(pentafluorofenil)borano.
13. 13. El proceso de la reivindicación 9, en donde la curación se efectúa cuando un agente seleccionada del grupo que consiste de compuestos de silano, iniciadores para compuestos de silano y catalizador opcional para compuestos de silano, radiación de haz de electrones y mezclas de los mismos.
14. 14. El proceso de la reivindicación 9, en donde la curación se efectúa simultáneamente con la composición del interpolímero pseudo-aleatorio.
15. 15. El proceso para formar un vulcanizado termoplástico que comprende: (a) polimerizar por lo menos una a-olefina con por lo menos un compuesto aromático de vinilo o vinilideno y opcionalmente por lo menos un dieno en presencia de un catalizador de geometría restringida para formar un interpolímero pseudo-aleatorio; (b) mezclar íntimamente el interpolímero pseudo-aleatorio con por lo menos una poliolefina termoplástica a una temperatura por arriba del punto de fusión o de suavizado de la poliolefina termoplástica; (c) proveer la mezcla íntima con un agente de curación del interpolímero pseudo-aleatorio; (d) curar simultáneamente el interpolímero pseudo-aleatorio y la composición de la mezcla íntima para formar un vulcanizado termoplástico; en donde el agente de curación del interpolímero substancialmente aleatorio se seleccionan del grupo que consiste de compuestos de silano, iniciador para compuestos de silano, y catalizador opcional para compuestos de silano, radiación y mezclas de los mismos.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, en donde (a) la a-olefina se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 5- metil-1-hexeno, 4-etil-1-hexeno, 1-octeno, 3-fenilpropeno, y mezclas de los mismos; (b) el compuestos de vinilo o vinilideno se selecciona de los grupos que consisten de estireno, a-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, cloroestireno, vinilbenzociclobutano, divinilbenceno y mezclas de los mismos; y (c) el dieno se selecciona del grupo que consiste de butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, isopreno, 1 ,4-hexadieno, 7- metil-1 ,6-octadieno, diciclopentadieno, norborneno de metileno, norborneno de etilideno, y mezclas de los mismos.
17. 17. El proceso de la reivindicación 15, en donde el catalizador de geometría construida comprende un complejo de coordinación de metales que comprende un metal del Grupo III o IV o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos y una porción p-unido deslocalizada substituida con una porción que induce la restricción, el complejo teniendo una geometría de restricción alrededor del átomo de metal tal como el ángulo en elemental entre el centro de la porción p-unido substituida y deslocalizada en el centro de por lo menos un substituyente restante es menor que el ángulo en un complejo similar que contiene una porción p-unido similar que carece del substituyente que induce la restricción, y además provee los complejos que comprenden una o más porciones x-unidas substituidas deslocalizada, únicamente para cada átomo de metal del complejo que es una poción p-unido cíclica, deslocalizada, substituida.
18. 18. El proceso de la reivindicación 17, en donde el catalizador de geometría restringida se activa mediante un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de alumoxanos poliméricos, alumoxanos oligoméricos, carbilboranos poliméricos, carbil boranos oligoméricos, carbilboranos monoméricos, alquilos de aluminio, haluros de aluminio, alquilos de haloaluminio, sales de amonio substituidas, sales de planta, iones de ferrocenio, y mezclas de los mismos.
19. 19. El proceso de la reivindicación 17, en donde la poliolefina termoplástica se selecciona del grupo que consiste de unidades de monómero derivadas de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, y mezclas de los mismos.
20. 20. Un proceso para formar un vulcanizado termoplástico que comprende: (a) polimerizar por lo menos una a-olefina con por lo menos un compuesto aromático de vinilo o vinilideno y opcionalmente por lo menos un dieno en presencia de un catalizador de geometría restringida para formar un interpolímero pseudo-aleatorio; (b) mezclar íntimamente el ¡nterpolímero pseudo-aleatorio con por lo menos una poliolefina termoplástica a una temperatura por arriba del punto de fusión o de suavizado de la poliolefina termoplástica; (c) proveer la mezcla íntima con un agente de curación del interpolímero pseudo-aleatorio; (d) curar simultáneamente el interpolímero pseudo-aleatorio y la composición de la mezcla íntima para formar un vulcanizado termoplástico; en donde el agente de curación del interpolímero substancialmente aleatorio se seleccionan del grupo que consiste de compuestos de silano, iniciador para compuestos de silano, y catalizador opcional para compuestos de silano, radiación y mezclas de los mismos. 21 El proceso de la reivindicación 20, en donde (a) la a-olefina se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 5- metil-1-hexeno, 4-etil-1-hexeno, 1-octeno, 3-fenilpropeno, y mezclas de los mismos; (b) el compuestos de vinilo o vinilideno se selecciona de los grupos que consisten de estireno, a-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, cloroestireno, vinilbenzociclobutano, divinilbenceno y mezclas de los mismos; y (c) el dieno se selecciona del grupo que consiste de butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, isopreno, 1 ,4-hexadieno, 7- metil-1,6-octadieno, diciclopentadieno, norborneno de metileno, norborneno de etilideno, y mezclas de los mismos. 22. El proceso de la reivindicación 20, en donde el catalizador de geometría construida comprende un complejo de coordinación de metales que comprende un metal del Grupo III o IV o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos y una porción p-unido deslocalizada substituida con una porción que induce la restricción, el complejo teniendo una geometría de restricción alrededor del átomo de metal tal como el ángulo en elemental entre el centro de la porción p-unido substituida y deslocalizada en el centro de por lo menos un substituyente restante es menor que el ángulo en un complejo similar que contiene una porción p-unido similar que carece del substituyente que induce la restricción, y además provee los complejos que comprenden una o más porciones x-unidas substituidas deslocalizada, únicamente para cada átomo de metal del complejo que es una poción p-unido cíclica, deslocalizada, substituida. 23. El proceso de la reivindicación 20, en donde el catalizador de geometría restringida se activa mediante un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de alumoxanos poliméricos, alumoxanos oligoméricos, carbilboranos poliméricos, carbil boranos oligoméricos, carbilboranos monoméricos, alquilos de aluminio, haluros de aluminio, alquilos de haloaluminio, sales de amonio substituidas, sales de planta, iones de ferrocenio, y mezclas de los mismos. 24. El proceso de la reivindicación 20, en donde la poliolefina termoplástica se selecciona del grupo que consiste de unidades de monómero derivadas de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, y mezclas de los mismos. 25. Un método para el entrelazamiento de una composición polimérica que comprende: (A) de 2 a 99 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos un interpolímero substancialmente aleatorio parcial o totalmente entrelazado que comprende: (1) de 1 a 65 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de (a) por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno, o (b) por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, o (c) una combinación de por lo menos un monómero aromático de vinilo o vinilideno y por lo menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático oculto, y (2) de 35 a 99 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una a-olefina alifática de 2 a 20 átomos de carbón; (B) de 1 a 98 por ciento en peso basado en el peso combinado de los componentes (A) y (B) de por lo menos uno de los siguientes polímeros (1) un homopolímero que contiene unidades poliméricas derivadas de una o más a-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbón; (2) un copolímero que contiene (a) de 2 a 98 por ciento de unidades poliméricas derivadas de etileno y (b) de 98 a 2 por ciento molar de unidades poliméricas derivadas de por lo menos una de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbón; ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol de vinilo, acetato de vinilo, dieno que tiene de 4 a 20 átomos de carbón; (3) un copolímero de bloque estirénico; (4) un interpolímero definido como en (A) en donde los interpolímeros (A) y (B4) se distinguen en que: (i) la cantidad del monómero aromático de vinilo o vinilideno y/o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático ocultos en cualquier interpolímero del componente (1) que difiere de la cantidad en cualquier interpolímero del componente (B4) por lo menos 0.5 por ciento molar; y/o (ii) existe una diferencia de por lo menos 20 por ciento entre el peso molecular promedio en número (Mn) en cualquier interpolímero del componente (1) y cualquier interpolímero del componente (4); cuyo proceso para entrelazamiento comprende someter la composición polimérica a una cantidad suficiente de radiación de haz de electrones a por lo menos parcialmente el entrelazamiento de la composición polimérica; o poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de peróxido a por lo menos parcialmente el entrelazamiento de la composición polimérica; o poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de silano para entrelazamiento parcial de la composición polimérica; o poner en contacto la composición polimérica con una cantidad suficiente de por lo menos un compuesto de azida para por lo menos entrelazamiento parcial de la composición polimérica; o una combinación de cualquiera de dos o más de los métodos de entrelazamiento anteriores.