MXPA99002106A - Recubrimiento de piso, pared o techo - Google Patents

Abstract

Un recubrimiento de piso, pared o techo el cual comprende uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios preparados al polimerizar uno o más monómeros de alfa-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente con otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. El recubrimiento de piso, pared o techo tiene un buen balance de propiedades, tales como, suficiente flexibilidad y conformabillidad a superficies disparejas o contorneadas para una aplicación eficiente a pisos, paredes o techos, suficiente resistencia a los rasguños, suficiente resistencia a la hendidura, recuperación de hendidura y/o suficiente resistencia a la abrasión.

Description

RECU BRI MI ENTO DE PISO, PARED O TECHO CAMPO DE LA I NVENCIÓN Esta invención se refiere a recubrimientos de piso, pared o techo. La presente invención se refiere particularmente a recubrimientos de piso, pared o techo hechos de una o más capas poliméricas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales para recubrimientos de pisos y paredes deberían posee una amplia variedad de propiedades, las cuales algunas veces no son compatibles. Una propiedad importante de los materiales para recubrimientos de pisos y paredes es una buena conformabilidad a superficies disparejas o contorneadas para perm itir la aplicación eficiente del material a pisos y paredes. Son particularmente importantes para los materiales usados para recubrimientos de pisos buena resistencia al desgaste, abrasión, rasguños e hendiduras y buena recuperación de hendidura para reducir rasguños e hendiduras visibles de muebles y objetos rodantes, tales como sillas de oficina. Los materiales para recubrimientos de pisos y paredes también deberían permitir la inclusión de una alta cantidad de un relleno usual para permitir la producción de recubrimientos de pisos y paredes de un amplio rango de dureza. La dureza deseada de un material para pisos varía ampliamente dependiendo de donde se usa el recubrimiento de piso, por ejemplo, en edificios públicos o privados o en el tipo de cuartos en donde se usan los recubrimientos de piso. La dureza deseada de un material para pisos también varía ampliamente dependiendo de su modo de aplicación, por ejemplo si es aplicado en la forma de láminas sin fin o en la forma de azulejos. Los recubrimientos para pisos bien conocidos se basan en cloruro de polivinilo (PVC). Los materiales basados en PVC tienen muchas propiedades deseables, tales como buena aceptación de relleno, flexibilidad y resistencia a los rasguños. Sin embargo, en años más recientes la atención se ha enfocado en las desventajas del material para pisos basado en PVC, tal como su contenido de cloro, el cual forma cloruro de hidrógeno sobre la combustión. Por lo tanto, se ha hecho mucho esfuerzo por los técnicos expertos para encontrar reemplazos para los recubrimientos de pisos, paredes o techos basados en PVC. La solicitud de patente alemana DE-A-43 24 137 discute las ventajas y desventajas de varios recubrimientos de piso libres de PVC. Discute que los recubrimientos de pisos basados en copolímeros de etileno/acetato de vinilo no son costosos y útiles en una amplia variedad de aplicaciones, pero que su contenido residual de comonómero de acetato de vinilo y su estabilidad térmica relativamente baja requiere precauciones especiales en la producción de los recubrimientos de piso. También se mencionan recubrimientos de piso basados en copolímeros de etileno/buteno o etileno/1 -octeno de baja densidad. Se discute que estos copolímeros permiten alto llenado, lo cual también permite el control de la flexibilidad y dureza del piso. Por otra parte, se dice que es difícil proporcionar estos copolímeros con una laca o una capa de acabado para mejorar su resistencia a desgaste, debido a la insuficiente adhesión entre el copolímero olefínico y la laca o capa de acabado. Para solucionar estos problemas, DE-A-43 24 127 sugiere un tablero sintético de múltiples capas, en donde al menos una capa contiene un copolímero de etileno/acrilato. Desafortunadamente, el copolímero de etileno/acrilato es pegajoso en el proceso de producción y proporciona baja resistencia a la abrasión. WO 96/04419 describe un material de lámina adecuado para usarse en o como recubrimiento de piso, el cual comprende una resina de polialquileno en íntima mezcla con al menos un aditivo comprendiendo un relleno. La resina de polialquileno tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha (MWD) y una pequeña cantidad de ramificaciones de cadena larga. Es producida mediante una polimerización catalizada de sitio simple de al menos un alqueno lineal, ramificado o cíclico teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono. Este material de lámina tiene buenas propiedades, tal como excelente resistencia a la abrasión y alta fuerza mecánica. Sin embargo, la recuperación de arrastre y la resistencia a rasguños del material de lámina no es muy buena de manera general. Evidentemente ningún material simple actual puede satisfacer completamente el amplio rango de propiedades requeridas y deseadas de los recubrimientos de pisos y paredes, las cuales dependen de como y donde se aplica y usa el recubrimiento de piso, pared o techo y las cuales frecuentemente son incluso incompatibles. Por lo tanto, las propiedades deseadas son priorizadas basándose en el uso final deseado de los recubrimientos de pisos y paredes y los materiales se seleccionan de acuerdo a ello. Para aumentar la variedad de materiales y propiedades de materiales los cuales son adecuados para los recubrimientos de piso, pared y techo, sería altamente deseable proporcionar recubrimientos de piso, pared y techo basados en otros polímeros diferentes a aquéllos usados en la técnica anterior. Sería particularmente conveniente proporcionar recubrimientos de piso, pared y techo, los cuales tengan un buen balance de las propiedades deseadas, particularmente suficiente flexibilidad y conformabilidad para superficies disparejas o contorneadas para una aplicación eficiente a pisos, paredes o techos, suficiente resistencia a los rasguños, suficiente resistencia a la hendidura, recuperación de hendidura y/o suficiente resistencia a la abrasión.

BREVE DESCRIPCIN DE LA I NVENCIÓN En un aspecto, la presente invención se refiere a un recubrimiento de piso, pared o techo, el cual comprende uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios preparados al polimerizar uno o más monómeros de a-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente con otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes mencionados para producir recubrimientos de piso, pared o techo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por el término "recubrimiento de piso", como se usa en la presente, se quiere decir un artículo con una longitud y ancho los cuales son substancialmente mayores que su espesor, tal como una lámina, azulejo o tablero, el cual es útil para cubrir al menos una porción de un piso, el cual se adhiere al piso por medio de presión estática o un agente sujetador, tal como un sistema adhesivo. "Substancialmente mayor" significa generalmente al menos 10 veces mayor, de preferencia al menos 50 veces mayor, más preferiblemente al menos 100 veces mayor. Por el término "recubrimiento de pared" o "recubrimiento de techo" como se usa en la presente, se quiere decir un artículo antes mencionado, tal como una lámina, azulejo o tablero, el cual es útil para cubrir al menos una porción de una pared o de un techo y el cual se adhiere a la pared o techo por medio de un agente sujetador, tal como un sistema adhesivo, clavos o tornillos. El término "interpolímero" es usado en la presente para indicar un polímero, en donde al menos dos monómeros diferentes son polimerizados para hacer el interpolímero. El término "copolímero" es usado en la presente para indicar un polímero, en donde al menos dos monómeros diferentes son polimerizados para hacer el copolímero. Los interpolímeros empleados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a interpolímeros substancialmente aleatorios preparados al polimerizar uno o más monómeros de a-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente con otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Los monómeros de a-olefina adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros de a-olefina conteniendo desde 2 hasta aproximadamente 20, de preferencia desde 2 hasta aproximadamente 12, más preferiblemente desde 2 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Tales monómeros preferidos incluyen etileno, propileno, buteno-1 , 4-metil-1 -penteno, hexeno-1 y octeno-1. Los más preferidos son etileno o una combinación de etileno con C2-8-a-olefinas. Estas a-olefinas no contienen una porción aromática. Los monómeros aromáticos de vinilideno adecuados, los cuales pueden ser empleados para preparar los interpolímeros empleados en las composiciones de polímeros rellenos de la presente invención incluyen, por ejemplo, aquéllos representados por la siguiente fórmula: Ar (CH2)n R1 — C = C(R2)2 en donde R1 es seleccionado del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo conteniendo desde 1 hasta 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; cada R2 es seleccionado independientemente del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo conteniendo desde 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo substituido con desde 1 hasta 5 substituyentes seleccionado del grupo que consiste de halo, alquilo de C1 -4, y haloalquilo de C -4; y n tiene un valor desde cero hasta aproximadamente 4, de preferencia desde cero hasta 2, muy preferiblemente cero. Los monómeros aromáticos de monovinilideno ejemplares incluyen estireno, vinil tolueno, a-metilestireno, t-butil estireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos, y similares. Tales monómeros particularmente adecuados incluyen estireno y derivados substituidos con alquilo inferior o halógeno del mismo. Los monómeros preferidos incluyen estireno, a-metil estireno, derivados de estireno substituidos con anillo de fenilo o alquilo inferior -(C - C4), tal como por ejemplo, orto-, meta-, y para-metilestireno, los estírenos de anillo halogenado, para-vinil tolueno o mezclas de los mismos y similares. Un monómero de monovinilideno aromático más preferido es estireno. Por el término "monómeros de vinidilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos", se quiere decir monómeros de vinilideno polimerizables de adición correspondientes a la fórmula: A1 R1 C = C(R2)2 en donde A1 es un substituyente alifático o cicloalifático, estéricamente voluminoso de hasta de 20 carbonos, R1 es seleccionado del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo conteniendo desde 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; cada R2 se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste de hidrógeno y radicales alquilo conteniendo desde 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; o alternativamente R1 y A1 juntos forma un sistema de anillo. Por el término "estéricamente voluminoso" se quiere decir que el monómero que soporta este substituyente normalmente es incapaz de polimerización de adición por catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta estándares en una proporción comparable con polimerizaciones de etileno. Los monómeros de a-olefina que contienen desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y que tienen una estructura alifática lineal tal como propileno, buteno-1 , hexeno-1 y octeno-1 no son considerados como monómeros alifáticos obstruidos. Los compuestos de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos preferidos son monómeros en los cuales uno de los átomos de carbono que soportan la insaturación etilénica es terciario o cuaternario substituido. Ejemplos de tales substituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos, tales como, ciciohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, derivados substituidos de anillo de alquilo o arilo de los mismos, ter-butilo, norbornilo, y similares. Los compuestos de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos más preferidos son los diversos derivados substituidos de anillo de vinilo isomérico de ciclohexeno y ciclohexenos substituidos, y 5-etiliden-2-norborneno. Son especialmente adecuados 1 -, 3-, y 4-vinilciclohexeno.

Los interpolímeros de una o más a-olefinas y uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos empleados en la presente invención son polímeros substancialmente aleatorios. Estos interpolímeros contienen usualmente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 65, de preferencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 55, más preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50, muy preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50, particularmente desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 50 porciento mol de al menos un monómero aromático de vinilideno y/o monómero de vinilideno alifático o cicloalifático obstruido y desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 99.5, de preferencia desde aproximadamente 45 hasta aproximadamente 99, más preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 98, muy preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 80, particularmente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 70 porciento mol de al menos una a-olefina alifática teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen olefinas de anillo deformado, tales como norborneno y norbornenos substituidos con alquilo de C?-10 o arilo de C6..o, siendo un interpolímero ejemplar etileno/estireno/norborneno. El peso molecular promedio de número (Mn) de los interpolímeros es usualmente mayor que aproximadamente 5,000, de preferencia desde aproximadamente 20,000 hasta aproximadamente 1 ,000,000, más preferiblemente desde aproximadamente 50,000 hasta aproximadamente 500,000. El índice de fusión l2 de acuerdo al Procedimiento A de ASTM D 1238, condición E, generalmente es desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50 g/10 min. , de preferencia desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 20 g/10 min. , más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 g/10 min. , y muy preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 g/10 min. La temperatura de transición de vidrio (Tg) de los interpolímeros es de preferencia desde aproximadamente -40°C hasta aproximadamente +35°C, de preferencia desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente +30°C, muy preferiblemente desde aproximadamente + 10°C hasta aproximadamente +25°C, medido de acuerdo a rastreo mecánico diferencial (DMS). La densidad de los interpolímeros de preferencia es desde aproximadamente 0.95 hasta aproximadamente 1.1 1 g/cm3, más preferiblemente desde aproximadamente 0.96 hasta aproximadamente 1 .05 g/cm3, muy preferiblemente desde aproximadamente 0.97 hasta aproximadamente 1.03 g/cm3. Los interpolímeros de a-olefina/vinilideno aromático particularmente preferidos contienen desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 50 porciento mol de al menos un monómero aromático de vinilideno interpolimerizado y una Tg desde aproximadamente 15°C hasta aproximadamente 25°C. Las polimerizaciones y remoción de monómero sin reaccionar a temperaturas por encima de la temperatura de autopolimerización de los monómeros respectivos puede resultar en la formación de algunas cantidades de productos de polimerización de homopolímero, resultando de la polimerización de radicales libres. Por ejemplo, al preparar el interpolímero substancialmente aleatorio, puede formarse una cantidad de homopolímero aromático de vinilideno atáctico debido a la homopolimerización del monómero aromático de vinilideno a elevadas temperaturas. El homopolímero aromático de vinilideno puede separarse del interpolímero, si se desea, mediante técnicas de extracción tales como precipitación selectiva de la solución con un no solvente ya sea para el interpolímero o el homopolímero aromático de vinilideno. Para los fines de la presente invención, se prefiere que esté presente no más de 20 porciento, de preferencia menos de 15 porciento en peso, basado en el peso total de los interpolímeros de homopolímero aromático de vinilideno.

Los interpolímeros substancialmente aleatorios pueden modificarse mediante injerto, hidrogenación, funcionalización típicas, u otras reacciones bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los polímeros pueden sulfonarse o clorinarse fácilmente para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con técnicas establecidas. Los interpolímeros substancialmente aleatorios pueden prepararse como se describe en la solicitud estadounidense número 07/545,403 presentada el 3 de julio de 1990 (correspondiendo a EP-A-0, 416, 815) por James C. Stevens et al. , y en la solicitud estadounidense permitida número 08/469,828, presentada el 6 de junio de 1995, todas incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Las condiciones de operación preferidas para tales reacciones de polimerización son presiones desde atmosféricas hasta 3,000 atmósferas y temperaturas desde -30°C hasta 200°C. Ejemplos de catalizadores adecuados y métodos para preparar los interpolímeros substancialmente aleatorios se describen en la solicitud estadounidense No. 07/545,403, presentada el 3 de julio de 1990 (correspondiente a EP-A-416,815); solicitud estadounidense serial No. 547,718, presentada el 3 de julio de 1990, (correspondiente a EP-A-468,651 ); solicitud estadounidense No. 07/702,475, presentada el 20 de mayo de 1991 (correspondiente a EP-A-514,828); solicitud estadounidense No. 07/876,268, presentada el 1 de mayo de 1992 (correspondiente a EP-A-520,732); solicitud estadounidense serial No. 884,966, presentada el 15 de mayo de 1992 (correspondiente a WO 93/23412); patente estadounidense No. 5,374,696, presentada el 21 de enero de 1993; solicitud estadounidense serial No. 34,434, presentada el 19 de marzo de 1993 (correspondiente a WO 94/01647); solicitud estadounidense No. 08/241 ,523, presentada el 12 de mayo de 1994 (correspondiente a WO 94/06834 y EP 0,705,269); así como las patentes estadounidenses: 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5, 132, 380; y 5, 189, 192; 5,321 , 106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; 5,460,993 y 5,556,928, todas las patentes y solicitudes incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Los interpolímeros de a-olefina/vinilideno aromático substancialmente aleatorios también pueden prepararse mediante los métodos descritos por John G. Bradfute et al. (W. R. Grace & Co.) en WO 95/32095; por R. B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en WO 94/00500; y en Plastics Technology, página 25 (Septiembre de 1992), todas incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. También son adecuados los interpolímeros substancialmente aleatorios los cuales comprenden al menos una tetrada a-olefina/aromático de vinilo/aromático de vinilo/a-olefina descrito en la solicitud estadounidense No. 08/708,809, presentada el 4 de Septiembre de 1996 por Francis J. Timmers et al. Estos interpolímeros contienen señales adicionales con intensidades mayores que tres veces el ruido de pico a pico. Estas señales aparecen en el rango de cambio químico 43.75 a 44.25 ppm y 38.0 a 38.5 ppm. Específicamente, los picos mayores son observados a 44.1 , 43.9 y 38.2 ppm . Un experimento de NMR de prueba de protones indica que las señales en la región de cambio químico 43.75 a 44.25 ppm son carbonos de metino y las señales en la región 38.0 a 38.5 ppm son carbonos de metileno. Con el fin de determinar los cambios químicos de carbono-13 NMR de los interpolímeros descritos, se emplean los siguientes procedimientos y condiciones. Se prepara una solución de polímero de cinco a diez porciento en peso en una mezcla que consiste de 50 porciento en volumen de 1 , 1 ,2,2-tetracloroetano-d2 y 50 porciento en volumen de trisdacetilacetonato de cromo 0.10 molar en 1 ,2,4-triclorobenceno. Los espectros de NMR son obtenidos a 130°C usando una secuencia de desacoplamiento de compuerta inversa, un ancho de pulso de 90° y un retraso de pulso de cinco segundos o más. Los espectros son referidos como la señal de metileno aislado del polímero asignado a 30.000 ppm.

Se cree que estas nuevas señales se deben a las secuencias que involucran dos monómeros aromáticos de vinilo de cabeza a cola precedidos y seguidos por al menos una inserción de a-olefina, por ejemplo, una tetrada de etileno/estireno/estireno/etileno, en donde las inserciones de monómero de estireno de dichas tetradas ocurren exclusivamente en una manera 1 ,2 (cabeza a cola). Alguien experto en la técnica entiende que para tales tetradas involucrando un monómero aromático de vinilo diferente a estireno y una a-olefina diferente a etileno que la tetrada de etiieno/monómero aromático de vinilo/monómero aromático de vinilo/etileno dará un aumento a los picos de carbono-13 NMR similares, pero con cambios químicos ligeramente diferentes. Estos interpolímeros se preparan al conducir la polimerización a temperaturas desde aproximadamente -30°c hasta aproximadamente 250°C en la presencia de tales catalizadores, como aquellos representados por la fórmula ( MR'2 en donde: cada Cp es independientemente, cada ocurrencia, un grupo ciclopentadienilo substituido p-unido a M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV, de preferencia Zr o Hf, muy preferiblemente Zr; cada R es independientemente, cada ocurrencia, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, conteniendo hasta aproximadamente 30, de preferencia desde 1 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o silicio; cada R' es independientemente, cada ocurrencia, H, halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilsililo conteniendo hasta aproximadamente 30, de preferencia desde 1 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R' juntos pueden ser un 1 ,3-butadiento substituido con hidrocarbilo de C 1 -10; es 1 o 2; y opcionalmente, pero de preferencia en la presencia de un cocatalizador activador, tal como tris(pentafluorofenilo) borano o metilalumoxano (MAO). Particularmente, los grupos de ciclopentadienilo substituidos adecuados incluyen aquellos ilustrados por la fórmula: en donde cada R es independientemente, cada ocurrencia, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocari Isililo, conteniendo hasta aproximadamente 30, de preferencia desde 1 hasta aproximadamente 20 más preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R juntos forman un derivado divalente de tal grupo. De preferencia, R independientemente, cada ocurrencia es (incluyendo todos los isómeros donde es apropiado) hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo, o (donde es apropiado) dos de tales grupos R se enlazan juntos formando un sistema de anillo fusionado, tal como indenilo, flueorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo. Los catalizadores particularmente preferidos incluyen, por ejemplo, dicloruro de (dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenilindenil)) circonio racémico, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenilindenil)) circonio racémico, di-C1 -4 alquilo (dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenilindenil)) circonio racémico, di-C1 -4 alcóxido de (dimetilsilanodiil (2-metil-4fenilindenil)) circonio racémico, o cualquier combinación de los mismos y similares. Se han descrito métodos preparativos adicionales para el interpolímero en la presente invención en la literatura. Longo y Grassi (Makromol. Chem. , volumen 191 , páginas 2387 a 2396 [1990]) y D'Anniello et al. (Journal of applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701 a 1706 [1995]) reportaron el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCI3) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc , Div. Polym. Chem.) Volumen 35, páginas 686, 687 [1994]) han reportado copolimerización usando un catalizador de MgCI2/TiCI /NdCI3/AI(iBu)3 para dar copolímeros aleatorios de estireno y propileno. Lu et al (Journal of Applied Polymer Science, volumen 53, páginas 1453 a 1460 [1994]) han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un catalizador de TiCI /NdCI3/MgCI2/AI(Et)3. Sernetz y Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phys. , v. 197, páginas 1071 a 1083, 1997) han descrito la influencia de las condiciones de polimerización en la copolimerización de estireno con etileno usando catalizadores de Ziegler- Natta de Me2Si (Me Cp) (N-ter-butil)TiCI2/metilaluminoxano. La fabricación de interpolímeros de a-olefina/ monómero aromático de vinilo, tales como propileno/estireno y buteno/estireno, se describe en la patente estadounidense número 5,244,996, emitida para Mitsui Petrochemical I ndustries Ltd. Todos los métodos antes descritos para preparar el componente de interpolímero se incorporan en la presente por referencia.

El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención contiene de preferencia desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 porciento, muy preferiblemente desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 98 porciento, del interpolímero substancialmente aleatorio, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo. El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede contener uno o más diferentes polímeros, además de uno o más de los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos. Si están presentes, su cantidad generalmente es hasta aproximadamente 90 porciento, de preferencia desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 80 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 60 porciento, muy preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50 porciento, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo. El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede ser de monocapa o multicapas. En los recubrimientos de monocapa de piso, pared o techo, tal polímero o polímeros adicionales, opcionales, son mezclados con el o los interpolímeros substancialmente aleatorios descritos. En el recubrimiento de multicapas de piso, pared o techo, tal o tales polímeros adicionales, opcionales pueden estar comprendidos en la misma y/o en una capa diferente que el o los interpolímeros substancialmente aleatorios. Los polímeros adicionales, opcionales preferidos son polímeros aromáticos de monovinilideno o copolímeros de bloque estirénicos. Los polímeros adicionales, opcionales más preferidos son homopolímeros o interpolímeros de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, o a-olefinas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares. Los polímeros aromáticos de monovinilideno adecuados incluyen homopolímeros o interpolímeros de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno, o interpolímeros de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno o más monómeros aromáticos de monovinilideno y uno o más monómeros interpolimerizables con los mismos diferentes a una a-olefina alifática. Los monómeros aromáticos de monovinilideno adecuados son representados por la siguiente fórmula: Ar R1 C = CH: en donde R y Ar tienen los significados declarados en la fórmula I anterior. Ejemplos de monómeros aromáticos de monovinilideno son aquéllos listados bajo la fórmula I anterior, particularmente estireno. Ejemplos de comonómeros interpolimerizables adecuados que un monómero aromático de monovinilideno incluyen, por ejemplo, dienos conjugados de C4-C6, especialmente butadieno o isopreno, N-fenil maleimida, acrilamida, monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados tales como, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, ácidos carboxílicos mono- y difuncionales etilénicamente insaturados y derivados de los mismos, tales como esteres y, en el caso de ácidos difuncionales, anhídridos, tales como, ácido acrílico, C _4-alquilacrilatos o metacrilatos, tal como acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo, anhídrido maleico, etc. En algunos casos, también es deseable copolimerizar un monómero de reticulación, tal como divinil benceno en el polímero aromático de monovinilideno. Los polímeros de monómeros aromáticos de monovinilideno con otros comonómeros interpolimerizables contienen, polimerizados en ellos, al menos 50 porciento en peso y, de preferencia, al menos 90 porciento en peso de uno o más monómeros aromáticos de monovinilideno. Los polímeros de bloque estirénico también son útiles como un polímero adicional, opcional en el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención. El término "copolímero de bloque" se usa en la presente para significar elastómeros que tienen al menos un segmento de bloque de una unidad de polímero dura y al menos un segmento de bloque de una unidad de monómero de goma. Sin embargo, el término no pretende incluir interpolímeros de etileno termoelásticos los cuales son, en general , polímeros aleatorios. Los copolímeros de bloque preferidos contienen segmentos duros de polímeros tipo estirénico en combinación con segmentos de monómeros de goma saturados o insaturados. La estructura de los copol ímeros de bloque útiles en la presente invención no es crítica y puede ser del tipo lineal o radial, ya sea dibloque o tribloque, o cualquier combinación de los mismos. Los copolímeros de bloque insaturados adecuados incluyen aquéllos representados por las siguientes fórmula: A-B-R (-B-A)n o Ax-(BA-)y-BA en donde cada A es un bloque de polímero comprendiendo un monómero aromático de monovinilideno, de preferencia estireno, y cada B es un bloque de polímero comprendiendo un dieno conjugado, de preferencia isopreno o butadieno, y opcionalmente un monómero aromático de monovinilideno, de preferencia estireno; R es el resto de un agente de acoplam iento multifuncional; n es un entero desde 1 hasta aproximadamente 5; x es cero o 1 ; y y es un número de cero hasta aproximadamente 4. Los métodos para la preparación de tales copolímeros de bloque son conocidos en la técnica . Los catalizadores adecuados para la preparación de copolímeros de bloque útiles con unidades de monómeros de goma insaturados incluyen catalizadores basados en litio y especialmente alquilos con litio. La patente estadounidense no. 3, 595,942 describe métodos adecuados para la hidrogenación de copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma insaturados para formar copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma saturados. La estructura de los polímeros es determinada por sus métodos de polimerización . Por ejemplo, los polímeros lineales resultan por ia introducción secuencial del monómero de goma deseado en el recipiente de reacción cuando se usan iniciadores tales como alquilos con litio o dilitioestilbeno y similares, o al acoplar un copolímero de bloque de dos segmentos con un agente de acoplamiento difuncional. Las estructuras ramificadas, por otra parte, pueden obtenerse mediante el uso de agentes de acoplamiento adecuados teniendo una funcionalidad con respecto a los copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma insaturados de tres o más. El acoplamiento puede efectuarse con agentes de acoplamiento multifuncional, tal como dihaloalcanos o alquenos y divinil benceno, así como con ciertos compuestos polares, tales como haluros de silicio, siloxanos o esteres de alcoholes monohídricos con ácidos carboxílicos. La presencia de cualquier residuo de acoplamiento en el polímero puede ser ignorada para una descripción adecuada de los copol ímeros de bloque formando una parte de la composición de esta invención. Los copol ímeros de bloque adecuados que tienen unidades de monómeros de goma insaturados incluyen, pero no están limitados a, estireno-butadieno (SB), estireno-isopreno (Sl), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS) , a-metilestireno-butadieno-a-metilestireno y a-metilestireno-isopreno-a-metilestireno, y similares.

La porción estirénica del copolímero de bloque es de preferencia un polímero o interpolímero de estireno y sus análogos y homólogos, incluyendo a-metilestireno y estírenos substituidos con anillos, particularmente estírenos metilados con anillos. Los estirénicos preferidos son estireno y a-metilestireno, y estireno es preferido particularmente. Los copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma insaturados pueden comprender homopolímeros de butadieno o isopreno, o pueden comprender copolímeros de uno o ambos de estos dos dienos con una cantidad menos de monómero estirénico. Los copolímeros de bloque preferidos con unidades de monómeros de goma saturados comprenden al menos un segmento de una unidad estirénica y al menos un segmento de un copolímero de etileno-buteno o etileno-propileno. Ejemplos preferidos de tales copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma saturados incluyen copolímeros de estireno/etileno-buteno, copolímeros de estireno/etileno-propileno, copolímeros de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), copolímeros de estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS), y similares. La hidrogenación de copolímeros de bloque con unidades de monómeros de goma insaturados se efectúa de preferencia mediante el uso de un catalizador que comprende los productos de reacción de un compuesto de alquilo de aluminio con carboxilatos o alcóxidos de níquel o cobalto bajo condiciones tales como para hidrogenar casi completamente al menos 80 porciento de las dobles ligaduras alifáticas, al tiempo que hidrogenan no más de aproximadamente 25 porciento de las dobles ligaduras aromáticas estirénicas. Los copolímeros de bloque preferidos son aquéllos donde al menos 99 porciento de las dobles ligaduras alifáticas se hidrogenan, al tiempo de que menos del 5 porciento de las dobles ligaduras aromáticas se hidrogenan. La proporción de los bloques estirénicos está generalmente entre aproximadamente 8 y 65 porciento en peso del peso total del copolímero de bloque. De preferencia, los copolímeros de bloque contienen desde 10 hasta 35 porciento en peso de segmentos de bloque estirénicos y desde 90 hasta 65 porciento en peso de segmentos de bloque de monómeros de goma, basados en el peso total del copolímero de bloque. Los pesos moleculares promedio de los bloques individuales pueden variar dentro de ciertos límites. En la mayoría de los casos, los segmentos de bloques estirénicos tendrán pesos moleculares promedio de número en el rango desde aproximadamente 5,000 hasta aproximadamente 125,000, de preferencia desde aproximadamente 7,000 hasta aproximadamente 60,000, mientras que los segmentos de bloque de monómero de goma tendrán pesos moleculares promedio en el rango de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 300,000, de preferencia desde aproximadamente 30,000 hasta aproximadamente 150,000. El peso molecular promedio total del copolímero de bloque está normalmente en el rango desde aproximadamente 25,000 hasta aproximadamente 250,000, de preferencia desde aproximadamente 35,000 hasta aproximadamente 200,000. Adicionalmente, los diversos copolímeros de bloque adecuados para usarse en la presente invención pueden ser modificados mediante incorporación de injertos de cantidades menores de grupos funcionales, tales como, por ejemplo, anhídrido maleico por cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica. Los copolímeros de bloque útiles en la presente invención están comercialmente disponibles, tales como, por ejemplo, los suministrados por Shell Chemical Company bajo la designación de KRATONMR y suministrados por Dexco Polymers bajo la designación de VECTORMR. Los polímeros adicionales, opcionales preferidos son homopolímeros o interpolímeros de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20, de preferencia desde 2 hasta aproximadamente 18, más preferiblemente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, u a-olefinas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20, de preferencia 2 hasta aproximadamente 18, más preferiblemente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono y conteniendo grupos polares. Los monómeros de a-olefinas alifáticas adecuadas, las cuales introducen grupos polares en el polímero incluyen, por ejemplo, nitrilos etilénicamente insaturados, tal como, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, etc. ; anhídridos etilénicamente insaturados, tales como anhídrido maleico; amidas etilénicamente insaturadas tales como acrilamida, metacrilamida, etc. ; ácidos carboxílicos etilénicamente insaturadas (tanto mono- como difuncionales), tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, etc. ; esteres (especialmente esteres de alquilo inferiores, por ejemplo, C^Ce) de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tal como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, hidroxietilacrilato, metacrilato o acrilato de n-butilo, 2-etil-hexilacrilato, etc. ; imidas de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturadas, tal como N- alquil o N-aril maleimidas, tal como N-fenil maleimida, etc. De preferencia, tales monómeros conteniendo grupos polares son ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico y acrilonitrilo. Los grupos de halógeno que pueden ser incluidos en los polímeros de los monómeros de a-olefina alifática incluyen flúor, cloro y bromo; de preferencia tales polímeros son polietilenos clorinados (CPEs) o cloruro de polivinilo. Los polímeros olefínicos preferidos para usarse en la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de una a-olefina alifácitca, incluyendo cicloalifática, que tiene desde 2 hasta 18 átomos de carbono. Son ejemplos adecuados homopolímeros de etileno o propileno, e interpolímeros de dos o más monómeros de a-olefina. Otros polímeros olefínicos preferidos son interpolímeros de etileno y una o más a-olefinas diferentes teniendo desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, y 1 -octeno. El polímero olefínico también puede contener, además de la a-olefina, uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con los mismos. Tales monómeros interpolimerizables adicionales incluyen, por ejemplo, dienos de C -C20, de preferencia, butadieno o 5 etilenideno-2-norbroneno. Los polímeros olefínicos pueden ser caracterizados adicionalmente por su grado de ramificación de cadena larga o corta y ia distribución de las mismas. Una clase de polímeros olefínicos es producida generalmente por un proceso de polimerización de alta presión usando un iniciador de radical libre, resultando en el polietileno de baja densidad con ramificación de cadena larga tradicional (LDPE). El LDPE empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de menos de 0.94 g/cc (ASTM D 792) y un índice de fusión desde 0.01 a 100, y de preferencia desde 0.1 a 50 gramos por 10 minutos (como es determinado por el Método de Prueba de ASTM D 1238, condición I). Otra clase es los polímeros de olefina lineal, los cuales tienen una ausencia de ramificación de cadena larga, como los polímeros de polietileno de baja densidad lineales tradicionales (LLDPE heterogéneo) o polímeros de polietileno de alta densidad lineales (HDPE) hechos usando procesos de polimerización de Ziegler (por ejemplo, patente estadounidense No. 4,076,698 (Anderson et al.), algunas veces llamados polímeros heterogéneos. El HDPE consiste principalmente de cadenas de polietileno lineales largas. El HDPE empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de al menos 0.94 gramos por centímetro cúbico (g/cc) como es determinada por Método de Prueba de ASTM D 1505, y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en el rango desde 0.01 hasta 100, y de preferencia desde 0.1 hasta 50 gramos por 10 minutos. El LLDPE heterogéneo empleado en la presente composición generalmente tiene una densidad desde 0.85 hasta 0.94 g/cc (ASTM D 792), y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en el rango desde 0.01 hasta 100, y de preferencia desde 0.1 hasta 50 gramos por 10 minutos. De preferencia, el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más a-olefinas diferentes teniendo desde 3 hasta 18 átomos de carbono, más preferiblemente desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, y 1 -octeno. Una clase adicional es aquélla de los polímeros uniformemente ramificados u homogéneos (LLDPE homogéneo). Los polímeros homogéneo no contienen ramificaciones de cadena larga y solo tienen ramificaciones derivadas de los monómeros (si tienen más de dos átomos de carbono). Los polímeros homogéneos incluyen aquéllos hechos como se describe en la patente estadounidense 3,645,992 (Elston), y aquéllos hechos usando catalizadores de sitio simple en un reactor que tiene concentraciones de olefina relativamente altas [como se describe en las patentes estadounidenses Nos. 5,026,798 y 5,055,438 (Canich)]. Los polímeros uniformemente ramificados/homogéneos son aquéllos polímeros en los cuales el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada, y en donde las moléculas de interpolímero tienen una proporción de etileno/comonómero similar dentro de ese interpolímero. El LLDPE homogéneo empleado en la presente composición generalmente tiene una densidad desde 0.85 a 0.94 g/cc (ASTM D 792), y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en el rango desde 0.01 hasta 100, y de preferencia desde 0.1 hasta 50 gramos por 10 minutos. De preferencia, el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más a-olefinas diferentes teniendo desde 3 hasta 18 átomos de carbono, más preferiblemente desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.

Adicionalmente, está la clase de polímeros de olefina substancialmente lineales (SLOP) que pueden ser usados ventajosamente en el componente (B) de las mezclas de la presente invención. Estos polímeros tienen una capacidad de procesarse similar a LDPE, pero la fuerza y dureza de LLDPE. Similares a los polímeros homogéneos tradicionales, los interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineales solo tienen un pico de fusión simple, como se opone a interpolímeros de etileno/a-olefina lineales heterogéneos polimerizados de Ziegler, tradicionales, los cuales tienen dos o más picos de fusión (determinados usando calorimetría de rastreo diferencial). Los polímeros de olefina substancialmente lineales son descritos en las patentes estadounidenses Nos. 5,380,810; 5,272,236 y 5,278,272, las cuales se incorporan en la presente por referencia. La densidad del SLOP como es medida de acuerdo con ASTM D-792 generalmente es desde 0.85 g/cc a 0.97 g7cc, de preferencia desde 0.85 g/cc a 0.955 g7cc, y especialmente desde 0.85 g/cc a 0.92 g7cc. El índice de fusión, de acuerdo con ASTM D-1238, Condición de 190°C/2.16 kg (también conocido como l2), del SLOP generalmente es desde 0.01 g/10 min a 1000 g/10 min. , de preferencia desde 0.01 g/10 min a 100 g/10 min. , y especialmente desde 0.01 g/10 min a 10 g/10 min. Además, están incluidos los polímeros de etileno de peso molecular ultra bajo e interpolímeros de etileno/a-olefina descritos en la solicitud de patente WO no. 97/01 181 titulada Ultra-low Molecular Weight Polymers, presentada el 22 de enero de 1997, la cual está incorporada en la presente por referencia. Estos interpolímeros de etileno/a-olefina tienen índice de fusión l2 mayores que 1 ,000, o un peso molecular promedio de número (Mn) menor que 1 1 ,000. Los homopolímeros o interpolímeros más preferidos de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono y conteniendo opcionalmente grupos polares son homopolímeros de etileno; homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno y al menos otras a-olefinas conteniendo desde 4 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono; copolímeros de propileno y al menos otras a-olefinas conteniendo desde 4 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono; copolímeros de etileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; copolímeros de propileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; y terpolímeros de etileno, propileno y un dieno. Son especialmente preferidos LDPE, HDPE, LLDPE heterogéneo y homogéneo, SLOP, polipropileno (PP), polipropileno especialmente isotáctico y polipropilenos endurecidos de goma, o interpolímeros de etileno-propileno (EP), o copolímeros de etileno-acetato de vinilo, o copolímeros de etileno-ácido acrílico, o cualquier combinación de los mismos. Particularmente, se prefiere una mezcla comprendiendo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 99 porciento, de preferencia desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 95 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 porciento, del o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos, y desde aproximadamente 95 hasta aproximadamente 1 porciento, de preferencia desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 5 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 20 porciento, de uno o más de los homopolímeros o interpolímeros antes descritos de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono o a-olefinas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y conteniendo grupos polares, basado en el peso total de la mezcla. Se ha encontrado que los recubrimientos de piso, pared o techo hechos de o conteniendo tales mezclas como una capa superior, exhiben una resistencia de abrasión sorprendentemente buena. En un aspecto preferido de la presente invención, la mezcla comprende desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 99 porciento, de preferencia desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 95 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90 porciento, del o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos, y desde 1 hasta aproximadamente 50, de preferencia desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 porciento, muy preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 porciento de uno o más de los homopolímeros o interpolímeros antes descritos de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono, o a-olefinas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y conteniendo grupos polares, basados en el peso total de la mezcla. Los recubrimientos de piso, pared o techo que contienen tales mezclas, generalmente exhiben una buena resistencia a la hendidura a carga alta y una excelente resistencia a los rasguños.

Más aún, los recubrimientos de piso, pared o techo que contienen tales mezclas generalmente exhiben una buena resistencia a la abrasión. El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención pueden contener un relleno. Si está presente, su cantidad generalmente es hasta aproximadamente 95 porciento, de preferencia desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90, más preferiblemente desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 85 porciento, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo. La cantidad preferida de relleno varía enormemente, dependiendo de la rigidez deseada y modo de aplicación del recubrimiento de piso, pared o techo. De preferencia, los laminados de piso, pared o techo no contienen un relleno. Sin embargo, si contienen un relleno, la cantidad del relleno es de preferencia desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 50 porciento, basado en el peso total del laminado. De preferencia, los azulejos de piso, azulejos de pared o azulejos de techo contienen desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90 porciento de un relleno, basado en el peso del recubrimiento de piso, pared o techo. Sorprendentemente los interpolímeros de a-olefina-vinilideno exhiben una alta compatibilidad con una amplia variedad de rellenos. Los rellenos útiles incluyen rellenos orgánicos e inorgánicos, tales como aserrín, rellenos de madera, tales como harina de madera o fibras de madera, fibras de papel, perfolla de maíz, paja, algodón, negro de carbono o grafito, talco, carbonato de calcio, "flyash", tridrato de alúmina, fibras de vidrio, polvo de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespato, sílice o vidrio, sílice ahumado, alúmina, óxido de magnesio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o gis. De estos rellenos se prefieren sulfato de bario, talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, sílice/vidrio, fibras de vidrio, alúmina y dióxido de titanio, y mezclas de los mismos. El término "un relleno", como se usa en la presente, incluye una mezcla de diferentes rellenos. El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención de preferencia está substancialmente libre de compuestos conteniendo halógeno, tales como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, o retardantes de flama conteniendo halógeno. Por el término "substancialmente libre de compuestos conteniendo halógeno" se quiere decir que los compuestos que contienen halógeno usualmente ascienden a más de aproximadamente 10 porciento, de preferencia no más de aproximadamente 5 porciento, más preferiblemente no más de aproximadamente 2 porciento, muy preferiblemente no más de aproximadamente 1 porciento, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo. Muy preferiblemente, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención no contiene ninguna cantidad medible de compuestos que contienen halógeno. El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede contener uno o más aditivos, por ejemplo, antioxidantes, tales como fosfitos o fenoles obstruidos; estabilizantes ligeros, tales como aminas obstruidas; plastificantes, tales como dioctilftalato o aceite de soya epoxidizado; agentes de viscosidad, tales como agentes de viscosidad de hidrocarburos conocidos; ceras, tales como, ceras de polietileno; auxiliares de procesamiento, tales como, ácido esteárico o una sal de metal de los mismos; agentes de reticulación, tales como peróxidos o silanos; colorantes o pigmentos al grado de que no interfieren con la buena conformabilidad para superficies disparejas o contorneadas, resistencia a rasguños y/o recuperación de hendidura del recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención. Los aditivos son empleados en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas para aquellos expertos en la técnica, generalmente en cantidades de hasta aproximadamente 30, de preferencia desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5, más preferiblemente desde aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 1 porciento en peso, basado en el peso del recubrimiento del piso, pared o techo. Generalmente, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención tiene un espesor desde aproximadamente 0.025 mm hasta aproximadamente 25 mm, de preferencia desde aproximadamente 0.1 mm hasta aproximadamente 10 mm. De preferencia, los recubrimientos de piso tienen un espesor desde aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 10 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 5 mm, muy preferiblemente desde aproximadamente 1 .5 mm hasta aproximadamente 4 mm. De preferencia, los recubrimientos de pared tienen un espesor desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 3 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 2 mm, muy preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.5 mm . En una modalidad preferida de la presente invención, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención es una estructura de monocapa, la cual contiene el o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos y aditivo(s) opcional(es). El espesor de tal estructura de monocapa es de preferencia, desde aproximadamente 0.025 mm hasta aproximadamente 15 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 1.5 mm hasta aproximadamente 4 mm. En otra modalidad preferida de la presente invención, el recubrimiento de piso, pared o techo contiene al menos dos capas, en donde al menos una capa (A) comprende uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos. La o las capas (A) generalmente contienen desde aproximadamente 5 porciento hasta aproximadamente 100 porciento, de preferencia desde aproximadamente 25 porciento hasta aproximadamente 100 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 40 porciento hasta aproximadamente 100 porciento, muy preferiblemente desde aproximadamente 80 porciento hasta aproximadamente 100 porciento, del o los interpolímeros substancialmente aleatorios, basados en el peso total del o las capas A. La o las capas (A) pueden comprender uno o más polímeros adicionales, opcionales y/u otros aditivos opcionales, tales como un relleno, como se describió antes. Si una capa (A) comprende un polímero adicional, opcional, se prefieren las mezclas descritas antes. La cantidad de un relleno, si está presente, generalmente es desde O porciento hasta aproximadamente 80 porciento, de preferencia desde 0 porciento hasta aproximadamente 60 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 20 porciento hasta aproximadamente 60 porciento, basado en el peso total de la o las capas (A). El espesor de la capa (A) es de preferencia desde aproximadamente 0.025 mm hasta aproximadamente 2 mm , preferiblemente desde aproximadamente 0.060 mm hasta aproximadamente 1 mm , más preferiblemente desde aproximadamente 0. 1 mm hasta aproximadamente 1 mm . La capa (A) puede representar la capa superior, la capa de volumen y/o la capa inferior o el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención. Sin importar si la capa (A) es la capa superior, de volumen o inferior, mejora la conformabilidad del material de recubrimiento de piso, pared o techo para pisos o paredes, lo cual permite una aplicación más fácil y lo cual permite que el recubrimiento de piso, pared o techo permanezcan planos en el piso o pared. Adicionalmente, la capa (A) proporciona de manera general buena resistencia a la hendidura para la estructura de múltiples capas, sin importar si la capa (A) representa la capa superior, de volumen o inferior. De preferencia, la capa (A) representa la capa superior. Proporciona excelente resistencia a los rasguños a la estructura de múltiples capas. De preferencia, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención contiene una capa (A) antes descrita y una o más capas poliméricas adicionales (B). Los polímeros preferidos en tal capa o capas poliméricas adicionales (B) son los polímeros aromáticos de monovinilideno antes descritos, copolímeros de bloques estirénicos, o más preferiblemente, homopolímeros o interpolímeros de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono o a-olefinas teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares. De manera alternativa, la capa (B) puede comprender uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos, en donde el contenido molar promedio del componente de monómero de vinilideno en el o los interpolímeros en la capa (B) es diferente del contenido molar promedio del componente de monómero de vinilideno en el o los interpolímeros en la capa (A). La o las capas (B) generalmente contienen desde aproximadamente 5 porciento a aproximadamente 100 porciento, de preferencia desde aproximadamente 15 porciento a aproximadamente 100 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 40 porciento a aproximadamente 90 porciento, muy preferiblemente desde aproximadamente 60 porciento a aproximadamente 80 porciento, de los polímeros descritos, basado en el peso total de la o las capas (B). La o las capas (B) pueden comprender uno o más polímeros adicionales, opcionales y/o uno o más aditivos opcionales diferentes, tal como un relleno, como se describió antes. La cantidad de un relleno, si está presente, generalmente es desde aproximadamente 10 porciento hasta aproximadamente 90 porciento, de preferencia desde 10 porciento hasta 75 porciento, más preferiblemente desde aproximadamente 30 porciento hasta aproximadamente 50 porciento, basado en el peso total de la o las capas (B).

La proporción de espesor entre la capa (A) y la capa (B) es de preferencia desde aproximadamente 0.01 : 1 hasta aproximadamente 1 0: 1 , más preferiblemente desde aproximadamente 0. 1 : 1 hasta aproximadamente 5: 1 , muy preferiblemente desde aproximadamente 0.2: 1 hasta aproximadamente 5: 1 . El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede comprender una o más capas adicionales, las cuales son comunes en los recubrimientos de piso, pared o techo, tales como una o más capas de adhesivo y/o una o más capas decorativas. La capa decorativa puede ser arreglada en la parte superior de la capa (A), sin embargo, de preferencia se arregla entre la capa (A) y la capa (B). El o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos pueden combinarse con aditivos opcionales y procesarse para el recubrimiento de piso y pared de la presente invención por cualquier medio adecuado conocido en la técnica, tal como, pero no limitado a, mezclado de Banbury, amalgamado por extrusión , molienda de rodillos, calandreo, moldeado por compresión , moldeado por inyección y/o extrusión de lámina. Las temperaturas útiles para procesar el o los interpolímeros substancialmente aleatorios en combinación con aditivos opcionales para el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención, generalmente son desde aproximadamente 1 00°C hasta aproximadamente 300CC, de preferencia desde aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 250°C, más preferiblemente desde aproximadamente 140°C hasta aproximadamente 200°C.

El recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede ser espumado o puede comprender una o más capas de espuma.

Específicamente, pueden espumarse la o las capas conteniendo el o los interpolímeros substancialmente aleatorios antes descritos y/o una o más de las capas poliméricas adicionales antes descritas, si están presentes. La o las capas de espuma pueden producirse mediante un proceso de extrusión o a partir de partículas expandibles o espumables, partículas de espuma moldeables, o perlas a partir de las cuales se forma una lámina mediante expansión y/o coalescencia y soldadura de estas partículas. La estructura de espuma puede hacerse mediante un proceso de espumado por extrusión convencional. La estructura generalmente se prepara al calentar un material de polímero para formar un material de polímero fusionado o plastificado, incorporando en el un agente de soplado conocido para formar un gel espumables, y extruir el gel a través de un dado para formar el producto de espuma. Antes de mezclarse con el agente de soplado, el material de polímero es calentado a una temperatura a o por encima de su temperatura de transición de vidrio o punto de fusión. El agente de soplado puede ser incorporado o mezclado en el material de polímero fusionado por cualquier medio conocido en la técnica, tal como con un extrusor, mezclador o batidor. El agente de soplado se mezcla con el material de polímero fusionado a una presión elevada, suficiente para prevenir la expansión substancial del material de polímero fusionado y para dispersar de manera general el agente de soplado homogéneamente en el mismo. Opcionalmente, puede mezclarse un formador de núcleo en el polímero fusionado o mezclado en seco con el material de polímero antes de plastificarse o fusionarse. El gel espumable normalmente se enfría a una temperatura normalmente a una temperatura menor para optimizar las características físicas de la estructura de espuma. El gel es extruido o transportado a través de un dado de forma deseada a una zona de presión reducida o disminuida para formar la estructura de espuma. El dado puede tener un orificio substancialmente rectangular para producir una lámina del ancho y altura deseada. De manera alternativa, el dado puede tener múltiples orificios para producir filamentos de polímeros, el cual puede cortarse a perlas. La zona de presión menor está a una presión menor que aquélla en la cual el gel espumable es mantenido antes de la extrusión a través del dado. La presión menor puede ser superatmosférica o subatmósferica (vacío), pero de preferencia a un nivel atmosférica. La estructura de espuma también puede ser formada en perlas de espuma adecuadas para moldear en artículos. Para hacer las perlas de espuma, se suspenden partículas de resina discretas tales como pellas de resina granuladas en un medio líquido, en el cual son substancialmente insolubles, tal como, agua; se impregnan con un agente de soplado al introducir el agente de soplado en el medio líquido a una presión y temperatura elevadas en una autoclave u otro recipiente de presión; y se descargan rápidamente en la atmósfera o una región de presión reducida para expandir para formar las perlas de espuma. Este proceso se enseña bien en las patentes estadounidenses Nos. 4,379,859 y 4,464,484, las cuales se incorporan en la presente por referencia.

Las perlas de espuma pueden moldearse entonces por cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargar las perlas de espuma al molde, comprimir el molde para comprimir las perlas, y calentar las perlas, tal como con vapor, para efectuar la coalescencia y soldadura de las perlas para formar el artículo. Opcionalmente, las perlas pueden impregnarse con aire o con otro agente de soplado a una presión y temperatura elevadas antes de cargarse al molde. Además, las perlas pueden calentarse antes de la carga. Las perlas de espuma pueden moldearse entonces a láminas mediante un método de moldeado adecuado conocido en la técnica. Algunos de los métodos son mostrados en las patentes estadounidenses Nos. 3,504,068 y 3,953,558. Pueden incorporarse varios aditivos en la estructura de espuma, tales como, agentes de control de estabilidad, agentes formadores de núcleo, rellenos inorgánicos, pigmentos, antioxidantes, limpiadores de ácido, absorbedores ultravioletas, retardantes de flama, auxiliares de procesamiento y auxiliares de extrusión. Algunos de los aditivos son descritos con más detalle antes. Particularmente se prefieren los laminados de piso, azulejos de piso, laminados de pared y azulejos de pared. Son útiles en edificios privados y públicos. También pueden usarse para recubrir pisos fuera de los edificios, tales como balcones y terrazas. Los recubrimientos de piso, pared, y particularmente de techo de la presente invención, también son útiles como materiales aislantes de sonido. Los recubrimientos de piso, pared o techo de las presentes invenciones también son útiles en áreas geológicas, por ejemplo, en cuevas o túneles como reemplazo de PVC.

Los recubrimientos de piso, pared o techo de la presente invención tienen un número de propiedades, las cuales los hacen particularmente adecuados para el uso final pretendido. Dependiendo de los tipos y cantidades elegidos de interpolímero(s) substancialmente aleatorio(s) y aditivos opcionales, los recubrimientos de piso y pared de la presente invención tienen algunas o todas estas propiedades, tales como, buena resistencia a la hendidura, recuperación de hendidura, buena flexibilidad y conformabilidad sobre superficies contorneadas o disparejas, buena resistencia a los rasguños y/o buena resistencia a la abrasión. Más aún, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención puede estar substancialmente libre de compuestos conteniendo halógeno. Adicionalmente, en general no se requiere ningún agente de acoplamiento cuando se incluye un relleno en el recubrimiento de piso, pared o techo. De manera sorprendente, el recubrimiento de piso, pared o techo de la presente invención, el cual contiene un interpolímero substancialmente aleatorio antes descrito, generalmente puede comprender un contenido de relleno de 70 porciento en peso o más, en muchos casos aún 80 porciento en peso o más, y normalmente hasta 95 porciento en peso sin requerir la presencia de un agente de acoplamiento y todavía exhibir buen sostenimiento de relleno y buenas propiedades de estado sólido. Esto es inesperado, ya que muchos de los interpolímeros substancialmente aleatorios antes mencionados son enormemente desfunciona I izad os.

Los adhesivos generalmente comunes, tales como adhesivos basados en acrílico o estireno/butadieno, pueden usarse para fijar los recubrimientos de piso, pared o techo sobre pisos, paredes o techos. Generalmente, no es necesario el uso de promotores de adhesión, tales como oxidación de superficie vía tratamiento de flama o corona o iniciadores acrílicos en combinación con estos adhesivos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no deben ser interpretados de esa manera. Las cantidades están en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique de otra manera.

PRUEBAS Las propiedades de los polímeros y las mezclas son determinadas mediante los siguientes procedimientos de prueba.

A) Métodos de prueba para todos los ejemplos í ndice de fusión (Ml ) es determ inado por ASTM D-1238 (1 979) , Condición E (1 90°C; 2.1 6 kg). Dureza es medida usando un Probador de Dureza para Corte A y D de acuerdo a DI N 53505. B) Métodos de prueba para los Ejemplos 1 a 34 Propiedades de fuerza de tensión, módulo secante y alargamiento son medidas usando ASTM D 638, Tipo C.

Para la prueba de hendidura, se usó ASTM F 142-93 (Método de Prueba Estándar para Hendidura de Piso Resilente-Prueba de McBurney) y una prueba modificada. En la prueba modificada, se aplica una carga de 64 kg vía un pie cilindrico de 4.5 mm de diámetro. La carga se aplica durante 10 minutos y se mide la hendidura inicial. La hendidura residual se mide después de 60 minutos. Para la prueba modificada, las hendiduras se reportan como un porcentaje de espesor de placa inicial. Para la hendidura residual, se le da a la muestra una clasificación de "falla" si el pie cilindrico de hendidura corta y daña permanentemente la superficie. Prueba de rasguños se realiza usando un Probador de Rasguño Universal de Erichson equipado con un estilo de 90° - 180 µm de diámetro.

Se aplica una carga de 0.1 a 1 .0 N a este estilo, y el ancho de rasguño resultante es medido después de 30 días por un Perfilador de Superficie Perthen. El ancho y profundidad del rasguño se expresan en micrómetros.

Abrasión de Taber se mide de acuerdo con ASTM F-510. Módulo flexional se mide usando ASTM D 790-95A. C) Métodos de prueba para los Ejemplos 35 a 83. Abrasión DI N se determina de acuerdo a DI N 53516, medida a 10N. La rigidez de doblado de Franke se mide de acuerdo a DI N 53121 a una temperatura de 22°C y en los tiempos de relajación indicados en las Tablas 7 a 9 más adelante. Fuerza de tensión última y alargamiento se miden de acuerdo a DI N 53504, espécimen S2, 50 mm/min de velocidad cruzada de cabezal.

El arrastre de rodillos se mide al pasar un rodillo de 50 mm de diámetro cargado con una masa de 25 kg sobre una tira de material para pisos de 26 cm x 2 cm con una fecuencia de 21 ciclos/minuto. El arrastre es medido después de 20,000 ciclos (16 h) y después de 8 h de recuperación. El coeficiente de fricción se mide de acuerdo a ISO 8295 modificado al usar una tela de limpieza de piso. La profundidad de rasguño, la clasificación visual de rasguño y el límite de detección de rasguño se miden por medio de una cuchilla triangular en la cual se aplica una carga entre 1 N y 14N. La clasificación visual de rasguño indica en cual carga se puede ver el rasguño. El límite de detección indica en cual carga puede sentirse el rasguño con el dedo. La resistencia a la hendidura, es decir, la hendidura original después de 150 min. de compresión, la hendidura final después de un tiempo de relajación de 150 min y porcentaje de recuperación se miden de acuerdo a DIN 51955. El conjunto de compresión se mide de acuerdo a DI N 53517 a 23°C después de 504 h de tiempo de relajación.

Preparación de interpolímeros de etileno/estireno ESI-1 . ESI-2, ESI-4, ESI-5. ESI-6 v ESI-7 Descripción del reactor El reactor simple usado es un reactor de tanque agitado continuamente de 22.7 I, enchaquetado con aceite, autoclave (CSTR). Un agitador acoplado magnéticamente con propulsores Lightning A-320 proporciona el mezclado. El reactor corre líquido lleno a 3,275 kPa. El flujo de proceso está en el fondo y fuera de la parte superior. Se hace circular un aceite de transferencia de calor a través de la chaqueta del reactor para remover algo del calor de reacción. Después de la salida del reactor, se arregla que el medidor de flujo de micromovimiento que mide densidad de solución y flujo. Todas las líneas en la salida del reactor se trazan con vapor a 344.7 kPa y se aislan.

Procedimiento Se suministra solvente de etilbenceno a la mini-planta a 207 kPa. La alimentación al reactor se mide mediante un medidor de flujo de masa Micro-Motion. La bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de alimentación. En la descarga de la bomba del solvente se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de descarga para la línea de inyección de catalizador (0.45 kg/h) y el agitador de reactor (0.34 kg/h). Estos flujos son medidos mediante medidores de flujo de presión diferencial y se controlan mediante ajuste manual de válvulas de aguja de micro-flujo. Se suministra un monómero de estireno no inhibido a la mini-planta a 207 kPa. La alimentación del reactor se mide mediante un medidor de flujo de masa Micro-Motion. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de alimentación. La corriente de estireno se mezcla con la corriente de solvente restante. El etileno es suministrado a la mini-planta a 4, 137 kPa. La corriente de etileno se mide mediante un medidor de flujo de masa Micro-Motion justo antes de la válvula Research controlando el flujo. Se usa un medidor/controladores de flujo Brooks para entregar el hidrógeno en la corriente de etileno a la salida de la válvula de control de etileno. La mezcla de etileno/hidrógeno se combina con la corriente de solvente/estireno a temperatura ambiente. La temperatura del solvente/monómero es reducida conforme entra al reactor a aproximadamente 5°C por un intercambiador con glicol a -5°C en la chaqueta. Esta corriente entra al fondo del reactor. El sistema de catalizador de tres componentes y su descarga de solvente también entra al reactor en el fondo, pero a través de una compuerta diferente a la corriente de monómero. Para preparar ESI-1 , ESI-2 y ESI-4, ESI-5, ESI-6 y ESI-7 se usa 1 ,3-pentadieno de (t-buti lam ido)dimetil(tetrametilciclopentad ieni l)silanotitanio (l l)como un catalizador de titanio y metilaluminoxano modificado Tipo 3A (MMAO-3A, comercialmente disponible de Akzo) se usa como un segundo componente de catalizador. Los cocatalizadores de boro usados son tris(pentafluorofenil)borano (para preparar ESI-1 y ESI-2) o tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilamonio de seboalquilo bis-hidrogenado respectivamente (para preparar ESI-4, ESI-5, ESI-6 y ESI-7). Para preparar ESI-1 , la proporción molar entre el cocatalizador de boro y el catalizador de titanio es 3: 1 y la proporción molar entre MMAO-3A y el catalizador de titanio es 8: 1. Para preparar ESI-2 y ESI-4, la proporción molar entre el cocatalizador de boro y el catalizador de titanio es 2: 1 y la proporción molar entre MMAO-3A y el catalizador de titanio es 5: 1. Para preparar ESI-5, ESI-6 y ESI-7, la proporción molar entre el cocatalizador de boro y el catalizador de titanio es 1 .25: 1 y la proporción molar entre MMAO-3A y el catalizador de titanio es 12: 1 . La preparación de los componentes de catalizador tiene lugar en una caja de guantes de atmósfera inerte. Se ponen los componentes diluidos en cilindros acolchonados y se cargan a los tanques de corrida de catalizador en el área de proceso. Desde estos tanques de corrida, el catalizador es presionado con bombas de pistón y el flujo es medido con medidores de flujo de masa Micro-Motion. Estas corrientes se combinan una con otra y el solvente de descarga de catalizador justo antes de entrar a través de una línea de inyección simple hacia el reactor. La polimerización se para con la adición de neutralizador de catalizador (agua mezclada con solvente) en la línea de producto del reactor después del medidor de flujo de micromovimiento midiendo la densidad de la solución. Otros aditivos de polímero pueden adicionarse con el neutralizador de catalizador. Un mezclador estático en la línea proporciona la dispersión del neutralizador de catalizador y aditivos en la corriente de efluente de reactor. Esta corriente entra a continuación de los calentadores post reactor que proporciona energía adicional para la evaporación instantánea de remoción de solvente. Esta evaporación instantánea ocurre conforme sale el efluente del calentador post reactor y la presión cae desde 3,275 kPa hasta aproximadamente 250 mm de presión absoluta en la válvula de control de presión del reactor. Este polímero evaporado instantáneamente entra a un desvolatilizador enchaquetado con aceite caliente. Aproximadamente 85 porciento de los volátiles son removidos del polímero en el desvolatilizador. Los volátiles salen de la parte superior del desvolatilizador. La corriente se condensa con un intercambiador enchaquetada con glicol, entra la succión de una bomba de vacío y se descarga con un solvente de chaqueta de glicol y recipiente de separación de estireno/etileno. El solvente y estireno se remueven del fondo del recipiente y etileno de la parte superior. La corriente de etileno se mide con un medidor de flujo de masa Micro-Motion y se analizó para la composición. La medición de etileno desfogado más un cálculo de los gases disueltos en la corriente de solvente/estireno se usan para calcular la conversión de etileno. El polímero separado en el desvolatilizador se bombea fuera con una bomba de engranes a un extrusor de vacío de desvolatilización ZSK-30. El polímero seco sale del extrusor como un filamento simple. Este filamento se enfría conforme es jalado a través de un baño de agua. El exceso de agua es soplado del filamento con aire y el filamento es cortado en pellas con un cortador de filamento. Las cantidades de monómero y condiciones de polimerización se proporcionan en la Tabla 1 A. Las propiedades de polímero de ESI-1 a ESI-8 se proporcionan en la Tabla 1 C más adelante.

Tabla 1A Preparación de interpolímero de etileno/estireno ESI-3 El polímero se prepara en un reactor por lote semi-continuo agitado de 1514 litros. La mezcla de reacción consiste de aproximadamente 946 litros de estireno y un solvente comprendiendo una mezcla de ciclohexano (85 porciento en peso) e isopentano (15 porciento en peso). Antes de la adición, el solvente, estireno y etileno se purifican para remover agua y oxígeno. El inhibidor en el estireno también es removido. Los inertes son removidos al purgar el recipiente con etileno. El recipiente es controlado a presión entonces a un punto establecido con etileno. Se adiciona hidrógeno para controlar el peso molecular. La temperatura del recipiente se controla al punto establecido al variar la temperatura del agua de la chaqueta en el recipiente. Antes de la polimerización, el recipiente se caliente a la temperatura de corrida deseada y los componentes de catalizador, es decir catalizador de (ter-butilamido)dimetil(tetrametil-?5- ciclopentadienil)silano dimetil titanio (IV), CAS# 135072-62-7, Tris(pentafluorenil)boro, CAS# 001 109-15-5, metilaluminoxano modificado Tipo 3A, CAS# 146905-79-5, son controlados por flujo, en una base de proporción molar de 1/3/5 respectivamente, se combinan y adicionan al recipiente. Después del inicio, se permite que proceda la polimerización con etileno suministrado al reactor según se requiera para mantener la presión del recipiente. En algunos casos, se adiciona hidrógeno al espacio superior del reactor para mantener una proporción molar con respecto a la concentración de etileno. Al final de la corrida, se para el flujo de catalizador, se remueve el etileno del reactor, entonces se adicionan aproximadamente 1000 ppm de antioxidante lrganoxMR 1010 a la solución y se aisla el polímero de la solución. Los polímeros resultantes se aislan de la solución mediante extracción con vapor en un recipiente. En el caso del material extraído con vapor, se requiere procesamiento adicional en equipo similar al extrusor para reducir humedad residual y cualquier estireno sin reaccionar. Las cantidades de monómero y condiciones de polimerización se proporcionan en la Tabla 1 B.

Tabla 1 B Preparación de interpolímero de etileno/estireno ESI-8 Se prepara ESI-8 al mezclar en seco 80 porciento en peso del interpolímero de etileno/estireno ESI-5 y 20 porciento en peso del interpolímero de etileno/estireno ESI-6.

Tabla 1 C ") na* = no analizado TABLA 2: Otros materiales usados en los Ejemplos Abreviatura Nombre de producto índice de fusión Densidad (g/10 min) (g/cc) ITP-2 AFFINITYMR DSH 1500.00 1 .0 0.902 (copolímero de etileno-1 -octeno) ITP-3 AFFINITY SM 8400 30.0 0.871 (copolímero de etileno-1 -octeno) ITP-4 AFFI NITY SM 1300 30.0 0.902 (copolímero de etileno-1 -octeno) VP 8770 AFFINITYMR VP 8770 1 .0 0.885 (copolímero de etileno-1 -octeno) LD 1 50 Polietileno de baja densidad 0.25 0.921 HD 53050E Polietileno de alta densidad l5 = 0.3 0.952 HD 35060E Polietileno de alta densidad 0.29 0.96 PE-g-MAH Dow XU-60769.04 2.5 0.955 (polietileno de injerto de anhídrido maleico conteniendo 1.0 porciento de ácido maleico) CaCO3 Pfizer ATF-40 (piedra caliza molida, malla 40) Aceite SHELLFLEXM R 371 Ejemplos 1 a 33 En los Ejemplos 1 a 33, se preparan placas vía los siguientes pasos: 1 ) mezclado en tazón de Haake, 2) molido con rodillos, y 3) moldeado por compresión en placas. Se usa un mezclador Haake equipado con un tazón Rheomiz 3000. Todos los componentes de la mezcla se adicionan al mezclador, y el rotor es operado a 1 90°C y 40 rpm durante 1 0 a 1 5 minutos. El material es retirado del Haake, y alimentado a un molino de dos rodillos Farrel de 1 5.24 cm de diámetro x 30.48 cm de ancho fijado a una temperatura de superficie de 1 75°C. La lám ina se toma ya sea después de una envoltura a 1 80° o se permite que se envuelva 540° antes de liberarse. La lámina se corta entonces y se moldea por compresión en placas de 3.1 75 mm de espesor x 1 01 .6 mm x 1 01 .6 mm con una prensa de Pasadena Hydrauiics I ncorporated (PHI). La prensa se opera a 205°C en un modo de precalentamiento a presión mínima durante 3 minutos, y entonces se presiona hasta 1 5 toneladas durante 2 minutos. Las placas son removidas entonces del calor y se enfrían a 1 5 tons durante 3 minutos.

Las propiedades de las placas moldeadas por compresión se miden como se indicó antes. Las Tablas 3, 4 y 5 listan las composiciones y las propiedades físicas resultantes de los ejemplos 1 a 31 de acuerdo con la presente invención y de los Ejemplos comparativos 32 y 33 (no dentro del alcance de la presente invención, sino de la técnica anterior), para formulaciones de 0 porciento de relleno, 60 porciento de relleno, y 85 porciento de relleno, respectivamente.

Tabla 3 4-.

Tabla 3 (Continuación) ** Rasguño "curado" *** Pérdida no medible nt = no probado Los Ejemplos 1 a 8 en la Tabla 3 ilustran que los recubrimientos de piso, pared o techo comprendiendo un interpolímero substancialmente aleatorio antes descrito, tienen un buen balance de propiedades, tal como módulo flexional bajo (que significa alta flexibilidad), suficiente resistencia a la hendidura y rasguños y, comparado con el material de PVC del ejemplo comparativo 34, resistencia de abrasión mejorada. Los productos de los Ejemplos 1 a 8 son útiles como un recubrimiento de piso homogéneo sin relleno o como una capa individual en una estructura heterogénea. Además, la excepcional resistencia a los rasguños de los interpolímeros de etileno/estireno con al menos aproximadamente 60 porciento en peso (aproximadamente 30 porciento mol) de estireno interpolimerizado, tal como en el Ejemplo 3, hace al material adecuado como una capa de superficie o desgaste del recubrimiento de piso de la presente invención.

Tabla 4 ^1 Tabla 4 (Continuación) 8 nt = no probado Los ejemplos 9 a 18 ilustran que no se requiere ningún aditivo o agente de acoplamiento polimérico para lograr buenas propiedades estado sólido y sostenimiento de relleno. Los productos de los ejemplos 9 a 18 son útiles como un recubrimiento de piso homogéneo relleno o como una capa individual en una estructura heterogénea. Los productos de los Ejemplos 9 a 18 son especialmente adecuados para productos de laminado de piso.

Tabla 5 o nt = no probado Las placas de los Ejemplos 19 a 31 tienen una resistencia a los rasguños considerablemente mayor que las placas de los Ejemplos comparativos 32 a 33. La excepcional resistencia a los rasguños de los interpolímeros de etileno/estireno con al menos aproximadamente 60 porciento en peso (aproximadamente 30 porciento mol) de estireno interpolimerizado, tal como en los Ejemplos 21 , 21 y 23, hace al material especialmente adecuados para estructuras de material para pisos. Los Ejemplos 19 a 29 ilustran que no se requiere ningún aditivo o agente de acoplamiento polimérico para lograr buenas propiedades de estado sólido y sostenimiento de relleno. La placa del Ejemplo 21 muestra una excepcional combinación de flexibilidad y resistencia a la hendidura, y es útil en o como un producto de azulejo de piso con buena capacidad para instalarse y buena conformabilidad a superficies contorneadas y disparejas.

Ejemplo comparativo 34 Las propiedades de un material de PV flexible de alta calidad, el cual está comercialmente disponible de Armstrong bajo la designación comercial azulejo "Imperial" y tiene un espesor de 3.175 mm, son medidas como en los Ejemplos 1 a 33. El módulo flexional es 696 MPa, la hendidura a 14 kg de carga y 1 min es 254 micrómetros, la hendidura a 14 kg de carga y 10 min es 305 micrómetros, la hendidura inicial a 64 kg de carga es 1 1 porciento del espesor total y la hendidura residual a 64 kg de carga es 4 porciento del espesor total. La abrasión de Taber es 40 mg/100 rev. La abrasión de Taber de todos los recubrimientos de piso, pared o techo de los Ejemplos 1 a 25 y 27 a 30 de acuerdo con la presente invención, muestran una abrasión substancialmente menor que aquélla del material de PVC comparativo (la abrasión de Taber de los Ejemplos 26 y 31 no se probó).

Ejemplos 35 a 44 En los ejemplos 38 a 42, se preparan láminas de 2 mm de espesor de acuerdo al siguiente método: Se usa un molde consistiendo de una placa de acero cubierta con un material de TeflonMR y un marco de 28 cm x 28 xm x 0.2 cm. Se llena polvo o granulos del polímero apropiado en el molde. La masa del polímero relleno en el marco es el volumen del molde, esto es, 156.8 cm3, x densidad del polímero + 10 porciento. Se cierra el molde con una placa de acero y se presiona a temperatura elevada. En el ejemplo comparativo 38, el material de la capa (B), como se describe más adelante es pre-presionado durante 6 min a una presión de máquina de 8 x 105 Pa y durante 5 min a 100 x 105 Pa a una temperatura de 190°C. El molde es enfriado desde 150°C hasta 95°C en un periodo de 3 min 15 s (mínimo) a 4 min 12 s (máximo). En los Ejemplos 39 a 42, el material ESI es pre-presionado durante 5 min a una presión de máquina de 8 x 105 Pa y durante 3 min a 200 x 105 Pa a una temperatura de 175°C. El molde es colocado entre una placa inferior y placa superior de acero enfriadas con agua, y se enfría a temperatura ambiente dentro de 5 min. En los ejemplos 35 a 37, se preparan láminas de múltiples capas, las cuales consisten de - una capa A) hecha de un ESI listado en la Tabla 7 más delante de un espesor de 0.5 mm y - una capa B) de un espesor de 1 .5 mm y hecha de una mezcla de 49 porciento de un plastómero de poliolefina AffinityMR EG 8150, 27 porciento de HDPE 53050E, 10 porciento de LDPE 150, todos disponibles de THE DOW CHEMICAL COMPANY, y 14 porciento de Lupolen UHM 201 , comercialmente disponible de BASF. Se preparan láminas de 1.5 mm de espesor del material de capa B) (ejemplos 35 a 37) o de ESI (ejemplos 43 y 44) como se describió antes para los ejemplos 38 a 42. Las láminas son precalentadas sin presionar sobre una placa de acero. La placa de acero es calentada a 160°C a 170°C en el caso de la capa B) y a 120°C a 130°C en el caso de ESI. Se presiona una película de ESI de 0.5 mm de espesor en la lámina precalentada. En el caso de una capa B) de 1 .5 mm, la presión es 5 min a 3 x 105 Pa y 3 min a 10 x 105 Pa. En el caso de una capa de ESI de 1 .5 mm la presión es 1 min a 3 x 105 Pa y 1 min a 15 x 105 Pa. La lámina de múltiples capas producida se enfría a temperatura ambiente dentro de 5 min. Las composiciones de las láminas de monocapa y múltiples capas de los Ejemplos 35 a 37 y 39 a 44 y del ejemplo comparativo 38 se listan en la Tabla 6 a continuación.

Tabla 6 ?jemplo comparativo La Tabla 6 ilustra que los recubrimientos de piso, pared o techo de la presente invención conteniendo un interpolímero substancialmente aleatorio antes descrito tienen una rigidez de doblado de Franke considerablemente menor que la lámina del Ejemplo comparativo 38, el cual contiene una mezcla de polietilenos. Adicionalmente, los recubrimientos de piso, pared o techo de la presente invención alcanzan un valor de rigidez muy bajo después de un tiempo muy corto. Sorprendentemente, la rigidez de doblado de Franke de las láminas de múltiples capas de los ejemplos 35 a 37 es considerablemente menor que lo que se podría haber esperado basado en la rigidez de doblado de Franke de las capas individuales de un espesor comparativo, aunque la capa de ESI solo es 25 porciento del espesor total de la lám ina.

Ejemplos 39. 41 v 45 a 83 En los Ejemplos 45 a 56 y 59 a 83, se preparan láminas de 2 mm de espesor como en los Ejemplos 38 a 42. El material para pisos de PVC del ejemplo comparativo 57 tiene un espesor de 2 mm . Es un material para pisos de PVC de alta calidad y contiene 30 porciento en peso de relleno. Está comercialmente disponible bajo la designación Tarkett Eminent. El material para pisos de poliolefina del ejemplo comparativo 58 tiene un espesor de 2 mm. Es un material para pisos de poliolefina de alta calidad basado en el plastómero de poliolefina AffinityM R, polipropileno y polietileno. Corresponde al material para pisos, el cual está comercialmente disponible bajo la designación Tarkett SuperNova, pero no contiene un recubrimiento de poliuretano. Se prueba la utilidad de las láminas como recubrimientos de piso. La composición de las láminas y sus propiedades físicas se listan en las tablas 7 a 9 a continuación.

Tabla 7 ce Tabla 7 (Continuación) Ejemplo comparativo Tabla 8 ^1 o Tabla 8 (Continuación) Ejemplo comparativo Tabla 9 t Tabla 9 (Continuación) -4 Ejemplo comparativo La comparación entre a) ejemplos 39 y 45 a 50, b) ejemplos 39 y 51 a 56, c) ejemplos 41 , 59 a 63 y 50, y d) ejemplos 41 , 64 a 68 y 60, ilustran que una mezcla de un interpolímero substancialmente aleatorio antes descrito y un homopolímero o interpolímero de a-olefina(s) alifática(s) teniendo desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, tienen una abrasión mucho menor que la que podría esperarse, basada en las mediciones de los componentes individuales de la mezcla. Los ejemplos 45, 59 y 64 ilustran que 20 porciento de la poliolefina es suficiente para reducir la abrasión de la mezcla a 2/3 o incluso considerablemente menos, comparada con la abrasión de un interpolímero de etileno/estireno solo en los ejemplos 39 y 41 . Cuando se mezcla un interpolímero de etileno/estireno con HDPE, como en los ejemplos 51 a 55 y 64 a 68, la abrasión de la mezcla es incluso menor que la abrasión de cada componente individual en los ejemplos 39, 41 y ejemplo comparativo 56. Estos hallazgos se confirman al comparar a) ejemplos 41 y 71 a 74, b) ejemplos 41 y 75 a 78 y c) ejemplos 39 y 79 a 81. La comparación entre los ejemplos 39, 41 , 70, 82 y ejemplos comparativos 57 y 58 ilustran la excelente resistencia de rasguño de los recubrimientos de piso de la presente invención, comparado con los recubrimientos de piso conocidos.

Claims (10)

REIVI NDICACIONES

1 . Un recubrimiento de piso, pared o techo comprendiendo uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios preparados al polimerizar uno o más monómeros de a-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente con otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.

2. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 1 , en donde dicho uno o más interpolímeros contienen interpoli erizados desde 35 hasta 99.5 porciento mol de uno o más monómeros de a-olefina y desde 0.5 hasta 65 porciento mol de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.

3. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios contienen una o más secuencias de tetrada consistiendo de inserciones de a-olefina/monómero aromático de vinilideno/monómero aromático de vinilideno/a-olefina detectables mediante espectroscopia de NMR de 13C, en donde las inserciones de monómeros de dichas tetradas ocurren exclusivamente en una manera 1 ,2 (cabeza a cola).

4. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios contienen interpolimerizados desde 80 hasta 50 porciento mol de uno o más monómeros de a-olefina y desde 20 hasta 50 porciento mol de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.

5. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 conteniendo un relleno en una cantidad hasta de 95 porcíento, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo.

6. El recubrimiento de piso de la reivindicación 5 en la forma de azulejos de piso y que contiene desde 50 hasta 95 porciento de un relleno, basado en el peso de los azulejos de piso.

7. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios es desde 5 hasta 100 porciento, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo.

8. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo hasta 90 porciento de uno o más polímeros diferentes de dicho o dichos interpolímeros substancialmente aleatorios, basado en el peso total del recubrimiento de piso, pared o techo.

9. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo una mezcla desde 5 hasta 99 porciento de dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios y 95 a 1 porciento en peso de uno o más homopolímeros o interpolímeros de a-olefinas alifáticas, teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono, o a-olefinas teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono y conteniendo grupos polares, basado en el peso total de la mezcla.

10. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 9, comprendiendo una mezcla desde 5 hasta 99 porciento de dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios y 95 a 1 porciento en peso de uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste dehomopolímeros de etileno; homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno y al menos una a-olefina diferente conteniendo desde 4 hasta 8 átomos de carbono; copolímeros de propileno y al menos una a-olefina diferente conteniendo desde 4 hasta 8 átomos de carbono; copolímeros de etileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; copolímeros de propileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; y terpolímeros de etileno, propileno y un dieno. 1 1 . El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 conteniendo al menos dos capas, en donde al menos una capa (A) comprende dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios. 12. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 1 1 , en donde el espesor de dicha capa (A) es desde 25 µm hasta 2 mm . 13. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 1 1 o reivindicación 12, en donde dicha capa (A) contiene desde 25 hasta 100 porciento de dicho o dichos interpolímeros substancialmente aleatorios, basado en el peso total de la capa (A). 14. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 13, conteniendo dicha capa (A) y una o más capas poliméricas adicionales (B). 15. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 14, en donde la proporción de espesor entre la capa (A) y capa(s) (B) es desde 0.01 : 1 hasta 10: 1. 16. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 13 o reivindicación 14, en donde dicha capa (B) comprende uno o más homopolímeros o interpolímeros de a-olefinas alifáticas teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono, o a-olefinas teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono y conteniendo grupos polares. 17. El recubrimiento de piso, pared o techo de la reivindicación 14 o reivindicación 15, en donde dicha capa (B) contiene un homopolímero de etileno o propileno; o un copolímero de etileno o propileno y al menos una a-olefina diferente conteniendo desde 4 hasta 8 átomos de carbono; o un copolímero de etileno o propileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; o un terpolímero de etileno, propileno y un dieno. 18. Un recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en donde la capa (A) y la capa (B) comprenden cada una dicho uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios, en donde el contenido molar promedio del componente de monómero de vinilideno en el o los interpolímeros en la capa (B) es diferente del contenido molar promedio del componente de monómero de vinilideno en el o loas interpolímeros en la capa (A). 19. El recubrimiento de piso, pared o techo de cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 18, comprendiendo dicha capa (A) como la capa superior. 20. El uso de un interpolímero substancialmente aleatorio preparado al polimerizar uno o más monómeros de a-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, y/o uno o más monómeros de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos obstruidos, y opcionalmente con otro u otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados para producir recubrimientos de piso, pared o techo.