MXPA00000113A - Dispersiones de pigmento que contienen dispersante polimerico en bloque ab hidroxil - Google Patents

Abstract

Se describe una dispersión de pigmentoútil para la formación de composiciones de recubrimiento que contienen pigmento disperso, un portador líquido y un dispersante de polímero en bloque AB (aglutinante);el polímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000 a 20,000 y contiene 20 a 80%en peso de un segmento polimérico A, y correspondientemente 80 a 20%en peso de un segmento polimérico B;en donde el segmento polimérico A del polímero en bloque es de monómeros polimerizados de (met) acrililato de glicidilo que se hacen reaccionar con unácido del grupo deácidos carboxílicos aromáticos oácidos carboxílicos alifáticos;y el segundo B es de monómeros de (met) acrilato de alquilo polimerizados que tienen 1 a 12átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met) acrilato de hidroxialquilo que tienen aproximadamente 1 a 4átomos de carbono en el grupo alquilo;y en donde la proporción en peso del pigmento al aglutinante en la dispersión es de aproximadamente 1/100 a 200/1

Description

DISPERSIONES DE PIGMENTO QUE CONTIENEN DISPERSANTE POLIMÉRICO EN BLOQUE AB HIDROXILADO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a las dispersiones de pigmento mejoradas que contienen un dispersante polimérico en bloque AB .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dispersantes de polímero AB son conocidos en la técnica y son utilizados para formar dispersiones de pigmento que son utilizadas en una variedad de composiciones de recubrimiento. La Patente Norteamericana No. 4,656,226 expedida el 7 de Abril de 1987 a Hutchins y colaboradores muestra un dispersante polimérico en bloque AB que tiene grupos polares tales como ácidos o aminas que se acoplan a una superficie del pigmento y el otro bloque del polímero mantiene los pigmentos estables en la dispersión o composición de recubrimiento. La Patente Norteamericana No. 5,221,334 expedida el 22 de Junio de 1994, a Ma y colaboradores también muestra los copolímeros en bloque AB o BAB que son REF.: 32102 utilizados en tintas de impresión acuosa para mantener los pigmentos dispersos en las tintas. La técnica de polimerización por radicales libres en * crecimiento" , también denominada como polimerización por transferencia de grupos (GTP) es una técnica bien conocida que es utilizada para formar los polímeros en bloque anteriormente mencionados. En GTP, un iniciador se divide con un extremo que va hacia la cola de una unidad monomérica acrílica y la otra hacia la cabeza. El grupo en la cabeza se transfiere a la cabeza de una segunda unidad monomérica como aquella unidad que está polimerizada con la primera. Tales técnicas se describen en las Patentes Norteamericanas 4,417,034 expedida el 22 de Noviembre de 1983, y 4,508,88O expedida el 2 de Abril de 1985, a O. . Webster y Patentes Norteamericanas 4,414,372 expedida el 8 de Noviembre de 1983, y 4,524,196 expedida el 18 de Junio de 1985 a Farnham y colaboradores. Las patentes anteriores son incorporadas por referencia en la presente. Los acabados convencionales para camiones y automóviles comprenden un recubrimiento claro aplicado sobre un recubrimiento base pigmentado que es aplicado sobre una capa aprestadora. El dispersante polimérico utilizado en el recubrimiento base no debe únicamente mantener el pigmento disperso, sino que necesita contener un grupo reactivo que reaccionará con el agente de reticulación utilizado en la composición de recubrimiento la cual después de la curación hace al dispersante una parte integral del acabado resultante. Los dispersantes poliméricos pueden provocar fallas de adhesión inter-recubrimiento y usualmente son utilizados únicamente en cantidades limitadas. Es deseable que el dispersante polimérico tenga grupos reactivos que se unirán con la capa aprestadora para mejorar la adhesión inter-recubrimiento del recubrimiento base al aprestador, en vez de provocar problemas de adhesión inter-recubrimiento y provocar formación de descascarillamiento y desportillamiento del acabado resultante .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una dispersión de pigmento útil para la formación de composiciones de recubrimiento que contienen pigmento disperso, un líquido portador y un dispersante polimérico en bloque AB (aglutinante) .

El polímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000 a 20,000 y contiene 20 a 80% en peso de un segmento polimérico A, y correspondientemente 80 a 20% en peso de un segmento polimérico B; en donde el segmento polimérico A del polímero en bloque es de monómeros de (met ) acrilato de glicidilo polimerizados que se hacen reaccionar con un ácido proveniente del grupo de los ácidos carboxílicos aromáticos o de los ácidos carboxílicos alifáticos; y el segmento B es de monómeros de (met ) acrilato de alquilo polimerizados que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met ) acrilato de hidroxialquilo que tienen de aproximadamente 14 átomos de carbono en el grupo alquilo; y en donde la proporción en peso del pigmento al aglutinante en la dispersión es aproximadamente 1/100 a 200/100.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término (met ) acrilato se refiere a los esteres de acrilato y metacrilato.

La nueva dispersión de pigmentos es estable y en general está no floculada o aglomerada y es compatible con una variedad de aglutinantes formadores de película polimérica que son convencionalmente utilizados en composiciones de recubrimiento y en particular, compatibles con polímeros acrílicos que son utilizados en composiciones de recubrimiento. El dispersante polimérico en bloque AB después de la curación de la composición de recubrimiento dentro de la cual ha sido incorporado, reacciona con otros componentes formadores de película de la composición de recubrimiento y se vuelve parte de la película y no provoca deterioro de la película después de la exposición a las condiciones climáticas como puede ocurrir si éste permaneció siendo un componente sin reaccionar de la película. También, ya que el polímero en bloque AB es un dispersante excelente, la proporción del polímero al pigmento o polímero que está disperso es menor que la que se usa con dispersantes convencionales y una gran variedad de pigmentos y polímeros pueden ser dispersa, con lo cual se agranda el número y tipo de dispersiones de pigmento que pueden ser formuladas. El polímero en bloque AB tiene grupos reactivos que mejoran la adhesión a una capa aprestadora, con lo cual se reduce el descascarillamiento y desportillamiento de la composición de recubrimiento. Se ha encontrado que las composiciones de recubrimiento mejoradas son obtenidas mediante el uso de estas novedosas dispersiones de pigmento. Estas composiciones de recubrimiento también contienen 'un aglutinante formador de película, usualmente un polímero acrílico y un agente de curación, tal como un poliisocianato o una melamina alquilatada. Tales composiciones tienen la ventaja de proporcionar excelentes propiedades de recubrimiento, deseables para acabados automovilísticos. Los recubrimientos base de los acabados convencionales de recubrimiento base/recubrimiento claro actualmente utilizados sobre automóviles y camiones, coloreados con una dispersión de pigmento' de negro de carbono de esta invención, tienen tinte negro significativamente mejorado en comparación a los recubrimientos base coloreados con las dispersiones convencionales de pigmento de negro de carbono. El polímero en bloque AB utilizado para formular la dispersión de esta invención puede ser preparado mediante polimerización aniónica o mediante técnicas de Polimerización por Transferencia de Grupos. Preferentemente, el polímero es preparado utilizando las técnicas GTP como se describe en las patentes GTP anteriormente mencionadas (Patentes Norteamericanas 4,417,034, 4,508,880, 4,414,372 y 4,524,196) . Estos polímeros tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000 a 20,000, preferentemente de aproximadamente 7,500 a 15,000. El segmento A del polímero comprende aproximadamente 20 a 80% en peso del polímero, y correspondientemente el segmento B del polímero comprende aproximadamente 80 a 20% en peso del polímero. Todos los pesos moleculares referidos en la presente son determinados mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) utilizando un estándar de poliestireno. El polímero en bloque de AB tiene un segmento A de anclaje, relativamente altamente polar y un segmento B de estabilización relativamente no polar. El segmento A está diseñado para absorberse sobre la superficie del pigmento, y el segmento B proporciona una estabilización esférica de la partícula del pigmento contra la floculación. El segmento A debe estar disponible para la interacción con la superficie del pigmento; (2) de tamaño suficiente para proporcionar adsorción irreversible; y (3) no tan grande como para cubrir completamente la superficie del pigmento o provocar el colapso del segmento B. El segmento B debe ser: (1) de tamaño suficiente para proporcionar estabilización esférica (peso molecular promedio en número aproximadamente de 1500 o mayor); y (2) compatible con el medio de dispersión, típicamente un solvente, y el material formador de la película polimérica utilizado en una composición de recubrimiento. El copolímero en bloque AB puede ser preparado mediante polimerización aniónica utilizando catalizadores de polimerización y solventes convencionales. Usualmente, el segmento A que contiene los monómeros de (met ) acrilato de glicidilo polimerizados, es preparado primeramente y luego son agregados los monómeros del segmento B y polimerizados. Es posible preparar el segmento B inicialmente y luego el segmento A para formar el polímero en bloque AB. Preferentemente, el polímero en bloque AB es preparado mediante el uso de técnicas GTP en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno mediante la carga del solvente tal como una mezcla de tetrahidrofurano y de xileno, un catalizador tal como m-clorobenzoato de tetrabutilamonio e iniciador tal como l-metoxi-l-trimetilsiloxi-2-metilpropeno dentro de un recipiente de polimerización y luego agregando el monómero del segmento A, el cual es (met ) acrilato de glicidilo. Cuando la mayor parte de los monómeros de segmento A han reaccionado típicamente en más de 99%, los monómeros del segmento B son agregados de (met) acrilatos de alquilo, típicamente metacrilato de metilo y metacrilato de butilo, y el (met) acrilato de hidroxialquilo, bloqueado con silano, típicamente metacrilato de trimetilsiloxietilo, y se completa la polimerización. Un ácido carboxílico aromático o un ácido carboxílico alifático es luego agregado en una cantidad suficiente para reaccionar con todos los grupos glicidilo del polímero y para desbloquear el grupo silano del (met) acrilato de hidroxialquilo para formar el dispersante polimérico en bloque AB utilizado en esta invención. Otros solventes típicos, los catalizadores de polimerización de GTP y los iniciadores utilizados para formar los polímeros en bloque AB, se describen en las patentes GTP anteriormente mencionadas. El segmento A del polímero contiene principalmente monómeros de (met ) acrilato de glicidilo polimerizados, por ejemplo, acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo o mezclas de los mismos, hasta 10% en peso, con base en el peso del segmento A, de monómeros de (met ) acrilato de alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo (descrito más adelante) pueden ser utilizados en el segmento A. El segmento B del polímero contiene (met ) acrilato de alquilo polimerizado y monómeros de (met ) acrilato de hidroxialquilo bloqueado con silano, que son subsecuentemente desbloqueados con un ácido carboxílico aromático o alifático. Típicamente, los metacrilatos de alquilo útiles son los que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo que pueden ser utilizados en la formación del polímero en bloque AB, y son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de laurilo y similares, y cualquier mezcla de los mismos. Otros monómeros que pueden ser utilizados con los monómeros de (met ) acrilato de alquilo son el metacrilato de isobornilo y metacrilato de bencilo. Los (met ) acrilatos de hidroxialquilo bloqueados con silano, típicamente útiles, que tienen aproximadamente un átomo de carbono en el grupo alquilo, que pueden ser utilizados, son metacrilato de trimetilsíloxietilo, acrilato de trimetilsiloxietilo, metacrilato de trimetilsiloxipropilo, acrilato de trimetilsiloxipropilo, metacrilato de trimetilsiloxibutilo, acrilato de trimetilsiloxibutilo y similares. Cuando se utiliza la polimerización aniónica para formar el polímero, se utilizan los monómeros de (met) acrilato de hidroxialquilo que no están bloqueados con un silano; Los ácidos carboxílicos aromáticos y alifáticos típicamente útiles que pueden ser utilizados son el ácido p-nitrobenzoico, ácido benzoico, ácido p-ter-butilbenzoico, ácido difenilacético, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenacético, ácido p-tóluico y similares, ácido acético, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido crotónico, ácido ciclohexanbutírico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido propiónico, ácido sórbico, ácido esteárico, ácido valérico y similares. Un ácido preferido que forma un polímero dispersante excelente es el ácido p-nitrobenzoico . En una modalidad preferida, el polímero en bloque AB contiene en el segmento A aproximadamente 10 a 15 partes en peso de metacrilato de glicidilo que .ha sido hecho reaccionar con el ácido p-nitrobenzoico, y en el segmento B aproximadamente 25 a 35 partes en peso de metacrilato de metilo, 25 a 35 partes en peso de metacrilato de butilo y 1 a 10 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo . Otros monómeros olefínicamente insaturados adecuados, que pueden ser utilizados én cantidades menores en el polímero en bloque AB incluyen: acrilamida y metacrilamida, y derivados tales co o monómeros de (met) acrilamida de alcoximetilo , tales como metacrilamida, metacrilamida de N-isobutoximetilo, y metacrilamida de N-metilol, anhídrido maleico, itacónico y fumárico, y sus hemiésteres y diésteres; aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metilestireno, y viniltolueno; y monoacrilatos y monometacrilatos de polietilenglicol. El polímero en bloque AB es utilizado como una resina dispersante para dispersar una amplia variedad de pigmentos que son comúnmente utilizados como composiciones de recubrimiento. Los pigmentos típicos que son utilizados son óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro de diversos colores, óxido de zinc, negro de carbono, pigmentos rellenadores tales como talco, arcilla de china, baritas, carbonatos, silicatos y una amplia variedad de pigmentos coloreados orgánicos tales como quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perilenos, pigmentos azo, azules de indantrona, carbazoles tales como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rojos tioíndigo, bencimilazolinonas y similares . Para formar la dispersión de pigmento de esta invención, el polímero en bloque AB y el pigmento que va a ser disperso se agrega a un recipiente de mezclado adecuado tal como un molino por fricción, molino de arena, molino de bolas, molino de dos rodillos y similares, y luego se mezcla por aproximadamente 5 a 150 minutos para formar una dispersión que tiene un límite elástico de aproximadamente 0-1000 Pa (Pascales), una viscosidad de bajo corte (20 seg"1) de aproximadamente 100 a 10,000 mPas (milipascales segundos) y una viscosidad en alto corte (1,000 seg"1) de aproximadamente 10 a 1,000 mPas, medido en un viscosímetro Rotvfisco.

Las composiciones de recubrimiento en las cuales las dispersiones de pigmento de la presente invención son utilizadas, contienen un aglutinante preferentemente de un polímero basado en acrílico y un agente de reticulación tal como un agente de reticulación de melamina, un agente de reticulación de poliisocianato o un agente de reticulación de poliisocianato en bloque en un portador líquido orgánico el cual es usualmente un solvente para los constituyentes aglutinantes, o puede ser una mezcla de un solvente/no solvente para formar una NAD (dispersión no acuosa) . Los polímeros en bloque AB forman soluciones o dispersiones estables. Estas composiciones de recubrimiento contienen aproximadamente 10 a 70%, más típicamente de 15 -a 50% en peso de aglutinante, y aproximadamente 30 a 90%, más típicamente de 50 a 85% en peso, del portador líquido. Las composiciones de recubrimiento adecuadas son preparadas mediante el mezclado de otros componentes útiles de acuerdo con las técnicas de formulación de pinturas normales. Para formar una composición se reticulará bajo temperaturas de horneado elevadas de aproximadamente 60 a 180°C por aproximadamente 5 a 60 minutos, se prefiere aproximadamente 10 a 50%, preferentemente 15 a 30% en peso, con base en el peso del aglutinante, de un agente de reticulación de melamina-formaldehído alquilatado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilatado. Estos agentes de reticulación son en general compuestos de melamina-formaldehído parcial o completamente alquilatados, y pueden ser monoméricos o poliméricos como se describe anteriormente. Pueden también ser utilizados poliisocianatos en bloque como agentes de reticulación. Estas composiciones de recubrimiento que contienen un agente de reticulación de melamina pueden contener aproximadamente 0.1 a ' 1.0% en peso, con base en el peso de un aglutinante, de un catalizador de ácido fuerte o una sal del mismo para disminuir las temperaturas y los tiempos de curación. El ácido para-toluensulfónico o su sal de amonio son catalizadores preferidos. Otros catalizadores que pueden ser utilizados son el ácido dodecilbencensulfónico, ácido fosfórico y sales de amina o de amonio de estos ácidos. Pueden también ser utilizados otros polímeros formadores de película en estas composiciones de recubrimiento tales como acrilouretanos, poliésteres y poliéster-uretanos, poliéteres y poliéter-uretanos que son compatibles con la dispersión del polímero ramificado. Se puede utilizar un poliisocianato como un agente de reticulación para proporcionar una composición de recubrimiento que se curará a temperaturas ambiente. Además, la composición de recubrimiento que utiliza la dispersión de la presente invención puede contener una variedad de otros ingredientes opcionales, incluyendo rellenadores, plastificantes, antioxidantes, surfactantes y agentes de control de flujo . Para mejorar la resistencia a las condiciones ambientales de un acabado tal como las composiciones de recubrimiento, se puede agregar un estabilizador de luz ultravioleta o una combinación de los estabilizadores de luz ultravioleta en la cantidad de aproximadamente 0.1 a 5% en peso, con base en el peso del aglutinante. El estabilizador puede ser agregado por ejemplo a una dispersión de esta invención que contiene pigmentos o puede ser agregado directamente a la composición de recubrimiento. Tales estabilizadores incluyen absorbedores de luz ultravioleta, filtros, apagadores, y estabilizadores de luz de amina impedida, específicos. También, puede ser agregado un antioxidante, en la cantidad de 0.1 a 5% en peso, con base en el peso del aglutinante. Los estabilizadores de luz ultravioleta típicos que son útiles incluyen benzofenonas, triazoles, triazinas, benzoatos, aminas impedidas y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de estabilizadores de ultravioleta se describen en la Patente Norteamericana No. 4,591,533, la descripción completa de la cual se incorpora por referencia en la presente. Tal composición de recubrimiento puede también incluir aditivos de formulación convencionales tales como agentes para el control de flujo, por ejemplo, *Resiflow" S (acrilato de polibutilo), I BYK 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular); agentes para el control de la reología, tales como sílice ahumada y espesantes tales como los copolímeros Acrylsol® de Rohm & Hass. Pueden ser utilizadas dispersiones de pigmento de la presente invención en un monorrecubrimiento o en un recubrimiento de color pigmentado o un recubrimiento base sobre el cual se aplica un recubrimiento claro, para proporcionar un acabado de recubrimiento de color/recubrimiento claro. También, pueden ser agregadas pequeñas cantidades de dispersión de pigmento al recubrimiento claro, para proporcionar color especial o efectos estéticos tales como matizado. Las composiciones de recubrimiento formuladas con la dispersión de esta invención tienen excelente adhesión a una variedad de substratos metálicos o no metálicos, tales como los substratos previamente pintados, substratos aprestados de acero laminado en frío, acero fosfatizado, y acero recubierto con aprestadores convencionales mediante electrodeposición. Estas composiciones de recubrimiento pueden ser utilizadas para recubrir substratos de plástico tales como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos moldeados por inyección de reacción y poliamidas parcialmente cristalinas. En particular, la composición de recubrimiento base o de recubrimiento de color formulada con la dispersión de esta invención, proporciona adhesión mejorada inter-recubrimiento entre la capa aprestadora y el recubrimiento base, y adhesión mejorada al recubrimiento superior claro. Esta adhesión mejorada da como resultado resistencia significativamente mejorada contra el desportillamiento del acabado resultante, la cual es una propiedad muy importante para acabados automovilísticos y para camiones. Las composiciones de recubrimiento formuladas con la dispersión de esta invención pueden ser aplicadas mediante técnicas convencionales tales como aspers?ón o rociado, aspersión electrostática, inmersión, aplicación con brocha, recubrimiento por flujo y similares. Las técnicas preferidas son aspersión y la aspersión electrostática. En aplicaciones OEM, la composición es típicamente horneada a 100-150°C por aproximadamente 15 a 30 minutos para formar un recubrimiento de aproximadamente 2.54 a 76.2 micrómetros (0.1 a 3.0 milésimas de pulgada) de espesor. Cuando la composición se utiliza como un recubrimiento claro-, éste se aplica - sobre el recubrimiento de color que puede ser secado a un estado libre de pegajosidad y curado o preferentemente secado instantáneamente por un periodo corto antes de que se aplique el recubrimiento claro. El acabado de recubrimiento/recubrimiento claro es luego horneado como se mencionó anteriormente para proporcionar un acabado seco y curado. La presente invención es también aplicable a sistemas de reacabado de no horneado, como será más fácilmente apreciado por aquellos de experiencia en la técnica. Se acostumbra aplicar un recubrimiento superior claro sobre un recubrimiento base por medio de una aplicación de 'húmedo sobre húmedo", por ejemplo, el recubrimiento superior se aplica al recubrimiento base sin curación o secando completamente el recubrimiento base. El substrato recubierto es luego calentado por un periodo de tiempo predeterminado para permitir la curación simultánea de los recubrimientos base y claro. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las' partes, proporciones y porcentajes están en una base en peso, a no ser que se indique de otro modo. Todos los pesos moleculares descritos en la presente son determinados mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) utilizando un estándar de poliestireno.

EJEMPLO 1 Se preparó un polímero I en bloque AB, y una dispersión de pigmento fue preparada con el polímero, y la dispersión de pigmento se formuló en una composición de recubrimiento.

Preparación del polímero I en bloque AB A un matraz de 5 litros equipado con un agitador, condensador, manto de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y una compuerta de adición, se agregaron 911 g de tetrahidrofurano, 4.7 g de p-xileno. Se agregó 1.5 mi de una solución 1.0 M de un catalizador de m-clorobenzoato de tetrabutilamonio en acetonitrilo. Se inyectaron dentro del matraz 26 g de una solución 0.149 M de un iniciador de l-metoxi-l-trimetilsiloxi-2-metilpropeno . La Alimentación I del monómero GMA (metacrilato de glicidilo) 254.5 g (1.79 M) se inició a los 0.0 minutos y se agregó en 45 minutos. 100 minutos después se completó la Alimentación I (arriba del 99% del monómero había reaccionado, la Alimentación II de una mezcla de MMA (monómero de metacrilato de metilo), 448 g (4.48M), BMA (monómero de metacrilato de butilo) 636.2 g (4.48M) y TMS-HEMA (monómero de metacrilato de 2-trimetilsiloxietilo) , 151.3 g (0.749 M) se inició y se agregó en un periodo de 30 minutos. Después de 300 minutos, se agregaron al matraz 45.3 g de agua, 800 g de carbonato de propileno, 269.0 g de ácido p-nitrobenzoico (1.61 M) y 256 g de acetato de butilo, y la mezcla de reacción resultante se mantuvo a su temperatura de reflujo y se calentó a reflujo por 8 horas. El GMA reaccionó con el ácido p-nitrobenzoico y el grupo bloqueador de silicona fue eliminado del TMS-HEMA. Se agregaron 291 g de acetato de butilo. La solución polimérica resultante tiene un contenido de sólidos poliméricos de 41.5% y el polímero en bloque AB tiene la siguiente proporción de constituyentes 12 GMA/1 30 BMA/30 MMA/S HEMA donde GMA es el segmento A y BMA/MM/HEMA es el segmento B del polímero y el polímero tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 14,000 y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 32,000.

Preparación del polímero II de bloque AB (control) Este polímero se preparó de una manera idéntica y con los mismos constituyentes que el polímero I, excepto que se omitió el constituyente de monómero de metacrilato de trimetilsiloxietilo, dando un polímero en bloque AB que no tiene grupos hidroxilo .

Preparación de una dispersión I de pigmento marrón Una mezcla de 25.3 g del polímero I en bloque AB (preparado anteriormente), 44.7 g de acetato de butilo y 30.0 g de pigmento Perindo Marrón elaborado por Bayer, se trituraron en un molino de fricción por 12 horas a 350 RPM utilizando medios de acero inoxidable de 3.2 mm. La dispersión resultante tiene un contenido de sólidos de 38.8%, un límite elástico de 164 dinas/cm2, una transparencia por descenso de nivel (ASTM E 1348-90) de 79% y un nivel de turbidez de 16.9% a un espesor de película seca de 25.4 micrómetros (1 milésima de pulgada) .

Preparación de dispersión II de pigmento marrón Se formó la misma dispersión de pigmentos que se describe anteriormente utilizando los mismos constituyentes, excepto que el polímero I en bloque AB fue reemplazado con el polímero en bloque AB II (control) . La dispersión de pigmento resultante tiene un contenido de sólidos de 40.5%, un límite elástico de 3.6 dinas/cm2, una transparencia por descenso de nivel de 79% y un nivel de turbidez de 5.7% a un espesor de película seca de 25.4 micrómetros (1 milésima de pulgada) .

Preparación de la Composición I de Recubrimiento Rojo Se preparó una composición de recubrimiento base .con alto contenido de sólidos metálicos rojos, mediante el mezclado conjuntamente de los siguientes constituyentes: 252.3 g de resina de microgel acrílica (50% nv-sólidos no volátiles), 98.3 g* de reina de poliéster (80% nv) , 206.3 g de resina de melamina-formaldehído completamente me,tilada (100% nv) , 13.9 g de solución de catalizador ácido (38% nv) , 23.5 g de solución de filtro (40% nv) , 14.7 g de solución estabilizadora de UV (40% nv) y 31.2 g de metanol con 227.6 g de dispersión I de pigmento marrón (preparada anteriormente), 6.3 g de dispersión de pigmento de óxido de hierro rojo y 90.7 g de dispersión de hojuelas de aluminio. La composición de recubrimiento resultante contenía 20.9 partes en peso de pigmento seco, 100 partes en peso de aglutinante seco, y la proporción en peso de la mezcla de pigmento fue de 68.3 partes de pigmento marrón/3.3 partes de pigmento de óxido de hierro rojo/23.3 partes de pigmento de hojuelas de aluminio.

Preparación de la Composición II de Recubrimiento Rojo (control) Se preparó una composición de recubrimiento base, con alto contenido de sólidos, roja, utilizando los constituyentes idénticos a los de la composición I anterior, excepto que la dispersión de pigmento marrón II elaborada con el polímero en bloque AB II (control) fue utilizada en vez de la dispersión de pigmento marrón elaborada con el polímero en bloque AB I.

Preparación de la dispersión de pigmento negro azabache I Una mezcla de 34.10 g del polímero en bloque AB I (preparada anteriormente), 50.9 g de acetato de butilo y 15 g de pigmento negro azabache, FW-200 elaborado por Degussa se trituró en un molino de fricción 01 por 24 horas a 350 RPM utilizando medios de acero inoxidable de 3.2 mm. La dispersión resultante tiene un contenido de sólidos de 29.7%, una viscosidad de 200 centipoises a 1 rpm y 190 centipoises a 50 rpm, utilizando un viscosímetro de Brookfield y un lustre por descenso de nivel de 123 medidas a 60 grados.

Preparación de dispersión de pigmento negro azabache II (control) Se formó la misma dispersión de pigmento negro azabache que se describe anteriormente, utilizando los mismos constituyentes excepto que el polímero en bloque AB I se reemplazó con el polímero en bloque AB II (control) . La dispersión de pigmento resultante tiene un contenido de sólidos de 29.4%, una viscosidad de 100 centipoises a 1 rpm y 80 centipoises a 50 rpm utilizando un viscosímetro de Brookfield y un lustre por descenso de nivel de 120 -a 60 grados.

Preparación de composición de recubrimiento negro azabache III Se preparó una composición de recubrimiento base con alto contenido de sólidos, negra mediante el mezclado con untamente de • los siguientes constituyentes: 118.6 g de resina de microgel acrílica (50% nv - sólidos no volátiles), 139.0 g de resina de poliéster (80% nv) , 160.5 g de resina de melamina-formaldehído completamente metilada (100% nv) , 10.8 g de solución catalizadora acida (38% nv) , 18.2 g de solución de filtro W, 11.4 g solución estabilizadora W (40% nv) y 102 g de xileno y 24.6 g de metanol con 91.3 g de dispersión de pigmento negro I (preparada anteriormente) . La composición de recubrimiento resultante contenía 3 partes en peso de pigmento negro seco a 100 partes en peso de aglutinante seco.

Preparación de la composición de recubrimiento negro azabache IV (control) Se preparó una composición de recubrimiento base con alto contenido de sólidos, negra utilizando los constituyentes idénticos que en la Composición anterior, excepto que la dispersión de pigmento negro azabache II elaborada con el polímero en bloque AB II (control) fue utilizada en vez de la dispersión de pigmento negro azabache elaborada con el polímero en bloque AB I.

Preparación de composición de recubrimiento claro Se preparó una composición de recubrimiento claro acrílica con alto contenido de sólidos, mediante el mezclado conjuntamente de los siguientes ingredientes: 268.1 g de resina copolimérica acrílica (71.5% nv) , 155.5 g de resina NAD acrílica (65.5% nv) , 198.6 g de resina de melamina-formaldehído completamente metilada, 11.7 g de solución de catalizador ácido, 13.5 g de filtro W, 6.1 g de solución de estabilizador W, 1.2 g de aditivo de control de flujo, 0.8 g de aditivo antiformación de cráteres, de silicona, 86.7 g de xileno y 18.8 g de metanol. La composición de recubrimiento clara resultante contenía 62% de sólidos aglutinantes y se roció a una viscosidad de aspersión de 28 segundos/copa Ford # 4.

Prueba de las composiciones de recubrimiento anteriormente preparadas Condiciones estándares Cada una de las composiciones de recubrimiento preparadas anteriormente I-IV fueron rociadas sobre paneles separados, fosfatizados, electrorrecubiertos y aprestados de acero y cada uno recubierto con la composición de recubrimiento claro anteriormente mencionada. Los paneles de acero laminado en frío pretratados con fosfato de zinc fueron electrorrecubiertos con aproximadamente 20.32 micrómetros - 25.4 micrómetros (0.8 a 1 milésimas de pulgada) de un aprestador de electrodeposición de una resina basada en epoxi, reticulada con un poliisocianato y horneada por 30 minutos por aproximadamente 170°C y aproximadamente 20.32 micrómetros (0.8 milésimas de pulgada) de un aparejo aprestador fue aplicado por aspersión y horneado por 20 minutos a aproximadamente 149°C. Cada una de las composiciones de recubrimiento preparadas anteriormente I-IV fueron reducidas a una viscosidad de rociado de 17 segundos/copa Ford #4 con xileno, y fueron aplicadas por rocío o aspersión a un panel separado. Las composiciones fueron aplicadas a un espesor de película seca de aproximadamente 12.7 a 17.8 micrómetros (0.5 a 0.7 milésimas de pulgada) en dos recubrimientos con un tiempo de secado al aire de 60 segundos entre cada recubrimiento, y se dejaron secar al aire por 3 minutos antes de que se aplicara •la composición de recubrimiento claro. La composición de recubrimiento claro fue aplicada en dos recubrimientos a un espesor de película seca de 45.7 a 50.8 micrómetros (1.8 a 2.0 milésimas de pulgada), se dejó secar al aire por 10 minutos y luego se horneó por 17 minutos a 130°C.

Condiciones de Reparación Un grupo separado de paneles preparados como se describe anteriormente bajo condiciones estándares, fue reparado mediante re-recubrimiento de los paneles al mismo espesor de película utilizando el mismo recubrimiento base y el mismo recubrimiento claro que se describen anteriormente, y volviendo a hornear al mismo tiempo y a las mismas temperaturas que se utilizaron en las condiciones estándares. No se realizó fijado u otra preparación superficial a los paneles antes de que éstos fueran recubiertos. Los paneles preparados anteriormente fueron sujetos a la siguiente prueba: Prueba de resistencia al desportillamiento por Gravelómetro (ASTM D-3170-87), Calificación (basada en el número de paneles con desportillamiento) : 10, cero desportillamientos ; 9, 1 desportillamiento, 8, 2 a 4 desportillamientos; 7, 5 a 9 desportillamientos; 6, 10 a 24 desportillamientos; 5, 25 a 49 desportillamientos; 4, 50 a 74 desportillamientos; 3, 75 a 99 desportillamientos; 2, 100 a 149 desportillamientos; 1, 150 a 250 desportillamientos; 0, > 250 desportillamientos.

Calificación (basada en el tamaño del desportillamiento) A = < 1 mm B = 1-3 mm C = 3-6 mm D = > 6 mm Prueba de adhesión a Cinta de superficie ligeramente fisurada (ASTM D-3359B) Calificación 0% = sin pérdida de adhesión, 100% = falla completa Los resultados de las pruebas fueron como sigue: Los datos anteriores muestran que la adhesión inter-recubrimiento bajo condiciones de reparación es significativamente mejorada mediante el uso de las composiciones de recubrimiento formuladas con dispersiones del polímero en bloque AB de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión de pigmento útil para la formación de una composición de recubrimiento que comprende pigmento disperso, un portador líquido y un dispersante de polímero en bloque AB (aglutinante); el polímero el bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5, 000 a 20,000 y consiste de 20 a 80% en peso de un segmento polimérico A y correspondientemente 80 a 20% en peso de un segmento polimérico B; caracterizado porque : el segmento polimérico A del polímero en bloque consiste esencialmente de monómeros de (met ) acrilato de glicidilo polimerizados que se hacen reaccionar con un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos carboxílicos alifáticos; y el segmento B consiste esencialmente de monómeros de (met) acrilato de alquilo polimerizados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de (met ) acrilato de hidroxialquilo que tienen de aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo; y en donde la proporción en peso del pigmento al aglutinante en la dispersión es de aproximadamente 1/100 a 200/100.

2. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero en bloque AB es preparado mediante polimerización por transferencia de grupos.

3. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el segmento polimérico . A consiste de • metacrilato de glicidilo polimerizado que se hace reaccionar con un ácido carboxílico aromático. "

4. La dispersión de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el segmento polimérico A del polímero en bloque AB consiste de monómeros polimerizados de metacrilato de glicidilo que se hacen reaccionar con ácido para-nitrobenzoico .

5. La dispersión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el segmento polimérico B del polímero en bloque AB consiste de monómeros polimerizados de alquilo que tienen 14 átomos de carbono en los grupos alquilo, y metacrilatos de hidroxialquilo que tienen 2 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.

6. La dispersión de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el segmento polimérico B del polímero en bloque AB consiste de monómeros polimerizados de metacrilato de butilo, metacrilato de metilo y metacrilato de hidroxietilo .

7. La dispersión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero en bloque AB consiste de un segmento polimérico A de monómeros polimerizados de metacrilato de glicidilo que se hacen reaccionar con el ácido para-nitrobenzoico, y el segmento polimérico B consiste de monómeros polimerizados de metacrilato de butilo, metacrilato de metilo y metacrilato de hidroxietilo polimerizado, en una proporción en peso de aproximadamente 10-15//25-35/25-35/1-10.

8. Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende un portador líquido orgánico y un aglutinante formador de película, y aproximadamente 1-50% en peso de la dispersión de pigmento de conformidad con la reivindicación 1.

9. Un proceso para la preparación de la dispersión de conformidad con la reivindicación 2, en el cual el polímero en bloque AB es formado mediante el proceso caracterizado porque comprende: (a) la -pjre a ación -del segmento A del polímero en un solvente orgánico en presencia de un catalizador de polimerización por transferencia de grupos e iniciador mediante polimerización de monómeros de (met ) acrilato de glicidilo; (b) la polimerización de los monómeros del segmento B de (met ) acrilato de alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo y (met ) acrilato de hidroxialquilo bloqueado con silano, que tiene 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, en presencia del segmento A de los polímeros para formar el polímero en bloque AB que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 5,000 a 20,000; y (c) la reacción del polímero con un ácido seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos carboxílicos alifáticos para hacer reaccionar los grupos glicidilo y remover los grupos bloqueadores de silicona a partir del polímero; y (d) la dispersión del pigmento en la dispersión del polímero en bloque AB para formar una dispersión de pigmento.