MXPA00000010A

MXPA00000010A - Composiciones acuosas termocurables

Info

Publication number: MXPA00000010A
Application number: MXPA/A/2000/000010A
Authority: MX
Inventors: Bernd Reck; Stefan Dreher; Wilhelm Friedrich Beckerle; Eckehardt Wistuba; Michael Seufert; Joachim Roser; Johannes Turk
Original assignee: Basf Ag 67063 Ludwigshafen De
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 2000-01-03
Publication date: 2001-03-05

Abstract

La presente invención se refiere a:Se describe a las composiciones acuosas termocurables que consisten en un componente polimérico que contiene carboxilo y, opcionalmente, una amina hidroxialquilada;y se utilizan como aglomerantes para artículos formados.

Description

COMPOSICIONES ACUOSAS TERMOCURABLES La presente invención se refiere a las composiciones acuosas termocurables que consisten en un componente polimérico que contiene carboxilo y una amina hidroxialquilada y su uso como aglutinantes para articulos formados . La solidificación o consolidación de las estructuras fibrosas con apariencia de hoja como los no tejidos fibrosos, artículos formados como tableros de fibras o paneles de cartón, etc, con frecuencia se hacen químicamente utilizando un aglutinante poliraérico. Para incrementar la resistencia, especialmente la resistencia a la humectación y la termoestabilidad, es común emplear aglutinantes cuyos reticuladores producen formaldehído. No obstante, esto conlleva el riesgo de emisiones de formaldehído. Para evitar emisiones de formaldehído se han propuesto ya numerosas alternativas para los aglutinantes conocidos a la fecha. Por ejemplo, US-A-4, 076, 917 describe los aglutinantes cuyos reticuladores contienen ß-hidroxialquilamidas y polímeros que contienen ácido carboxílico o anhídrido carboxílico. La relación molar de los carboxilos a los hidroxilos de preferencia es 1:1. Una desventaja es la preparación relativamente compleja de los ß-hidroxialquilamidas .

EP-A-445 578 describe hojas preparadas de materiales finamente divididos, como pueden ser fibras de vidrio, en las cuales las mezclas de ácidos policarboxílicos de masa molecular alta y los alcoholes polihídricos, alcanolaminas o aminas polifuncionales actúan como aglutinantes. Los ácidos policarboxílicos de masa molecular elevada descritos son ácido poliacrílico y los copolímeros metacrilato de etilo-n-butilacrilato-ácido metacrílico y metacrilato de metilo-ácido metacrílico. Los alcoholes polihídricos o alcanolaminas empleados son 2-hidroximetil-l, 4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerol, poli (metacrilato de metilo-co-acrilato de hidroxipropilo), dietanolamina y trietanolamina. No obstante, la resistencia al agua de las hojas resultantes es poco satisfactoria. EP-A-583 086 describe aglutinantes acuosos sin formaldehído para producir materiales continuos de fibra, especialmente materiales continuos de fibra de vidrio. Los aglomerantes consisten en ácido policarboxílico con cuando menos dos grupos carboxilo con o sin grupos anhídrido. En particular, se utiliza ácido poliacrílico. El aglomerante también contiene un poliol, por ejemplo glicerol, bis[N, N-di (ß-hidroxietil) dipa ida, pentaeritritol, dietilen glicol, etilen glicol, ácido glucónico, ß-D-lactosa, sacarosa, alcohol polivinílico, diisopropanola ina, 2- (2-aminoetilamino) etanol, trietanolamina, tris (hidroximetilamino) metano y dietanolamina. Estos aglomerantes requieren un acelerador de la reacción que contenga fósforo para lograr suficientes resistencias de los no tejidos de fibra de vidrio. Se menciona que un acelerador de la reacción de esta clase solo puede estar ausente si se emplea un poliol altamente reactivo. Las ß-hidroxalquilamidas se mencionan como polioles altamente reactivos. EP-A-651 088 describe los aglomerantes correspondientes para sustratos de fibra de celulosa. Estos aglomerantes necesariamente incluyen un acelerador de reacción que contenga fósforo. EP-A-672 920 describe aglomerantes libres de formaldehído, composiciones de impregnación o composiciones de recubrimiento que contengan cuando menos un poliol y un polímero del cual desde 2 a 100% en peso está representado por un ácido etilénicamente insaturado o un comonómero anhídrido ácido. Los polioles son triazina sustituida, triazintriona, benceno o derivados de ciciohexilo, los radicales poliol siempre estando en posición 1, 3 y 5 de estos anillos. A pesar de una alta temperatura de secado, las resistencias al rasgado en húmedo logradas por estos aglomerantes sobre no tejidos de fibra de vidrio son bajas. En experimentos comparativos fueron probados los reticuladores que contienen aminas y también polioles principalmente lineales. Se menciona que los reticuladores que contienen aminas tiene un efecto floculante y que los polioles principalmente lineales dan origen a reticulación más débil en comparación con los polioles cíclicos. DE-A-22 14 450 describe un copolímero compuesto desde 80 a 99% en peso de etileno y desde 1 a 20% en peso de anhídrido maléico. Junto con un reticulador se utiliza el copolímero en forma de polvo o en dispersión en un medio acuoso, para recubrimiento superficial. El reticular utilizado es un polialcohsl que contiene amino. No obstante, para llevar a cabo la reticulación es necesario calentar el sistema hasta 30'0°C. EP-A-257 567 describe una composición polimérica obtenible por polimerización en emulsión de msnómeros etilénicamente insaturadss, como pueden ser olefinas, ' compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a, ß- etilénica ente insaturados y sus esteres, anhídrido dicarboxílicos etilénicamente insaturados y haluros de vinilo. Para influir en las propiedades de flujo de la composición polimérica, durante la polimerización se adiciona una resina soluble o dispersable en agua o álcalis con un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 a aproximadamente 20,000. La resina esta compuesta de olefinas, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y los esteres de los mismos o anhídridos dicarboxílicos etilénicamente insaturados. El hidróxido de amonio esta indicado como el medio alcalino en el cual la resina va a ser soluble o dispersable. La composición puede ser utilizada para producir recubrimientos libres de formaldehído sobre sustratos de madera. EP-A-576 128 describe las composiciones adhesivas que pueden volver a formar pulpa y que consisten en un componente polimérico rico en ácido y un componente polimérico bajo en ácido. El componente polimérico rico en ácido es a base de una mezcla monomérica de desde 40 a 95% de un acrilato o etacrilata de alquilo y de 5 a 60% de un ácido etilénicamente insaturado, como puede ser el ácido acrílico o metacrílico. El componente polimérico bajo en ácido es a base de una mezcla de monómeros desde 90 a 100% de un acrilato o metacrilato de alquilo y desde 0 a 10% de un ácido etilénicamente insaturado. Las composiciones se preparan mediante polimerización en emulsión acuosa, con el componente polimérico rico en ácido siendo polimerizado en presencia del componente polimérico bajo en ácido o viceversa. El pH de la composición se establece al nivel deseado mediante la adición de hidróxido de amonio o hidróxido de sodio. La composición pude ser utilizada como un adhesivo sensible a la presión, adhesivo para laminación, adhesivo para tejidos textiles, mosaicos y empacado, o como una goma de madera.

US-A-5, 314, 943 describe una composición aglomerante sin formaldehído, de curado rápido de baja viscosidad para materiales textiles. La composición consiste en un látex, el cual es un copolímero a base de un compuesto vinilaromático y un dieno conjugado, y un copolímero soluble el cual se obtiene copolimerizando una mezcla de cuando menos un ácido policarboxílico etilénicamente insaturado y cuando menos un ácido monocarboxílico olefínicamente insaturado. El pH de la composición se establece desde 5 a 9 por medio de hidróxido de amonio o hidróxido de sodio. La composición se emplea como un aglomerante para sustratos textiles. US-A-4, 868, 016 describe una composición a base de cuando menos un polímero de látex termoplástico que es insoluble en un medio alcalino acuoso y en cuando menos un polímero soluble en álcalis que es incompatible con el polímero de látex. El polímero de látex es un polímero dispersado en agua que puede estar compuesto de esteres acrílicos o metacrílicos, compuestos vinilaromáticos y vinil esteres y desde 0.5 a 3% en peso de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado como copolímero adicional. El polímero soluble en álcalis también esta compuesto de estos monómeros, pero contiene desde 10 a 60% en peso de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado. Para establecer el pH a > 7, la composición puede incluir amoniaco, trietilamina, etilamina o dimetilhidroxietilamina. Esta puede ser utilizada para proporcionar sustratos con un recubrimiento. Es sabido que las dispersiones de (met) acrilato acuosas, estables formadas por polimerización en emulsión, en presencia de coloides protectores pueden obtenerse solamente si cuando menos 50% del acetato de vinilo, con base en los monómeros totales, se incorpora por copolimerización. Si la cantidad de acetato de vinilo es menor que 50% ocurre aglomeración. US 4,670,505 describe como una solución a este problema una dispersión de poliacrilato que se prepara por polimerización en emulsión en presencia de desde 0.1 a 5% en peso de cuando menos un alcohol amino soluble en agua que tenga de 2 a 36 átomos de carbono y desde 0.4 a 5% en peso de un coloide protector, con base en cada caso en los monómeros totales. Los látex resultantes son de baja viscosidad y mejor capacidad de unión de pigmento, y son prácticamente libres de partículas de gel y estables al cizallamiento . Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos conformados con aglomerantes sin formaldehído que permitan rápido curado a baja temperatura y que impartan resistencia al agua al sustrato. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante las composiciones termocurables que contienen cuando menos un polímero (Al) , que contiene desde 0 a 5% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico , ß-etilénicamente insaturado en forma copolimerizada y que se obtiene por polimerización por radicales libres en presencia de: a) cuando menos un polímero (A2) obtenible por polimerización por radicales libres y que contiene desde 15 a 100% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico a, ß- etilénicamente insaturado en forma copolimerizada, y b) cuando menos una amina que contiene cuando menos una cadena larga con cuando menos 6 carbonos, la relación en peso (con base en los sólidos) del polímero (Al) al polímero (A2) siendo desde 7:1 a 1:7 y la del polímero (A2) a la amina de cadena larga siendo desde :1 a 2:1. Para los propósitos de la presente invención, el alquilo de preferencia es alquilo de C_.-C_.8 de cadena lineal o ramificada, especialmente alquilo de C1-C12 y, con preferencia particular, alquilo de Ci-Cß, como puede ser metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-dodecilo o n-estearilo . El hidroxialquilo es de preferencia hidroxialquilo de Ci-Ce y, en particular 2-hidroxietilo y 2- ó 3-hidroxipropilo . El cicloalquilo de preferencia es cicloalquilo de C5-C7, especialmente ciclopentilo y ciciohexilo. El arilo de preferencia es fenilo o naftilo.

Polímero (Al) : El polímero Al puede ser preparado utilizando todos los monómeros que pueden ser polimerizados por polimerización por radicales libres. En general, el polímero Al esta compuesto de: Desde 60 a 100 partes en peso, con base en el peso total de los monómeros para el polímero Al, de cuando menos un monómero copolimerizable (monómero principal) , Desde 0 a 35 partes en peso, de preferencia de 0 a 20 partes en peso de cuando menos un monómero funcional (comonómero) y Desde 0 a 5 partes en peso, de preferencia de 0 a 3 partes en peso de un ácido mono- o dicarboxílico a, ß-insaturado, de preferencia desde 0 a 3% en peso. El monómero principal de preferencia se selecciona a partir de: esteres de ácidos mono- o dicarboxílicos a, ß- monoetilénicamente insaturados, de preferencia de C -Ce, como puede ser ácido acrílico, metacrílico, maléico, fumárico e itacónico, con alcanoles en general de C_.-C? , de preferencia de Ci-Cs y especialmente de C1-C4. los esteres particulares son acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo y 2-etilhexilo; - compuestos vinilaromáticos como estireno, -metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos; - esteres de vinilo de ácidos mono- o dicarboxílicos de Ci- Ci8, como puede ser acetato, propionato, n-butirato, laurato y estearato de vinilo; - butadieno. Los monómeros particularmente preferidos, principales son metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y acetato de vinilo. Los comonómeros adecuados son en particular: 1-olefinas lineales, 1-olefinas de cadena ramificada u olefinas cíclicas, como puede ser eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, ciclahexeno, octeno, 2, 4, 4-trimetil-l-penteno solos o en mezcla con 2,4,4- trimetil-2-penteno, olefina de Cs-Cio, 1-dodeceno, olefina de C? -Ci4, octadeceno, 1-eicoseno (C2o) / olefina de C2o~ C24; oligoolefinas preparadas por catálisis de metaloceno y con un enlace doble terminal, como puede ser oligopropeno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas preparadas por polimerización catiónica y con un contenido de a-olefina alto, como puede ser poliisobuteno. No obstante, de preferencia ningún eteno o 1-olefina lineal se copolimeriza en el polímero. - acrilonitrilo, metacrilonitrilo . vinil y alil alquil de C1-C40 éteres donde el alquilo también puede llevar sustituyentes como puede ser un hidroxilo, un amino o dialquilamino o uno o más grupos alcoxilato, siendo los ejemplos metilo, etilo, propilo, isobutilo, 2-etilhexilo, ciciohexilo, 4-hidroxibutilo, decilo, dodecilo, octadecilo, 2- (dietiiamino) etilo, 2- (di-n-butilamino) etilo y metildiglicol vinil éter y los alil éteres correspondientes y/o mezclas de los mismos, acrilamidas y acrilamidas sustituidas con alquilo como puede ser acrilamida, metacrilamida, n-ter-butilacrilamida, n-metil (met) acrilamida. monómeros que contengan sulfo, como puede ser el ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, estiren sulfonato, ácido vinilsulfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, sus sales de metales alcalinos correspondientes o sales de amonio, y mezclas de los mismos, y también acrilato de sulfopropilo y metacrilato de sulfopropiio. hidroxialquil de C_.-C4 esteres de ácidos mono- o dicarboxílicos de C3-Ce (véase en lo anterior) , especialmente aquellos de ácido acrílico, metacrílico o maléico o sus derivados alcoxilados con desde 2 a 50 mol de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butiieno o mezclas de los mismos, o esteres de alcoholes de C1-C1.8, alcoxilados con de 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con los ácidos antes mencionados, siendo ejemplos (met) acrilato de hidrsxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de 1, 4-butanodiol, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO) , esteres (met) acrílicos de oxo alcoholes de C?3/C_.5 que hayan reaccionado con 3, 5, 7, 10 ó 30 moles de óxido de etileno, y mezclas de los mismos, ácido vinilfosfónico, vinilfosfonato de dimetilo y otros monómeros que contengan fósforo. (met) acrilatos de alquila inoalquilo o alquilaminoalquil (met) acrilamidas o productos de la cuaternización de las mismas, siendo los ejemplos (met) acrilato de 2-(N,N- dimetilami o) etilo, (met) acrilato de 3-(N,N- dimetilamino) propilo, cloruro (met) acrilato de 2-(N,N,N- trimetilamonio) etilo, 2-dimetilaminoetil (met) acrilamida, 3-dimetilaminopropil (met) acrilamida, cloruro de 3- trimetilamoniopropil (met) acrilamida. alil esteres de ácidos monocarboxílicos de C?-C3o - compuestos de N-vinilo como puede ser N-viniiformamida, N- vinil-N-metilformamida, N-vinilpirrolidona, N- vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, l-vinil-2- metilimidazolina, N-vinilcaprolactama, vinilcarbazol, 2- vinilpiridina, 4-vinilpiridina . - cloruro de dialildi etilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleína, metacroleína. monómeros que contengan 1,3-diceto, como puede ser (met) acrilato de acetoacetoxietilo o diacetonacrilamida, monómeros que contengan grupos urea, como puede ser (met) acrilato de ureidoetilo, ácido acrilamido glicólico, metacrilamido glicolato metil éter. monómeros que contengan sililo, como puede ser metacrilato de trimetoxisililpropilo . monómeros que contengan glicidilo como puede ser metacrilato de glicidilo. Los comonómeros particularmente preferidos, son acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo. Se da preferencia muy particular a acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, especialmente en cantidades desde 2 a '20% en peso, con base en los monómeros totales Al.

Los ácidos mono- y dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados son en particular aquellos que tienen de 3 a 6 carbonos. Los ejemplos son ácido acrílico, metacrílico, crotónico, fumárico, maléico, 2-metilmaléico o itacónico y también los monoésteres de los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, como puede ser los monoalquil esteres del ácido maléico de alcanoles de C_.-C8. Los polímeros pueden ser preparados por las técnicas de polimerización acostumbradas. Para todos los métodos de polimerización se utiliza el aparato acostumbrado, siendo los ejemplos los recipientes con agitación, cascadas de recipientes con agitación, autoclaves, reactores tubulares y componedores . La polimerización de preferencia se realiza en presencia de compuestos que forman radicales libres (iniciadores) . La cantidad necesaria de estos compuestos de preferencia es desde 0.5 a 10, de mayor preferencia desde 0.2 a 5% en peso, con base en los monómeros empleados en la polimerización. Los ejemplos de los iniciadores de la polimerización adecuados son peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxo esteres, peróxidos ácidos, y compuestos azo. Los ejemplos de los iniciadores, que pueden ser solubles o insolubles en agua, son peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peroxodicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de acetil acetona, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno, perneodecanoato de ter-butilo, perpivalato de ter-amilo, perpivalato de ter-butilo, perneohexanoato de ter-butilo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peroxodisulfatos de litio, sodio, potasio y amonio, azodiisobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azobis (2-amidinopropano) , 2- (carbamoilazo) isobutironitrilo y 4, -azobis (ácido 4-cianovalérico) . Otros iniciadores de la polimerización que pueden ser utilizados son los sistemas iniciadores redox conocidos, como puede ser H202/ácido ascórbico o hidroperóxido de t-butilo/hidroximetansulfinato de sodio. Los iniciadores pueden ser empleados solos o en una mezcla entre sí, como pueden ser las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio. Para la polimerización en un medio acuoso se prefiere el empleo de los iniciadores solubles en agua. Para preparar polímeros de peso molecular promedio bajo con frecuencia es conveniente realizar la copolimerización en presencia de reguladores. Los reguladores acostumbrados pueden ser utilizados para este propósito, como pueden ser, por ejemplo, los compuestos que contienen SH orgánicos como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, ter-butilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano y ter-dodecilmercaptano, sales de hidroxilamonio, como puede ser sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, . bisulfito de sodio o isopropanol. En general, los reguladores de la polimerización se emplean en cantidades desde 0.05 a 5% en peso, con base en los monómeros. Para preparar copolímeros de masa molecular superior con frecuencia es conveniente operar en presencia de reticuladores en el transcurso de la polimerización. Estos reticuladores son compuestos que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados, como pueden ser ios diacrilatos o metacrilatos de alcoholes saturados cuando menos dihídricos, siendo los ejemplos diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1,2-propilen glicol, dimetacrilato de 1,2-propilen glicol, diacrilato de 1, 4-butanodiol, dimetacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-pentanodiol . Los esteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes que tengan más de dos grupos OH también pueden ser empleados como reticuladores, siendo los ejemplos triacrilato de trimetilolpropano y trimetacrilato de trimetilol propano. Otra clase de reticuladores es aquella que contiene diacrilatos o dimetacrilatos de polietilen glicoles o polipropilen glicoles teniendo pesos moleculares de en cada caso, desde 200 a 9000. Además de los homopolímeros de óxido de etileno y/o óxido de propileno también es posible emplear copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que contienen las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno en distribución al azar. Los oligómeros de óxido de etileno y/o óxido de propileno también son adecuados para la preparación de los reticuladores, siendo los ejemplos diacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dietilen glicol, diacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol y/o dimetacrilato de tetraetilen glicol. Otros reticuladores adecuados son acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, itaconato de vinilo, adipato de divinilo, butanodiol divinil éter, trimetilolpropano trivinil éter, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, pentaeritritol trialil éter, trialil sacarosa, pentaalil sacarosa, metilenbis (met) acrilamida, diviniletilen urea, divinilpropilen urea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, tetraalilsilano, tetravinilsilano y siloxanos bis- o poliacrílicos (por ejemplo, TegomerU) productos de Th. Goldschmidt AG) . De preferencia, los reticuladores se emplean en cantidades desde 10 ppm a 5% en peso, con base en los monómeros que van a ser polimerizados .

El polímero Al por lo común se prepara en agua como medio de dispersión. No obstante, los solventes orgánicos miscibles en agua, como alcoholes y cetonas, siendo los ejemplos metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetona o metil etil cetona, también pueden estar presentes en una proporción de aproximadamente 30% en volumen. El resultado es una dispersión polimérica fina, estable. Los tamaños de partícula pueden ser determinados por los métodos acostumbrados para los polímeros en emulsión acuosa. Por ejemplo, los tamaños de partículas determinados por medio de dispersión de luz cuasielástica generalmente son en el rango de 30 a 1500 nm de preferencia desde 40 a 500 nm. La distribución del tamaño de partícula puede ser monomodal o poli odal. La preparación del polímero Al de preferencia se realiza solo con el polímero A2 rico en ácido y la amina de cadena larga como los únicos agentes estabilizadores de las partículas en dispersión resultantes. El polímero A2 y la amina de cadena larga forman una sal de amonio polimérica que estabiliza las partículas poliméricas resultantes o las gotícuias de polímero y de esa manera da origen a dispersiones poliméricas estables con un bajo contenido de coagulo . Sin el polímero A2 rico en ácido las dispersiones poliméricas resultantes carecen de resistencia al agua y tienen deficiente estabilidad térmica. La omisión de la amina de cadena larga origina en muchos casos coagulación de las mezclas de la polimerización. Además de la estabilización por el polímero A2 y la amina de cadena larga, no obstante, también es posible, durante la preparación de Al, adicionar auxiliares activos de superficie, como puede ser emulsificadores o coloides protectores . De los emulsificadores o coloides protectores comúnmente utilizados para este propósito, son adecuados los emulsificadores aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos. Se da preferencia a los emulsificadores aniónicos, como pueden ser los ácidos alquilbencen sulfónicos, ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alquil fenol y éter sulfatos de alcoholes grasos. Los ejemplos de los emulsificadores no iónicos gue pueden ser utilizados son etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcoholes primarios, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de alcanolamida, copolímeros en bloque EO/PO y alquil poliglucósidos . Los ejemplos de los emulsificadores catiónicos y/o anfotéricos utilizados son amino-alcoxilatos cuaternizados, alquilbetainas, alquilamidobetainas y sulfobetainas . Los ejemplos de los coloides protectores comunes son derivados de celulosa, polietilen glicol, polipropilen glicol, copolímeros de etilen glicol y propilen glicol, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, polivinil éter, almidón y derivados de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1, 3-oxazolid-2-ona y polivinil-2-metilimidazolina. Los emulsificadores o coloides protectores por lo común se utilizan en concentraciones menores que 5% en peso, con base en los monómeros. Se prefiere trabajar sin emulsificadores o coloides protectores. Los monómeros pueden estar neutralizados en forma total o en parte, antes o durante la polimerización, por medio de las bases inorgánicas u orgánicas acostumbradas. Los ejemplos de las bases adecuadas son compuestos metálicos alcalinos o alcalinotérreos, como puede ser hidróxido de sodio, potasio o calcio, carbonato de sodio, amoniaco y aminas primarias, secundarias o terciarias, como puede ser di- o trietanolamina. Se prefiere particularmente realizar la neutralización antes o durante la polimerización. Aún después de la polimerización se prefiere no adicionar ningún agente neutralizador, además de la alcanolamina que puede ser adicionada . La polimerización se realiza en forma continua o discontinua en la forma acostumbrada y de acuerdo con un gran número de variantes. Cuando se emplea el proceso de polimerización antes descrito en presencia de un. polímero (A2) y la amina de cadena larga, se obtienen los polímeros (Al) con un peso molecular promedio ponderado desde 1000 a 5,000,000, de preferencia desde 5000 a 2,000,000. Una medida accesible para el peso molecular promedio de un polímero es su valor K. El valor K es un número de viscosidad relativa que se determina en analogía con DIN 53726. Este consiste en la velocidad de flujo del. solvente puro con relación a la velocidad de flujo de una solución del polímero A2 en este solvente. Un valor alto para K corresponde a un peso molecular promedio alto (véase, Cellulosechemie, vol. 13, (1932), pp. 58-64 y Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 23, pp. 967-968) . Los valores K generalmente son en el rango desde 15 a 150 (1% de concentración en peso en dimetilformamída) . La polimerización en emulsión puede realizarse de modo que el contenido de sólidos sea en el rango de 20 a 70%, de preferencia desde 30 a 60% en volumen. Desde 15 a 100% en peso de polímero (A2), de preferencia desde 20 a 100% en peso, en particular desde 40 a 100% en peso y, con particular preferencia desde 60 a 100% en peso esta compuesto de cuando menos un ácido mono- o dicarboxílico a, ß-etilénicamente insaturado. El polímero también puede estar presente en parte o completamente en forma de una sal; se prefiere la forma acida. La solubilidad en el agua del polímero en la forma acida de preferencia es > 10 g/1 (a 25°C) . El peso molecular promedio ponderado del polímero (A2) es mayor que 500 y generalmente menor que 5 millones. Los valores K de los polímeros (de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pp . 58-64, 71 y 74), que son una medida del peso molecular, son en general en el rango desde 10 a 150 (medido en una solución acuosa al 1% de concentración en peso) . El polímero tiene en promedio generalmente cuando menos 4 grupos ácido carboxílico, o grupos sal derivados de los mismos, por cadena polimérica. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que pueden ser utilizados ya han sido especificados antes con relación al polímero (Al) . Se da preferencia particular a los polímeros que incluyen ácido maléico, como copolímeros de ácidos maléico y acrílico. Ta bién es posible obtener los polímeros iniciando a partir de anhídridos mono- o dicarboxílicos etilénicamente insaturados solos o ' en una mezcla con los ácidos carboxílicos antes mencionados. Bajo las condiciones de la polimerización, por ejemplo en la polimerización en solución o en emulsión en un medio acuoso, o después de la polimerización, las funciones anhídrido son convertidas a grupos ácido carboxílíco por la reacción con una base o ácido. Los anhídridos carboxílicos etilénicamente insaturados gue pueden ser utilizados son, en particular, anhídridos maléico, itacónico, acrílico y metacrílico. Además de los ácidos mono- o dicarboxílicos, el polímero (A2) también puede incluir, en forma copolimerizada, desde 0 a 8151% en peso, de preferencia de 0 a 80% en peso, en particular desde 0 60% en peso con particular preferencia desde O a 40% en peso de cuando menos otro monómero. Los monómeros que pueden ser utilizados ya han sido especificados antes con relación al polímero (Ai) . Se da preferencia a metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-Butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, acrilamida, acrilonitrilo y acetato de vinilo. El procedimiento y los auxiliares de la polimerización ya han sido descritos antes con relación al polímero (Al) . Además de las técnicas de polimerización antes especificadas con relación al polímero (Al) , los polímeros (A2) también pueden ser obtenidos por una polimerización en solución. El uso de polimerización en solución acuosa por radicales libres produce los polímeros solubles en agua y los copolímeros A2, de preferencia comenzando a partir de 50 a 100% en peso de los ácidos carboxílicos antes mencionados, anhídridos carboxílicos, monoésteres o una mezcla de dos o más de estos compuestos. Su peso molecular promedio ponderado generalmente es en el rango desde 500 a 1,000,000, de preferencia desde 200 a 200,000. Los valores K de los polímeros generalmente son en el rango desde 10 a 150, de preferencia de 12 a 100 (medidos en una solución en agua al 1% de concentración en peso) . El contenido de sólidos generalmente es en el rango desde 10 a 80% en peso, de preferencia desde 20 a 65% en peso. La polimerización puede realizarse desde 20 a 300°C, de preferencia desde 60 a 200°C. La polimerización en solución se realiza en una forma acostumbrada, como se describe, por ejemplo, en EP-A-75 820 o DE-A-36 20 149. El polímero (A2) también puede obtenerse injertando ácido maléico o anhídrido maléico, o una mezcla monomérica que contenga ácido maléico o anhídrido maléico, sobre una base injertada. Los ejemplos de las bases injertadas adecuadas son monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y alquil poliglicol éteres. Los ejemplos de estos polímeros injertados se describen en DE-A-4 003 172 y EP-A-116 930. El polímero A2 también puede prepararse en un procedimiento en dos etapas directamente antes de la preparación del polímero Al en el mismo recipiente de reacción. La amina de cadena larga de preferencia es una amina de la fórmula: RxNRyRz donde Rx es alquilo de C6-C22, alquenilo de C6~C22, arilalquilo de Cg-C22 o arilalquenilo de Cd-C2 y el alquenilo puede tener de 1 a 3 dobles enlaces, R? y Rz, que pueden ser iguales o diferentes, son H, (-CH2-CH20-) nH, donde n es 1 a 25, o cicloalquilo de C5-C7 que es no sustituido o sustituido por cuando menos un hidroxilo, o son como se define para Rx o juntos son un anillo de 5 a 7 miembros que puede contener cuando menos otros heteroátomos seleccionados de O, N y S. Los radicales Rx preferidos son aquellos que tienen de 8 a 22 carbonos. La amina de cadena larga es en particular seleccionada de compuestos de la fórmula anterior en la cual R es alquilo de C6-C22 o alquenilo de Ce-C22 (teniendo de preferencia de 1 a 2 dobles enlaces) y Ry y Rz, que son iguales o diferentes, son H o (CH2CH2?)nH. n de preferencia es 1 a 20, especialmente de 1 a 10. Los ejemplos de las aminas de cadena larga adecuadas son aquellas aminas etoxiladas comercializadas por AKZO bajo el nombre "Ethomeen" como puede ser Ethomeen C/15, un polioxietilen- (5) -cocoamína, o Ethomeen S/12, una oleilbis (2-hidroxietil) amina, o Ethomeen T/25, una polioxíetilen- (15) -seboamina. Los productos de esta clase también están a la disposición de otros proveedores. Otros ejemplos que pueden mencionarse en este punto son Lutensol FA 12 de BASF, una polioxietilen- (12) -oleilamina, o Noramox 0.7 de Pierrefitte-Auby, una polioxietilen- (7 ) -oleilamina . Se prefieren las mono- o diaminas de cadena larga, etoxiladas. Para la preparación de las composiciones novedosas, no obstante, también es posible utilizar aminas alifáticas primarias, secundarias o terciarias, de cadena larga. Los ejemplos de estas son los productos de AKZQ Armeen DMOD (oleildi etilamina) , Armeen M2C (dicocometilamina) , Armeen NCMD (N-cocomorfolina) , Armeen 2C (dicocoamina) o Armeen 12D (n-dodecilamína) . La composición puede, si se desea, también incluir cuando menos una alcanolamina que tenga cuando menos dos hidroxilos. La adición de la alcanolamina da origen a un curado más rápido de las composiciones novedosas a una temperatura de curado determinada, o el curado a una temperatura menor con un tiempo de curado predeterminado. Además, la adición de una alcanolamina mejora la capacidad de formación de película de una composición. Las alcanolaminas adecuadas son las de la fórmula: donde R es H, alguilo de C1-C5 o hidroxialquilo de C_.-C_.o, y b c R y R son hidroxialquilo de C_.-C_.o. Con preferencia particular, Rb y Rc independientemente son un hidroxialquilo de C2-C5 y Ra es H, alquilo de C1-C5 o hidroxialquilo de C2-C5. Los ejemplos de las alcanolaminas son dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropanolamina . Se prefiere particularmente trietanolamina . También son adecuadas las alcanolaminas seleccionadas de compuestos alifáticos lineales o ramificados, solubles en agua que contienen por molécula cuando menos dos grupos amino funcionales del tipo (a) ó (b) (a) (b) donde R es hidroxialquilo y R' es alquilo. Estos compuestos de preferencia contienen cuando menos un compuesto de la fórmula I: donde A es alquileno de C2-C18 que es no sustituido o sustituido por uno o más grupos seleccionados independientemente de 6 *7 alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR R , donde R y R son independientemente H, hidroxialquilo o alquilo, y no interrumpidos o interrumpidos por uno o más oxígenos y/o grupos NR , donde R es H, hidroxialquilo, (CH2)nNR6R7/ donde n es 2 a 5 y R6 y R7 son como ya se definió, o alquilo, que a su vez es interrumpido por uno o más grupos NR5, donde R5 es como se define antes y/o esta sustituido por uno o más grupos NR R , donde R y R son como ya se definió; o A es un radical de la fórmula: en donde o, q y s independientemente son 0 o un entero de 1 a 6, p y r independientemente son 1 ó 2, y t es 0, 1 ó 2, donde los radicales cícloalifáticos también pueden estar sustituidos por 1, 2 ó 3 alquilos, y R 1, R2 y R3 y R4 independientemente son H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo, teniendo los compuestos cuando menos dos o de preferencia cuando menos tres hidroxialquilos por molécula. Se da preferencia particular a: (1) compuestos de la fórmula la donde i es alquileno de C2-C_.2 que es no sustituido o sustituido por cuando menos un alquilo y/o cuando 6 7 menos un grupo NR R donde R y R independientemente son alquilo o hidroxialquilo, y R 1, R2, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H, o uno de R y R y/o uno de R y R es alquilo o cicloalquilo . Los compuestos particularmente útiles de este 'tipo son los de las siguientes fórmulas: donde x es 2 a 12, especialmente 2, 3, 6, 8, 10 ó 12, Los compuestos de la fórmula la también incluye los aminales de la fórmula [ 2 ) Los compuestos de la fórmula Ib donde A2 es alquileno de C2-C8 que es interrumpido por cuando menos un grupo NR , donde R (o cada R independientemente) es hidroxialquilo o alquilo, y R 1, R2, R3 y R4 i.ndependientemente son hidroxialquilo o H. El radical A2 de preferencia es interrumpido por uno o dos grupos NR . Los compuestos particularmente útiles de este tipo son aquellos de las siguientes fórmulas [ 3 ] Los compuestos de la fórmula le : donde A3 es alquileno de C2-C8 que es interrumpido por cuando menos un grupo NR , donde R es H, . hidroxialquilo o CH2CH2NR6R7, 1 2 3 4 R , R , R y R independientemente son alquilo que es no interrumpido o interrumpido por cuando menos un grupo NR y/o no sustituido o sustituido por cuando menos un grupo NR 6„ R7 , R~ es H, hidroxialquilo o -R NR 6^ R7 , y fi 1 R y R independientemente son H, hidroxialquilo o -R8NR6R7, R es un radical etileno o propileno, y donde (en promedio) cuando menos 30%, en particular > 60% y de preferencia > 80% de los nitrógenos (hidroxialquílables) llevan un hidroxialquilo. El grupo alguileno de C2-Cs de preferencia esta interrumpido cuando menos dos grupos NR . Los compuestos particularmente útiles de este tipo son productos de reacción y de óxido de etileno con polietileniminas de diferentes pesos moleculares, conteniendo dos o más unidades estructurales NR R y NR . Las polietileniminas que pueden ser utilizadas son aquellas cuyo peso molecular promedio ponderado es en el rango desde 400 a 2,000,000. La fórmula en diagrama siguiente se propone para ilustrar los compuestos de este tipo: donde R es H, hidroxietilo o -R8NR6R7 y R6 y R7 son H, hidroxietilo o -R8NR6R7 y R8 es (CH2)2/ en la cual en promedio > 40%, especialmente > 60% y con particular preferencia > 80% de las funciones NH etoxilables de la polietilenimina han reaccionado con óxido de etileno. (4; Compuestos de la fórmula le donde 5 es alquileno de C6~C_.8 que es interrumpido por cuando menos un grupo NR , donde R es (CH2)nNR R o alquilo que es no interrumpido o interrumpido por cuando menos un grupo NR , c f 1 'donde R es (CH2)nR o alquilo y/o es no sustituido o sustituido por cuando menos un grupo NR6R7, n es 2 ó 3 , y 2 3 R1, R , R R4 , R y R independientemente son hidroxialquilo o H. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son poliaminas de las fórmulas: OH (5) Los compuestos de la fórmula If donde ? es alquileno de C -C_.2 que es interrumpido por cuando menos un oxígeno, y 1 2 3 4 R , R , R y R independientemente son hidroxialquilo o H. La cadena alquileno de preferencia es interrumpida por 1, 2 ó 3 oxígenos. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas: 6) Los compuestos de la fórmula Ig, donde o, q y s independientemente son 0 o un entero de 1 a 6; p y r independientemente son 1 ó 2, y t es 0, 1 ó 2, siendo posible que los anillos cicloalifáticos sean sustituidos por 1, 2 ó 3 alquilos, y R 1, R2, R3, R4 independientemente son hidroxialquilo o H. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son: (7) Polialcanolaminas que se obtienen por condensación de di- o trialcanolaminas entre sí o con ellas mismas, solas o en presencia de alcoholes o aminas con una funcionalidad de uno o más .

Un ejemplo de estos compuestos oligoméricos o poliméricos es el producto de condensación preparado a partir de trietanol que se representa en forma idealizada por la siguiente fórmula en diagrama: R » Los compuestos de la fórmula la, Ib (con la excepción de los aminales antes mencionados), le, Id, le, If y Ig pueden ser preparados haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes con óxidos de alguileno. La reacción de las aminas con óxidos de alquileno, especialmente el óxido de etileno y óxido de propileno, a las alcanolaminas correspondientes es conocida en principio. Para este propósito, las aminas reaccionan en presencia de un donador de protones, generalmente agua, con los óxidos de alquileno, generalmente desde 30 a 120°C, bajo presión atmosférica o superatmosférica, de preferencia de 1 a 5 bar, utilizando aproximadamente un equivalente del óxido de alquileno por función N-H que va a ser alcoxilada. Para la alcoxilación casi completa es posible utilizar un pequeño exceso de óxido de alquileno, aunque se prefiere el empleo de la cantidad estequiométrica o aún un ligero déficit de óxido de alquileno con relación a las funciones N-H. La alcoxilación puede realizarse con un óxido de alquileno o con una mezcla de dos o más óxidos de alquileno. De otra manera, la alcoxilación puede realizarse con dos o más óxidos de alquileno en sucesión. Los catalizadores adecuados además de agua son alcoholes o ácidos, aunque se prefiere el agua (con respecto a la alcoxilación de las aminas véase, N. Schónfeld, Grenzfláchenaktive Ethylenoxid-Addukte [productos de adición de óxido de etileno, activos de superficie], pp. 29-33, issenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 o S. P. McManus et al., Synth. Comm. 3, (1973) 177). La cantidad de agua empleada como catalizador y/o disolvente puede variar dependiendo de los requisitos. En el caso de aminas líquidas de viscosidad baja, cantidades de agua desde 1 a 5% son suficientes para catalizar la reacción. Las aminas sólidas, altamente viscosas o poliméricas reaccionan ventajosamente como soluciones o dispersiones en agua; en este caso la cantidad de agua puede ser desde 10 a 90%. Bajo las condiciones descritas para la alcoxilación en presencia de agua, reaccionan prácticamente solo los grupos -NH. La alcoxilación de los grupos OH resultantes, en general, no se realiza, de modo que se lleva a cabo prácticamente una monoalcoxilación de los grupos NH (en otras palabras, no se adiciona más de una mol de óxido de alquileno por mol de NH) . El grado de alcoxilación promedio de los grupos NH activos de preferencia es > 75% en el caso de los compuestos que tienen menos de 5 nitrógenos por molécula. Los ejemplos de las poliaminas iniciales gue pueden ser utilizadas son a,?-oligometilendiaminas, como puede ser 1,2-etilendiamina, 1, 3-propandiamina, 1, 6-hexametilendiamina, 1, 8-octametilendiamina, 1, 12-dodecametilendiamina, 2,2-dimetil-1, 3-propandiamina, 1, 2-propandiamina, 2- (etilamino) etilamina, 2- (metilamino) propilamina, N- (2-aminoetil) -1 , 2-etandiamina, N- (2-aminoetil) -1 , 3-propandiamina, N- (2-aminoetil) -N-metilpropandiamina, N,N-bis- (3-aminopropil) etilendiamina, 4-aminoetil-l, 8-octandiamina, 2-butil-2-etil-l, 5-pentadiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 1,3-diaminopentano, 3-isopropilaminopropilamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. Los compuestos oligo- y poli-N- (ß-hidroxietil) amino (aminales) también pueden ser preparados por condensación de dialdehídos alifáticos y dietanolamina. Los compuestos poli-N- (ß-hidroxietil) amino (8) se obtienen como se describe, por ejemplo, en US-A-4, 505, 839 y en DE-A-3 206 459 por condensación térmica de trietanolamina para obtener poli (trietanolamina) o por condensación térmica de alcanolaminas para obtener poliéteres que contienen hidroxilo. La condensación de las alcanolaminas también puede realizarse, como se describe en DE-A-1 243 874, en presencia de aminas primarias o secundarias o alcoholes con una funcionalidad de 1 o más. Dependiendo de las condiciones de la condensación, el peso molecular de estos productos y así la viscosidad, puede variar dentro de un amplio rango. Los pesos moleculares promedio ponderado de estos policondensados son por lo común desde 200 a 100,000. Los compuestos de las fórmulas le pueden ser preparados por alcoxilación de lo que se conoce como poliaminas dendrímeras, cuya síntesis por la adición de Michael de dia ínas alifáticas en acrilonitrilo y la subsecuente hidrogenación catalítica se describe en WO 93/14147. Un ejemplo de estos compuestos es el producto de adición hidrogenado de 4 moles de acrilonitrilo y etilendiamina. Esta examina teniendo 4 aminos primarios puede reaccionar además en una forma similar para obtener la N-14 amina con 8 aminos primarios. En lugar de etilendiamina, también es posible emplear otras di- y poliaminas alifáticas. Los polímeros que contienen amino, como puede ser polietilenimina, también pueden reaccionar con óxido de etileno en solución acuosa para formar los compuestos poli-N- (ß-hidroxietil) amino útiles, siendo el grado de conversión de las funciones NH presentes generalmente > 40%, especialmente mayor que 60% y de preferencia mayor que 80%. La preparación de polietilenimina es un conocimiento general. Las polietileniminas en el rango de peso molecular Mw = 800 a 2,000,000, por ejemplo, se obtienen de BASF con el nombre Lupasol®. Las polietileniminas generalmente consisten en cadenas poliméricas ramificadas y, por tanto, contienen amínos primarios, secundarios y terciarios. Su proporción por lo común es aproximadamente 1:2:1. A pesos moleculares muy bajos, no obstante, proporciones superiores de aminos primarios también son posibles. Asimismo adecuadas para esta aplicación son las polietileniminas substancialmente lineales que se obtienen por las técnicas de preparación especiales . Las alquileniminas poliméricas que tienen aminos primarios y/o secundarios, las cuales después de la alcoxilación pueden ser utilizadas en las composiciones novedosas, se describen en ??ncyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark (editor), Revised Edition, vol. 1, pp. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985. También es posible preparar polialguileniminas sustituidas con hidroxialquilo por polimerización de N-hidroxialquilaziridinas . Los polímeros y copolímeros alilamina alcoxilados también pueden ser utilizados en las composiciones novedosas . Los compuestos de la fórmula If pueden ser preparados comenzando a partir de oxaminas, como puede ser 4,7-dioxadecan-1, 10-diamina, 4, 9-dioxadecan-l, 12-diamina, 4,11-dioxatetradecan-1, 14-diamina, 4, 9-dioxadodecan-l, 12-diamina y 4, 7, 10-trioxatridecan-l, 13-diamina. Otras aminas iniciales adecuadas son polioxialquilenaminas, que son comercializadas por Huntsman con el nombre Jeffamine®. Los ejemplos de estas son las diaminas Jeffamine D-230, Jeffamine-D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001 y Jeffamine EDR-148 y las triaminas Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 y Jeffamine T-5000. Los productos de reacción de poliaminas aromáticas con óxido de alquileno son también adecuadas en principio para uso en las composiciones novedosas. Los polímeros (Al) y (A2) de preferencia se emplean en una relación en peso desde 5:1 a 1:5 y con preferencia particular desde 3:1 a 1:3 (con base en las fracciones no volátiles) . La relación en peso del polímero (A2) a la amina de cadena larga es desde 20:1 a 2:1 (con base en las fracciones no volátiles), de preferencia desde 10:1 a 3:1. La relación en peso del polímero (A2) a la alcanolamina (si esta presente) de preferencia es desde 100:1 a 1:1, especialmente desde 50:1 a 2:1 y, con preferencia particular, desde 30:1 a 2.5:1 (con base en cada caso en las fracciones no volátiles). Las proporciones particularmente preferidas son como sigue: 40-60 partes en peso de polímero (Al) 20-40 partes en peso de polímero (A2) 6-10 partes en peso de amina de cadena larga, y si se utiliza 0-15 partes en peso de alcanolamina De preferencia, la alcanolamina se adiciona a la composición novedosa después de la preparación. Esta puede ser adicionada en forma no diluida o como una solución acuosa. Una posibilidad alternativa es preparar la composición novedosa en presencia de una alcanolamina. El pH de las composiciones novedosas es desde 0 a 9, de preferencia desde 0.5 a 6, con particular preferencia desde 1 a 4. Un pH bajo favorece el termocurado de las composiciones . En un contenido de ingredientes activos de 40% en peso, la viscosidad de las composiciones acuosas novedosas generalmente es en el rango desde 10 a 10,000 mPa.s, medida en un viscosímetro rotatorio de acuerdo con DIN 53019 a 23°C, y a una velocidad cortante de 250 s . Se da preferencia a viscosidades desde 20 a 20,000 mPa.s, especialmente desde 30 a 5,000 mPa.s.

Las composiciones novedosas tienen un contenido de no volátiles en el rango desde 20 a 75% en peso, de preferencia desde 40 a 70% en peso. Las composiciones novedosas pueden incluir un acelerador de la reacción, pero de preferencia no lo incluyen. Los ejemplos de los aceleradores de reacción adecuados son hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos y fosfatos diácidos de metal alcalino, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilfosfínico u oligómeros o polímeros de estas sales y ácidos. Otros catalizadores adecuados son ácidos fuertes como ácido sulfúrico y ácidos p-toluensulfónicos . También son adecuados ácidos' sulfónicos poliméricos, como puede ser poli (ácido acrilamido-2-metilpropansulfónico) , poli (ácido vinilsulfónico) , poli (ácido p-estirensulfónico) , poli (metacrilato de sulfopropilo) y ácidos fosfónicos polimérícos como poli (ácido vinilfosfónico) , por ejemplo, y también copolímeros derivados de los mismos con los comonómeros antes descritos. Además es posible incorporar los ácidos sulfónicos o ácidos fosfónicos que inducen la aceleración en el polímero que contiene ácido (A2) utilizando los monómeros correspondientes, como puede ser el ácido acriloamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirensulfónico, metacrilato de sulfopropilo o ácido vinilfosfónico, como comonómeros cuando se preparan los ácidos carboxílicos poliméricos. Otros catalizadores adecuados son organotitanatos y organocirconatos, como puede ser titanato de trietanol, quelato de titanio ETAM y tetrabutilcirconato, los cuales son comercializados, por ejemplo, por Hüls. Además, las composiciones novedosas pueden, dependiendo de su uso propuesto, contener los aditivos acostumbrados, como bactericidas o fungicidas, por ejemplo. Además, estos pueden contener agentes hidrofobizantes para incrementar la resistencia al agua de los sustratos tratados. Los agentes hidrofobizantes adecuados son dispersiones parafínicas acuosas acostumbradas o siliconas. Las composiciones también pueden incluir agentes humectantes, espesantes, plastificantes, agentes de retención, pigmentos y materiales de carga. Por último, las composiciones novedosas pueden contener los agentes acostumbrados para proporcionar protección contra fuego, como pueden ser los silicatos de aluminio, hidróxidos de aluminio, boratos y/o fosfatos. En muchos casos, las composiciones también contienen reactivos copulantes, como pueden ser los alcoxisilanos, siendo un ejemplo 3-aminopropiltrietoxisilano, aceites solubles o emulsificables como lubricantes y aglomerantes en polvo, y también auxiliares de la humectación.

Las composiciones novedosas también pueden emplearse en una mezcla de otros aglomerantes como puede ser, por ejemplo, resinas de urea-, melamina- o fenil-formaldehído, y con resinas epóxicas. Las composiciones novedosas son libres de formaldehído. Libres de formaldehído significa que las composiciones novedosas no contienen cantidades substanciales de formaldehído y también que en el secado y/o curado no se liberan cantidades substanciales de formaldehído. En general, el contenido de formaldehído de las composiciones es < 100 ppm. Las composiciones hacen posible la preparación de artículos conformados que requieren un tiempo de curado corto, y producen artículos conformados con excelentes propiedades mecánicas. Las composiciones novedosas termocurables, sin formaldehído son prácticamente no reticuladas durante el uso y por tanto son termoplásticas. Sin embargo, si es necesario, es posible establecer un pequeño grado de pre-reticulación utilizando, por ejemplo, monómeros que tengan dos o más grupos polimerizables. Con el calentamiento el agua en la composición se evapora y se cura la composición. Estos procesos pueden llevarse a cabo en sucesión o en forma simultánea. Por curado se entiende en este contexto la modificación química de la composición; por ejemplo, la reticulación mediante la formación de enlaces covalentes entre los diferentes constituyentes de las composiciones, la formación de interacciones iónicas y agrupamientos, la formación de enlaces de hidrógeno. El curado también puede incluir cambios físicos en el aglomerante, como puede ser transformaciones de fase o inversión de fase. El curado se realiza desde 75 a 250°C, de preferencia desde 90 a 200°C y, con particular preferencia, desde 100 a 180°C. La duración y nivel de calentamiento influye en el grado del curado. Una ventaja de las composiciones novedosas es que estas pueden ser curadas a temperaturas comparativamente bajas. El curado puede llevarse a cabo en dos o más etapas. Por ejemplo, en una primera etapa la temperatura y tiempo de curado pueden ser elegidos de modo gue solo se obtenga un bajo grado de curado, y el curado prácticamente completo se lleva a cabo en una segunda etapa. Este segundo paso puede efectuarse en separación espacial y temporal del primer paso. Esto permite que las composiciones novedosas sean utilizadas, por ejemplo, para producir productos semíacabados, impregnados con aglomerante, que pueden ser formados y curados hasta término en un sitio diferente. Las composiciones se utilizan en particular como aglomerantes para la producción de artículos formados, fabricados a partir de fibras, lascas o trozos, que pueden ser materias primas renovables o de fibras sintéticas o naturales, por ejemplo de desechos de ropa. Como materias primas renovables se puede hacer mención en particular de henequén, yute, lino, fibras de coco, variedad de cáñamo, fibras de banano, cáñamo y corcho. Se prefiere particularmente fibras de madera y virutas de madera. Los artículos formados de preferencia tienen una densidad desde 0.2 a 1.4 g/cm3 a 23°C. Los artículos formados adecuados son, en particular, hojas y partes con curvas irregulares. Su espesor es generalmente cuando menos 1 mm, de preferencia cuando menos 2 mm, y su área de superficie por lo común es desde 200 a 200,000 cm . Los artículos particularmente adecuados son partes interiores para automóviles, como puede ser la contraventana interior de las puertas, tableros de instrumentos, gavetas del tablero. La cantidad en peso del aglomerante utilizado es generalmente desde 0.5 a 40% en peso, de preferencia desde 1 a 30% en peso (en términos de los sólidos del aglomerante) con base' en el sustrato (fibras, lascas o virutas) . Las fibras, lascas o virutas pueden ser recubiertas directamente con el aglomerante o mezcladas con el aglomerante acuoso. La viscosidad del aglomerante acuoso de preferencia se establece (especialmente en el caso de la producción de artículos formados a partir de fibras de madera o virutas de madera) desde 10 a. 10,000, de mayor preferencia desde 50 a 5000 y, muy particularmente de preferencia desde 100 a 2500 mPa-s (DIN 53019, viscosímetro rotatorio 250 s ) . La mezcla de fibras, lascas y virutas y el aglomerante puede inicialmente ser secada desde 10 a 150°C, por ejemplo, y luego comprimida a 50 hasta 250°C, de preferencia desde 100 a 2-40°C y, con particular preferencia, desde 120 a 225°C y a presiones generalmente desde 2 a 1000 bar, de preferencia desde 10 a 750 bar y, con preferencia particular, desde 20 a 50 bar para obtener los artículos formados . Los aglomerantes son particularmente adecuados para producir materiales a base de madera como pueden ser los cartones ordinarios de madera y cartones de pasta de madera (véase Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edición 1976, volumen 12, pp. 709-727), los cuales pueden ser producidos encolando madera desintegrada como pueden ser virutas de madera y fibras de madera, por ejemplo. La resistencia al agua de los materiales a base de madera puede mejorarse adicionando al aglomerante una dispersión acuosa de parafina comercial, acostumbrada u otros agentes hidrofobizantes, o adicionando los agentes hidrofobizantes de antemano o posteriormente a las fibras, lascas o virutas. La producción de cartón es ampliamente conocida y se describe, por ejemplo, en H. J. Deppe, K. Ernst, Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2a edición, Verlag Leinfelden 1982. Se prefiere el uso de virutas cuyo tamaño promedio es desde 0.1 a 4 mm, en particular desde 0.2 a 2 mm, y que contiene menos que 6% en peso de agua. No obstante, también es posible emplear virutas considerablemente mas gruesas y con un contenido de humedad superior. El aglomerante se aplica con gran uniformidad a las virutas de madera, siendo la relación en peso de los sólidos del aglomerante/virutas de madera de preferencia desde 0.02:1 a 0.3:1. Puede obtenerse una distribución uniforme, por ejemplo, rociando el aglomerante en forma finamente dividida sobre las virutas . Las virutas de madera encoladas entonces ^se dispersan para formar una capa con una superficie altamente uniforme, siendo el espesor de la capa guiado por el espesor deseado del tablero acabado. La capa dispersada se comprime desde 100 a 250°C, de preferencia de 120 a 225°C, aplicando presiones por lo común desde 10 a 750 bar, para formar un tablero. Los tiempos de compresión necesarios pueden variar dentro de un amplio rango y son en general desde 15 segundos a 30 minutos. Las fibras de madera de calidad adecuada requeridas para producir paneles de tableros de fibra de densidad media (MDF) de los aglomerantes pueden ser preparados a partir de virutas de madera sin corteza triturando en molinos especiales o refinadores a aproximadamente 180°C. Para el encolado, las fibras de madera generalmente se someten a un flujo turbulento en una corriente de aire y el aglomerante se rocía1 sobre la corriente de las fibras así generada (proceso en "línea de soplado") . La proporción de las fibras de madera al aglutinante, con base en el contenido de la materia seca o contenido de sólidos, por lo común es desde 40:1 a 2:1, de preferencia desde 20:1 a 4:1. Las fibras encoladas se secan en la corriente de fibras desde 130 a 180°C, por ejemplo, extendidas para formar una red de fibras y se comprimen a presiones desde 10 a 50 bar para formar hojas o artículos formados: Las fibras de madera encoladas también pueden ser procesadas, como se describe en DE-A-2 417 243, por ejemplo, en una carpeta de fibras transportable. Este producto semiacabado puede entonces ser procesado en un segundo paso temporal y espacialmente separado para formar hojas o artículos formados, como paneles para contraventanas interiores en las puertas de vehículos motorizados. Otras sustancias de fibra natural también, como puede ser henequén, yute, cáñamo, lino, fibras de coco, fibras de banano y otras fibras naturales, pueden ser procesadas con los aglomerantes para formar hojas y partes formadas. Los materiales de fibra natural también pueden ser utilizadas en mezclas con fibras plásticas como polipropileno, polietileno, poliésteres, poliamidas o poliacrilonitrilo. En este caso, las fibras plásticas también pueden funcionar como co-aglomerantes además del aglomerante novedoso. La proporción de las fibras plásticas de preferencia es menor que 50% en peso, en particular menor que 30% en peso y, con preferencia muy particular, menor que 10% en peso, con base en todas las virutas, lascas o fibras. Las fibras pueden ser procesadas por los métodos utilizados para los tableros de madera. De otra manera, las carpetas de fibra natural preformada pueden ser impregnadas con los aglomerantes novedosos, con o sin la adición de un auxiliar de humectación. Las carpetas impregnadas entonces se comprimen, en el estado humedecido con el aglomerante o presecado, desde 100 a 200°C y a presiones desde 10 a 100 bar, por ejemplo para formar hojas o partes formadas. Los sustratos impregnados con los aglomerantes novedosos de preferencia tienen un contenido de humedad residual, durante la compresión, de 3-20% en peso, con base en el sustrato que va a estar unido. Los artículos formados obtenidos de acuerdo con la invención presentan poca absorción de agua, poco incremento en el espesor (hinchamiento) después de almacenamiento en agua y buena resistencia y son libres de formaldehído. Además, las composiciones novedosas pueden ser utilizadas como aglomerantes para composiciones de recubrimiento e impregnación para hojas de fibras orgánicas y/o inorgánicas, cargas minerales no fibrosas y también dispersiones de almidón y/o poliméricas acuosas. Las composiciones de recubrimiento y de impregnación dan a las hojas un módulo de flexión elevado. Se conoce la producción de estas hojas. Las hojas de esta clase por lo común se emplean como paneles para aislamiento acústico. El espesor de las hojas por lo común es en el rango desde aproximadamente 5 a 30 mm, de preferencia desde 10 a 25 mm. La longitud marginal de las hojas cuadradas o rectangulares por lo común es en el rango desde 200 a 2000 mm. Además, las composiciones novedosas pueden contener los auxiliares acostumbrados en la tecnología del recubrimiento e impregnación. Los ejemplos de estos auxiliares son cargas inertes finamente divididas, como puede ser silicatos de aluminio, cuarzo, sílice precipitado o pirogénico, espato ligero y pesado, talco, dolomita o carbonato de calcio; pigmentos que imparten color, como blanco de titanio, blanco de zinc, negro de óxido de hierro, etc., inhibidores de espuma, como pueden ser los dimetilpolisiloxanos modificados y promotores de adhesión y preservadores . Los componentes de la composición novedosa están presentes en la composición de recubrimiento en general en una cantidad desde 1 a 65% en peso. La proporción de las cargas inertes generalmente es desde 0 a 85% en peso, mientras que la del agua es cuando menos 10% en peso. Las composiciones se emplean en una forma acostumbrada mediante la aplicación a un sustrato, por ejemplo por aspersión, laminado, vaciado o impregnación. Las cantidades aplicadas, con base en el contenido seco de la composición, son en general desde 2 a 100 g/m . Las cantidades de aditivos que van a emplearse son conocidas para los expertos en la técnica y depende, en cada caso individual, de las propiedades deseadas y el uso propuesto. Las composiciones novedosas también son útiles como aglomerantes para aislar materiales elaborados a partir de fibras inorgánicas, como fibras minerales y fibras de vidrio. Estos materiales aislantes se producen en forma industrial por hilado de fundidos de las materias primas minerales correspondientes: véase US-A-2, 550, 465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 y EP-A-567 480. La composición entonces se rocía sobre las fibras inorgánicas recién producidas y todavía calientes. Entonces el agua se evapora substancialmente y la composición permanece adherida, en un estado prácticamente no curado, como una masa viscosa sobre las fibras. Una carpeta continua, de fibras que contienen aglomerante, producida de esta manera se transporta a través de un horno de curado por medio de bandas transportadoras adecuadas. Ahí, la carpeta se cura desde aproximadamente 100 a 200°C para formar una matriz rígida. Después del curado, las carpetas aislantes son terminadas en forma adecuada. La proporción principal del mineral o fibras de vidrio utilizadas en los materiales aislantes tiene un diámetro en el rango de 0.5 a 20 µ y una longitud en el rango de 0.5 a 10 cm. Las composiciones novedosas son adecuadas, además, como aglomerantes para materiales continuos de fibra. Los ejemplos de los materiales continuos de fibra son materiales continuos de celulosa, acetato de celulosa, esteres y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, fibras animales, como de lana o pelo y especialmente géneros no tejidos de fibras sintéticas o inorgánicas, por ejemplo aramida, carbono, poliacrilonitrilo, poliéster, mineral, PVC o fibras de vidrio. Cuando se utilizan como aglomerantes para materiales continuos de fibra, las composiciones novedosas pueden, por ejemplo, incluir los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos que contengan boro, lubricantes, agentes humectantes. Se prefieren materiales continuos de fibra de vidrio. Los materiales continuos de fibras no aglomeradas (materiales continuas de fibras materia prima) , especialmente las de fibra de vidrio, están unidos, es decir, consolidados, por el aglomerante novedoso. El aglomerante novedoso de preferencia se aplica al material continuo de fibra materia prima, mediante el recubrimiento, impregnación o remojo, por ejemplo, en una relación en peso de fibra/aglomerante (sólidos) desde 10:1 a 1:1, de mayor preferencia desde 6:1 a 3:1. En este caso, se prefiere el uso del aglomerante en forma de una formulación acuosa, diluida, gue contenga desde 95 a 40% en peso de agua. La aplicación del aglomerante al material continuo de fibras materia prima generalmente es seguida por el secado, de preferencia, desde 100 a 400°C, especialmente desde 130 a 280°C, y con muy particular preferencia, desde 130 a 230°C, durante un periodo de preferencia de 10 segundos a 10 minutos, en particular desde 10 segundos a 3 minutos. El material continuo de fibras aglomeradas obtenido tiene una alta resistencia en los estados seco y húmedo. En particular, los aglomerantes novedosos permiten tiempos de secado cortos y también bajas temperaturas de secado. Los materiales continuos de fibras aglomeradas, especialmente los materiales continuos de fibra de vidrio, son adecuados para uso como o en membranas para techumbre, como materiales base para papel tapiz o como revestimientos o material base para recubrimientos para pisos elaborados, por ejemplo, de PVC. En el caso del uso como membranas para techumbre, los materiales continuos de fibras aglomeradas generalmente se recubren con betún. Las composiciones acuosas de esta invención también pueden ser utilizadas para producir tableros espumados o artículos formados. Para este fin, el agua presente en la composición inicialmente se elimina a temperaturas de < 100°C a un nivel de < 20% en peso. La composición viscosa resultante entonces se espuma a temperaturas de > 100°C, de preferencia desde 120 a 300°C. El agua residual todavía presente en la mezcla y/o los productos gaseosos formados en el transcurso de la reacción de curado, por ejemplo, pueden actuar como agentes de soplado. De otra manera, es posible adicionar ' agentes de soplado comerciales. Las espumas poliméricas, reticuladas, resultantes pueden ser utilizadas, por ejemplo para aislamiento térmico y acústico. Las composiciones de esta invención pueden ser utilizadas para impregnar papel, el cual posteriormente se seca bajo condiciones suaves, para producir laminados, por ejemplo para aplicaciones decorativas, de acuerdo con los procesos conocidos. En un segundo paso, estos laminados se aplican al sustrato que va a ser recubierto, por laminación con calor y presión, bajo condiciones elegidas de modo que cure el aglomerante. Las composiciones de esta invención además pueden ser utilizadas para producir lijas de papel u otros abrasivos mediante las técnicas de producción comúnmente practicadas con resina fenólica como aglomerante. En la producción de lijas de papel, una capa de los aglomerantes de la invención, como aglomerantes base, primero se aplica (convenientemente 10 g/m ) a un papel soporte adecuado. La cantidad deseada del abrasivo particulado se dispersa sobre el aglomerante base húmedo. Después del secado inicial se aplica una capa superior del aglomerante (por ejemplo 5 g/m ) . El papel cubierto de esta manera entonces se cura por calentamiento a 170°C durante 5 minutos. La dureza y flexibilidad de las composiciones puede establecerse al nivel deseado por medio de la composición de polímero Al. Las composiciones de la invención también son adecuadas como aglomerantes sin formaldehído de arena para machos para producir moldes para fundido y machos para fundir metal de acuerdo con los procesos convencionales. Los ejemplos siguientes ilustran la invención. Las fracciones de no volátiles fueron determinadas en un horno de secado por convección a partir de la pérdida de peso de una muestra de 1 gramo secada a 120°C durante 2 horas .

La viscosidad de las composiciones fue determinada en un Rheomat de Physica a una velocidad cortante de 250 s_i de acuerdo con DIN 53019 a 23°C. El valor K de los polímeros A2 fue determinado en una solución acuosa al 1% de concentración. El tamaño de partícula promedio ponderado de los polímeros novedosos fue determinado por el método de la dispersión de luz cuasielástica. Para esto, las composiciones novedosas fueron diluidas a un contenido de sólidos de 0.01% en peso utilizando una solución al 2% de concentración de lauril sulfato de sodio y medidas por medio de un Autosizer 2C de Malvern.

Ejemplo 1: Un recipiente de vidrio de 4 litros con agitador de ancla (120 rpm) fue cargado con 510 g de agua, 960 g de una solución acuosa al 50% de concentración en peso de un copolímero compuesto de 50 partes en peso de- unidades de ácido acrílico y 50 partes en peso de unidades de ácido maléico (pH=0.8; valor K=12) y 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) . A una temperatura interna de 85°C, 5% en peso de la cantidad total de una corriente de alimentación 1 y 10% en peso de la cantidad total de una corriente de alimentación 2 fueron adicionados.

La mezcla de reacción fue inicialmente polimerizada a 85°C durante 10 minutos. Posteriormente, a 85°C, el resto de la corriente de alimentación 1 fue abastecida en forma continua durante el transcurso de 3 horas y el resto de la corriente de alimentación 2 fue abastecida en forma continua durante el transcurso de 3.5 horas, las 2 corrientes de alimentación se mantuvieron separadas. El polímero así preparado contiene 49.8% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.6. El tamaño de partícula es de 58 nm.

Corriente de 400 g de estirens alimentación 1: 360 g de metacrilato de metilo 40 g de metacrilato de acetacetoxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de peroxodisulfato de sodio Ejemplo 2: Carga inicial: 1200 g de agua 950 g de Sokalan PM IOS (de BASF) , una solución al 50% de concentración de un copolímero de ácido maléido (pH=2, valor K=10; 300 g De una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleil monoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12,' Corriente de 400 g de estireno alimentación 1 360 g de metacrilato de metilo 40 g de acrilato de hidroxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. La composición resultante se ajusta con una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso de concentración a pH de 4.0. Esta contiene 39.4% de componentes no volátiles.

Ejemplo 3: Carga inicial 420 g de agua 960 g de una solución de copolímero al 50% de concentración en peso del Ejemplo 1. Corriente de 400 g de agua alimentación 1 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleil onoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) 400 g de estireno 400 g de metacrilato de metilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) El procedimiento cono en el Ejemplo 1. En este caso la corriente de alimentación 1, que es una emulsión, fue agitada continuamente a 100 rpm. El polímero así preparado contiene 45.4% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.9. El tamaño de partícula es 142 nm.

Ejemplo 4: Carga inicial: 10 g de agua 960 g de la solución acuosa de copolímero al 50% de concentración en peso del Ejemplo 1 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoa ina etoxilada (grado de etoxilación promedio =12) Corriente de 400 g de estireno alimentación 1 360 g de metacrilato de metilo 40 g de acrilato de hidroxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de peroxodisulfato de sodio Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 59.9% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.5. El tamaño de partícula es 112 nm Ejemplo 5: A 1000 g de la dispersión polimérica del Ejemplo 4 se adicionó, a temperatura ambiente y con agitación, una mezcla de 60 g de trietanolamina y 60 g de agua. La mezcla así preparada contiene 58.8% de componentes no volátiles y tiene un pH de 3.4.

Ejemplo 6: Carga inicial 1260 g de agua 960 g de una solución acuosa del copolímero del Ejemplo 1 al 50% de concentración en peso 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Corriente de 600 g de estireno alimentación 1 200 g de metacrilato de metilo 40 g de acrílato de hidroxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 40.3% de componentes no volátiles. Tiene un pH de 1.6 y una viscosidad de 120 mPas . El tamaño de partícula es 75 nm.

Ejemplo 7: Carga inicial: 1200 g de agua 960 g de una solución acuosa del copolímero del Ejemplo 1 al 50% de concentración en peso 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Corriente de 400 g de acrilato de n-butilo alimentación 1 76 g de estireno 24 g de ácido metacrílico Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de peroxodisulfato de sodio Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 40.2% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.8 y una viscosidad de 140 mPas . El tamaño de partícula es 64 nm.

Ejemplo 8: A 1000 g de la dispersión polimérica del Ejemplo 7 se adicionó, a temperatura ambiente y con agitación, una mezcla de 63 g de una solución acuosa al 77% de concentración en peso de dietiléntriamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 4.6) y 50 g de agua. La mezcla así preparada contiene 45.4% de componentes no volátiles y tiene un pH de 3.1.

Ejemplo 9: Carga inicial. 790 g de agua 960 g de una solución al 50% de concentración en peso de ácido poliacrílico (pH = 1.2, valor K = 80) 200 de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Corriente de 240 g de estireno alimentación 1 560 g de acrilato de etilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de diclorhidrato de 2,2' azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 39.3% de componentes no volátiles y tiene un pH de 2.2 y una viscosidad de 920 mPas . El tamaño de partícula es 269 nm.

Ejemplo 10: Carga inicial 300 g de agua 13 mg de sulfato de hierro (II) 7 g de mercaptoetanol Corriente de 235 g de ácido acrílico alimentación 1 Corriente de 50 g de agua alimentación 2 12 g , de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30' de concentración en peso Las corrientes de alimentación 1 y 2 fueron dosificadas simultáneamente durante el transcurso de 1.5 horas a 60°C.

Después del término de las alimentaciones, la agitación se continuó a 60°C durante 1 hora. A la solución de polímero así preparada (valor K = 27) se adicionó 880 g de agua 75 de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Esta mezcla fue calentada a 85°C. Después, a una temperatura interna de 85°C, fueron adicionados 5% en peso de la cantidad total de una corriente de alimentación 3 y 10% en peso de la cantidad total de una corriente de alimentación 4. La mezcla de reacción fue inicialmente polimerizada a 85°C durante 10 minutos. Entonces, a 85°C, el resto de la corriente de alimentación 3 fue suministrada en forma continua durante el transcurso de 3 horas, y el resto de la corriente de alimentación 4 fue suministrada en forma continua durante el transcurso de 3.5 horas, manteniendo separadas las 2 corrientes de alimentación.

Corriente de 200 g de estireno alimentación 3 180 g de metacrilato de metilo 560 g de acrilato de hidroxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 4 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) El polímero así preparado contiene 29.4% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.6.

Ejemplo 11: Carga inicial: 520 g de agua 960 g de la solución de copolímero acuosa al 50% de concentración en peso del Ejemplo 1 300 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Corriente de 400 g de estireno alimentación 1 384 g de acrilato de etilo 16 g de Dynasylan MEMO (abastecida por Hüls, nombre químico 3- met criloiloxi- propiltrimetoxisilano) Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 48.9% de componentes no volátiles y tiene un pH de 1.7.

Ejemplo comparativo VI (Composición sin polímero 2; Carga inicial: 520 g de agua 300 g de una solución acuosa al 40; de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) 10 g de ácido fosfórico acuoso al 85% de concentración en peso Corriente de 400 g de estireno alimentación 1 : 360 g de metacrilato de metilo 40 g de acrilato de hidroxietilo Corriente de 200 g de agua alimentación 2: 8 g de diclorhidrato de 2,2'- azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. El polímero así preparado contiene 49.5% de componentes no volátiles y tiene un pH de 4.0 y un tamaño de partícula de 77 nm.

Ejemplo comparativo V2 (Composición sin amina de cadena larga) Carga inicial: 580 g de agua 960 g de la solución acuosa del copolímero del Ejemplo 1 al 50% de concentración en peso Corriente de 400 g de estireno alimentación 1 360 g de acrilato de etilo 40 g de acrilato de hidroxietiio Corriente de 200 g de agua alimentación 2 8 g de díclorhidrato de 2,2' azobis (2-amidinopropano) Procedimiento como en el Ejemplo 1. En el transcurso de la polimerización hubo una formación severa de coágulo, no se obtuvo una dispersión polimérica estable.

Ejemplo comparativo V3 (de acuerdo con US 4,868,016 Carga inicial: 1215 g de agua 45 g de solución al 50% de concentración en peso de ácido poliacrílico (pH = 1.2, valor K = 80) 75 g de una solución acuosa al 40% de concentración en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilación promedio = 12) Corriente de 340 g de metacrilato de metilo alimentación 1 260 g de acrilato de butilo 3 g de ácido metacrílico Corriente de 200 g de agua alimentación 2 : 6 g de peróxodisulfato de sodio Procedimiento como en el Ejemplo 1. En el transcurso de la polimerización hubo formación severa de coágulo. No fue posible preparar una dispersión polimérica estable.

A) Prueba como aglomerante para esterillas de fibra natural.

Los aglomerantes de los Ejemplos indicados se diluyen adicionando agua hasta un contenido de no volátiles de 25%. Una esterilla de fibras compuesta de una mezcla 1:1 de fibras de yute y henequén (peso base promedio 1200 g/m2, contenido de humedad residual 7%, fabricado por Braunschweiger Jute- y Flachs Industriebetriebs-GmbH) se impregnan utilizando un rodillo de foulard con el licor aglomerante al 25% de concentración de modo que, con base en el peso de la fibra seca, se aplique el 25% en peso de componentes aglomerantes no volátiles. Las esterillas de fibras impregnadas (35 x 30 cm) se secan en un horno de secado por convexión a 80°C hasta un contenido de humedad residual de 10%, con base en las fibras secas, y se comprimen utilizando una prensa hidráulica a una temperatura de 200°C y una presión de 1.5 N/mm2 durante dos minutos . La resistencia a la flexión (RF) se mide utilizando una prueba de .flexión en tres puntos de acuerdo con DIN 52352 a diferentes temperaturas (23, 60 y 100°C) .

El hinchamiento del espesor (HE) se determina como el incremento relativo en el espesor de secciones de 2 x 2 cm de las esterillas de fibra comprimidas después del almacenamiento en agua a 23°C durante 2 horas o 24 horas, respectivamente . La estabilidad climática: secciones de 3 x 10 cm de las esterillas de fibras comprimidas se almacenan en una gaveta con clima controlado (CC) a 80°C y humedad relativa de 90% durante 1 día o 7 días, respectivamente. La resistencia y disminución en la resistencia de las muestras de prueba entonces se evalúa relacionadas entre sí mediante clasificaciones (clasificación 1 = resistencia muy alta hasta clasificación 5 = resistencia muy baja) B) Prueba como aglomerante para virutas de corcho: En un mezclador cilindrico, 2.5 g de una composición de aglomerante de 46.5 % de concentración del Ejemplo 8 fueron adicionados a 15 g de virutas de corcho (densidad volúmica 65 g/1, tamaño promedio: 2 mm) . Las virutas de corcho impregnadas con el aglomerante fueron comprimidas en un molde de 15 x 15 cm a 190°C bajo una presión de 1.5 N/mm" durante 3 minutos para formar hojas con un espesor de 2 mm. La absorción de agua de la hoja después del almacenamiento en agua durante 24 horas fue de 50% y su hinchamiento del espesor fue 12%.

C) Prueba como aglomerante para materiales minerales finamente divididos y para fibras minerales y fibras de vidrio 300- g de arena de cuarzo H34 fueron mezclados a temperatura ambiente con la composición aglomerante (5% en peso del aglomerante seco, con base en la arena) . La mezcla húmeda fue formada en una muestra de prueba (barra de Fischer) midiendo 17 x 2.3 x 2.3 cm y curada a 125°C durante 2 horas. La resistencia a la flexión de las barras de Fischer así producidas se determina en el estado seco a 23°C, 60 y 100°C en un probador de resistencia tipo PFG con el aparato de prueba PBV (de Georg Fischer, Schaffhausen/CH) . Otra barra de Fischer se almacena durante 1 hora en agua destilada a 23°C. Se determina la resistencia a la flexión en el estado húmedo a 23°C.

D) Prueba como recubrimiento Las composiciones fueron diluidas a un contenido de no volátiles de 45% y cortadas con cuchillo en una placa de vidrio en un espesor de película húmeda de 200 mieras. La película fue secada a temperatura ambiente durante 24 horas. Las muestras fueron entonces curadas en una cabina de secado a las temperaturas y durante los tiempos establecidos. La dureza del péndulo fue determinada por el método de Kónig (DIN 53157) utilizando un instrumento para dureza de péndulo Labotron 5852 de Byk Mallinckrodt GmbH.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición acuosa termocurable que contiene cuando menos un polímero (Al), que contiene de 0 a 5% en peso de un ácido mono- o dicarboxilico a, ß-etilénicamente insaturado en forma copolimerizada y que se obtiene por polimerización por radicales libres en presencia de: a) cuando menos un polímero (A2) obtenible por polimerización por radicales libres y que contiene' de 15 a 1001 en peso de un ácido mono- o dicarboxílico a, ß- etilénicamente insaturados en forma copolimerizada, y b) cuando menos una amina que contiene cuando menos una - cadena larga teniendo cuando menos 6 carbonos, la relación en peso (con base en los sólidos) . del polímero (Al) al polímero (A2) siendo desde 7:1 a 1:7 y la del polímero (A2) a la amina de cadena larga siendo desde 20:1 2:1.

2. La composición como se menciona en la reivindicación 1, en donde el polímero (Al) contiene en forma copolimerizada un ácido mono- o dicarboxílico a, ß-etilénicamente insaturado C3-C6, especialmente ácido acrílico o metacrílico.

3. La composición como se menciona en la reivindicación 1 o 2, donde el polímero (Al) contiene en forma copolimerizada como monómero principal un éster de ácido acrílico o metacrílico con un alcanol de C_.-C_.2, un compuesto vinilaromático, un vinil éster de un ácido monocarboxílico de C-C12, o un alquil de C?-C_.2 vinil éter.

4. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero (A2) contiene en forma copolimerizada desde 20 a 100% en peso, en particular desde 40 a 100% en peso del ácido mono- o dicarboxílico .

5. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero (A2) contiene en forma copolimerizada como ácido mono- o dicarboxílico cuando menos un compuesto seleccionado de ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, fumárico, maléico, 2-metilmaléico e itacónico.

6. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero (A2) contiene en forma copolimerizada otros monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del esteres de ácido (met) acrílico con monoalcoholes de C_.-C_.2, o dialcoholes, compuestos vinilaromáticos, butadieno, vinil esteres . de ácidos monocarboxílicos de C2-C12, alifáticos, alguil de C_.-C_2 vinil éteres, (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, N-alquil de C_.-C6 (met) acrilamidas y N, -di-alquil de C3-C6 (met) acrilamidas .

7. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la amina de cadena larga se selecciona de compuestos de ia fórmula: RXNRYR2 Donde Rx es alquilo de C6-C22, alquenilo de C6-C22, arilalquilo de C6-C22 o arilalquenilo de C6-C22 y al alquenilo puede tener de 1 a 3 dobles enlaces, R? y Rz, que puede ser iguales o diferentes, son H, (CH2CH20) nH, donde n es de 1 a 25, o alquilo de Ci-C. o cicloalquilo de C5-C7 el cual esta sustituido o no sustituido por cuando menos un hidroxilo, o son como se define para Rx o juntos son un anillo de 5 a 6 miembros que puede contener cuando menos otro heteroátomo seleccionado de O, N y S.

8. La composición como se menciona en la reivindicación 7, donde Rx es alquilo de C6-C22 o alquenilo de C6-C22 y Ry y Rz son iguales o diferentes y son H o (CH2CH20)pH.

9. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, la cual además contiene cuando menos una alcanolamina con cuando menos 2 hidroxilos.

10. La composición como se menciona en la reivindicación 9, donde la álcanolamina se selecciona de dietanolamina, trietalonamina ' y compuestos alifáticos lineales o ramificados, solubles en agua, que contienen por molécula cuando menos dos grupos amino funcionales del tipo (a) o (b) (a) <b) donde R es hidroxialquilo y R' es alquilo.

11. La composición como se menciona en la reivindicación 10, donde la alcanolamina empleada comprende cuando menos un compuesto de la fórmula I donde A es alquileno de C2-C?s que es no substituido o substituido por uno o más grupos seleccionados independientemente de alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR6R7, donde R6 y R7 independientemente son H, hidroxialquilo o alquilo, y esta no interrumpido o interrumpido por uno o más oxígenos y/o grupos NR5, donde R5 es H, hidroxialquilo, (CH2) mNRdR7, donde n es de 2 a 5 y R6 y R7 son como se define antes, o alquilo, que a su vez puede estar interrumpido por uno o más grupos NR5, donde R5 es como se definió antes y/o puede estar sustituido por uno o más grupos NR6R7, donde R6 y R7 son como se define antes, y R~, R2 y R3 y R4 independientemente son H, hidroxialquilo, alguilo o ciclsalquilo .

12. La composición como se menciona en la reivindicación 11, donde la alcanolamina se selecciona de cuando menos un compuesto de la fórmula la: donde Ai es alquileno de C2-C?2 que es no substituido o substituido por cuando menos un alquilo y/o cuando menos grupo NRdR7, donde R6 y R7 independientemente son alquilo o hidroxialquilo, y R1, R2, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H, o uno de R1 y R2 y/ uno de R3 y R4 es alquilo o cicloalquilo.

13. La composición como se menciona en la reivindicación 11, donde la alcanolamina se selecciona de cuando menos un compuesto de la fórmula Ib: donde A2 es alquileno de C2-Ca que es interrumpido por cuando menos un grupo NR5, donde R5 (o cada R5 independientemente) es hidroxialguilo o alquilo, y R1, R2, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H.

14. La composición como se menciona en la reivindicación 11, donde la alcanolamina se selecciona de cuando menos un compuesto de la fórmula le: donde A3 es alquileno de C_.-Ce que es interrumpido por cuando menos un grupo NR5 donde R5 es H, hidroxialquilo o CH2CH¿NRR7, R1, R2, R3 y R4 independientemente son alquilo que esta no interrumpido o interrumpido por cuando menos un grupo NR5 y/o no sustituido o sustituido por cuando menos un grupo NRdR7, R5 es H, hidroxialquilo o -R8NR6R7, R6 y R7 independientemente son H, hidroxialquilo o -R8NR6R7, y R8 es un radical etileno o propileno, y donde (en promedio) cuando menos 30% de los nitrógenos llevan un hidroxialquilo.

15. La composición como se menciona en la reivindicación 14, donde la alcanolamina es un producto de reacción de una polietilenimina con óxido de etileno.

16. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, donde el grupo hidroxialguilo de la alcanolamina en las definiciones anteriores es hidroxipropilo o hidroxietilo.

17. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación en peso del polímero (A2) a la alcanolamina es desde 100:1 a 1:1.

18. La composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que además contiene un acelerador de la reacción.

19. Un aglomerante que consiste en una composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

20. Un artículo formado obtenible por impregnación de un sustrato con una composición como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 o con un aglomerante como se menciona en la reivindicación 19 y el curado del sustrato impregnado.

21. El artículo formado como se menciona en la reivindicación 20, el cual es una hoja o pieza moldeada formada a partir de materiales finamente divididos, especialmente tablero de virutas y tablero de fibras, un revestimiento interior para auto, un material aislante o un material continuo de fibras.

22. El uso de una composición acuosa, termocurable como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como aglomerante para artículos formados, formados • a partir de materiales finamente divididos, especialmente de fibras, virutas o lascas.