COMPOSICION DE VIDRIO LIBRE DE PLOMO Y DE CADMIO PARA VIDRIAR, ESMALTAR Y DECORAR VIDRIOS O VITROCERÁMICOS Y PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN VITROCERAMICO RECUBIERTO CON LA MISMA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones de vidrio libres de plomo y de cadmio, para vidriar, esmaltar y decorar vidrios o vitrocerámicos que tienen un bajo coeficiente de expansión térmica menor de 2 x 10"6/K entre 20 y 700°C y con procesos para la producción de un vitrocerámico provisto con estas composiciones de vidrio.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los vitrocerámicos convencionales contienen cristales de cuarzo beta y/o keatita mezclados como la principal fase cristalina; éstos son responsables del bajo coeficiente de expansión térmica. Dependiendo de la fase cristalina y del tamaño, estos vitrocerámicos pueden ser transparentes, translúcidos u opacos. La coloración mediante pigmentos se realiza dependiendo de la aplicación deseada por ejemplo, aumentar el poder cubriente o para lograr ciertas impresiones de color. Sin embargo, la impresión de color deseada también puede obtenerse al utilizar óxidos colorantes, los cuales se disuelven en el vidrio y producen de este modo un vidriado
P1432/99MX coloreado. La principal área de aplicación de estos vitrocerámicos de baja expansión térmica está en el equipo de laboratorio resistente al choque térmico, utensilios de cocina, vidrios para protección contra el fuego, ventanas para inspección de chimeneas y, especialmente, también placas de calentamiento, por ejemplo, para superficies de cocción. Las composiciones de recubrimiento decorativo generalmente están en las categorías de "composición para vidriar o barniz" o "esmaltes". Las composiciones para vidriar o barnices generalmente comprenden un vidrio claro o coloreado (fundente de vidrio) , en tanto que los esmaltes son composiciones de recubrimiento que contienen materiales colorantes no transparentes, tales como pigmentos. Los pigmentos utilizados pueden ser compuestos inorgánicos coloridos. En esta aplicación, los pigmentos normalmente solo deben permitir un ligero ataque o ninguno en absoluto por parte del fundente de vidrio. Las composiciones para vidriar o barnices y los esmaltes se utilizan también para recubrir y dar el acabado a vitrocerámicos . Los recubrimientos de gran superficie frecuentemente tienen como propósito la protección, por ejemplo, contra el ataque químico o físico, de cobertura o con el fin de obtener una apariencia deseada. Las decoraciones se utilizan para inscripciones, para obtener un diseño deseado o
P1432/99MX también con el fin de soportar ciertas funciones técnicas, por ejemplo, en el caso de las ventanas de exhibición o para marcar zonas de cocción. El barniz o el esmalte se queman o cuecen a temperaturas por debajo del punto de reblandecimiento del artículo que será recubierto, durante el cual, la respectiva composición de vidrio del barniz o del esmalte se funde y forma un enlace estable con la superficie del artículo. Las temperaturas de cocido generalmente están por debajo del punto de reblandecimiento del artículo para que sea cubierto con el fin de que no pueda ocurrir la deformación no controlada. El quemado o cocido también sirve para volatilizar los compuestos orgánicos auxiliares utilizados, por ejemplo, como medio de suspensión para la aplicación del barniz o del esmalte. Durante el recubrimiento de los vitrocerámicos o de los vidrios que tienen un coeficiente de expansión térmica en la región de aproximadamente 4 x 10"6/K o mayor, es posible encontrar barnices o esmaltes que tienen un coeficiente de expansión térmica equiparable o coincidente. De conformidad con la técnica anterior, el objetivo es que los recubrimientos decorativos tengan un coeficiente de expansión térmica ligeramente menor al del artículo que será recubierto. Se pretende que esto asegure que el barniz o esmalte esté sometido a tensiones de
P1432/99MX compresión durante el enfriamiento después del cocido y, de este modo, no ejerza ninguna acción negativa, en particular, una acción reductora de la resistencia sobre las propiedades del substrato. Si el coeficiente de expansión térmica no es equiparable, se forman esfuerzos o tensiones entre el recubrimiento decorativo y el substrato durante el enfriamiento, lo que resulta en el agrietamiento o cuarteado, posiblemente hasta el material del substrato. La discordancia significa que los esfuerzos o tensiones provocaron el deterioro de la adhesión. Una mayor discordancia puede resultar en que los recubrimientos decorativos se desprendan en escamas del substrato ' inmediatamente o en el transcurso del tiempo durante el uso. Hasta ahora han surgido problemas en la decoración de barniz o de esmalte de vitrocerámicos de baja expansión térmica basados en cristales de cuarzo beta o de keatita mezclados, producidos mediante tratamiento térmico, conocido como ceramización, de un vidrio inicial adecuado. Estos vitrocerámicos se distinguen por un coeficiente de expansión térmica menor de 2 x 10 6/K en el intervalo de temperaturas entre 20 y 700°C. Tomando en consideración al punto de reblandecimiento y a la estabilidad térmica de estos vitrocerámicos, la decoración normalmente se realiza a temperaturas por debajo de 1200°C. En el caso de los vitrocerámicos,
P1432/99MX la cocción del barniz o del esmalte se realiza preferentemente durante el proceso de la ceramización, es decir, los recubrimientos decorativos se aplican al vidrio en verde o no cocido y al vidrio cocido o quemado durante la ceramización (calcinado o cocción primaria) . En el caso de una segunda decoración o, por razones técnicas asociadas a la producción, por ejemplo, en el caso de lotes de tamaño pequeño, puede ser deseable que la cocción o quemado de las decoraciones ocurra en un segundo tratamiento térmico (cocción secundaria) en el vitrocerámico pre-ceramizado, después de la ceramización. Económicamente sería ventajoso si las propiedades deseadas pudieran establecerse con un esmalte, barniz o composición decorativa tanto en la calcinación o cocido primario como en el secundario. Para estos vitrocerámicos que tienen un bajo coeficiente de expansión térmica, los recubrimientos decorativos con un coeficiente de expansión térmica equiparable que sean de producción económica hasta ahora no han estado disponibles. Se han hecho intentos en varias formas para resolver este problema de la discordancia con el fin de evitar la ocurrencia de graves desventajas en las propiedades deseadas. En particular, en el caso de los recubrimientos o decoraciones densas o de toda el área, la reducción en la carga de ruptura por doblado se presenta como una grave desventaja. P1432/99MX La reducción en la carga de ruptura por doblado se debe primeramente a la inevitable formación de esfuerzos o tensiones entre la decoración y el substrato como resultado de la discordancia y, en segundo lugar, al hecho de que la adhesión, de la decoración para el substrato requiere de una cierta disolución del substrato por parte de la decoración y la formación de una capa de reacción. Es posible superar este problema de la reducción en la carga de ruptura por doblado por medio de una decoración muy escasa, pero esto excluye a los recubrimientos de área completa con el fin de lograr la protección o decoraciones relativamente densas como una particularidad de diseño. Para una carga de ruptura por doblado adecuada durante el manejo, la instalación y el uso posterior de los vitrocerámicos decorados, se considera como necesaria una carga de ruptura por doblado media mayor de 30 MPa. La aplicación de recubrimientos decorativos que tienen una capa de poco espesor, por ejemplo, permite que se reduzcan las tensiones resultantes incluso en el caso de discordancias en los coeficientes de expansión térmica. Sin embargo, esto también significa que el efecto del color (poder cubriente, impresión de color) y la acción protectora pueda restringirse en forma considerable. En comparación con la decoración densa o de área completa, la susceptibilidad a la abrasión de
P1432/99MX las decoraciones escasas es problemática, ya que las áreas con decoración escasa se tensan en un grado relativamente mayor en el caso de carga que en las versiones densas. De este modo, esto restringe en gran medida la libertad de diseño, por ejemplo, en el caso de decoración discreta con líneas delgadas y puntos . Las composiciones para vidriar o barniz y los esmaltes utilizados hasta la fecha para el recubrimiento y/o la decoración de vitrocerámicos que tienen un bajo coeficiente de expansión térmica, frecuentemente contienen plomo y algunas veces, también cadmio. Además de su acción favorable en la reducción de la temperatura de cocción, el uso del plomo y del cadmio también permite que en los recubrimientos decorativos se logre una buena adhesión, aunque el coeficiente de expansión térmica es del orden de desde 5 x 10"e/K hasta tanto como 10 x 10"S/K. La razón de por qué estas discordancias entre el recubrimiento decorativo y los substratos de vitrocerámico puede tolerarse sin daño se atribuye a la plasticidad de los fundentes que contienen plomo. Además, los aditivos de plomo y cadmio son favorables para la resistencia de los vitrocerámicos decorados y proporcionan fundentes de vidrio y esmaltes con resistencia química comparativamente buena ante ácidos y bases débiles, conforme se utilizan en el hogar y también en la industria como limpiadores o
P1432/99MX los que se presentan en los alimentos. A pesar de estas propiedades favorables de los recubrimientos que contienen plomo, actualmente ya no se permite que los barnices y esmaltes contengan plomo y cadmio, debido a las desfavorables propiedades toxicológicas de estos elementos. Por esta razón, en la literatura ya se han propuesto diversas formas para recubrir vitrocerámicos de baja expansión térmica sin utilizar compuestos de plomo o de cadmio. La DE 42 41 411 Al intenta resolver el problema de la discordancia entre el substrato de vitrocerámico y la capa de vidrio decorativa al añadir substancias inorgánicas elásticas, ópticamente activas y químicamente inertes. Estos aditivos consisten de, por ejemplo, hojuelas de mica, las cuales proporcionan al recubrimiento decorativo cierta plasticidad. Estos aditivos permiten que se obtengan recubrimientos decorativos de baja abrasión y muy adherentes. Las desventajas son una producción más compleja de los recubrimientos decorativos y el no siempre deseado efecto sobre la tonalidad y la reflexión de los recubrimientos. La DE 42 01 286 C2 revela el uso de composiciones de vidrio libres de plomo y cadmio para vidriar y esmaltar vidrios y vitrocerámicos que tienen un coeficiente de expansión térmica menor de 5.0 x 10" S/K. Las composiciones propuestas comprenden 0-12% en
P1432/99MX peso de Li20, 0-10% en peso de MgO, 3-18% en peso de CaO, 5-25% en peso de B203 , 3-18% en peso de Al203 , 3-18% en peso de Na20, 3-18% en peso de K20, 0-12% en peso de BaO, 25-55% en peso de Si02, 0-5% en peso de Ti02 y 0-<3% en peso de Zr02. Los contenidos relativamente elevados de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos , en particular, K20 y CaO, permiten que los recubrimientos decorativos obtengan una buena adhesión. Los elevados contenidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo no son ventajosos para la resistencia química ante los ácidos y con respecto a la resistencia de los vitroceramicos decorados. Los coeficientes de expansión térmica relativamente elevados descritos están entre 10.18 y 13.13 x 10"6/K y probablemente son ocasionados por los altos contenidos de metal alcalino. La Patente de los Estados Unidos No. 5,326,728, reivindica una frita libre de plomo que contiene 35-50% en peso de Si02, 23-30% en peso de B203, 10-22% en peso de A1203, 1-3% en peso de Li20, 0-3% en peso de Na20, 2-5% en peso de K20, 1-5% en peso de CaO, 0-2% en peso de Ti02 y 0.5% en peso de Zr02, en donde la suma de Li20 + Na20 + K20 es menor de 8% en peso y la suma de CaO + MgO + ZnO + BaO + SrO es menor de 7% en peso. Estas composiciones también necesitan aditivos de K20 y CaO con el fin de obtener las adecuadas resistencias adhesivas a pesar de la discordancia. Sin embargo, para demandas elevadas en
P1432/99MX la resistencia a los ácidos y en la resistencia de los vitrocerámicos decorados, estas composiciones frecuentemente son inadecuadas. En particular, la presencia de K20 en cantidades de >2% ha demostrado ser extremadamente perjudicial para la carga de ruptura por doblado de los vitrocerámicos decorados. El ion potasio es muy móvil durante la cocción de la decoración y se acumula en la vecindad de la capa de reacción entre el vitrocerámico y la decoración. Esto provoca tensiones adicionales, que reducen significativamente la carga de ruptura por doblado. Aunque la presencia de K20 en contenidos de 2% en peso o más permite el uso en forma de diseños de decoración escasos, los recubrimientos de área completa para la protección o las decoraciones densas para obtener particularidades de diseño estético deseadas pueden, sin embargo, solo ser alcanzadas en un grado restringido. La restricción en el Si02 formador de vidrio hasta un máximo de 50% en peso en el barniz, similarmente no ayuda a obtener la elevada resistencia química y la elevada resistencia del articulo decorado. El contenido relativamente elevado de A1203 resulta en un elevado punto de fusión. Los barnices de la EP 0 771 765 Al comprenden 30-94% en peso de frita de vidrio, 5-69% en peso de polvo de Ti02 y 0.05-34% en peso de pigmento. Los contenidos de BaO de 1-10% en peso son
P1432/99 X toxicológicamente indeseables. El polvo de Ti02 añadido debe satisfacer condiciones especiales, en particular, la finura de molienda y, significa una complejidad adicional para el proceso de producción de barniz como un todo, que será evitado. Debido al efecto colorante del Ti02 - como pigmento blanco - el uso de Ti02 significa una restricción en el diseño de color potencial, en particular, en colores obscuros. Además del 40-98% en peso de la frita de vidrio y de 1-55% en peso de los pigmentos, los barnices de la EP-0 776 867 Al opcionalmente contienen una carga adicional en una cantidad de hasta 54% en peso, la cual JP 7-61837 A requiere estar presente en una cantidad de 0.1-20% en peso. Esta carga consiste esencialmente de Zr02 de alta fusión y/o ZrSi04, la cual, además de una adicional complejidad de procesamiento durante la producción del barniz, evita la fusión rápida y uniforme del barniz. La coloración asociada al uso del Zr02 y/o ZrSi04, frecuentemente es indeseable. Por contraste con el uso de cargas de' fusión elevada, un contenido de Na20 relativamente elevado del 5.1-15% en peso se utiliza en la frita de vidrio de EP 0 776 867 Al, lo que va en detrimento de la resistencia química del vidrio para encristalar o barniz. La JP 9-30834 A describe decoraciones que comprenden hasta 20% en peso de las cargas además del 55-95% en peso de la frita de vidrio y de 1-45% en
P1432/99MX peso del pigmento. La frita de vidrio comprende 5-35% en peso de Bi203, lo que resulta en un barniz costoso, ya que las materias primas para Bi203, son muy costosas. La EP 0 509 792 A2 se relaciona del mismo modo con un barniz del sistema de metal alcalino/metal alcalinotérreo/boro/aluminio/Si02. El uso se relaciona con el recubrimiento de cuerpos cerámicos, en donde la expansión térmica de los barnices probablemente es equiparable con la del substrato cerámico. Adicionalmente , las composiciones mencionadas requieren de temperaturas de calcinación de 950-1250°C. De conformidad con lo anterior, las composiciones tienen viscosidad elevada. La DE 195 12 847 Cl tiene el objeto de proporcionar composiciones para utilizarlas en los barnices y esmaltes las cuales, por medio de la equiparación de la expansión térmica con el substrato de vidrio, permitan que se obtengan capas gruesas con un buen efecto de color. Desde el punto de vista de la expansión térmica, los vidrios son equiparables al vidrio de sosa-cal que tiene un coeficiente de expansión térmica de 8-9 x 10"6/K. Todos los puntos de trabajo VA en los ejemplos de trabajo están por debajo de 730°C, ya que las temperaturas de cocción o calcinación, debido a la deformación del substrato de vidrio, debe estar por debajo de 700°C. Sin embargo,
P1432/99MX la experiencia muestra que hay un conflicto general entre los objetivos de baja temperatura de calcinación y resistencia química de los barnices. Las composiciones de vidrio que tienen una temperatura de calcinación necesariamente baja no pueden lograr la buena resistencia química que es necesaria para el recubrimiento del vidrio cerámico. En las publicaciones citadas, se produce primero una frita de vidrio al moler el vidrio fundido . Mediante la molienda en, por ejemplo, molinos de bolas, se produce una frita de vidrio que tiene un diámetro de partícula medio menor de 10 µ???, de preferencia menor de 5 µ?? o, de alrededor de 4-5 µt? o incluso de 1-3 µ?? (DE 42 01 268 C2) . La frita de vidrio, si se desea, se mezcla con pigmentos, cargas y aditivos comercialmente disponibles y se convierte en un material que tiene una cierta consistencia necesaria para el recubrimiento o proceso de aplicación seleccionado. En las publicaciones citadas, la impresión directa con tamiz se selecciona como uno de varios procesos. Las pastas imprimibles con tamiz se producen utilizando solventes y medios de suspensión, por ejemplo, etilcelulosa y medios de impresión con tamiz, por ejemplo, basados en aceite de pino. El arreglo de la consistencia de la pasta determina, entre otras cosas, el espesor de la capa de la
P1432/99MX decoración después del quemado. En las publicaciones citadas, el intervalo entre los espesores mínimo y máximo de la capa es de 0.2 a 20 µt? (EP 0 776 867 Al) . El objeto de la invención es, por lo tanto, proporcionar composiciones de vidrio libres de plomo y cadmio para el vidriado, esmaltado y la decoración de vidrios o de vidrios cerámicos, los cuales, después de la cristalización, tienen un bajo coeficiente de expansión térmica de <2 x 10~6/K entre 20 y 700°C, que satisface todos los requerimientos. En particular, las composiciones de vidrio deben ser fácilmente procesables en un intervalo de temperaturas bajo y relativamente amplio y además proporcionar barnices o esmaltes que exhiban muy buenas propiedades para el uso en los sectores industriales y domésticos con respecto a la resistencia adhesiva, resistencia química a los ácidos y lejías, brillo y sensibilidad al manchado. Un objeto adicional de la invención es que los vidrios cerámicos decorados con las composiciones de vidrio tienen una baja susceptibilidad a la abrasión, en las dos versiones de decoración, la densa y la escasa, ofreciendo así libertad de diseño. Adicionalmente , los vidrios cerámicos decorados con las composiciones de vidrio deben tener una resistencia elevada. La calcinación sobre, vidrios y vidrios cerámicos que contienen alta concentración de
P1432/99MX cristales de cuarzo y/o keatita mezclados, como la principal fase cristalina y que tienen un bajo coeficiente de expansión térmica de < 2 x 10"6/K, debe efectuarse ya sea mediante el proceso de ceramización (calcinado primario) o sobre material de substrato pre-convertido (calcinación secundaria) . Este objeto se logra mediante la composición de vidrio descrita en la Reivindicación 1 de la Patente .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Se ha encontrado que la composición de vidrio de conformidad con la invención, obtiene las propiedades de las composiciones de vidrio que contienen PbO y CdO con respecto a la resistencia adhesiva., resistencia química, resistencia y estabilidad a la abrasión baja. En el caso de los vidrios cerámicos decorados en toda el área, la resistencia a la tensión al doblado después de la calcinación obtiene valores mayores de 30 MPa . Además, aún surgen ventajas considerando la menor sensibilidad al manchado con respecto a la contaminación. En las composiciones de vidrio de conformidad con la invención, los componentes reductores de viscosidad, tales como los metales alcalinos, el B203 y, si se desean, metales alcal inotérreos , ZnO y F, se combinan dentro de límites relativamente estrechos con los óxidos que
P1432/99 X están involucrados en la construcción de la red o retícula de vidrio, en particular, Si02, Al203 , si se desea con pequeñas proporciones de Ti02, Zr02, La203, Sn02, Sb203, Bi203 ó P205. La suma de metales alcalinos Li20, Na20 y K20 debe estar entre 2 y 12%. La adición de metales alcalinos es necesaria, con el fin de obtener las bajas temperaturas de calcinación deseadas. Además de su acción reductora de la viscosidad, los metales alcalinos también son responsables en gran medida del brillo de la capa decorativa aplicada. Superiores contenidos de metales alcalinos deterioran la resistencia a los ácidos de las capas aplicadas. Los elevados contenidos de metales alcalinos también tienen un efecto adverso sobre la resistencia de los vidrios cerámicos recubiertos. La expansión térmica del vidrio se aumenta significativamente. El contenido de Li20 está limitado a 6% en peso y el contenido de Na20 a 5% en peso. El contenido de K20 debe estar por debajo de 2% en peso. El K20 es favorable para la resistencia adhesiva de las capas decorativas aplicadas, pero es menos efectivo en la reducción de la viscosidad. Contenidos superiores de K20 tienen un efecto muy adverso sobre la resistencia de los vidrios cerámicos decorados. Se otorga la preferencia a un contenido de Li20 de desde 1 hasta 5.8% en peso y un contenido total de metales alcalinos de desde 2 hasta 10% en peso. P1432/99MX El contenido de B203 está entre 13 y 23% en peso. Los aditivos de B203 son necesarios con el fin de estabilizar la fusión del vidrio en contra de la desvitrificación indeseable. El B203 reduce la viscosidad del vidrio y permite la calcinación a bajas temperaturas. El B203 tiene adicionalmente un efecto positivo sobre el brillo. A contenidos de B203 superiores al 23% en peso, se deteriora la resistencia a los ácidos del recubrimiento. Contenidos menores de 13% en peso resultan en un inadecuado comportamiento de la viscosidad y en una reducida resistencia a la abrasión. Particularmente, las composiciones de vidrio que tienen un contenido de B203 de desde 14 hasta 23% en peso poseen propiedades favorables. El Si02 y, en menor grado, el Al203, son los principales constituyentes del vidrio de conformidad con la invención. El Si02 es, como formador de la red o retícula, responsable de la estabilidad, resistencia química y resistencia mecánica. El contenido de Si02 se encuentra entre 50 y 65% en peso. Contenidos de Si02 más elevados son desfavorables, debido a su acción aumentadora de la viscosidad, evitan el flujo suave o continuo del recubrimiento durante la calcinación y aumentan el punto de fusión. Por debajo del 50% en peso, la resistencia a los ácidos de la composición de vidrio es muy baja. Se otorga preferencia a un contenido de Si02 de entre 51
P1432/99MX y 65% en peso. El Si02 tiene un efecto favorable sobre la resistencia de los vidrios cerámicos decorados. El contenido de A1203 se encuentra entre 3 y <10% en peso, de preferencia entre 5 y <10% en peso. El Al203 promueve la estabilidad del vidrio y la resistencia de los vidrios cerámicos decorados. Contenidos menores al 3% en peso significan inadecuados valores de resistencia. Contenidos elevados de Al203 deterioran al brillo, en particular, los contenidos superiores al 10% en peso aumentan la viscosidad del vidrio en forma significativa, lo que tiene un efecto adverso, en particular, durante la calcinación secundaria. Para la rápida fusión de la capa de vidrio y la adecuada formación de la capa de reacción entre el barniz y el material del substrato, es necesaria una viscosidad del vidrio relativamente baja durante el proceso de calcinación secundaria. En forma sorprendente, se encontró que contenidos de Al203 <10%, resultan en una baja susceptibilidad a la abrasión, incluso en el caso de una decoración escasa. Particularmente, las composiciones de vidrio que tienen un contenido de Al203 de desde 5 hasta <10% en peso poseen propiedades favorables. Las adiciones de metales alcalinotérreos soportan la acción reductora de la viscosidad de los metales alcalinos. Incluso se mejoran el brillo y la adhesión. Adiciones permisibles están un máximo de 4% en peso de cada uno de gO, CaO y SrO, y, por
P1432/99MX razones toxicológicas , un máximo de 1% en peso de BaO. Si se exceden los límites superiores declarados, la resistencia al ácido y la resistencia mecánica se deterioran en forma no permisible. La suma de los metales alcal inotérreos de preferencia es de 1 a 9% en peso. Con el fin de mejorar el comportamiento de la viscosidad y la abrasión, la composición de vidrio puede contener máximo 4% en peso de ZnO. Sin embargo, un excesivo contenido de ZnO resulta en el deterioro de la resistencia mecánica. Con el fin de mejorar la resistencia a los ácidos, el vidrio puede contener adicionalmente Ti02 en cantidades de entre 0 y 4% en peso, de preferencia entre 0 y 3% en peso. Contenidos superiores de Ti02 ponen en peligro la estabilidad del vidrio. El Zr02 puede estar presente en el vidrio en cantidades de hasta 4% en peso, de preferencia hasta 3% en peso. La adición de Zr02 promueve la resistencia química a las lejías y la resistencia mecánica de los vidrios cerámicos decorados . Contenidos superiores deterioran la abrasión y ponen en riesgo la estabilidad del vidrio a la desvitrificación. El vidrio puede contener adicionalmente flúor añadido en cantidades de hasta 4% en peso, de preferencia hasta 3% en peso. La adición de F reduce la viscosidad y, de este modo, la temperatura de calcinación. Los iones de flúor reemplazan una
P1432/99MX cantidad correspondiente de aniones oxígeno en la estructura del vidrio. Sin embargo, contenidos superiores deterioran la resistencia a los ácidos del vidrio. Aditivos adicionales que pueden estar presentes en el vidrio son Bi203 , La203 Sn02, Sb203 y P205. La cantidad máxima de los óxidos individuales no debe exceder de 3% en peso. Si se utilizan juntos más de uno de estos óxidos, la suma de los contenidos de estos óxidos no debe exceder, sin embargo, del 5% en peso. La adición de Sn02 mejora la resistencia química pero resulta en un aumento en la viscosidad. La203 , Bi203 y P205 mejoran la capacidad de fusión, pero contenidos mayores ponen en peligro la estabilidad ante la desvitrificación y la resistencia química. La adición de Sb203 en cantidades de hasta 3% en peso es permisible y promueve la adhesión de los recubrimientos decorativos. Los contenidos superiores son toxicológicamente indeseables y deterioran la resistencia a los ácidos. El objeto de la invención se logra en forma particularmente buena mediante una composición de vidrio que contiene (en % en peso) , de entre 3 y 5.5 de Li20, entre 0 y 4.5 de Na20, entre 0 y <2 de K20 (la suma de metales alcalinos Li20, Na20 y K20 entre 3 y 10), entre 0 y 2.5 de MgO, entre 0.5 y 3.5 de CaO, entre 0.5 y 3.5 de SrO, entre 1.5 y 4 de ZnO, entre 18 y 23 de B203 , entre 5 y <10 de A1203 , entre 53 y 62 de Si02, entre 0.5 y 2.5 de Zr02 y entre 0 y 2.5 de F
P1432/99MX como reemplazo del O. Los polvos de vidrio que comprenden vidrios de la composición de conformidad con la invención pueden mezclarse fácilmente con los pigmentos en una cantidad de hasta 30% en peso de pigmento y utilizarse entonces para la producción de recubrimientos, esmaltes y/o decoraciones coloridos. Los pigmentos utilizados son materiales inorgánicos convencionales que esencialmente son resistentes a la composición de vidrio a las temperaturas de calcinación. Sin embargo, la adición específica de óxidos colorantes que se disuelven en el vidrio también permiten que el barniz se coloree en masa. Los vidrios de conformidad con la invención se funden primero en forma homogénea y se produce entonces un polvo de vidrio que tiene un tamaño de partícula medio de <10 µta, de preferencia <5 µt?, a partir del vidrio resultante por molienda. Partiendo del polvo de vidrio resultante, el vidrio cerámico que será decorado se recubre entonces, si se desea, después de la adición de los pigmentos apropiados. El recubrimiento se realiza utilizando procesos industriales conocidos en forma general, como por ejemplo: la inmersión, el rociado, la impresión con tamiz, etc. El procesamiento se efectúa con la adición de compuestos auxiliares orgánicos convencionales y/o medios de suspensión adecuados. En el caso de la impresión con tamiz, por ejemplo, el
P1432/99MX polvo se mezcla con un aceite para impresión con tamiz, la pasta se homogeniza en un molino de tres rodillos y se aplica entonces mediante impresión directa con tamiz o mediante el método de calcomanía (impresión indirecta con tamiz). Alternativamente, el mezclado con auxiliares termoplásticos permite la impresión con tamiz con exposición al calor. La calcinación del vidrio cerámico que será decorado proporciona capas cuyos espesores normalmente se encuentra entre 1 y 9 µp?. Los vidrios cerámicos que serán recubiertos están ya sea en el estado inicial vidrioso o en el estado final ceramizado. La calcinación de las capas de barniz o de esmalte se efectúa ya sea durante el .proceso de ceramización (calcinación primaria) o en el material de substrato pre-convertido (calcinación secundaria) . Las composiciones de los vidrios cerámicos que serán recubiertos y el proceso de ceramización se describen en la literatura, por ejemplo, en la EP 220 333 Bl . La ceramización se realiza en el intervalo de temperaturas de 800-950°C ó 900-1200°C, dependiendo de si la principal fase cristalina comprende cristales de cuarzo elevado o de keatita mezclados . Con el fin de lograr la adecuada densidad cristalina, la ceramización normalmente está precedida por la nucleación a temperaturas entre 650 y 800°C. Particularmente, las propiedades favorables de los vidrios cerámicos recubiertos producidos a partir de
P1432/99MX los vidrios de conformidad con la invención, se obtienen si se seleccionan del intervalo de composición declarado los vidrios cuyas temperaturas de transición, reblandecimiento y trabajado son significativamente superiores a las que se tienen de conformidad con la técnica anterior. De este modo, las temperaturas de transición (Tg) son 400-650°C, en particular de 425-590°C, los puntos de reblandecimiento (Ew) son 580-830°C, en particular, 600-780°C y los puntos de trabajado (VA) son 840-1100°C, en particular 850-1050°C. Los coeficientes de expansión térmica a a entre 20 y 300°C son de 3.5 a 8 x 10"6/K, de preferencia de 4.0 a 7.5 x 10"6/K. Las temperaturas relativamente elevadas para Tg, Ew y VA tienen un efecto favorable sobre la estabilidad térmica de los recubrimientos decorativos. De este modo, casi no es visualmente perceptible ningún cambio de color incluso después de 75 horas a 670°C. Los vidrios de conformidad con la invención pueden utilizarse para producir recubrimientos decorativos sobre substratos de vidrio cerámico que corresponden a los conocidos vidrios que contienen PbO y CdO con respecto al brillo y a la resistencia a la abrasión. Con respecto a la estabilidad térmica y a la sensibilidad al manchado, los vidrios de conformidad con la invención son aún superiores a los vidrios que contienen PbO y CdO. Una ventaja particular de los vidrios, de conformidad con la
P1432/99MX invención, consiste de su excelente adhesión, a pesar de las muy grandes diferencias en la expansión térmica entre el recubrimiento decorativo y los substratos de vidrio cerámico y la buena resistencia química y en la elevada resistencia mecánica de los vidrios cerámicos recubiertos con los mismos. Incluso en espesores de capa relativamente grandes de los recubrimientos decorativos, por ejemplo, de hasta 9 µp?, no es evidente ninguna separación o desprendimiento del vidrio cerámico, aún en el caso de choque térmico, se toleran grandes diferencias en la expansión térmica entre el recubrimiento decorativo y el vidrio cerámico. Esta buena adhesión se retiene durante períodos prolongados en el uso práctico, junto con choques térmicos extremos. La estabilidad química y, de aquí, especialmente, la resistencia a los ácidos, es ventajosa por encima de las composiciones libres de plomo conocidas. La resistencia de los vidrios cerámicos recubiertos con los vidrios de conformidad con la invención se mejora significativamente por sobre las composiciones libres de plomo conocidas, especialmente en el caso de diseños de decoración densos. Los productos de vidrio cerámico decorados en toda su área tienen resistencias a la tensión al doblado mayores de 30 MPa, después de la calcinación. Una ventaja particular de los vidrios de conformidad con la invención, es que la calcinación
P1432/99MX para vidriar, esmaltar y decorar substratos que comprenden vidrios cerámicos, puede realizarse ya sea junto con el proceso de ceramización (calcinación primaria) o en substratos que ya han sido convertidos en un vidrio cerámico con un comportamiento de expansión bajo (calcinación secundaria) . La calcinación secundaria sobre substratos que ya han sido convertidos en vidrio cerámico se efectúa normalmente a temperaturas de proceso de desde 800°C a 1200°C, normalmente entre 800°C y 950°C en el caso de vidrios cerámicos con cristales mezclados de cuarzo elevado como la principal fase cristalina. Por medio de la composición de confbrmidad con la invención, el comportamiento de reblandecimiento del vidrio o esmalte decorativo se ajusta de modo que se asegure por una parte la fusión suave y por otra parte, la estabilidad adecuada con el fin de producir la definición o nitidez de los contornos del diseño aplicado a las respectivas temperaturas de proceso. Una ventaja adicional de los vidrios de conformidad con la invención, es la baja susceptibilidad a la abrasión de estos decorados, no solo en los decorados de área completa sino también en las decoraciones escasas, tales como por ejemplo, puntos y estructuras irregulares, lo que habilita que aumente la libertad del diseño. P1432/99MX La presente invención se ilustra con mayor detalle con la ayuda de los ejemplos siguientes: El Cuadro 1 contiene 9 diferentes composiciones de vidrio en % en peso y los parámetros de medición asociados que caracterizan la viscosidad, tales como la temperatura de transición (Tg en °C) , el punto de reblandecimiento (Ew en °C) , el punto de trabajado VA en °C) y el coeficiente de expansión térmica a a entre 200 y 300°C en 10"6/K. Las composiciones de vidrio 8 y 9 están fuera del intervalo de la composición, de conformidad con la invención y se incluyen con propósitos comparativos. Los vidrios de las composiciones 1 a 9 se molieron para proporcionar polvos que tienen un tamaño de partícula medio de desde 0.8 a 3 µp?. El polvo resultante se mezcla con pigmentos comercialmente disponibles para el blanco, verde, azul, pardo o café y negro de Cookson-Matthey o un pigmento blanco de Bayer (BlancoB) , según se muestra en el Cuadro 2 (Ejemplos 1 - 12 de calcinación primaria y 13-25 de calcinación secundaria) y se convierte en una pasta para impresión con tamiz con la adición de aceite para impresión con tamiz basado en aceite de pino. Las viscosidades de entre 1 y 7 Pa · s se midieron utilizando un reómetro Brookfield. Se utilizaron las pastas resultantes para imprimir vidrios de arranque los cuales pueden convertirse en vidrios cerámicos o en material de substrato pre- P1432/99MX ceramizado (de conformidad con la EP 220 333 Bl) . Las impresiones con tamiz efectuadas incluyeron tanto diferentes diseños decorativos como patrones de prueba impresos en toda el área. Se utilizó un tamiz con anchura de malla de 150 T. Los recubrimientos se calcinaron en un horno de producción continua o en un horno de laboratorio. En los Ejemplos 1 a 12, también ocurre la ceramización del vidrio de arranque para proporcionar un vidrio cerámico. En el Ejemplo 10, la calcinación del decorado se efectúa a temperaturas entre 1060 y 1140°C. El material del substrato en los Ejemplos 13 a 23 y 25 se convirtió, antes de la decoración, en un vidrio cerámico mediante el proceso de tratamiento térmico entre 680°C y 920°C, que se describe en la EP 220 333 Bl. En el Ejemplo 24, la conversión en vidrio cerámico se efectuó entre 1060°C y 1140°C. La calcinación de la decoración en los Ejemplos 13 a 22 y 24 y 25 se realizó a una temperatura de entre 840°C y 920°C. La calcinación de la decoración en el Ejemplo 23 se efectuó a temperaturas entre 1060°C y 1140°C . Los Ejemplos 11, 12 y 25 con el vidrio No. 8 y No . 9, están fuera del intervalo de la composición reivindicada y no satisfacen al menos una de las propiedades . Después de la calcinación, se midieron los espesores de capa del orden de 2.5 a 4.5 µ? . P1432/99 X La resistencia adhesiva se determinó por medio de una cinta adhesiva transparente (Tesafilm® 104, Beiersdorf) : después de restregarla sobre la capa decorativa y retirarla con un jalón rápido, se evaluó si las partículas de decoración se adherían y en qué grado se adherían a la película adhesiva. La prueba se consideró como aprobada si muy pocas o ninguna partícula se adherían a la película adhesiva (= OK) . La resistencia a flexión se determinó mediante el método de anillo doble de DIN 52300, Parte 5, en muestras que medían 100 x 100 mm, las cuales han sido recubiertas en bloque al centro en una área de 50 x 50 mm. Se proporciona la media de las resistencias de al menos 12 muestras. La susceptibilidad a la abrasión se probó según se indica a continuación sobre un substrato decorado : Además de la decoración de toda el área, se produjeron y probaron tamices de prueba de decoraciones con puntos de 1 mm de diámetro y estructuras irregulares de diversas formas con anchura máxima de 1 mm . La muestra se restregó con un movimiento giratorio con papel lija disponible comercialmente a una presión de 1.3 kg . Después de 1400 giros, se clasificaron los cambios en la decoración en 4 grados "muy bueno", "bueno", "no es bueno" y "deficiente",
P1432/99MX en donde la prueba con calificación "no es buena" también fue considerada como un fracaso. Los valores medidos muestran que las composiciones de conformidad con la invención tienen tanto buenas resistencias adhesivas como buena resistencia a los ácidos y resistencias a la flexión compara ivamente elevadas (>30 Pa) . Adicionalmente , los vidrios de conformidad con la invención son muy adecuados para la calcinación en vidrios y vidrios cerámicos que contienen cristales de cuarzo elevado y/o de keatita mezclados, como la fase principal y tienen un bajo coeficiente de expansión térmica de <2 x 10"6/K, tanto con el proceso de ceramización (calcinación primaria) como sobre material de substrato pre - convert ido (calcinación secundaria) . Las capas de vidriado, esmaltado y decoradas calcinadas de esta manera se distinguieron por la baja susceptibilidad a la abrasión incluso en el caso de diseños de decoración escasa. Esta combinación no se obtuvo con las composiciones comparativas. Las propiedades se aproximan a las de los barnices y esmaltes que contienen PbO y CdO . Sin embargo, adicionalmente las composiciones tienen una sensibilidad al manchado y resistencia térmica significativamente mejoradas en comparación con aquéllos. El brillo, la resistencia a los agentes limpiadores básicos y el comportamiento a la limpieza con métodos estándar convencionales y conocidos
P1432/99MX también muestran que las composiciones de vidrio de conformidad con la invención son muy adecuadas para reemplazar a los vidrios que contienen PbO y CdO .
P1432/99MX Cuadro 1: Comparación de vidrios (en % en peso) y propiedades . P1432/99MX Cuadro 2: Producción y propiedades (cocción primaria) P1432/99MX Ejemplo 11 12 No . de 8 9 Vidrio Pigmento BlancoB BlancoB 20% en 20% en peso peso Substrato Vidrio Vidrio
Adhesión OK OK Resistencia 45 39 a la flexión (MPa) Abrasión no es no es (estructura) buena buena
Cuadro 2: Producción y propiedades (cocción secundaria) .
P1432/99MX Ejemplo 18 19 20 21 22
No . de 6 7 7 7 7 Vidrio Pigmento BlancoCM BlancoCM Azul Verde Café 20% en 20% en 20% en 20% en 20% en peso peso peso peso peso
Substrato Vidrio Vidrio Vidrio Vidrio Vidrio cerámico cerámico cerámico cerámico cerámico
Adhesión OK OK OK OK OK
Resistencia 69 62 52 64 73 a la flexión (MPa) Abrasión buena muy my muy muy (estructura) buena buena buena buena
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