MXPA99004765A - Proceso para la preparacion de acidos carboxilicos saturados con 1 a 4 atomos c. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación deácidos carboxílicos saturados con 1 a 4átomos C por oxidación en fase gaseosa a una temperatura de reacción de 100§C a 400§C y a presiones de 1,2 10-5 Pa a 51 10-5 Pa, en presencia de hidrocarburos C4 saturados y/o insaturados, un gas que contiene oxígeno y vapor de agua en presencia de al menos un catalizador, en el cual el gas de salida de la reacción se hace volver parcialmente a un reciclo de gas de reacción, caracterizado porque el reciclo de gas de reacción se realiza de tal manera que se retira del gas de salida de la reacción una parte de losácidos orgánicos formados por la oxidación en fase gaseosa, de tal modo que la proporción deácido en la parte reciclada del gas de salida de la reacción es de 0,01 a 6,0%en volum

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXIUCOS SATURADOS CON 1 A 4 ÁTOMOS C El objeto de la invención es un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 4 átomos C y un aparato para la realización del proceso. Es sabido que se puede preparar ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C en presencia de un catalizador. La mayor parte de las descripciones prevén hacer pasar la mezcla de gases de reacción una sola vez a través del catalizador, separar el ácido acético formado por condensación o lavado y desechar el gas restante. En el documento US-A 3.917.682 se describe por ejemplo un procedimiento en el cual se obtiene ácido acético por oxidación de buteno en presencia de un catalizador TiA/ con alta proporción de rutilo, en el cual el ácido acético se aisla por condensación parcial de la mezcla de reacción, y el resto del gas de reacción que queda no se recicla. Procesos de este tipo tienen que alcanzar ya en un solo paso a través del reactor un alto grado de conversión del buteno, lo que solamente da buen resultado con pequeños rendimientos o pequeñas eficiencias espacio-tiempo. Sobre esta base de proceso, no ha podido encontrarse por consiguiente hasta ahora ningún proceso económicamente satisfactorio. Por el documento US-A 4.146.734 se conoce la realización de la oxidación en fase gaseosa de buteno a ácido acético en presencia de un catalizador que contiene compuestos lantánidos. No se expone un proceso para la obtención de ácido acético y otros materiales valiosos formados durante la oxidación en fase gaseosa. Los documentos DE-A 2149752 y DE-A 1279011 describen procesos para la oxidación catalítica en fase gaseosa de buteno a ácido acético en presencia de catalizadores específicos. Un inconveniente de este procedimiento es que por el retorno especificado en el mismo de la parte ¡ncondensable del gas de reacción se descompone la proporción de ácido fórmico que se produce como material valioso. En el documento DE-A 1921503 se indica la posibilidad de reciclar al reactor en la preparación de ácido acético por oxidación catalítica en fase gaseosa del buteno la proporción de la mezcla de reacción que no ha reaccionado, pero se hace referencia expresamente a la falta de rentabilidad de un proceso con gas de reciclo. El proceso desarrollado en escala piloto por las empresas químicas Hüls, y descrito en varias publicaciones (R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydrocarbon Processing, 10, (1974), 103; PEP Report N° 37A (1973)) prevé el retomo directo y sin tratar de las cuatro quintas partes de la mezcla de gases que sale del reactor (figura 1). En esta forma de realización, el producto de reacción se recicla parcialmente sin separación de los ácidos, y solamente se separa una parte para el aislamiento del ácido acético. En este proceso se llega a un enriquecimiento claro de ácidos orgánicos en el gas de reacción, con lo cual tanto el ácido acético como el ácido fórmico se obtienen solamente con rendimientos insatisfactorios. Persistía por consiguiente el objeto de encontrar un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 4 átomos C, particularmente ácido acético, por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y/o insaturados, que proporcione altos rendimientos de ácido y en el cual los productos secundarios se producen como materiales valiosos. Sorprendentemente, se ha encontrado que la preparación de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 4 átomos C por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y/o insaturados con rendimientos particularmente altos puede lograrse, cuando en contraposición a los procesos mencionados anteriormente una corriente parcial de la mezcla gaseosa que sale del reactor liberada predominantemente de ácidos se devuelve a la entrada del reactor. Objeto de la invención es un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 4 átomos C por oxidación en fase gaseosa a una temperatura de reacción de 100°C a 400°C y a presiones de 1,2 105 Pa a 51 105 Pa, en presencia de hidrocarburos C4 saturados y/o insaturados, un gas que contiene oxígeno y vapor de agua en presencia de al menos un catalizador, en el cual el gas de salida de la reacción se hace volver parcialmente a un reciclo de gas de reacción, caracterizado porque el reciclo de gas de reacción se realiza de tal manera que se retira del gas de salida de la reacción una parte de los ácidos orgánicos formados por la oxidación en fase gaseosa, de tal modo que la proporción de ácido en la parte reciclada del gas de salida de la reacción está comprendida entre 0,01 y 6,0% en volumen. En el caso de los hidrocarburos saturados o ¡nsaturados con cuatro átomos de carbono se trata de compuestos del grupo que comprende n- butano, ¡-butano, t-butano, 1 -buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno y 1 ,3-butadieno. Se prefieren n-butano y los butenos isómeros 1 -buteno, trans-2-buteno y cis-2-buteno, así como mezclas que contienen estos compuestos en altas proporciones. En el proceso correspondiente a la invención, la fracción de hidrocarburos C4 puede contener también hidrocarburos lineales y/o ramificados y/o cíclicos con más o menos de cuatro átomos de carbono, como por ejemplo metano, etano, eteno, propeno, propano, pentanos, pentenos, pentadienos, ciclopentano, ciclopenteno, ciclopentadieno y metilciclopentano. Asimismo, pueden estar presentes alcoholes, aldehidos, éteres, cetonas y esteres con 1 a 8 átomos de carbono. Se prefieren mezclas de materias primas baratas procedentes de la petroquímica tales como "fracción C4" (proporción predominante de butadieno e i-buteno), "refinado 1" (proporción predominante de i-buteno y n-butenos) y "refinado 2" (proporción predominante de butanos, 1-buteno y 2-butenos) como material de partida, o mezclas que contienen dichos hidrocarburos. Estas pueden emplearse opcionalmente después de pretratamiento, por ejemplo de una purificación o hidrogenación. La temperatura de reacción de la oxidación en fase gaseosa es por regla general 100°C a 400°C, preferiblemente 150°C a 250°C, y de modo especialmente preferido 180°C a 230°C. La reacción se lleva a cabo en general a presiones comprendidas entre 1.2 105 Pa y 51 -105 Pa, preferiblemente entre 4 105 Pa y 31 - 105Pa, y de modo particularmente preferido entre 9 -105 Pa y 17 105 Pa.

Como gas que contiene oxígeno se puede emplear aire, aire enriquecido en oxígeno y preferiblemente oxígeno puro. En el proceso correspondiente a la invención puede estar presente también un gas inerte tal como por ejemplo nitrógeno. La proporción en volumen de vapor de agua, gas que contiene oxígeno, hidrocarburos C , y gases inertes del gas de entrada al reactor que se envía al reactor es por lo general 5 a 80% en volumen, preferiblemente 5 a 40% en volumen, y de modo particularmente preferido 5 a 30% en volumen de vapor de agua. La proporción de buteno, que puede estar presente solo o en mezcla con otros hidrocarburos C4 como materia prima, es 1 a 5% en volumen, preferiblemente 1 ,5 a 3% en volumen. La proporción de butano, que análogamente puede estar presente solo o en mezcla con otros hidrocarburos C4 como materia prima, es 5 a 80% en volumen, preferiblemente 5 a 60% en volumen y de modo particularmente preferido 10 a 50% en volumen. El contenido de oxígeno en el gas de entrada al reactor es 1 a 35% en volumen, preferiblemente 2 a 20% en volumen, y de modo particularmente preferido 3 a 12% en volumen. Opcionalmente, puede añadirse una proporción de gas inerte de 0 a 25% en volumen. La proporción de óxidos de carbono y otros subproductos de la reacción en el gas de entrada al reactor depende de la realización de la reacción y de la separación de ácido, y por lo general es de 10 a 80% en volumen, preferiblemente de 15 a 65% en volumen. Las proporciones en % en volumen de los constituyentes individuales del gas de entrada al reactor suman en todos los casos 100% en volumen. Como catalizadores para el proceso correspondiente a la invención son apropiados todos los catalizadores que se describen en general para la oxidación parcial de hidrocarburos C saturados y/o insaturados a fin de producir ácido acético. Se prefieren catalizadores de óxidos mixtos que contienen óxidos de vanadio, siendo particularmente preferidos catalizadores de envoltura tales como se describen en el documento DE-A 19649426. El documento DE-A 19649426, cuya publicación correspondiente debe considerarse parte de esta solicitud, se incluye de esta manera por referencia. En este caso se trata de un catalizador de envoltura constituido por un cuerpo de soporte inerte no poroso y una masa catalíticamente activa de óxidos mixtos aplicada sobre la superficie extema del cuerpo de soporte, que a) contiene uno o varios óxidos del grupo de dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de estaño y óxido de aluminio y b) 0,1 a 1,5% en peso, referido al peso del componente a) y por cada m2/g de superficie específica del componente a), de pentóxido de vanadio. Como componente adicional a) pueden estar contenidos además uno o varios óxidos del grupo de boro, silicio, hafnio, niobio, wolframio, lantano y cerio. En la impurificación del componente a) con los óxidos mencionados, estos están contenidos en general en una cantidad de 1 a 30% en peso, referida al peso total del componente a).

En el componente b) puede sustituirse opcionalmente una parte del pentóxido de vanadio, preferiblemente 10 a 90% en peso, por uno o varios óxidos de molibdeno, cromo y antimonio. Opcionalmente pueden estar contenidos además como componente adicional b) uno o varios óxidos de metales alcalinos, elementos del grupo principal 5o y 6o del Sistema Periódico de los Elementos (SPE) y de los metales de transición. En general, la cantidad de estas materias impurificantes asciende a 0,005 a 15% en peso, calculada como óxidos y referida al peso total del componente b). Preferiblemente se trata de composiciones con alta superficie del componente a) de 40 a 300 m2/g, donde opcionalmente pueden estar contenidos además óxidos de estaño, niobio o wolframio, y con un componente b), que está impurificado con Mo, y/o Cr, y/o Sb y/o Au. La masa de óxidos mixtos catalíticamente activa puede contener opcionalmente además 10 a 50% en peso, referido al peso total de la masa de óxidos mixtos catalíticamente activa, de agentes diluyentes inertes tales como dióxido de silicio, carburo de silicio y grafito. La masa de óxidos mixtos catalíticamente activa se aplica en una proporción de 1 a 40% en peso, preferiblemente 5 a 25% en peso, referida en todos los casos al peso total del cuerpo de soporte y masa activa, en forma de envoltura sobre la superficie externa del cuerpo de soporte. El espesor de la capa asciende en general a 10 hasta 2000 µm, preferiblemente 100 hasta 1000 µm. El catalizador de envoltura puede contener también varias capas que se diferencian en la composición. Pueden estar contenidos también en las capas individuales uno o varios constituyentes de los componentes activos a) y b) en diferente concentración. Materiales apropiados para el cuerpo de soporte inerte y no poroso son todos los materiales no porosos en las condiciones de reacción de la oxidación en fase gaseosa que se comportan como inertes y estables a lo largo del período de tiempo de operación. Ejemplos de éstos son esteatita, duranita, carburo de silicio, óxido de magnesio, óxido de silicio, silicatos, aluminatos, metales tales como acero inoxidable, y opcionalmente mezclas de estos materiales. Se prefiere un material cerámico tal como esteatita. El aspecto de forma del cuerpo de soporte inerte no poroso es discrecional. Ejemplos de formas apropiadas son bolas, cilindros, paralelepípedos, "ton", sillas de montar, husillos y espirales. Asimismo, son apropiados como soportes rellenos ordenados tales como monolitos o estructuras de canales cruzados. Se prefieren formas de soporte con la mayor superficie geométrica posible por unidad de volumen, por ejemplo anillos. Las dimensiones de los cuerpos de soporte están predeterminadas por los reactores para la oxidación en fase gaseosa. En general, los cuerpos conformados tienen una longitud o un diámetro de 2 a 20 mm. El espesor de pared, por ejemplo en el caso de anillos o cilindros huecos, es convenientemente de 0.1 a 4 mm. En el proceso correspondiente a la invención, el reciclo del gas de reacción se realiza de tal manera que se retira del gas de salida de la reacción una parte de los ácidos orgánicos presentes en él, fundamentalmente ácido fórmico y ácido acético, con lo que la presión parcial de estos ácidos permanece a un nivel bajo a la entrada en el reactor. En general, la proporción de ácido se reduce a 0.01 hasta 6% en volumen, preferiblemente 0.1 a 3% en volumen, y de modo particularmente preferido 0.2 a 2% en volumen. Los hidrocarburos C4 no transformados y los productos intermedios transformables adicionalmente para dar ácido acético tales como acetaldehído, acetona, metiletilcetona, y 2-butanol quedan en su mayor parte en el gas de reciclo y se devuelven a la entrada del reactor. En este caso, puede procederse de tal manera que en una parte del gas de salida del reactor, en general 60 a 99.8% en peso, preferiblemente 90 a 99.5% en peso, la proporción de ácido se separa hasta el contenido de ácido residual mencionado anteriormente y a continuación esta parte del gas de salida del reactor se hace volver nuevamente al reactor. La parte sin tratar del gas de salida del reactor se desecha y puede, por ejemplo, quemarse. La proporción de gas de salida del reactor sin tratar depende de la cantidad de óxido de carbono COx que se haya formado, porque éstos tienen que purgarse en esta corriente derivada. Los mismos pueden eliminarse después por medio de combustión. Puede procederse también de tal manera que se separe del gas de salida del reactor inmediatamente después de salir del mismo la proporción de ácido hasta la proporción residual mencionada anteriormente, y el gas de salida del reactor así tratado se envía de nuevo al reactor total o parcialmente, preferiblemente en una proporción de 60 a 99.8% en peso, y de modo particularmente preferido de 90 a 99.5% en peso. Esta forma de realización es particularmente preferida, dado que en este caso los productos finales, los ácidos carboxílicos, se separan previamente en una proporción considerable y no se queman. La separación de los ácidos orgánicos puede realizarse por métodos conocidos o por una combinación de estos métodos. Por ejemplo, por condensación parcial de la mezcla de gases; por rectificación, opcionalmente con adición de adyuvantes (por ejemplo rectificación extractiva); por absorción de los ácidos en un disolvente apropiado; por medio de una membrana; o por un absorbedor sólido. Se prefiere la separación de los ácidos orgánicos por condensación parcial de la mezcla de gases, por ejemplo en un refrigerante, y fraccionamiento subsiguiente de la mezcla de gases restante. La proporción del caudal másico de gas reciclado está comprendida por lo general entre 1 vez y 100 veces el caudal másico de materia prima de nuevo aporte, preferiblemente entre 5 y 80 veces, y de modo particularmente preferido entre 10 y 40 veces. El ácido bruto separado se deshidrata y purifica con procesos convencionales apropiados individuales o en combinación, tales como extracción líquido-líquido, rectificación extractiva, rectificación azeotrópica y rectificación simple. El proceso correspondiente a la invención es preferiblemente apropiado para la preparación de ácido acético y ácido fórmico, y de modo particularmente preferido ácido acético. Una ventaja esencial del procedimiento correspondiente a la invención consiste en que, en la preparación de ácido acético, los productos secundarios que se forman en este caso se obtienen como productos valiosos, sobre todo en forma de ácido fórmico. Por el contrario, en los procesos conocidos de la técnica anterior, la proporción de ácido fórmico que se forma como compuesto intermedio se descompone y se forman compuestos de tipo COx, que tienen que ser eliminados por combustión. Como reactor pueden emplearse versiones que son adecuadas para la ejecución de reacciones de oxidación en fase gaseosa y son capaces de eliminar el elevado calor de reacción sin calentamiento excesivo de la mezcla de reacción. El proceso correspondiente a la invención puede llevarse a cabo de manera continua o intermitente, es decir, la introducción de la mezcla de entrada al reactor puede tener lugar con alimentación constante o con una composición de alimentación variable cíclicamente. La mezcla de gases puede reaccionar sobre el catalizador en un lecho fijo, por ejemplo en un reactor de haces tubulares o reactor de rejillas, o en un lecho fluido o turbulento. Se prefieren reactores de haces tubulares enfriados con lecho catalítico fijo. Son particularmente preferidas versiones con tubos individuales dispuestos en haces tubulares con un diámetro interior de tubo de 10 mm a 50 mm y una longitud de tubo de 1 m a 6 m. La velocidad de flujo (referida al tubo sin relleno) en los tubos de reacción está comprendida por lo general entre 0.1 m/s y 10 m/s, preferiblemente entre 0.3 m/s y 5 m/s, y de modo particularmente preferido entre 0.5 y 3 m/s.

Los tubos de reacción pueden estar llenos con catalizador de composición, forma y dimensiones diferentes. El relleno puede introducirse en los tubos de reacción en dirección axial homogénea o variablemente por zonas. Cada zona puede contener catalizador diluido o mezclado estadísticamente.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 describe una planta conforme a la técnica anterior. En este caso se introduce por la entrada (1) el gas de entrada a la reacción en un i o reactor (2). Una parte de la mezcla de gases que abandona el reactor pasa por la tubería (5) al dispositivo de separación (6), por ejemplo un refrigerante con separador de fases post-conectado, en el cual el ácido obtenido por condensación parcial se retira por la conducción (7) y la proporción residual en forma de gas se envía a la combustión (8). La otra parte del gas de salida del 15 reactor se devuelve por la tubería (3), sin separación de ácido, por un medio de transporte de gas, por ejemplo una soplante (4), a la entrada del reactor. La figura 2 describe una planta, en la cual la separación de ácido se realiza en la corriente de reciclo. En este caso, el gas de entrada a la reacción se introduce en un reactor (2) por la entrada (1). De este reactor, la 0 parte principal del gas de salida del reactor se envía por la tubería (3) al dispositivo de separación (6), por ejemplo un refrigerante con separador de fases post-conectado, en el cual la mayor parte del ácido se obtiene por condensación parcial y se retira por la conducción (7). El residuo volátil se devuelve a la entrada del reactor por un medio de transporte de gas (4), en cuyo caso puede tratarse de una soplante o un compresor. El exceso de gas que se produce en la regulación de presión, se envía a la combustión (8) por la tubería (5). La figura 3 describe una planta en la cual la separación de ácido se realiza directamente a la salida del reactor, antes de la división de la corriente de gas. En este caso el gas de entrada a la reacción se introduce en un reactor (2) por la entrada (1). Desde este reactor, el gas de salida del mismo se envía por la conducción (3) al dispositivo de separación (6), por ejemplo un refrigerante con separador de fases post-conectado, en el cual la mayor parte del ácido se obtiene por condensación parcial y se retira por la conducción (7). El residuo volátil se hace volver a la entrada del reactor por un medio de transporte de gas (4), que puede ser una soplante o un compresor. El exceso de gas que se produce en la regulación de presión, se envía por un regulador de presión a la combustión (8) por la tubería (5). Los ejemplos siguientes deben ilustrar la invención con mayor detalle: los rendimientos [% en moles] se han calculado como sigue: moles de carbono en la masa de producto/moles de carbono en la masa de materia prima empleada x 100.

DIMENSIONES DEL REACTOR En los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos: Reactor tubular con 19 mm de diámetro interior de tubo, 6 m de longitud de tubo.

En el ejemplo 5: Reactor tubular con 25 mm de diámetro interior de tubo, 6 m de longitud de tubo.

CATALIZADORES En el ejemplo 1 , 2 y los ejemplos de comparación 1 a 3: Catalizador de envoltura con masa activa constituida por óxidos de titanio, vanadio, molibdeno y antimonio, de fórmula empírica T¡aVbMocSbdOe (a: 93; b: 7,4; c: 1; d: 2,8; e: 211), que está incorporado en una proporción de 18% en peso referido al peso del soporte sobre anillos de esteatita con dimensiones de 7 mm de diámetro exterior, 4 mm de diámetro interior y 4 mm de altura.

En los ejemplos 3 y 4: Catalizador de envoltura con masa activa constituida por óxidos de titanio, vanadio y antimonio de fórmula empírica TíaVbSbdOe (a: 11 ,8; b: 1 ; d: 1 ,18; e: 27,8), que está incorporado en una proporción de 13,5% en peso con adición de 1 ,5% en peso de grafito, referido en todos los casos al peso del soporte, sobre anillos de esteatita de dimensiones de 7 mm de diámetro exterior, 4 mm de diámetro interior y 4 mm de altura.

En el ejemplo 5: Catalizador de envoltura con masa activa constituida por óxidos de titanio, vanadio, y antimonio de fórmula empírica T¡aVbSbdOe (a: 11 ,8; b: 1; d: 1 ,18; e: 27,8), que está incorporado en una proporción de 10.8% en peso con adición de 1.2% en peso de grafito, referido en todos los casos al peso del soporte, sobre anillos de esteatita con dimensiones de 7 mm de diámetro exterior, 4 mm de diámetro interior y 7 mm de altura.

EJEMPLO 1 (Modo de operación de gas de reciclo con separación de ácido según la figura 2) Un reactor tubular con 19 mm de diámetro interior y 6 m de longitud de tubo, que estaba provisto de una instalación de calefacción, y se había llenado con el catalizador indicado anteriormente, se cargó a una presión de 7 105 Pa y una temperatura de 190°C con 600 g/h de agua, 250 g/h de oxígeno y 120 g/h de 1 -buteno. La mezcla de gases que salía del reactor se separó. Una proporción de 60 g/h se envió a un lavador y subsiguientemente se quemó. La proporción restante de 9000 g/h del gas de salida del reactor se condensó parcialmente a 70°C en un refrigerante, se aisló la parte líquida que contenía el ácido acético en un separador de fases, y el gas residual se devolvió a la entrada del reactor. La proporción de ácido en el gas de reciclo se redujo de este modo a 1.2% en volumen. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 99.5%. El rendimiento de ácido acético fue 71% en moles, el rendimiento de acetaldehído 0.5% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 9% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 107 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 25% en peso.

EJEMPLO 2 (Modo de operación de gas de reciclo con separación de ácido según la figura 2) Se procedió análogamente al ejemplo 1 , cargando el reactor con 600 g/h de agua, 31 g/h de nitrógeno, 250 g/h de oxígeno y 120 g/h de 1 -buteno. La mezcla de gases que salía del reactor se separó. Una proporción de 90 g/h se condujo a un lavador y a continuación se quemó. La proporción restante de 9000 g/h del gas de salida del reactor se condensó parcialmente a 70°C en un refrigerante, se aisló la parte líquida que contenía el ácido acético en un separador de fases, y el gas residual se devolvió a la entrada del reactor. La proporción de ácido en el gas de reciclo se redujo de este modo a 1.2% en volumen. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 98%. El rendimiento de ácido acético fue 66% en moles, el rendimiento de acetaldehído 0.5% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 8.5% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 99 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 23% en peso.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 1 (Un solo paso por el reactor) El reactor tubular del ejemplo 1 se cargó a 5 • 10 Pa y 205°C con 1600 g/h de agua, 390 g/h de nitrógeno, 130 g/h de oxígeno y 113 g/h de 1-buteno. El gas de salida de la reacción no se hizo volver al circuito, sino que se separó después del paso por el reactor. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 50%. El rendimiento de ácido acético fue 34% en moles, el rendimiento de acetaldehído 5% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 2% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 48 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 5% en peso.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 2 (Modo de operación de gas de reciclo sin separación de ácido) Se procedió análogamente al ejemplo 1 , cargando el reactor a una presión de 4 105 Pa y una temperatura de 220°C con 200 g/h de agua, 143 g/h de oxígeno y 130 g/h de 1 -buteno. 4700 g del gas de salida del reactor se devolvieron directamente a la entrada del reactor sin separación de ácido, y se retiraron 460 g/h del gas de salida del reactor para la obtención de producto y eliminación de óxido de carbono del sistema de gas de reciclo. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 60%. El rendimiento de ácido acético fue 36% en moles, el rendimiento de acetaldehído 1.2% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 1.2% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 60 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 30% en peso.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 3 (Modo de operación de gas de reciclo sin separación de ácido) Se procedió análogamente al ejemplo de comparación 2, introduciendo en el reactor a 7 105 Pa y 190°C 200 g/h de agua, 490 g/h de nitrógeno, 170 g/h de oxígeno y 130 g/h de 1 -buteno. 9100 g/h del gas de salida del reactor se hicieron volver directamente a la entrada del reactor sin separación de ácido, y se retiraron 990 g/h del gas de salida del reactor para la obtención de producto y eliminación de óxido de carbono del sistema de gas de rédelo. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 46%. El rendimiento de ácido acético fue 29% en moles, el rendimiento de acetaldehído 3,2% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 2,3% en moles.

La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 50 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 25% en peso.

EJEMPLO 3 (Modo de operación de gas de reciclo con separación de ácido según la figura 2) Se procedió análogamente al ejemplo 1 , empleando el catalizador de envoltura mencionado anteriormente, y alimentando al reactor 700 g/h de agua, 310 g/h de oxígeno, 120 g/h de 1 -buteno y 80 g/h de n-butano a 11 105 Pa y 200°C. La mezcla de gases que salía del reactor se separó. Una parte de 70 g/h se envió a un lavador y a continuación se quemó. La parte restante de 18000 g/h del gas de salida del reactor se condensó parcialmente a 60°C en un refrigerante, la parte líquida que contenía el ácido acético se aisló en un separador de fases, y el gas residual se hizo volver a la entrada del reactor. La proporción de ácido en el gas de reciclo se redujo de este modo a 0,5% en volumen.

En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 99,5%, y una conversión de butano de 68%. El rendimiento de ácido acético fue 50% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 5% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 120 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 25% en peso.

EJEMPLO 4 (Modo de operación de gas de reciclo con separación de ácido según la figura 2) Se procedió análogamente al ejemplo 3, empleando el catalizador de envoltura mencionado anteriormente, y alimentando al reactor 700 g/h de agua, 136 g/h de oxígeno y 120 g/h de n-butano a 11 105 Pa y 205°C. La mezcla de gases que salía del reactor se separó. Una parte de 90 g/h se envió a un lavador y se quemó a continuación. La parte restante de 20000 g/h del gas de salida del reactor se condensó parcialmente a 60°C en un refrigerante, la parte líquida que contenía el ácido acético se aisló en un separador de fases, y el gas residual se hizo volver a la entrada del reactor. La proporción de ácido en el gas de reciclo se redujo de este modo a 0,4% en volumen. En estas condiciones, se alcanzó una cpnversión de butano de 53%. El rendimiento de ácido acético fue 34% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 3% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 50 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 12% en peso.

EJEMPLO 5 (Modo de operación de gas de reciclo con separación de ácido según la figura 3) Un reactor con un diámetro interior del tubo de reacción de 25 mm y una longitud del reactor de 600 cm, que estaba provisto de una instalación de calefacción y se había llenado con el catalizador mencionado anteriormente, se cargó a una presión de 11 105 y a 198°C con 700 g/h de agua, 310 g/h de oxígeno, 120 g/h de 1 -buteno y 120 g/h de n-butano. La separación de ácido se realizó por condensación parcial a 65°C, descendiendo la proporción de ácido del gas de salida del reactor a 0,65% en volumen. El 98% en peso de la parte no condensada se hizo volver al reactor después de la separación de ácido, con lo que resultó un flujo de gas de reciclo de 10000 g/h. La proporción restante, 200 g/h de la parte no condensada, se envió después de la separación de ácido a la combustión de gas' residual. En estas condiciones, se alcanzó una conversión de buteno de 98% y una conversión de butano de 20%. El rendimiento de ácido acético fue 42% en moles, el rendimiento de acetaldehído 0,5% en moles y el rendimiento de ácido fórmico 4% en moles. La eficiencia espacio-tiempo alcanzó 73 g de ácido acético por litro de catalizador y por hora. La concentración de ácido bruto fue 24% en peso. Los resultados de los ejemplos y ejemplos de comparación se recogen en el cuadro 1.

CUADRO 1 CM O LO o" CM "3- O CM CO ÜT

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Proceso para la preparación de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 4 átomos C por oxidación en fase gaseosa a una temperatura de reacción de 100°C a 400°C y a presiones de 1 ,2 105 Pa a 51 105 Pa, en presencia de hidrocarburos C saturados y/o ¡nsaturados, un gas que contiene oxígeno y vapor de agua en presencia de al menos un catalizador, en el cual el gas de salida de la reacción se hace volver parcialmente a un reciclo de gas de reacción, caracterizado porque el reciclo de gas de reacción se realiza de tal manera que se retira del gas de salida de la reacción una parte de los ácidos orgánicos formados por la oxidación en fase gaseosa, de tal modo que la proporción de ácido en la parte reciclada del gas de salida de la reacción se reduce a 0.01 hasta 6% en volumen.

2.- Proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la proporción de ácido se reduce a 0.2 hasta 2% en volumen.

3.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en un 60 a 99,8% en peso del gas de salida del reactor la proporción de ácido se separa hasta el contenido de ácido residual mencionado, y a continuación esta parte del gas de salida del reactor se hace volver nuevamente al reactor.

4.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque, inmediatamente después de la salida del reactor, la proporción de ácido se separa del gas de salida del reactor hasta la proporción residual mencionada anteriormente, y el gas de salida del reactor así tratado se hace volver total o parcialmente al reactor.

5.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como hidrocarburos C4 se emplean n-butano o los isómeros de buteno 1-buteno, trans-2-buteno y cis-2-buteno, y mezclas que contienen estos compuestos en altas proporciones.

6.- Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque como hidrocarburos C4 se emplean mezclas de materias primas procedentes de la petroquímica que comprenden "fracción C4" (proporción predominante de butadieno e i-buteno), "refinado 1" (proporción predominante de i-buteno y n-butenos) y "refinado 2" (proporción predominante de butanos, 1 -buteno y 2-butenos) o mezclas que contienen dichos hidrocarburos.

7.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como gas que contiene oxígeno se alimenta oxígeno puro, en una cantidad de 1 a 35% en volumen del gas de entrada al reactor alimentado al reactor.

8.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la proporción en volumen de hidrocarburo C se determina de tal manera que la proporción de buteno es 1 a 5% en volumen, solo o en mezcla con otros hidrocarburos C4) y/o la proporción de butano es 5 a 80% en volumen, solo o en mezcla con otros hidrocarburos C4, de la mezcla de gases alimentada a la entrada del reactor.

9.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como catalizador se emplea un catalizador de envoltura, constituido por un cuerpo de soporte inerte no poroso y una masa catalíticamente activa de óxidos mixtos aplicada sobre la superficie externa del cuerpo de soporte, que contiene a) uno o varios óxidos del grupo de dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de estaño, óxido de aluminio y b) 0,1 a 1,5% en peso, referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie específica del componente a), de pentóxido de vanadio.

10.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción del caudal másico de gas reciclado está comprendida entre 1 vez y 100 veces el caudal másico de materia prima de nuevo aporte.

11.- Dispositivo para la realización del proceso según las reivindicaciones 1 a 10, que comprende un reactor (2) con entrada (1) que está provisto de una tubería (5) para la retirada del exceso de gas, y está unido por una tubería (3) a un dispositivo de separación (6) para la condensación parcial o la retirada de los ácidos, en el cual la tubería (3) retorna desde el dispositivo de separación (6) a la entrada (1).

12.- Dispositivo para la realización del proceso según las reivindicaciones 1 a 10, que comprende un reactor (2) con entrada (1) en el cual el reactor (2) está unido directamente por una tubería (3) a un dispositivo de separación (6), y está provisto de una tubería (5) para la retirada del exceso de gas del dispositivo de separación (6), en el cual con la tubería (3) desde la cual el dispositivo de separación (6) retorna a la entrada (1).

13.- Dispositivo según las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque como reactor se emplea un reactor tubular.

14.- Dispositivo según la reivindicación 13, caracterizado porque como reactor tubular se emplea un reactor de haces tubulares.

15.- Dispositivo según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el catalizador se encuentra en el reactor en forma de lecho fijo.

16.- Dispositivo según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el dispositivo de separación es un condensador parcial.