MXPA98010305A - Procedimiento de hidroxicarbonilacion de los acidos pentenoicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la hidroxicarbonilación de losácidos penteónicos enácidos adípico. Se relaciona más particularmente con un procedimiento de hidroxicarbonilación deácido penteónico mediante reacción con agua y con monóxido de carbono, en presencia de un catalizador que comprende cuando menos rodio y/o iridio y un promotor yodado o bromado, procedimiento en el cual el catalizador proviene cuando menos en parte de una operación anterior de hidroxicarbonilación deácido penténoico, caracterizado en que la reacción se efectúe en presencia de una cantidad de diácidos carboxílicos ramificados que tienen 6átomos de carbono inferior a 200 gramos por kilogramo de mezcla reaccional.

Description

PROCEDIMIENTO DE H?D30XICARB0NILACI0N DE LOS ÁCIDOS PENTENOICOS DESCRIPCIÓN La presente invención se relaciona con. la hidroxi-carbonilación de los ácidos pentenóicos en ácido adípico. Al momento de la hidroxicarbonilación, en presencia de un catalizador y de un promotor, de los ácidos pentenóicos, principalmente del ácido 3-pentenóico, en ácido adípico, se forman también cantidades minoritarias, pero sin embargo importantes, de diácidos carboxílicos ramificados, isómeros del ácido adípico, esencialmente el ácido metil-2-glutárico y el ácido etil-2-succínico, así como trazas de ácido dimetil-2,2-succínico. Después de la separación del ácido adípico, el ácido pentenóico no transformado, el catalizador, el promotor y diversos subproductos tales como la gama-valerolactona, se recirculan en el reactor de hidrocarbonilación. Sin embargo, mientras que es ventajoso en el plano de la economía del procedimiento, recircular lo mejor posible, el ácido pentenóico no transformado, el catalizador, el promotor y los subproductos que pueden transformarse cuando menos parcialmente en ácido adípico, la Solicitante constató que la recirculación de cantidades demasiado importantes de diácidos carboxílicos ramificados, tiene una influencia nefasta sobre la actividad del catalizador en la reacción de hidro-carbonilación del ácido pentenóico. Además de este efecto de desactivación del catalizador, la presencia de diácidos ramificados, es nociva bien evidentemente a la pureza del ácido adípico, sobre todo debido a la retención del catalizador metálico al momento de la cristalización de ese ácido adípico. Por lo tanto, la presente invención se relaciona más particularmente con un procedimiento de hidroxicarbonila-ción de ácido pentenóico mediante reacción con agua y el monóxido de carbono, en presencia de un catalizador que comprende cuando menos rodio y/o iridio y un promotor yodado o bromado, procedimiento en el cual el catalizador proviene cuando menos en parte de una operación anterior de hidroxicarbonilación de ácido pentenóico, caracteriza-do en que la reacción se efectúa en presencia de una cantidad de diácidos carboxílicos ramificados que tienen 6 átomos de carbono inferior o igual a 200 gramos por kilogramo de mezcla reaccional. Los términos diácidos carboxílicos ramificados o diácidos ramificados, equivalen en el presente texto y amparan también las formas anhídridas que corresponden a esos diácidos. De preferencia, en el procedimiento según la invención, la reacción de hidroxicarbonilación se conduce en presencia de una cantidad de diácidos carboxílicos ramificados que tienen 6 átomos de carbono inferior o igual a 150 gramos por kilogramo de mezcla reaccional. La hidroxicarbonilación del ácido pentenóico se efectúa en presencia de un catalizador que comprende rodio y/o iridio y eventualmente otros metales nobles seleccionados entre el rutenio y el osmio. La cantidad de catalizador que se va a poner en obra puede variar en amplios límites. En general, una cantidad expresada en moles de iridio metálico y/o de rodio metálico por litro de mezcla reaccional comprendida entre 10~4 y 10"1, conduce a resultados satisfactorios. Cantidades inferiores pueden ponerse en obra: se observa sin embargo que la velocidad de reacción es pequeña. Cantidades superiores tienen inconvenientes solamente en el plano económico. De preferencia, la concentración de iridio y/o de rodio, está comprendida entre 5.10"4 y 10"2 mol/litro Por promotor yodado o bromado, se entiende en el marco del procedimiento según la invención, Hl y HBr y los compuestos órgano-yodados u órgano-bromados que pueden generar Hl o HBr en las condiciones reaccionales y más particularmente los yoduros y los bromuros de alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. El yoduro de metilo y el bromuro de metilo se preconizan más particularmente. De preferencia, el promotor que se utiliza, es un promotor yodado y todavía más de preferencia Hl y el yoduro de metilo. La cantidad de promotor yodado y/o bromado que se pone en obra, es generalmente tal, que la relación molar (y/o bromo) /iridio(y/o rodio), es superior o igual a 0.1. Generalmente es preferible que esa relación sea inferior o igual a 20. De preferencia, la relación molar yodo (y/o bromo) /iridio(y/o rodio), está comprendida entre 1 y 5. La presencia de agua es indispensable para la conducción de la hidroxicarbonilación. Generalmente, la cantidad de agua que se pone en obra, es tal que la relación molar agua/ácidos pentenóicos está comprendida entre 0.01 y 10. Una cantidad superior no es deseable debido a la pérdida de actividad catalítica que se observa. La relación molar agua/ácidos pentenóicos en la mezcla reaccional, puede ser instantáneamente inferior al valor mínimo indicado en lo que precede, si se procede por ejemplo a la inyección continua de agua, más bien que a su introducción con las otras cargas antes de la reacción de hidroxicarbonilación. De preferencia, la relación molar agua/ácidos pentenóicos está comprendida entre 0.01 y 2. La observación que precede en relación con el valor mínimo es también valedera. La reacción de hidroxicarbonilación puede conducirse, ya sea en una tercera parte de disolvente, ya sea en un fuerte exceso de ácidos pentenóicos. Como tercera parte de disolvente, se pueden utilizar sobre todo los ácidos carboxílicos saturados o aromáticos que comprenden a lo máximo 20 átomos de carbono aunque sean líquidos en las condiciones reaccionales . A título de ejemplos de ese tipo de ácidos carboxílicos, se pueden citar el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido adípico, el ácido benzoico y el ácido fenilacético. La tercera parte de disolvente puede también seleccionarse entre los hidrocarburos saturados alifáti-eos o cicloalifáticos y sus derivados clorados y los hidrocarburos aromáticos y sus derivados clorados, aunque esos compuestos sean líquidos en las condiciones reaccionales. A título de ejemplos de ese tipo de disolventes, se pueden citar el benceno, el tolueno, el clorobenceno, el diclorometano, el hexano y el ciciohexano . Cuando está presente en la mezcla reaccional, la tercera parte de disolvente representa por ejemplo de 10% a 99% en volumen en relación con el volumen total de esa mezcla reaccional y de preferencia de 30% a 90% en volumen. Según una variante preferida, la reacción de hidroxicarbonilación se realiza en los ácidos pentenóicos mismos, es decir el ácido penteno-2-óico, el ácido penteno-3-óico y el ácido penteno-4-óico y sus mezclas. La reacción de hidroxicarbonilación se conduce bajo una presión superior a la presión . atmosférica y en presencia de monóxido de carbono. Se puede utilizar el monóxido de carbono prácticamente puro o de calidad técnica tal como se encuentra en el comercio. La reacción se conduce en fase líquida. La temperatura está generalmente comprendida entre 100°C y 240°C y de preferencia entre 160°C y 200°C. La presión total puede variar entre amplios límites. La presión parcial del monóxido de carbono, medida a 20°C, es generalmente de 0.5 bar a 50 bares y de preferencia de 1 bar a 25 bares. Tal como se indica en lo que precede, la mezcla reaccional que proviene de la reacción de hidroxicarbonilación, comprende prácticamente los ácidos pentenóicos no transformados, agua, el promotor yodado y/o bromado, el catalizador, el disolvente que se pone en obra eventualmente, el ácido adípico que se obtuvo, los otros subproductos que se forman en cantidades más o menos importantes, como por ejemplo el ácido metil-2-glutárico, el ácido etil-2-succínico, el ácido valérico o la gama-valerolactona (o metil-4-butirolactona) . La separación cuando menos parcial de los diácidos ramificados, para que su concentración después de recircularlos en el reactor de hidroxicarbonilación, no sobrepase los límites superiores indicados en lo que precede, a lo largo de la reacción, puede hacerse según técnicas conocidas. Por ejemplo, se puede transformar todo o en parte de los diácidos ramificados en sus anhídridos correspondientes, tal como se describe en la patente EP-A-0 687 663, a fin de poder separarlos más fácilmente mediante destilación. Se puede también operar una destilación fraccionada sobre la mezcla reaccional que proviene de la hidroxicarbonilación y eliminar los compuestos más ligeros tales como los ácidos pentenóicos o los otros compuestos de 5 átomos de carbono. Esta primera destilación puede efectuarse bajo presión atmosférica, eventualmente después de haber separado mediante cristalización, una parte del ácido adípico que se formó. Después, se pueden destilar las fracciones más ricas en diácidos ramificados. Esta destilación puede completarse por otras operaciones de separación de los diversos constituyentes de la mezcla reaccional que proviene de la hidroxicarbonilación. De esa manera, se puede realizar la cristalización y eventualmente una o varias recristalizaciones del ácido adípico para recuperar el máximo de catalizador que contiene. La destilación de los diácidos ramificados se efectúa bajo presión y puede ventajosamente conducirse bajo un ligero barrido de monóxido de carbono. De esa manera, se puede recircular cuando menos una parte del catalizador, del promotor y de los compuestos ligeros que pueden transformarse cuando menos parcialmente en ácido adípico, recirculando al mismo tiempo solamente muy poco o nada de diácidos ramificados. De manera ventajosa, el procedimiento de la invención se pone en obra de manera continua. En efecto, además del interés industrial evidente de este tipo de realización, es mucho más fácil mantener permanentemente una tasa de diácidos ramificados relativamente pequeña; la formación inevitable de esos diácidos ramificados y su recirculación parcial, está compensada por toma continua de una parte de la mezcla reaccional.

La concentración de la mezcla reaccional en diácidos ramificados puede entonces mantenerse por ejemplo a un valor inferior o igual a 100 gramos por kilogramo y de preferencia inferior o igual a 50 gramos por kilogramo. Finalmente, entre los diácidos ramificados, se pone de manifiesto que es todavía más ventajoso que el ácido etil-2-succínico se mantenga más específicamente en el medio reaccional a un porcentaje de contenido inferior o igual a 50 gramos por kilogramo y de preferencia inferior o igual a 30 gramos por kilogramo. En el marco de un procedimiento en marcha continua, este porcentaje de contenido de ácido etil-2-succínico puede mantenerse entonces en el medio reaccional a un valor inferior o igual a 20 gramos por kilogramo y de preferencia inferior o igual a 10 gramos por kilogramo. Los ejemplos a continuación ilustran la invención.

EJEMPLO 1 A 3: En un reactor metálico de 1 litro provisto con medios de calentamiento y de enfriamiento, con una agitación (a 1200 vueltas por minuto), con dispositivos de introducción de los reactivos y de toma, con aparatos de medición de la temperatura y de la presión, se cargan: - 2.52 mol de ácido 3-pentenóico (P3), - 0.924 mmol de Ir Cl (COD), - 2."24 mol de Hl (solución acuosa al 57% en peso) Se establece una presión de 5 bares de CO a la temperatura ambiente, y luego se calienta bajo agitación a 1S5°C, temperatura a la cual la presión se ajusta a 20 bares con la ayuda de CO. Entonces, se inyectan 22.7 g de agua (1.26 mol) en 30 minutos. Después de 30 minutos de reacción, la mezcla reaccional se toma en caliente, bajo atmósfera de monóxido de carbono en una caldera de 500 ml. Se dosifica una muestra de esa mezcla mediante cromatografía en fase gaseosa (CFG) y en cromatografía líquida de alta conducta (CLAC) . Se encuentran los resultados siguientes: - tasa de transformación (TT) de P3 : 52% - rendimiento (RT) de ácido adípico (AdOH) en relación con P3 transformado: 68% - rendimiento (RT) en diácidos ramificados (ácido metil-2-glutárico y etil-2-succínico) en relación con P3 transformado: 13% - rendimiento (RT) en gama valerolactona (M4L) en relación con P3 transformado: 8% - velocidad de absorción de CO en moles por hora y por litro de mezcla reaccional (aproximadamente 280 ml): 5.8 - linearidad (L) (= relación adípica/conjunto de los diácidos obtenidos): 84% La mezcla que se tomó se destila con la ayuda de una columna de 250 cm de altura, bajo presión atmosférica, con un burbujeo de CO. Se obtiene una fracción que contiene ácido pentenóico no transformado, la gama valerolactona, los ácidos valérico y metilbutanóico, así como una parte de los ácidos metil-glutárico y etil-succínico. Luego, se destilan los ácidos metil-glutárico y etil-succínico bajo presión reducida (con un burbujeo de CO por medio de un tubo capilar) . El residuo contiene esencialmente el ácido adípico y el catalizador. El catalizador se recupera en las aguas de recristalización y de lavado del ácido adípico. Después de haber completado la cantidad de catalizador, añadido el promotor yodado y ácido 3-pentenóico, se repite la hidroxicarbonilación del ácido pentenóico tal como se describe en lo que precede, con prácticamente las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones operacionales, pero recirculando una parte de los diácidos ramificados aislados en lo que precede. Las cargas son las siguientes: - 2.44 mol de ácido 3-pentenóico (P3), - 0.924 mmol de Ir Cl (COD), - 2.24 mol de Hl (solución acuosa al 57% en peso) - 11.5 g de diácidos ramificados (41 g/kg de mezcla reaccional inicial) - 1.26 mol de agua (22.7 g) inyectada en 30 minutos. La reacción dura 30 minutos a 185°C y después de dosificación, se encuentran los resultados siguientes: - tasa de transformación (TT) de P3: 52% rendimiento (RT) de ácido adípico (AdOH) en relación con P3 transformado: 66% - rendimiento (RT) en diácidos ramificados (ácido metil-2-glutárico y etil-2-succínico) en relación con P3 transformado: 15.5% - rendimiento (RT) en gama valerolactona (M4L) en relación con P3 transformado: 8% - velocidad de absorción de CO en moles por hora y por litro de mezcla reaccional (aproximadamente 280 ml ) : 5.8 - linearidad (L) (= relación adípica/conjunto de los diácidos obtenidos) : 81% - porcentaje de contenido en diácidos ramificados en la mezcla reaccional final: 134 g/kg. Se efectúa el tratamiento que se describe en el ejemplo 1 y después de haber completado la cantidad de catalizador, añadido al promotor yodado y de ácido 3-pentenóico, se repite la hidroxicarbonilación del ácido pentenóico tal como se describe en lo que precede, con prácticamente las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones operacionales, pero recirculando una parte más importante de los diácidos ramificados aislados en lo que precede. Las cargas son las siguientes: - 2.35 mol de ácido 3-pentenóico (P3), - 0.924 mmol de Ir Cl (COD), - 2.24 mol de Hl (solución acuosa al 57% en peso) - 22.9 g de diácidos ramificados (41.5 g/kg de mezcla reaccional inicial) - 1.26 mol de agua (22.7 g) inyectada en 30 minutos. La reacción dura 30 minutos a 185°C y después de dosificación, se encuentran los resultados siguientes: - tasa de transformación (TT) de P3 : 49% rendimiento (RT) de ácido adípico (AdOH) en relación con P3 transformado: 65% - rendimiento (RT) en diácidos ramificados (ácido metil-2-glutárico y etil-2-succínico) en relación con P3 transformado: 18.3% - - rendimiento (RT) en gama valerolactona (M4L) en relación con P3 transformado: 7% - velocidad de absorción de CO en moles por hora y por litro de mezcla reaccional (aproximadamente 280 ml ) : 5.2 - linearidad (L) (= relación adípica/conjunto de los diácidos obtenidos): 78% - percentaje de contenido en diácidos ramificados en la mezcla reaccional final: 177 g/kg. Se observa en los resultados que se obtienen en el ejemplo 3 , con n porcentaje de contenido en diácidos ramificados comprendido entre SI.5 g/kg al principio de la hidroxicarbonilación y 177 g/kg al final de la hidroxicarbonilación, un principio de disminución de la velocidad de reacción y de la linearidad.

PRUEBA COMPARATIVA 1: Se repiten las pruebas de recirculación introduciendo cantidades más importantes de ácido metil-glutárico y de ácido etil-succínico; las condiciones operativas son las mismas. Las cargas son las siguientes: - 2.21 mol de ácido 3-pentenóico (P3), - 0.924 mmol de Ir Cl (COD), - 2.24 mol de Hl (solución acuosa al 57% en peso) - 45.8 g de diácidos ramificados (158 g/kg de mezcla reaccional inicial) - 1.26 mol de agua (22.7 g) inyectada en 30 minutos. La reacción dura 30 minutos a 185°C y después de dosificación, se encuentran los resultados siguientes: - tasa de transformación (TT) de P3 : 29% rendimiento (RT) de ácido adípico (AdOH) en relación con P3 transformado: 53% - rendimiento (RT) en diácidos ramificados (ácido metil-2-glutárico y etil-2-succínico) en relación con P3 transformado: 31.1% - rendimiento (RT) en gama valerolactona (M4L) en relación con P3 transformado: 4% - velocidad de absorción de CO en moles por hora y por litro de mezcla reaccional (aproximadamente 280 ml) : 28 - linearidad (L) (= relación adípica/conjunto de los diácidos obtenidos): 63% - porcentaje de contenido en diácidos ramificados en la mezcla reaccional final: 257 g/kg. Se observa en los resultados que se obtienen en la prueba comparativa, con un porcentaje de contenido en diácidos ramificados comprendido entre 158 g/kg al principio de la hidroxicarbonilación y 257 g/kg al final de la hidroxicarbonilación, una disminución muy importante de la velocidad de reacción y de la linearidad de los diácidos que se obtuvieron.

Claims (11)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- Procedimiento de hidroxicarbonilación de ácido pentenóico mediante reacción con agua y con monóxido de carbono, en presencia de un catalizador que comprende cuando menos rodio y/o iridio y un promotor yodado o bromado, procedimiento en el cual el catalizador proviene cuando menos en parte de una operación anterior de hidroxicarbonilación de ácido pentenóico, caracterizado en que la reacción se efectúa en presencia de una cantidad de diácidos carboxílicos ramificados que tienen 6 átomos de carbono inferior o igual a 200 gramos por kilogramo de mezcla reaccional.
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado en que la reacción de hidroxicarbonilación se conduce en presencia de una cantidad de diácidos carboxílicos ramificados que tienen 6 átomos de carbono inferior o igual a 150 gramos por kilogramo de mezcla reaccional.
3. 3.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado en que la reacción de hidroxicarbonilación se conduce en presencia de un catalizador que comprende rodio y/o iridio y eventualmente de otros metales nobles seleccionados entre el rutenio y el osmio.
4. 4.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que la cantidad de catalizador puesta en obra, está comprendida entre 10~4 y 10" , en moles de iridio metálico y/o de rodio metálico por litro de mezcla reaccional y de preferencia está comprendida entre 5. lo-4 y 10"2 mol/litro.
5. 5.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que promotor yodado o bromado, se selecciona entre Hl y HBr y los compuestos órgano-yodados u órgano-bromados que pueden generar Hl o HBr en las condiciones reaccionales tales como los yoduros y los bromuros de alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono.
6. 6. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que el promotor que se utiliza, es un promotor yodado y de preferencia Hl o el yoduro de metilo.
7. 7.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que la cantidad de promotor yodado y/o bromado que se pone en obra, es tal que la relación molar (y/o bromo) /iridio (y/o rodio), es superior o igual a 0.1 y de preferencia inferior o igual a 20.
8. 8.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que la cantidad de agua que se pone en obra, es tal que la relación molar agua/ácidos pentenóicos está comprendida entre 0.01 y 10.
9. 9.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que la reacción de hidroxicarbonilación se conduce, ya sea en una tercera parte de disolvente, ya sea en un fuerte exceso de ácidos pentenóicos.
10. 10.- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado en que la tercera parte de disolvente, se selecciona entre ácidos carboxílicos alifáticos saturados o aromáticos que comprenden a lo máximo 20 átomos de carbono o entre los hidrocarburos saturados alifáticos o cicloalifáticos y sus derivados clorados y los hidrocarburos aromáticos y sus derivados clorados, aunque esos compuestos sean líquidos en las condiciones reaccionales.
11. 11.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que se pone en obra de manera continua y que la concentración de la mezcla reaccional en diácidos ramificados tiene un valor inferior o igual a 100 gramos por kilogramo y de preferencia inferior o igual a 50 gramos por kilogramo.