MXPA98008318A - Composiciones de perfume que contienen macrociclos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de perfume, las cualescontienen macrociclos, a saber compuestos de 15 a 17 miembros de fórmula (I), en la cual, la línea punteada significa un enlace adicional opcional, X y Y significan metileno o polimetileno de C2-12, opcionalmente sustituido con un grupo metilo adicional, y A significa hidrógeno o metilo en el caso del compuesto insaturado y metilo en el caso del compuesto insaturado, y metilo en el caso de los compuestos saturados, con la condición de que los compuestos insaturados estén presentes en más del 80%en la forma cis cuando A significa hidrógeno y estén presentes en más del 50%en la forma cis cuando A significa metilo, con la excepción de la Z-oxaciclopentadec-6-en-2-ona (anillo de 15 miembros), Z-oxacicloheptadec-8-en-2-ona (anillo de 17 miembros) y Z-oxacicloheptadec-11-en-2-ona (anillo de 17 miembros), un procedimiento para la manufactura de los compuestos de fórmula I y el uso de los compuestos de fórmula I como perfumes u odorantes.

Description

i»" COMPOSICIONES DE PERFUME QUE CONTIENEN MACROCICLOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones de 5 perfune u odorantes que contienen maerociclas, a saber compuesto de 15 a 17 miembros de fórmula en la cual, la línea punteada significa un enlace adicional opcional, X y Y significan metileno o poli etileno de C2-12, opcionalmente sustituido con un grupo metilo adicional, y A significa hidrógeno o metilo en el caso del 15 compuesto insaturado y metilo en el caso de los compuestos saturados, con la condición de que los compuestos insaturados están presentes en más del 80% en la forma cis cuando A significa hidrógeno y están presente en más del 50% en la forma cis 20 cuando A significa metilo . con la excepción de la Z-oxaciclopentadec-ß-en-2- ona (anillo de 15 miembros) , Z-oxacicloheptadec-8-en-2-ona (anillo de 17 miembros) y Z-oxacicloheptadec-ll-en-2-ona (anillo de 17 miembros), y un procedimiento para la manufactura de los compuestos de fórmula I. REF. 28474 Los compuestos de fórmula I o mezclas de los compuestos de fórmula I, son parcialmente novedosos y parcialmente conocidos. Los compuestos I' o las mezclas definidas como I' con los sustituyentes previamente definidos para la formula I son novedosos con la excepción de la Z-oxaciclopentadec-3- (o 6- ó 13-) en-2-ona, Z-oxaciclohexadec-3-(o 6-, 11-, 12- ó 13)en-2-ona y Z-oxacicloheptadec-8- (o 10-, 11-, 12-, 13- ó 15-) en-2-ona. Los compuestos I y I' de este modo abarcan a las oxaciclopenta (o -hexa o -hepta) decen-2-onas y las decan-2-onas correspondientes respectivas. Se pretende que la Fórmula I incluya todos los isómeros posibles. De este modo, en el caso de los compuestos saturados e insaturados, los racematos y los compuestos ópticamente activos, es decir, las formas R y S, están incluidos. En el caso de los compuestos insaturados, la relación cis/trans es aquella de acuerdo a la definición anterior. Además, también son posibles formas diastereoisoméricas que tengan relación con una sustitución con metilo múltiple. En 1927, Kerschbau aisló una ambretolida (Z-oxacicloheptadec-8-en-2-ona) del aceite de semilla de ambrosía (aceite de semilla de almizcle) (Ber. 60,902, (1927) . Maurer, aisló Z-oxaciclopentadec-ß-en-2-ona del mismo aceite (B. Maurer, A. Grieder, Helv. Chim. Acta, 60, 1155, (1977) . La compañía IFF ha protegido la síntesis de la E-oxacicloheptadec-10-en-2-ona en una patente (USP 4 064 144) . Mookherjee ha descrito la síntesis de una mezcla de oxacicloheptadec-8-en-2-ona, oxacicloheptadec-9-en-2-ona, oxacicloheptadec-10-en-2-ona y oxacicloheptadec-ll-en-2-ona, con el tercer compuesto, estando presente en un 80% en la mezcla anteriormente mencionada. No se da una estereoquímica de los compuestos. (B. D. Mookherjee, R. . Trenkle, R. R. Patel, J. Org. Chem. 37, 24, 3846, (1972)). Puesto que la síntesis anteriormente mencionada es la pirólisis de un éster, no podría esperarse la formación selectiva de una olefina cis (véase a este respecto, Houben-Weyl, volumen V/lb, 105, 1972) . Firmenich ha protegido una mezcla de E-oxaciclohexadec-12-en-2-ona y E-oxaciclohexadec-13-en-2-ona principalmente, con los isómeros Z estando presentes únicamente en un pequeño porcentaje (EP 0 424 787) . La compañía IFF ha protegido el uso de la oxaciclohexadec-ll-en-2-ona (USP 4 541 950) , pero no se da la relación cis/trans del producto obtenido. Puesto que, sin embargo, el producto fue obtenido por metátesis, esta en duda si el contenido de trans es mayor que el contenido de cis,. véase a este respecto A. Fürstner, K. Lange ann, J. Org.

Chem. 61, 3942, 1996.

La compañía francesa Mane et Fils en F-06620 Bar s/Loup vende un compuesto bajo el nombre cis-iso-ambretolida. Este es la Z-oxacicloheptadec-ll-en-2-ona (Parfums, Cosmétiques, Actualiées, No 128, avril/mai 63, 1996) . C. Collaud (Helv. Chim. Acta 25, 965, 1942) describe la producción de una mezcla de oxacicloheptadec-6-en-2-ona y oxacicloheptadec-7-en-2-ona, sin dar la estereoquímica de los productos. Puesto que la síntesis anteriormente mencionada es, además, una pirólisis de un éster, no podría esperarse la formación selectiva de una olefina cis. Además de los valores umbrales extremadamente bajos, los compuestos I tienen una muy buena adhesión. Todos tienen notas de almizcle intensas, las cuales con frecuencia también están acompañadas por notas laterales de polvos, frutales, florales. Los compuestos también tienen notas, similares al ámbar, que huelen como las semillas de abelmosco. La Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona tiene un efecto perfumante especialmente fino con una nota de almizcle dominante. La nota de almizcle es redondeada por un componente polvoso, frutal. Los compuestos preferidos de acuerdo con la invención son los expuestos aquí posteriormente -Z-13-Metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona: Este compuesto se caracteriza por un valor umbral muy bajo. El valor del umbral olfatométrico es de 0.578 ng/1.

El valor del umbral GC es de 0.1 ng/1. Este da un *valor de olor" de 18038 [véase N. Neuner-Jehle, F. Etzweiler, in Perfumes: Art Science y Technology, Editado por P. M. Müller, D. Lamparsky] . Este es el "valor de olor" más alto que ha sido conocido para un almizcle macrocíclico. Por ejemplo, el Almizcle Rl (1, 7-dioxa-cicloheptadecan-8-ona) tiene un valor umbral de 0.33 ng/1; una presión de vapor de 3.24 µg/1 y un "valor de olor" de 3074. La tibetolida tiene un valor umbral de 2.16 ng/1, una presión de vapor de 6.64 µg/1 y un *valor de olor" de 3074. Todos los perfumes de almizcle macrocíclico tienen valores aún más bajos. La Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona se distingue por un olor a polvo similar al del almizcle, similar a la lactona, frutal; -Z-Oxacicloheptadec-12-en-2-ona: Olor similar a la de la tibetolida, fuerte, después de las semillas de abelmosco; -Z-oxaciclohexadec-5-en-2-ona : Olor similar al del almizcle, polvoso, lactónico; -Z-oxaciclohepadec-9-en-2-ona : Los compuestos nunca han sido producidos con la pureza lograda aquí; los datos espectrales y propiedades olfatorias no eran conocidas; nota de nitroalmizcle fuerte, con un impacto ácido lactónico, leñoso, animálico; -Z-oxacicloheptadec-10-en-2-ona: El compuesto tiene un olor similar al del almizcle, después de la ambretolida, después de las semillas de abelmosco, polvoso, frutal, verde; -10-metil-oxaciclopentadecan-2-ona: El compuesto tiene un olor similar al del nitroalmizcle, polvoso, lactónico, leñoso, terroso; -8-metil-oxaciclopentadecan-2-ona : . El compuesto tiene un olor similar al del nitroalmizcle, polvoso, similar al del ámbar, frutal; -9, 13-dimetiloxaciclopentadecan-2-ona : El compuesto tiene un olor similar al del almizcle, frutal, polvoso, floral, similar al de la lactona; -oxacicloheptadec-7-en-2-ona : Olor frutal, similar al del almizcle, floral, similar al de las semillas de abelmosco; -Z-oxacicloheptadec-13-en-2-ona: Olor muy deseable, similar al de la cetona de almizcle, polvoso, lactónico, floral; -7-metil-oxaciclohexadecan-2-ona : El compuesto tiene un olor similar al del almizcle, floral, frutal, polvoso, similar al de la lactona. -8, 15-dimetil-oxaciclopent-7-en-2-ona: Nitroalmizcle, polvoso, animálico; -15-metil-oxaciclohepadec-12-en-2-ona: El compuesto se distingue por un olor similar al del almizcle, leñoso, animálico, terroso dulce, frutal. Los acrociclos I pueden ser utilizados de manera general de la misma manera que los perfumes de almizcle conocidos. De este modo, ellos armonizan con un gran número de productos naturales y también sintéticos, los cuales son con frecuencia utilizados en composiciones de perfume. En particular, en la nota base, la nota base . producen efectos interesantes en combinación con acordes leñosos y ámbar, perfumes de aceite de pachulí, así como de madera de cedro y madera de sándalo. Las notas florales moderadas confieren elegancia y radiancia a los compuestos. Algunos ejemplos de las clases de sustancias que armonizan bien son: -Productos Naturales, tales como el musgo de árbol absoluto, aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite de pachulí, aceite de rosa, aceite de madera de sándalo, aceite de vetiver y aceite de ylang-ylang, etc, -alcoholes, tales como el citronelol, Ebanol®, geraniol, linalol, alcohol feniletílico y Sandalore®, etc, -aldehidos y cetonas, tales como la Florozone® (3- (4-etilfenil) -2, 2-dimetil-propional) , hidroxicitronelal, Iso-E-Super® (1,2,3,4, 5, 6, 7, 8-octahidro-2, 3, 8, 8-tetrametil-2-octanaftaleno) , Isoraldein®, altol, metil edril cetona, metilionona y vainillina, etc; -éteres y acétales, tales como ambrox, geranil metil éter, óxido de rosa y Spirambrene® (2' , 2' , 3, 7, 7-pentametil-espiro [biciclo [4.1.0]heptan-2, 5' - [1, 3] dioxano] ) , etc; -éteres y lactonas, tales como Berryflor®, ? ecalactona y ?-undecalactona, etc. Su versatilidad permite un amplio uso de los macrociclos o formula I no únicamente en creaciones orientales dulces, sino también en direcciones olfatorias de "fougére", "chypre" y "floral". En virtud de los valores de bajo umbral y la buena adhesión, la composición para productos cosméticos, agentes de lavado y productos producidos en masa similares, también están contemplados en la adición a perfumes lujosos. Los compuestos de fórmula I pueden, ser utilizados dentro de límites amplios, los cuales pueden extenderse en las composiciones, por ejemplo, de aproximadamente 0.1% en peso (detergentes) hasta aproximadamente 40% en peso (soluciones alcohólicas), sin que esos valores sean, sin embargo, valores limitantes, puesto que el perfumista experimentado también puede producir efectos con concentraciones aún más bajas o puede sintetizar complejos novedosos con cantidades aún mayores. Las concentraciones preferidas fluctúan entre aproximadamente 3% y aproximadamente 20%. Las composiciones manufacturadas con los compuestos o formula I pueden ser utilizadas para todo tipo de productos de consumo perfumado (agua de Colonia, agua de tocador, extractos, lociones, cremas, champús, jabones, bálsamos, polvos, desodorantes, detergentes, etc.). Los compuestos de fórmula I pueden en consecuencia, ser utilizados para la producción - de composiciones y, como será evidente a partir de la recopilación anterior, pueden emplearse una amplia gama de perfumes y mezclas de perfumes conocidos. En la producción de tales composiciones de perfumes o mezcla de perfumes expuestas anteriormente, puede ser utilizado un método conocido por un perfumista, tal como, por ejemplo, el de W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps, 2nd vol., 7th edición, Chapman y Hall, Londres 1974. El procedimiento para manufacturar los compuestos de fórmula I o mezclas de los mismos, comprende lactonizar un compuesto de la fórmula en la cual, A, X y Y tienen el significado anterior y representa OH, alcanoato, por ejemplo, acetato, o un grupo saliente, tal como el mesilato, tosilato, I, Br, Cl etc., en una forma conocida per se, a saber a temperatura elevada y bajo condiciones básicas, y, si se desea, hidrogenando el compuesto de fórmula I insaturado así obtenido. Los compuestos de fórmula II pueden obtenerse sometiendo un compuesto de la fórmula Br a una reacción de Wittig con un compuesto de la fórmula La lactonización de un compuesto de fórmula II a un compuesto o fórmula II puede efectuarse, por ejemplo, de acuerdo al método de Collaud (BP No. 490 044, 4 de Enero de 1937, C. Collaud, Helv. Chim. Acta, 965, 1942) . Aquí, la preparación del éster 2, 3-dihidroxi-propílico del ácido ?-hidroxicarboxílico se efectúa primero mediante el tratamiento de la sal de sodio del ácido ?-hidroxicarboxílico correspondiente .o la fórmula II con cloropropan-1, 2-diol, seguida por la transesterificación interna en presencia de un metanolato, especialmente metanolato de sodio. El monómero resultante es destilado de la mezcla de reacción en presencia de un solvente de alto punto de ebullición o introduciendo un agente, por ejemplo glicerol . Una segunda posibilidad para la lactonización de un compuesto de fórmula II a un compuesto de fórmula I es la descrita, por ejemplo, en la Patente CH 344 712. El ácido ?-hidroxicarboxílico se calienta a alta ' temperatura en presencia de una base (KOH, NaOH, etc.) y glicerol, obteniéndose un poliéster. Posteriormente, se efectúa una transesterificación interna en presencia de metilato de sodio. El monómero resultante se destila del reactor en un solvente de alto punto de ebullición, por ejemplo glicerol. Cuando W significa I, Br o Cl, la lactonización de un compuesto de fórmula II a fórmula I también puede efectuarse de acuerdo al método de Mandolini et al. (G. Galli, G. Giannelli, G. Illuminati, L. Mandolini, J. Org. Chem., Vol. 44, No. 8, 1258, 1979). Aquí, el ?-bromoalcanoato de fórmula II se agrega por goteo a una suspensión de carbonato de potasio en dimetil sulfóxido con buena agitación. El uso de esos métodos conocidos, sin embargo, no es adecuado por sí mismo para la manufactura de perfumes, puesto que las notas de azufre son difíciles de remover del producto. Ahora se ha encontrado que el dimetil sulfóxido, puede ser reemplazado, de manera sorprendente, con un solvente libre de azufre, especialmente N-metilpirrolidona, y que de esta manera puede un producto olfatoriamente perfecto. La hidrogenación de un compuesto insaturado de fórmula I puede efectuarse de acuerdo a los métodos conocidos per se, a saber de manera catalítica. Los catalizadores adecuados son Pd sobre carbón o sobre carbonato de potasio, Pt o níquel de Raney, etc. Esta se lleva a cabo de manera convencional en un solvente, tal como un alcanol, por ejemplo metanol, etanol etc., en acetato de etilo o ácido acético, etc. El intervalo de temperatura adecuado se extiende desde aproximadamente la temperatura ambiente hasta aproximadamente 100°C. La hidrogenación puede llevarse a cabo bajo presión normal o bajo presión elevada. De este modo, por ejemplo, es posible una presión de hasta aproximadamente 60 atm. o aún superior. La preparación de los compuestos de fórmula II puede efectuarse de acuerdo a los métodos conocidos per se por la reacción de Wittig. En consecuencia, una sal fosfónica de fórmula III es tratada convenientemente primero con (aproximadamente 2 equivalentes) de una base fuerte para dar un ilido. Pueden utilizarse por ejemplo, t-butilato de potasio, t-amilato de potasio, metillitio, butillitio, fenillitio, hidruro de potasio, hidruro de sodio, hexametildisilazano (como la sal de potasio o sodio) , diisopropilamida de litio, etc., por ejemplo, como bases. De manera preferible, se utiliza un solvente aprótico tal como el éter dietílico, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, hexano, dimetilformamida, HMPA (triamida del ácido hexametalfosfórico) , etc, como el medio para la reacción adicional con un compuesto de fórmula IV. Las temperaturas no son críticas, y el intervalo de temperatura conveniente puede ser amplio (de aproximadamente -78 hasta aproximadamente 100°C) . La reacción de Wittig ha sido utilizada esporádicamente para la síntesis de los precursores de los compuestos macrocíclicos (Nicolaou et al., J. Org. Chem. 44, 4011, 1979) . Büchi y Wuest (Helv. Chim. Acta, 62, 2661, 1979) han utilizado la condensación de Horner-Emmons que incluye una reacción de Wittig para la síntesis de las cetonas cíclicas de C?f, exaltona y muscona. Sin embargo, la utilidad de la síntesis de lactonas macrocíclicas, además de varios tamaños de anillo, además también con enlaces dobles en varias posiciones, era desconocida hasta ahora. El procedimiento de acuerdo con la invención, permite por primera vez la manufactura de lactonas macrocíclicas sustituidas o no sustituidas con tamaños de anillo de 15, 16, 17 miembros, que tienen enlace doble opcional, las cuales están principalmente presentes en la forma cis.

Ejemplo 1 100 g (0.846 mol), de 3-metil-l, 5-pentandiol, 108 ml de acetato de etilo y 21 g de Amberlyst® disueltos en 420 ml de tolueno se calentaron a 94°C a la temperatura de reflujo durante 3 horas. A continuación, la mezcla se enfrió, se filtró sobre Celita y se concentró en un evaporador giratorio. Se obtuvieron 104.5 g de producto crudo como una mezcla de 3-metil-l, 5-pentandiol (25%), monoacetato de 3-metil-l, 5-pentandiol (50%) y diacetato de 3-metil-1, 5-pentandiol (25%).

Ejemplo 2 Se colocaron 189 g de producto crudo (del Ejemplo precedente) y 9 g (76 moles) de bromuro de potasio en 377 ml de cloruro de metileno y se trataron a -10°C con 1.18 g (7.55 mmoles) de radical 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-l-oxilo. Se agregaron 780 ml de una solución de hipoclorito al 12-15 por ciento (ajustada a pH 9 con NaHC03 19 g/1) por goteo a 0-5°C dentro de 50 minutos. 40 minutos después, la temperatura se elevó a 18°C a pesar del enfriamiento. La mezcla se agitó a 2-8°C durante 1 hora. Posteriormente, se agregaron 195 ml adicionales de solución de hipoclorito al 12-15 por ciento (ajustada a pH 9 con NaHC03 19 g/1) por goteo a 0-5°C dentro de 15 minutos. La mezcla se agitó durante 30 minutos, con la temperatura elevándose a 10°C. Se agregaron 195 ml adicionales de solución de hipoclorito al 12-15 por ciento (ajustada a pH 9 con NaHC0 19 g/1) por goteo dentro de 10 minutos, con la temperatura elevándose a 6°C. La mezcla se agitó a 0-5°C durante 1 hora y 30 minutos adicionales. La mezcla de reacción se vertió en agua y se extrajo dos veces con cloruro de metileno. La fase orgánica se lavó (prueba de peróxido negativa) con HCl 2N + 5 g de Kl y con agua + 9 g de Na?S203'5H20. Posteriormente, se secó sobre Na2S04 y se concentró. Se obtuvieron 177 g de producto crudo. Este producto crudo se destiló y dio 114 g de producto (p. e. 75-76°C, 0.2 bar) (contenido de ~70% de acetato de 3-metil-5-oxopentanol de acuerdo al tH-RMN) .

Ejemplo 3 Se pulverizaron 156 g (0.312 mol) de bromuro de (8-carboxioctil) -trifenilfosfonio y se colocaron en 330 ml de tetrahidrofurano. Después de agitar durante 10 minutos, la mezcla se enfrió a -20°C y se trató rápidamente con 69.9 g (0.622 mol) de t-butilato de potasio en 90 ml de tetrahidrofurano. La temperatura se elevó a 6°C y la mezcla de reacción se tornó de color rojo oscuro. Se diluyó con 50 ml de tetrahidrofurano y se agitó a 5-10°C durante 1 hora. A continuación, se enfrió a -20°C y se trató con 70 g (0.30 ml, 70%) de acetato de 3-metil-5-oxopentanoilo en 50 ml de tetrahidrofurano. Por lo tanto, la temperatura se elevó a 15°C. La mezcla se agitó a -10°C a -8°C durante 1 hora y posteriormente a temperatura ambiente durante 1 hora. Se calentó a 35°C y se agitó durante 30 minutos adicionales. La mezcla de reacción se vertió en agua, se ajustó .a pH 12 con NaOH 2N y se extrajo dos veces con éter. La- fase orgánica se lavó con NaOH 2N y la fase acuosa se acidificó con ácido orto fosfórico al 85 por ciento y se extrajo dos veces con éter. La fase orgánica se lavó con solución saturada de cloruro de sodio, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. Se obtuvieron 106 g de producto crudo, el cual se purificó por cromatografía. Las impurezas (~36 g) fueron principalmente de óxido de trifenilfosfina. El producto consistió de una mezcla de ácido 9Z-14-acetoxi-12-metiltetra-dec-9-enoico y ácido 9Z-14-hidroxi-12-metiltetradec-9-enoico en una relación de 2:1. El espectro del ácido 9Z-14-hidroxi-12-metiltetradec-9-enoico es Z/E = 94/6. IR (película) : 3336; 3005; 2928; 2855; 1711; 1458; 1246; 1057. XH-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.4 (2H) m; 3.7 (2H) m; 2.32 (2H) t J = 7 Hz; 0.9 (3H) d J = 6.2.

ES 238 (2); 150 (4); 136 (5); 109 (16); 95 (32) ; 81 (100); 67 (48); 55 (76); 41 (48).

Ejemplo 4 Aparatos: Matraz de sulfonación de 3 bocas de 350 ml, pieza superior especial (véase la Figura 1), condensador de reflujo, termostato, 2 trampas de enfriamiento, bomba HV con vacío mantenido constantemente.

En la figura cada número de referencia significa: 1. Conexión al condensador por reflexión, 2. Medio portador + monómero, 3. Producto, 4 y 9. Conexión de agua de enfriamiento; 5. Pared doble, 6 y 7. válvula de drenado, 8. Cavidad aislada, 10. Tubo vertical y 11. Conexión al matraz de destilación. 53.5 g del producto crudo (~65 por ciento) del Ejemplo precedente, 230 ml de glicerol y 1 g de hidróxido de potasio (85 por ciento) en 1 ml de agua se colocaron en un matraz de sulfonación de 350 ml que tenía una pieza superior de destilación. Se destilaron el agua resultante, ácido acético y 4-5 ml de glicerol en alto vacío. Después de esto, la pieza superior de destilación fue removida y el matraz fue equipado con la pieza superior especial descrita. Esta se llenó con 150 ml de glicerol. La mezcla se dejó enfriar y se le agregó 1 g de metilato de sodio. El metanol formado se removió al vacío. La mezcla se calentó a 170-180°C bajo reflujo (temperatura inicial interna de 155°C) al alto vacío. (3-4 mbar) durante 18 horas. Después de este tiempo, se formó una capa de 15 mm de espesor de lactona en la pieza superior especial. Se dejo enfriar, se le agregó 1 g de metilato de sodio y el metanol formado se destiló al vacío. Después de-destilar durante 42 horas, se repitió la adición. Después de un total de 66 horas a reflujo, se dejó enfriar. El contenido de la pieza superior se dividió con agua y se extrajo cuatro veces con éter. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. Se obtuvieron 28 g de producto crudo, el cual se destiló (bomba de difusión) sobre una columna de Widmer. Se obtuvieron 20 g (69%) de 13-metiloxaciclopentadec-10-en-2-ona, Z/E = 94/6. IR (película) : 3008; 2927; 2857; 1734; 1459; 1378; 1245; 1180; 1146; 1055. XH-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.45 (2H) m; 4.2 (2H) ; 0.95 (3H) d J = 6.2 Hz . 13C-RMN (CDC13) 173.9 (s) ; 131.3 (d) ; 127.8 (d) ; 61.9 (t); 36.2 (t) ; 34.0 (t) ; 33.9 (t) ; 31.2 (d) ; 27.62 (t) ; 27.60 (t); 27.1 (t) ; 26.8 (t) ; 25.6 (t) ; 24.8 (t) 18.6 (9). ES 238 (2); 196 (2); 150 (5); 136 (5); 123 (5); 109 (14); 95 (30); 81 (100); 67 (49); 55 (53); 41(48); 27 (15). Olor: similar al del almizcle, grasoso, frutal, polvoso, similar al de la lactona.

E emplo 5 Se suspendieron 527 g (1 mol) de bromuro de 10-carboxideciltrifenilfosfonio en 1.4 1 de tetrahidrofurano. Se agregaron 248 g (2.2 mol) de t-butilato de potasio disueltos en 1 1 de tetrahidrofurano a 0o. Después de agitar a 5°C durante 30 minutos, se agregaron 120 g (1.18 mol) de tetrahidropiran-2-ol a 0-10°C. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 90 minutos, se vertió en agua y se extrajo con t-butil metil éter. La fase acuosa se ajustó a pH 2 con ácido sulfúrico 4N y se extrajo con t-butil metil éter. Se obtuvieron 274 g de producto crudo. Para la purificación del producto crudo mencionado anteriormente, se esterificaron 552 g con 700 ml de metanol y 10 ml de ácido sulfúrico como catalizador (3 horas, a temperatura de reflujo) . Después de trabajar de manera usual se obtuvieron 620 g de éster crudo, los cuales se destilaron. Se obtuvieron 301 g (53%) de 16-hidroxihexadec-ll-enoato de metilo, Z/E = 94/6. Ejemplo 6 Se disolvieron 240 g (0.84 mol) de Z-16-hidroxihexadec-11-enoato de metilo y 50 g de hidróxido de potasio en 500 ml de metanol en un matraz de 3 litros. La-mezcla se calentó a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A continuación, el metanol se diluyó y se le agregaron 800 ml de glicerol al residuo. Se destilaron 250 ml de glicerpl (150°C, 3 mmHg). Se agregaron lentamente 160 g (1.45 mol) de 3-cloropropan-l,2-diol a 150°C y la mezcla se agitó a esta temperatura durante 1 hora. A continuación, se destilaron 200 ml de una mezcla de 3-cloropropan-l,2-diol y glicerol (120-148°C 3 mmHg, temperatura interna 160-170°C) . La mezcla se enfrió a 60°C y se trató a esta temperatura con 25 ml de solución de metanolato de sodio etanólico 5.4M. La mezcla se destiló (3 mmHg, 180-200°C) y el glicerol se reemplazó continuamente. Después de haber destilado 950 ml de una mezcla de dos fases, el residuo se extrajo con hexano. Después de la destilación se obtuvieron 167 g (78%) de 12Z-oxacicloheptadec-12-en-2-ona, Z/E = 91/9. IR (película) 2928; 2857; 1736; 1461; 1245; 1174. 1H-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.35 (2H) m; 4.1 (2H) t J = 6.5 Hz); 2.32 (2H) t J = 7.5 Hz. 13C-RMN (CDC13) 173.35 (s) ; 130.04 (d) ; 129.06 (d) ; 63.83 (t); 34.09 (t) ; 28.43 (t) ; 28.27 (t) ; 28.15 (t) ; 27.34 (t) ; 27.10 (t) ; 26.85 (t) ; 26.85 (t ; 26.08 (tj ; 5.63 (t) ; 24.41 (t) . ES: 252 (s); 224 (5); 195 (6); 164 (7); 150 (8) ; 135 (24); 123 (12); 107 (26); 96 (47); 82 (97); 67 (100); 55 (60) ; 41 (53) ; 29 (8) . Olor: similar al del almizcle, después similar al del abelmosco, Almizcle 174 y tibetolida.

Ejemplo 7 El procedimiento se efectúo de manera análoga al del Ejemplo 3.

Se colocaron 27.4 g de bromuro de (3-carboxipropil) trifenilfosfonio (63.8 mmol) en 100 ml de THF y se trataron con 17.2 g (153 mmol) de t-butilato de potasio en 25 ml de THF. Se agregaron 28.5 g (60%, 69 mmoles) de 11-bromoundecanal a esta mezcla. Después del trabajo usual se obtuvieron 20 g de producto crudo y después de la cromatografía se obtuvieron 14 g (66%) de ácido de 9Z-15-bromopentadec-4-enoico crudo, Z/E = 91/9. IR (líquido): 3008; 2926; 2854; 1711; 7436; 1281; 1252; 1211. H-RMN (CDC13) 5.4 (2H) m; 3.4 (2H) t J = 7 Hz; 2.4 (4H) m. ES 300 (2); 258 (9); 238 (35); 150 (17); 137 (25); 123 (32); 110 (38); 96 (88); 82 (91); 69 (98); 55 (100); 41(86) ; 29 (32) .

Ejemplo 8 Se colocaron 17 g de carbonato de potasio bajo una atmósfera de nitrógeno y se suspendieron en 200 ml de N-metilpirrolidona. Se agregó por goteo una solución de 13 g (41 moles) de Z-15-bromopentadec-4-enoico en 120 ml de N-metilpirrolidona utilizando un embudo de goteo de dosificación fina durante 7 horas, mientras se agitaba a 110- 115°C. La mezcla se agitó durante 1 hora, mientras se enfriaba lentamente. La mezcla de reacción se vertió en agua, se extrajo con éter, se lavó con agua y solución saturada de cloruro de sodio, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. El producto crudo (9.7 g) se sometió a cromatografía y se destiló en un tubo de bulbo. Se obtuvieron 5.8 g (60%) de Z-oxaciclohexadec-5-en-2-ona, Z/E = 91/9. IR (película) 3008; 2928; 2857; 1737; 1459; 1350; 1254; 1166; 1041. -RMN (CDC13, 200 MHz) 5.41 (2H) m; 4.15 (2H) t J = 6.2. 13C-RMN (CDC1. 172.9 (s); 131.15 (d) ; 127.6 (d) ; 64.15 (t); 35.25 (t) ; 27.52 (t) ; 27.47 (t) ; 27.16 (t) ; 27.10 (t); 26.95 (t); 26.64 (t) ; 26.60 (t) ; 25.58 (t) ; 24.48 (t) ; 23.54 (t) . ES 238 (5); 220 (2); 178 (3); 163 (2); 149 (7); 135 (9); 126 (14); 112 (22); 96 (69); 82 (90); 67.(100); 55 (94); 41 (85) . Olor: similar al del almizcle, grasoso, polvoso, similar al de la lactona.

Ejemplo 9 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se suspendieron 48.5 g (0.1 mol) de bromuro de (7-carboxiheptil) trifenilfosfonio en 150 ml de tetrahidrofurano. Después de la adición de 24.7 g (0.22 mol) de t-butilato de potasio en 50 ml de tetrahidrofurano, se agregaron por goteo 26.4 g (0.12 mol) de 8-bromooctanal. Después del trabajo usual, se obtuvieron 35.4 g de ácido 8Z-16-bromohexadec-8-enoic crudo, Z/E = 93/6. IR: 3004; 2928; 2855; 1709; 1438; 1160; 1121. XH-RMN (CDC13) 5.35 (2H) m; 3.4 (2H) t J = 6.25; 2.35 (2H) t J = 7.5.

Ejemplo 10 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se colocaron 41.5 g de carbonato de potasio en 400 ml de N-metilpirrolidona y se trataron con un solución de 34 g (0.1 mol) de ácido 8Z-16-bromohexadec-8-enoico en N-metilpirrolidona. Después del trabajo usual, .se obtuvieron 8 g de producto crudo. Después de la cromatografía y destilación en tubo de bulbo, se aislaron 11.2 g (44%) de 2-oxacicloheptadec-9-en-2-ona, Z/E = 93/6. IR (película): 3003; 2929; 2856; 1735; 1461; 1346; 1247; 1182; 1076. XH-RMN (CDCI3/ 200 Mhz) 5.39 (2H) m; 4.12 (2H) t J = 5.5 Hz; 2.33 (2H) t J = 7.5. 13C-RMN (CDCl.-,) 173.8 (s) 130.0 (d) ; 129.8 (d) ; 64.0 (t); 34.6 (t); 29.1 (t) ; 28.7 (t) ; 28.3 (t) ; 28.0 (t) ; 27.95 (t) ; 27.86 (t); 27.83 (t) ; 26.3 (t) ; 26.1 (t) ; 25.9 (t) ; 24.9 (t) .

Olor: similar al del almizcle intenso, similar al de la lactona, después nitroalmizcle, almizcle de abelmosco y ambretona (limonen aldehido), leñoso, animálico.

Ejemplo 11 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se disolvieron 97 g (0.2 mol) de bromuro de (7-carboxiheptil) -trifenilfosfonio en 500 ml de tetrahidrofurano. A continuación se agregaron 45 g (0.4 mol) de t-butilato de potasio (0.4 mol) en 200 ml de tetrahidrofurano. Posteriormente, se agregaron 26 g (0.2 mol) de 7-hidroxi-heptan-2-ona. Después del trabajo usual, se obtuvieron 49 g de producto crudo. Después de la purificación cromatográfica se aislaron 27.6 g (60%) de ácido 14-hidroxi-9-metiltetradec-8-enoico crudo, Z/E = ,80/20. XH-RMN (CDCI3 200 MHz) 5.1 (1H) 6 J = 6.5 Hz; 3.65 (2H) t J = 6.25 Hz; 2.3(2H) t = 7.5 Hz .

Ejemplo 12 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 4. Se colocaron 24.5 g (95.5 mol) de ácido 14-hidroxi-9-metiltetradec-8-enoico crudo, (Z/E = 80/20) en 50 ml de glicerol y se trataron con 0.54 g de hidróxido de potasio (50 por ciento) . El agua resultante se destiló.

Después de lo cual, se removió la pieza superior de destilación y la pieza superior especial (véase la Figura) se equipó y llenó con glicerol. Después de la adición de 1 g de metilato de sodio, la mezcla se calentó a 152°C, 6 mbar. 24 horas después, se efectúo nuevamente la adición de 1 g de MeONa. Después de 48 horas de extracción del contenido de la pieza superior especial, se obtuvieron 19 g de producto crudo. Se obtuvieron 19 g (82%) por cromatografía de 10-metiloxaciclopentadec-9-en-2-ona, Z/E = 80/20. IR: (película) 2930; 2857; 1735; 1459; 1382; 1251; 1161; 1085. XH-RMN (CDC13 200 MHz) 5.03 (lH)m; 4.15 (2H) t J = 5.6 Hz (isómero Z) 4.11 (2H) t J = 6.5 (isómero E) 2.35 (2H) m. ES 238 (3); 210 (2); 149 (3); 135 (3); 123 (13); 109 (26); 95 (53); 81(88); 67 (89); 55 (90); 41(100). 13C-RMN (CDCI3) 173.8 (s) ; 134.8 (s) ; 126.2 (d) ; 64.4 (t); 34.3 (t) ; 31.3 (t) ; 28.5 (t) ; 28.3 (t) ; 27.5 (t) ; 26.9 (t); 26.6 (t) ; 26.1 (t); 25.5 (t) ; 24.8 (t) ; isómero Z. 13C-RMN (CDCI3) 173.7 (s) ; 133.9 (s) ; 126.0 (d) ; 63.5 (t); 38.8 (t) ; 33.4 (t) ; 28.9 (t) ; 28.4 (t) ; 27.1(t); 26.8 (t); 25.5 (t) ; 24.4 (t) ; 23.9 (t) ; isómero E. Olor: similar al del almizcle, polvoso, ligeramente frutal, ceroso.

Ejemplo 13 Se agregaron 1.14 g de paladio al 10 por ciento sobre, carbón a 13.5 g (57 moles) de 10-metiloxaciclopentadec-9-en-2-ona en 60 ml de etanol y la mezcla se hidrogenó posteriormente bajo presión normal durante 6.5 horas. A continuación, se filtró por succión sobre Celita y la solución se concentró, se sometió a cromatografía y se destiló en un tubo de bulbo. Se obtuvieron 8.4 g (62%) de 10-metiloxaciclopentadecan-2-ona. IR (película) 2928; 2859; 1735; 1459; 1377; 1343; 1247; 1113; 1047. XH-FMN (CDC13 200 MHz) 4.14 (2H) m; 2.35 (2H) m; 0.86 (3H) d J = 7 Hz. ES 240 (0.8); 169 (4); 151 (10); 141 (11); 135 (7); 123 (8); 112 (19); 97 (69); 83 (31); 69 (54); 55 (100); 41 (81) ; 29 (33) . Olor: similar al del almizcle, similar a la lactona, leñoso, nitroalmizcle, polvoso, terroso.

Ejemplo 14 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se colocaron 45.7 g (0.1 mol) de bromuro de (5-carboxipentil) trifenilfosfonio en 200 ml de tetrahidrofurano y se agregaron por goteo a 0°C 25 g (0.22 mol) de t-butilato de potasio en 100 1 de tetrahidrofurano. A continuación, se agregaron 15.8 g (0.1 mol) de 9-hidroxi-2-nonanona. Después de agitar durante 30 minutos y de manera usual, se obtuvieron 28.5 g de ácido 14-hidroxi-7-metiltetradec-6-enoico crudo.

Ejemplo 15 138.5 g de ácido 14-hidroxi-7-metiltetradec-6-enoico crudo, preparado de acuerdo al Ejemplo precedente, se disolvieron en 400 ml de metanol, se trataron con 3 ml de ácido sulfúrico y se calentaron a temperatura de reflujo durante 1 hora. Después del trabajo usual y la destilación 93 g (90%) de 14-hidroxi-7-metiltetradec-6-enoato de metilo, Z/E = 60/40. IR (película) 3380; 2930; 2856; 1742; 1437; 1173; 1059. H-RMN (CDC13; 200 MHz) 5.1 (1H) t J = 7 Hz; 3.68 (3H) 5; 3.65 (2H) t J = 6.25 Hz; 2.31 (2H) t J = 7.5. ES: 270 (1); 220 (2); 171 (7, 8); 138 (16); 123 (31); 109 (19); 95 (61); 81 (87); 67 (65); 55 (100); 41 (63); 29 (19) .

Ejemplo 16 Se mezclaron 84.5g (0.31 moles) de 14-hídroxi-7-metil-tetradec-6-enoato de metilo, 21 g de hidróxido de potasio al 86 por ciento en 220 ml de metanol, 72 g de cloropropan-1, 2-diol y 9 ml de solución de metilato de sodio metanólico 5.4 M de manera análoga al del Ejemplo 6. El producto se destiló (p. e. 114°C) al alto vacío (0.1 Torr) y posteriormente se sometió a cromatografía. Se obtuvieron 29 g (38%) de 8-metiloxa-ciclopentadec-7-en-2-ona, Z/E = 60/40. IR (película) 2931; 2858; 1736; 1459; 1234; 1153; 1058. H-RMN (CDC13 200 MHz) 5.06-5.22 (1H) ; 4.05-4.2 (2H) ; 2.22-2.4 (2H) m. 13C-RMN (CDC13) 173.6 (s) ; 173.5 (s) ; 135.8 (s), 134.9 (s); 125.1 (d) ; 124.3 (d) ; 63.6 (t) ; 63.5 (t) ; 38.5 (t) ; 35.1 (t); 33.9 (t) ; 29.8 (t) ; 29.5 (t) ; 28.8 (t) ; 28.1 (t); 27.63 (t); 27.62 (t) ; 27.36 (t) ; 27.2 (t) ; 26.8 (t) ; 26.5 (t); 26.0 (t) ; 25.93 (t) ; 25.8 (t) ; 25.1 (t) ; 24.7 (t) ; 24.5 (t) ; 23.2 (9) ; 15.4 (9) . Olor: débil después almizcle.

Ejemplo 17 Se disolvieron 25 g (0,10 mol) de Z-8-metiloxaciclopentadec-7-en-2-ona en 150 ml de metanol y se hidrogenaron (1.5 horas) con 2 g de paladio al 5% sobre carbón con una sobrepresión de 100 mbar, A continuación, la mezcla se filtró sobre Celita, y la solución se concentró, se destiló en un tubo de bulbo y se sometió a cromatografía. Se obtuvieron 20 g (83%) de d-'-metiloxaciclopentadecan-l-ona.

IR (CDCI3) 2930; 2859; 1736; 1460;1246; 1167. XH-RMN (CDCI3 200 MHz) 4.3-4.0 (2H) m; 2.5-2.2 (2H) m; 0.85 (3H) d J = 7.0 Hz. 13C-RMN (CDCI3) 173.9 (s) ; 63.8 (t) ; 34.9 (t) ; 33.9 (t); 32.2 (t) ; 30.5 (d) ; 28.4 (t) ; 28.2 (t) ; 26.9 (t) ; 26.2 (t); 24.8 (t); 24.8 (t) ; 24.5 (t) ; 23.3 (t) ; 20.8 (c) . ES 240 (1); 138 (12); 125 (15); 110 (11); 97 (21); 83 (35); 69 (57); 55 (100); 41 (84); 27 (39), Olor: almizcle, después almizcle de abelmosco y ambretolida, polvoso, floral, nitroalmizcle, similar al ámbar, frutal.

Ejemplo 18 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3, Se agregaron 95 g (0.2 mol) de bromuro de (6-carboxihexil) trifenilfosfonio en 600 ml de tetrahidrofurano a 48 g (0.42 mol) de t-butilato de potasio en 200 ml de tetrahidrofurano. Posteriormente, se agregaron 29 g (0.18 mol) de 8-hidroxi-6-metil-2-octanona. Después de trabajar y someter a cromatografía, se obtuvieron 26 g (48%) de ácido 14-hidroxi-8, 12-dimetiltetradec-7-enoico, Z/E = 58/42. IR (película) 2930; 2857; 1710; 1461; 1202; 1062. XH-RMN (CDC13; 200 MHz) 5.1 (1H) t J = 7.5; 3.7 (2H) m; 2.33 (2H) t J = 7 Hz; 0.9 (3H) d J = 6.3.

ES 270 (2); 252 (7); 137 (15); 123 (77); 109 (26); 95 (62); 81 (100); 69 (55); 55 (88); 41 (55); 29(19).

Ejemplo 19 Se disolvieron 24.5 g (0.09 mol) de ácido 14-hidroxi-8, 12-dimetiltetradec-7-enoico en 50 ml de metanol y se trataron y con fenolftaleína. Se disolvieron 6 g de hidróxido de potasio al 85 por ciento en 50 ml de metanol y se titularon hasta que tomó un cambio de color. Posteriormente, se destiló el metanol y se agregaron 80 ml de glicerol. Se destilaron 30 ml del mismo. Posteriormente, se agregaron 20 g (0.18 mol) de cloropropan-1, 2-diol a 130°C y la mezcla se agitó a 130°C durante 1 hora. El exceso de cloropropan-1, 2-diol se destiló y se trató a 70°C con 4 ml de solución metanólica de metilato de sodio 5.4 M. Se calentó a temperatura de reflujo durante 48 horas con la pieza superior especial (véase la Figura) . La mezcla de producto-glicerol se vertió en 1 litro de agua y se extrajo tres veces con hexano. La fase orgánica se lavó con solución saturada de bicarbonato de potasio, se secó, se concentró y se destiló en un tubo de bulbo al alto vacío. Se obtuvieron 19 g (83%) de 9, 13-dimetiloxaciclopent-8-en-2-ona, Z/E = 58/42. IR (película) 2928; 2858; 1734; 1457; 1378; 1249; 1152; 1068.

XH-RMN (CDCI3, 200 MHz) 5.1 (1H) m; 4.3-3.92 (2H) m; 2.31 (2H) t J = 6.5 Hz; 0.9 (3H) t J = 6 Hz . 13C-RMN (CDCI3) 174.1 (s); 174.0 (s); 134.9 (s) ; 134.2 (s); 125.7 (d) ; 125.6 (d) ; 62.5 (t) ; 62.1 (t) ; 38.5 (t); 37.0 (t); 35.9 (t) ; 34.38 (t) ; 34.35 (t) ; 34.2 (t) ; 33.6 (t); 30.1 (t); 29.8 (d) ; 29.4 (d) ; 28.8 (t) ; 28.5 (t) ; 27.9 (t); 27.3 (t); 27.2 (t) ; 26.9 (t) ; 25.2Ü (t) ; 24.8 (t) ; 24.5 (t); 23.1 (t); 22.9 (c) ; 19.5 (c) ; 18.6 (c); 15.2 (c) . ES 252 (11); 245 (45); 137 (15); 123 (93); 108 (29); 95 (60); 81 (100); 67 (53); 55 (79); 41 (59); 29 (23). Olor: similar al del almizcle, frutal, polvoso, similar al de la lactona, terroso, buena adhesión.

Ejemplo 20 Se disolvieron 9 g (0.035 mol) de 9,13-dimetiloxaciclopent-8-en-2-ona en 100 ml de acetato de etilo, se agregó 1 g de paladio al 5% sobre carbón activado y la mezcla se hidrogenó bajo presión normal. A continuación, esta se filtró sobre Celita, se concentró y se destiló en un tubo de bulbo. Se obtuvieron 9 g (99%) de 9,13-dimetiloxaciclopentan-2-ona . IR (película) 2928; 2859; 1736; 1459; 1378; 1245; 1156; 1116; 1056, XH-RMN (CDCI3) 4.4-3.92 (2H) ; 2.5-2.2 (2H) . 13C-RMN 174.1 (s); 174.0 (s); 62.19 (t) ; 62.15 (t) ; 36.5 (t); 35.9 (t) ; 35.27 (t) ; 35.26 (t) ; 34.9 (t) ; 33.9 (t) ; 33.8 (t); 33.4 (t) ; 33.2 (t) ; 30.6 (d) ; 29.4 (d) ; 27.8 (t) ; 27.4 (d) ; 27.32 (d) ; 27.31 (t) ; 26.7 (t) ; 26.5 (t) ; 25.0 (t); 24.7 (t); 24.5 (t) ; 22.7 (t) ; 22.2 (t) ; 20.5 (c) ; 20.3 (c) ; 19.6 (c); 19.1 (c) . ES 245 (45); 170 (30); 152 (35); 140 (55); 125 (47); 111 (33); 97 (62); 83 (66); 69 (87); 55 (100); 41 (85); 29 (43) . Olor: similar al del almizcle, frutal, polvoso, floral, lactónico, terroso, grasoso.

Ejemplo 21 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se suspendieron 60 g (0.13 mol) de bromuro de (5-carboxipentil) trifenilfosfonio en 250 ml de tetrahidrofurano. A continuación se agregaron 30 g (0.26 mol) de t-butilato de potasio en 20 ml de tetrahidrofurano. Posteriormente, se agregaron 26 g (0/11 moles) de 10-bromodecanal. Después del trabajo usual, se obtuvieron 28 g (65%) de ácido 6Z-16-bromohexadec-6-enoico crudo, Z/E = 93/7. IR (película) 2927; 2854; 1709; 1438; 1162; 1121; 723. 1H-RMN (CDCI3 200 MHz) 5.36 (2H) m; 3.4 (2H) t J = 6.3 Hz; 2.4 t J = 7.5 Hz . ES 252 (15); 183 (9); 152 (14); 137 (11); 123 (15); 110 (17); 96 (39); 81 (51); 69 (66); 55 (100); 41 (70).

Ejemplo 22 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se suspendieron 25 g de carbonato de potasio 'en 300 ml de N-metil pirrolidona. Se agregaron por goteo 30 g (0.09 mol) de ácido 6Z-16-bromohexadec-6-enoico crudo en 200 ml de N-metil-pirrolidona mientras se agitaba a 110-115°C dentro 10 horas. Después del trabajo usual, se obtuvieron 18 g del producto crudo y después de la cromatografía se obtuvieron 12 g (53%) de Z-oxacicloheptadec-7-en-2-ona, Z/E = 93/7. IR: (película) 3002; 2928; 2856; 1735; 1461; 1233; 1147. XH-RMN (CDC13 200 MHz) 5.32 (2H) ; 4.12 (2H) t J = 5,5 Hz; 2.31 (2H) t J = 7.5 Hz . 13C-RMN (CDCI3) 173.4 (s) ; 130.3 (d) ; 129.4 (d) ; 64.4 (t) ; 34.8 (t); 29.0 (t) ; 28.5 (t) ; 28.2 (t) ; 27.9 (t) ; 27.6 (t); 27.3 (t); 27.2 (t) ; 26.8 (t) ; 26.0 (t) ; 25.8 (t) ; 24.7 (t) . ES 252 (2); 109 (11); 95 (29); 81 (53); 67 (69); 55 (74); 41 (100); 27 (53) .

Olor: semillas de abelmosco, frutal, similar al del almizcle, grasoso, floral.

Ejemplo 23 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se colocaron 130 g (0.24 moles) de bromuro de (11-carboxiundecil) trifenilfosfonio en 800 ml de tetrahidrofurano. Se agregaron 58 g (0.51 moles) de t-butilato de potasio en 200 ml de tetrahidrofurano y a continuación se agregaron 28 g (0.26 mol) de 4-clorobutanilo. Después del trabajo usual, se obtuvieron 60 g (86%) de ácido 12Z-16-clorohexadec-12-enoico crudo, Z/E = 97/3. IR (película) 3005; 2926; 2854; 1709; 1438; 1285; 1167; 723; 694. XH-RMN (CDC13 200 MHz) 5.5 - 5.2 (2H) m; 3.51 (2H) t J = 6.5; 2.32 (2H) t J = 7.5 Hz. ES 252 (9); 123 (11); 109 (19); 95 (45); 81 (92); 68 (100); 55 (100); 41 (82); 29 (19).

Ejemplo 24 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se colocaron 45 g de carbonato de potasio en 700 ml de N-metilpirrolidona. Se agregó por goteo una solución de 57.6 g (0.2 mol) de ácido 16-clorohexadec-12-enoico en 300 ml de N-metilpirrolidona a 100-110°C dentro 5 horas. Después de trabajar y la cromatografía, se obtuvieron 28 g (55%) de 13Z-oxaciclohept-13-en-2-ona, Z/E=97/3. IR (película) 3004; 2928; 2856; 1737; 1459; 1343; 1248; 1169. XH-RMN 5.45-5.27 (2H) m; 4.12 (2H) t; 2.34 (3H) t. 13C-RMN 173.7 (s); 130.9 (d) ; 128.4 (d); 63.6 (t) ; 34.1 (t); 28.8 (t) ; 27.8 (t) ; 27.5 (t) ; 27.5 (t) ; 27.2 (t) ; 27.1 (t); 26.8 (t) ; 26.7 (t) ; 26.1 (t) ; 24.6 (t) ; 23.8 (t) . ES: 252 (1); 109 (9); 95 (27); 81 (67); 67 (100) í 55 (70) ; 41 (88) ; 27 (23) . Olor: similar al del almizcle, después cetona de almizcle, polvoso, menos frutal que la ambretolida, similar al del abelmosco, lactónico, grasoso, floral.

Ejemplo 25 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se suspendieron 164.6 g (0.37 mol) de bromuro (4-carboxibutil) trifenilfosfonio en 700 ml de tetrahidrofurano.

Se agregaron 101 g (0.9 mol) de t-butilato de potasio en 150 ml de tetrahidrofurano y a continuación se agregaron 68 g (0.36 mol) de ll-hidroxi-2-undecanona en 50 ml de tetrahidrofurano. Después del trabajo usual, se obtuvieron 98 g de ácido 5Z-6-metilpentadec-5-enoico crudo.

Ejemplo 26 Se disolvieron 98 g de ácido 6-metilpentadec-5-enoico crudo (del Ejemplo precedente) en 305 ml de metanol, se trató con 2 ml de ácido sulfúrico y se calentó a temperatura de reflujo durante 2 horas. A- continuación, la mezcla se vertió en agua, se hizo básica con solución saturada de bicarbonato de potasio, se extrajo dos veces con t-butil metil éter, se concentró y se destiló al alto vacío (0.1 Torr, 162-170°C) . Se obtuvieron 75 g (85%) de 6-metilpentadec-5-enoato de metilo Z/E = 56/46. IR (película) 3365; 2928; 2855; 1741; 1437; 1369. XH-RMN (CDC13) 5.1 (1H) t J = 7.5 Hz; 3.65 (3H) s; 3.62 (2H) t J = 6.25 Hz; 2.3 (2H) t J =7.5 Hz . ES 284 (2); 201 (2); 173 (6); 151 (8); 137 (23); 124 (26); 109 (31); 95 (77); 82 (91); 67 (79); 55 (100); 41 (76) ; 27 (26) .

Ejemplo 27 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 6. Se disolvieron 87 g (0.3 mol) de 5Z-6-metilpentadec-5-enoato de metilo y 19.5 g de hidróxido de potasio al 86 por ciento en 200 ml de metanol. Se agregaron 66 g de 3-cloropropan-l, 2-diol y 200 ml de glicerol, así como también 5 ml de solución metanólica de metilato de sodio 5.4M. Después de trabajar de manera usual, el producto se destiló en un alto vacío sobre una columna Vigreux. Se obtuvieron 59 g (78%) de 7-metiloxaciclo-hexadec-6-en-2-ona, Z/E = 56/46. IR (película) 2928; 2856; 1737; 1456; 1309; 1241; 1153. XH-RMN (CDC13 200 MHz) 5.1 (1H) m; 4.15 (2H) m; 2.32 (2H) . 13C-RMN 173.7 (s) ; 173.5 (s) ; 136.0 (s) ; 135.5 (s) ; 124.4 (d) ; 124.2 (d) ; 64.8 (t) ; 64.0 (t) ; 38.9 (t) ; 34.3 (t) ; 32.5 (t) ; 30.4 (t) ; 28.2 (t) ; 27.67 (t) ; 27.66 (t) ; 27.34 (t); 27.31 (t) ; 27.29 (t) ; 27.23 (t) ; 26.84 (t) ; 26.79 (t) ; 26.72 (t) ; 26.69 (t) ; 26.2 (t) ; 25.9 (t) ; 25.8 (t) ; 25.7 (t) ; 25.5 (t); 24.3 (t) ; 22.8 (c) ; 14.9 (c) . ES 252 (13); 210 (12); 151 (13); 140 (15); 124 (22); 110 (33); 95 (100); 81 (90); 67 (66); 55 (85); 41 (68); 29 (21). Olor: similar al del almizcle, frutal, verde.

Ejemplo 28 Se disolvieron 28 g (0.11 mol) de 7-metiloxaciclohexadec-6-en-2-ona en 200 ml de acetato de etilo y se hidrogenaron en presencia de 2 g de paladío al 5% sobre carbón bajo 150 mbar de hidrógeno. La mezcla se filtró sobre Celita, se concentró y se destiló en un tubo de bulbo. Se obtuvieron 26 g (92%) de 7-metiloxaciclohexadecan-2-ona. IR (película) 2929; 2858; 2858; 1737; 1461; 1377; 1237; 1167; 1111. XH-RMN (CDC13 200 MHz) 4.3-4.1 (2H) m; 2.33 (2H) m; 0.86 (3H) d J = 6.5 Hz . 13C-RMN (CDCI3) 173.8 (s) ; 63.7 (t) ; 35.39 (t) ; 34.49 (t); 33.31 (t) ; 30.49 (d) ; 28.23 (t) ; 27.07 (t) ; 26.77 (t); 26.16 (t); 26.06 (t) ; 26.01 (t) ; 25.38 (t) ; 25.02 (t) ; 24.07 (t); 20.57 (c) . ES 254 (0.4); 210 (4); 137 (6); 124 (41); 111 (32); 97 (42); 83 (67); 69 (72); 55 (100); 41 (63); 29 (17). Olor: similar al del almizcle, floral, frutal, lactónico, polvoso.

Ejemplo 29 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se colocaron 100 g (0.2 mol) de bromuro de (8-carboxioctil) trifenilfosfonio en 500 ml de tetrahidrofurano y se trataron con 47 g (0,42 mol) de t-butilato de potasio en 300 ml de tetrahidrofurano y a continuación con 33 g (0.17 mol) de 7-bromoheptanal . Después del trabajo usual y la cromatografía se obtuvieron 49 g (74%) de ácido 9Z-16-bromo-hexadec-9-enoico, Z/E = 98/2. IR (película) 3004; 2928; 2854; 1709; 1463; 1285; 937. XH-RMN (CDCl,, 200 MHz) 5.35 (2H) m; 3.4 (2H) t J = 6.5 Hz; 2.35 (2H) t J = 7,5 Hz . ES 232 (0.39); 316 (3); 272 (7.8); 252 (49); 234 (6); 182 (5); 164 (10); 150 (17); 137 (24); 123 (29); 110 (33); 96 (57); 83 (68); 69 (96); 55 (100); 41 ( 96 ) ; 29 (35).

Ejemplo 30 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se suspendieron 40 g (0.29 mol) de carbonato de potasio en forma finamente pulverizada en 600 mg de N-metilpirrolidona. Se agregaron por goteo 49 g (0.147 mol) de ácido Z-16-bromohexadec-9-eno?co en 300 ml de N-metilpirrolidona dentro 6 horas. Se efectúo un trabajo estándar; la destilación en un tubo de bulbo y la recristalización dieron 19 g (51%) de lOZ-oxacicloheptadec-10-en-2-ona, Z/E = 98/2. IR (película) 3002; 2929; 2856; 1736; 1460; 1343; 1242; 1177; 1059; 722. XH-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.36 (2H) ; 4.15 (2H) t J = 5,5 Hz; 2.34 (2H) t J = 6.5 Hz . 13C-RMN (CDCI3) 173.61 (s); 130.12 (d) ; 129.88 (d) ; 64.11 (t); 34.51 (t) ; 29.05 (t) ; 28.46 (t) ; 28.32 (t) ; 27.98 (t); 27.68 (t); 27.57 (t) ; 26.31 (t) ; 25.77 (t) ; 25.64 (t) ; 25.00 (t) . ES 284 (2); 201 (2); 173 (6); 151 (8); 137 (23); 124 (26); 109 (31); 95 (77); 82 (91); 67 (79); 55 (100); 41 (76) ; 27 (26) . Olor: similar al del almizcle, después almizcle de abelmosco y ambretolida, polvoso, fuerte, frutal, verde, terroso, musgoso.

Ejemplo 31 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se suspendieron 94 g (0.2 mol) de bromuro de (6-carboxihexil) trifenilfosfonio en 500 ml de tetrahidrofurano. Se agregaron 47 g (0.42 mol) de t-butilato de potasio en 200 ml dp ^trahidrofurano, seguidos por 50 g (0.22 mol) de 9-bromononanal . Después de trabajar y someter a cromatografía, se obtuvieron 52 g (78%) de ácido 7Z-16-bromo-hexadec-7-enoico, Z/E = 90/10. IR (película) 3004; 2927; 2854; 1709; 1462; 1277; 1239; 939. XH-RMN (CDCI3, 200 MHz) 5.36 (2H) m; 3.4 (2H) t J = 7 Hz; 2.35 (2H) t J = 7.5 Hz.

ES 252 (13); 150 (7); 123 (13); 110 (18); 96 (36); 83 (43); 69 (60); 55 (100); 41 (67); 29 (20).

Ejemplo 32 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se suspendieron 41 g de carbonato de potasio en 600 ml de N-metilpirrolidona. Se agregó por goteo una solución de 51 g (0.15 mol) de ácido Z-16-bromohexadec-7-enóico en 400 ml de N-metilpirrolidona a 90°C dentro 8 horas. Después de trabajar de manera usual y de someter a cromatografía, se obtuvieron 30 g (77%) de 8Z-oxacicloheptadec-8-en-2-ona, Z/E = 90/10. IR (película) 3000; 2927; 2855; 1736; 1460; 1385; 1257; 1184; 1069. XH-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.3 (2H) m; 4.13 (2H) t J = 6 Hz; 2.32 (2H) t J = 7 Hz . 13C-RMN (CDCI3) 173.71 (s) ; 130.04 (d) ; 129.88 (d) ; 63,51 (t); 34.37 (t) ; 29.29 (t) ; 28.66 (t) ; 28.58 (t) ; 28.38 (t); 28.32 (t) ; 28.22 (t) ; 27.51 (t) ; 26.81 (t) ; 26.66 (t) ; 25.19 (t); 25.13 (t) . ES 252 (4); 149 (8); 137 (8.6); 123 (13); 109 (23); 96 (62); 81 (100); 67 (97); 54 (64) .

Olor: similar al del almizcle, seco, después aceite de semilla de abelmosco, polvoso, floral, frutal, similar al de la lactona, animálico.

Ejemplo 33 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se disolvieron 325 g (0.7 mol) de bromuro de (5-carboxipentil) trifenilfosfonio en 1500 ml de tetrahidrofurano. Después de la adición de 180 g (1.6 mol) de t-butilato de potasio en 700 ml de tetrahidrofurano, la mezcla se trató con 175 g (0.71 mol) de 9-hidroxi-2-decanona (pureza del 70%) . Después del trabajo usual, se obtuvieron 186 g de ácido 14-hidroxi-7-metil-pentadec-6-enoico crudo. Este producto se disolvió en 400 ml de metanol y, después de la adición de 5 ml de ácido sulfúrico concentrado, se calentó a reflujo durante 2 horas, Después de trabajar, destilar en un tubo de bulbo y someter a cromatografía, se obtuvieron 102 g (50%) de 14-hidroxi-7-metil-pentadec-6-enoato de metilo, IR (película) 3419; 2929; 2856; 1741; 1437; 1374; 1201; 1172. XH-RMN (CDC13, 200 MHz) 5.1 (1H) t J = 7.5 Hz; 3.8 (2H) m; 3.68 (3H) s; 2.3 (2H) t J = 7.5Hz; 1.19 (3H) d J = 6.3 Hz.

ES 284 (3); 266 (4); 168 (2); 149 (10); 137 (28); 123 (14); 108 (35); 95 (74); 81 (100); 67 (57); 55 (78); 41 (41); 29 (11).

Ejemplo 34 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 19. Se disolvieron 105 g (0.37 mol) de 14-hidroxi-7-metilpentadec-6-enoato de metilo y 26 g (0.388 mol) de hidróxido de potasio al 86 por ciento en 200 ml de metanol y se trataron con 90 g (0.8 mol) de 3-cloropropan-l,2-diol en 300 ml de glicerol, así como también 15 ml de solución metanólica de metilato de potasio al 30 por ciento. Después de la adición de la solución de metilato, la pieza superior de destilación fue reemplazada por la pieza superior especial (véase la Figura 1) y se calentó bajo reflujo a 180°C bajo 2-4 mbar durante 4 horas. Después de la extracción, se obtuvieron 69.5 g (74%) de 8,15-dimetiloxaciclopent-7-en-2-ona, Z/E = 6/4. IR (película) 2920; 2857; 1731; 1459; 1376; 1237; 1130; 1056. XH-RMN (CDCl.,, 200 MHz) 5.11 (1H) m; 4.94 (1H) ; 1.56 (3H) 5; 1,21 (3H) d J = 6.25 Hz. 13C-RMN (CDCI3) 173.44 (s) ; 173.24 (s) ; 135.98 (s); 134.85 (s) ; 125.29 (d) ; 124.41 (d) ; 70.27 (d) ; 70.16 (d); 38.32 (t) ; 35.73 (t) ; 35.58 (t) ; 34.71 (t) ; 34.26 (t); 29.74 (t) ; 29.55 (t) ; 28.89 (t) ; 27.80 (t) ; 27.69 (t); 27.46 (t) ; 27.34 (t) ; 26.88 (t) ; 25.95 (t) ; 25.74 (t); 25.11(t); 24.98 (t) ; 24.44 (t) ; 23.98 (t) 23.26 (c) ; 20.53 (c) ; 19.61 (c) ; 15.40 (c) . ES 252 (4); 154 (15); 137 (15); 121 (7); 107 (30); 95 (88); 81 (100); 67 (73); 55 (93); 41 (80); 29 (26). Olor: similar al del almizcle, polvoso, después nitroalmizcle, animálico, grasoso.

Ejemplo 35 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 5. Se hicieron reaccionar 422 g (0.8- mol) de bromuro de 10-carboxidecil-trifenilfosfonio y 204 g (1.81 mol) de t-butilato de potasio en 1.8 litros de THF y se trataron con 200 g (1.12 mol) de acetato de 3-metil-5-oxo-pentanol al 70% del Ejemplo 2, Trabajando de manera análoga al Ejemplo 5, se obtuvieron 297 g de producto crudo. Este producto se esterifico de manera análoga al del Ejemplo 5 y, después de trabajar y destilar, se obtuvieron 168.9 g (70.9%) de 16-hidroxi-14-metil-hexadec-ll-enoato (Z/E = 95/5) . IR (líquido) 3419; 3005; 2926; 2854; 1741; 1458; 1436; 1375; 1265; 1197; 1172; 1058. XH-RMN (CDC13) 5.4 (2H) m; 3.7 (3H) s; 2.3 (2H) t; 1.9 (2H) d.

ES 298 (0.39); 185 (7); 109 (22); 95 (33); 81 (100); 74 (18); 68 (31); 55 (57); 41 (30); 29 (9).

Ejemplo 36 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 6. Se hicieron reaccionar 42 g (0.14 mmol) de 16-hidroxi-14-metil-hexadec-ll-enoato de metilo con 9 g de hidróxido de potasio en 100 ml de metanol, se trataron con 150 ml de glicerol y el metanol y 50 ml de glicerol se destilaron. A continuación, la mezcla se hizo reaccionar con 30 g de 3-cloropropan-l, 2-diol a 150°C durante 1 hora y se evaporó a 70 ml bajo 3 mm de vacío. Después de la adición de 3 ml de solución de metilato de potasio al 30% en metanol, la mezcla se sometió a reflujo durante 58 horas a 170-190°C (3-4 mbar) como en el Ejemplo 6 utilizando la pieza superior especial. Después de trabajar como se describió en el Ejemplo 6, se obtuvieron 35.8 de producto crudo. Después de la destilación, se obtuvieron 26.3 g (70%) de 15-metil-oxacicloheptadec-12-en-2-ona, Z/E = 95/5. IR (película) 3006; 2927; 2855; 1736; 1460; 1347; 1250; 1174; 1150; 1118; 1052. XH-RMN (CDC13) 5.4 (2H) m; 4.18 (1H) m; 4.10 (1H) m; 2.3 (2H) t; 0.96 (3H) d. 13C-RMN (CDCI3) 173.7 (s) ; 131 (d) ; 127.7 (d) ; 62.4 (t); 35.1 (t); 34.6 (t) ; 34,2 (t) ; 30.6 (d) ; 28.4 (t) ; 28.1 (t); 27.9 (t); 27.4 (t) ; 27.21 (t) ; 27.15 (t); 26.0 (t) ; 24.4 (t) ; 19.2 (c) . ES 266 (4); 251 (2); 238 (5); 224 (10); 123 (7) ; 109 (19); 95 (30); 81 (100); 68 (47); 55 (53); 41 (43); 29 (15). Olor: almizcle, leñoso, animálico, dulce, terroso, frutal, homogéneo.

Ejemplo 37 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 3. Se colocaron 68.1 g (149 mmol) de bromuro de (4-carboxi-3-metil-butil) -trifenilfosfonio en 150 ml de THF y se trataron con 33.4 g (298 mmol) de t-butilato de potasio en 50 ml de THF. Se agregaron 35 g (149 mmol) de 10-bromodecanal a esta mezcla. Después de trabajar de manera usual, se obtuvieron 111.8 g de producto crudo y, después de la cromatografía, se obtuvieron 29 g de ácido 3-metil-5Z-15-bromopentadec-5-enóico . IR (película) 3005; 2926; 2853; 1707; 1309. XH-RMN (CDCI3) 1 (3H) d; 3.4 (2H) m; 5.4 (2H) m.

ES 272 (31); 252 (14); 230 (4); 192 (6); 151 (10); 123 (12); 110 (18); 95 (43); 81 (67); 68 (100); 55 (70); 41 (50) ; 29 (15) .

Ejemplo 38 El procedimiento se efectuó de manera análoga al del Ejemplo 8. Se colocaron 17.4 g de carbonato de potasio en 320 ml de N-metilpirrolidona y se trataron por goteo con una solución de 28 g (84 mmol) de ácido 3-metil-5Z-15-bromopentadec-5-enoico en 240 ml de N-metilpirrolidona. Después de trabajar de manera usual, se obtuvieron 21.2 g de producto crudo. Después de la cromatografía y destilación en tubo de bulbo, se aislaron 15.4 g de Z-4-metiloxaciclohexadec-6-en-2-ona. IR (película) 3006; 2927; 2855; 1735; 1458; 1379; 1305; 1252; 1172; 1147; 1079. XH-RMN (CDC13) 1 (3H) d; 4.01 (1H) m; 4.3 (1H) m; 5.4 (2H) m. ES 252 (4); 210 (4); 192 (5); 149 (4); 135 (8); 121 (12); 110 (25); 95 (43); 81 (78); 67 (78); 55 (78); 41 (100); 27 (33) . Olor: almizcle, frutal, leñoso, terroso, musgoso.

Ejemplo 39 Se agregaron 0.5 g de paladio al 10 por ciento sobre carbón a 5.1 g (20 mmol) de Z-4-metiloxaciclohexadec-6-en-2-ona en 20 ml de etanol y la mezcla fue posteriormente hidrogenada bajo presión normal durante 2 horas. A continuación, la mezcla se filtró por succión sobre Celita, y la solución se concentró, se sometió a cromatografía, y se destiló en un tubo de bulbo. Se obtuvieron 4 g (78%) de 4-metiloxaciclohexadecan-2-ona . IR (película) 2928; 2857; 1735; 1460; 1380; 1252; 1174; 1113. XH-RMN (CDC13) 0.95 (3H) d; 2.22 (2H) d; 4.03 (1H) m; 4.21 (1H) . X3C-RMN (CDC13) 173.3 (s) ; 63.8 (t) ; 42 (t) ; 35 (t) ; 30 (d) ; 28.2 (t) ; 26.8 (t) ; 26.6 (t) ; 26.3 (t) ; 26.2 (t) ; 25.6 (t); 25.5 (t) ; 25.0 (t) ; 24.8 (t) ; 20.1 (c) . ES 254 (0.7); 194 (10); 166 (4); 152 (4); 138 (6); 124 (9); 110 (15); 96 (32); 87 (35); 82 (44); 69 (66); 55 (100) ; 41 (86) ; 29 (30) . Olor: almizcle, fresco, animálico, polvoso, leñoso después de agujas de pino.

Ejemplo 40: Composiciones de perfume a) Acorde: Fresco, floral, rosa, violetas, adecuado, por ejemplo, para agua de Colonia femenina.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 4 10 ACETATO DE BENCILO EXTRA 40 ACETATO DE 3-CIS-HEXENILO 1 ALCOHOL FENILETILICO 80 a-HEXILCINAMALDEHIDO 100 RECONSTRUCCIÓN DE BERGAMOTA 150 FLOR DE BAYA 30 CITRONELO EXTRA 40 CYCLAL C 2 ß-DAMASCONA EN DPG AL 10 % 2 DIPROPILEN GLICOL 90 EBANOL 5 ETILLINALOOL 100 FLORHIDRAL 6 FORMATO DE CITRONELILO 7 GARDENOL 4 GIVESCONA 8 HEDIONA 50 HIDROXICITRONELAL ' 30 INDOLENO EN DPG AL 10% 5 ISORALDEINA 95 80 CIS-JASMONA 2 CEFALIS 50 LILIAL 50 OXIDO DE ROSA 1 SALICILATO DE HEXILO 5 ACEITE DE MANDARINA 2 TERPINEOL PURO 30 TROPIONAL 20 1000 • En esta composición, el compuesto del Ejemplo 4 confiere volumen y olor a almizcle, redondea las notas florales y da el acorde de más carácter cosmético. b) Acorde: Floral, verde, de especias, adecuado, por ejemplo, para champús, jabones y artículos de tocador.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 4 15 ACETATO DE BENCILO EXTRA 60 ACETATO DE DIME ILBENCILCARBINOL 30 ACETATO DE GERANILO 40 ALCOHOL FENILETILICO 120 a-HEXILCINAMALDEHIDO 120 10-UNDECEN-l-AL 5 FENILACETALDEHIDO AL 85% EN ALCOHOL FENILETILICO 2 BERGAMOTA GIVCO 104 140 ACEITE DE MADERA DE CEDRO VIRGEN 10 CYCLOHEXAL 40 GERANIOL PURO 50 ESENCIA DE BROTE DE CLAVO 5 HEDIONA 40 HELIOTROPINA • 10 ISOEUGENOL 2 ISORALDEINA 95 50 LILIAL 50 LINALOOL SINTÉTICO 60 ACEITE DE MANDARINA COMÚN 20 PECHE PURO 1 SALICILATO DE BENCILO 80 SALICILATO DE 3-CIS-HEXENILO 10 TROPIONAL 10 VERTOFIX COEUR 30 1000 El compuesto del Ejemplo 4 confiere volumen a la composición por su carácter de almizcle y similar al de la lactona, redondea las notas verdes y combina las notas de especias con las notas florales. Además, el compuesto del Ejemplo 4, mejorando sustantivamente la composición. c) Fresco, aroma floral, por ejemplo, para cosméticos y para jabones.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 8 20 ACETATO DE BENCILO EXTRA 30 ACETATO DE L-BORNILO PURO 6 ACETATO DE LINALILO SINTÉTICO 80 ACETATO DE p-TER BUTILCICLOHEXILO 100 ACETATO DE VERDILO 15 a-HEXILCINAMALDEHIDO 130 GLICOLATO DE ALIL AMILO 3 ACEITE DE MADERA DE CEDRO VIRGEN 10 DAMASCENONA EN DPG AL 10% 5 DIHIDROMIRCENOL 80 DIMETILOCTENONA 7 DIPROPILEN GLICOL 30 GIVESCONA 10 HEDIONA 40 INDOLENO 4 ISORALDEINA 95 100 LEMAROME N 5 LINALOOL SINTÉTICO 200 NECTARILO 10 OKOUMAL 10 ACEITE DE MANDARINA 1 VERTOFIX COEUR ' 100 1000 Este aroma fresco, floral para cosméticos y jabones es enriquecido aún más por la adición del compuesto del Ejemplo 8, y tiene la nota de almizcle y volumen deseados, y confiere un efecto cosmético a la composición. d) Acorde floral oriental, femenino, por ejemplo, para cosméticos, por ejemplo Colonias.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 28 20 ACETATO DE BENCILO EXTRA 30 ACETATO DE CITRONELILO 6 ACETATO DE LINALILO SINTÉTICO 50 ALCOHOL FENILETILICO 50 a-AMILCINAMALDEHIDO 150 10-UNDECEN-l-AL EN DPG AL 10% 3 GLICOLATO DE ALIL AMILO 4 BERGAMOTA GIVCO 104 80 CARBITOL 30 4 ESENCIA DEL CARDAMO DE CEILAN 2 CASIONA (FIRMENICH) EN DPG AL 10% 5 CUMARINA CRISTALINA PURA 5 CICLAL C EN DPG AL 10% 5 DIPROPILEN GLICOL 100 EBANOL 10 ETIL LINALOOL 80 GERANIOL EXTRA 20 GERANIOL PURO 8 HEDIONA 100 INDOL EN DPG AL 10% 3 ISO E SUPER 50 CIS-JASMONA EN DPG AL 10% 6 RECONSTUCCION DE ESENCIA DE ACEITE DE MANDARINA 50 ACEITE DE PACHULI LIBRE DE HIERRO 20 SALICILATO DE BENCILO 60 SALICILATO DE 3-CIS-HEXENILO 30 STEMON 3 VAINILLINA 20 ==== 1000 Este acorde floral oriental, femenino, es enriquecido aún más por la adición del compuesto del Ejemplo 28. Con su carácter similar al del almizcle, moderado, el compuesto da a la composición más volumen y carácter aterciopelado, el cual entra en juego especialmente en cosméticos y Colonias. e) Acorde floral, por ejemplo para cosméticos y champús .

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 8 ó 24 30 ACETATO DE BENCILO EXTRA 100 ACETATO DE DIMETILBENCILCARBINOL 30 ACETATO DE GERANILO 30 ACETATO DE 3-CIS-HEXENILO 2 ACETATO DE LINALILO 50 ACETATO DE p-TER BUTILCICLOHEXILO 80 ACETATO DE VERDILO 50 ALCOHOL FENILETILICO 100 UNDEC-10-EN-1-AL 3 2-METIL-UNDECANAL 3 FLOR DE BAYA 50 CITRONELOL EXTRA 60 CYCLAL C 3 PROPIONATO DE CICLOHEXILALILO 15 ?-DECALACTONA 2 DIHIDROMIRCENOL 40 DIPROPILEN GLICOL 20 EUGENOL PURO 20 FLORHIDRAL (3- (3-ISOPROPILFENIL) BUTANOL) 10 FRUCTONA (ESTER ETÍLICO DEL ACIDO 2-METIL-l,3-DIOXOLAN-2-ACETICO) 5 GARDENOL 20 GERANONITRILO 5 HELIOTROPINA CRISTALINA 20 ß-IONONA 0 JASMONILO 50 LILIAL 80 LINALOOL 50 OXIDO DE ROSA 2 TERPINEOL 40 1000 Este aroma floral puede ser enriquecido por la adición de los compuestos del Ejemplo 24 o del Ejemplo 8. La composición toma un efecto de almizcle suave y tiene más volumen. f) Acorde de cal viva floral, por ejemplo, para detergentes.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 24 ó 28 10 ACETATO DE CITRONELILO 50 ACETATO DE VERDILO 100 ALCOHOL FENILETILICO 60 HEXILCINAMALDEHIDO 150 4-METOXI BENZALDEHIDO 25 BENZOATO DE METILO 5 CUMARINA 15 DIHIDROMIRCENOL 60 DIPROPILEN GLICOL 30 3-CIS-HEXENOL 10 ISO E SUPER 90 ISORALDEINA 70 140 LILIAL 130 NECTARILO 20 OKOUMAL 15 UNDECAVERTOL (4-METIL-DEC-3-EN-5-OL) 40 VERDANTIOL (ANTRANILATO DE LILIAL METILO) 50 ===== 1000 El compuesto del Ejemplo 28 o Ejemplo 24 da acorde de cal viva floral suave, volumen similar al del almizcle y más sustantividad; en particular, la nota similar a la del almizcle suave entra en juego en el lavado húmedo o en seco. g) Acorde floral, frutal, por ejemplo, para cosméticos, por ejemplo, Colonias.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 6 10 ACETATO DE BENCILO EXTRA 80 ACETATO DE VETIVENILO 40 ALCOHOL FENILETILICO 150 a-HEXILCINAMALDEHIDO 120 DECANAL 2 10-UNDECEN-l-AL 1 ANTRANILATO DE METILO EXTRA 1 BERGAMOTA GIVCO 104 120 DIPROPILEN GLICOL 30 ETIL LINALOOL 100 EUGENOL PURO 20 GARDENOL 5 INDOLENO 3 ISOEUGENOL 3 ISORALDEINA 70 60 METIL CEDRIL CETONA 80 NECTARILO 5 NONADILO 30 SALICILATO DE BENCILO 100 SALICILATO DE 3-CIS-HEXENILO 20 SANDALORA 20 1000 En Este acorde floral, frutal, femenino, con subtonos leñosos, el compuesto del Ejemplo 6 con su carácter similar al del almizcle acompaña las notas florales y confiere más fuerza a los elementos frutales. Este acorde es especialmente adecuado para Colonias y cosméticos. h) Acorde fresco, de especias, leñoso, por ejemplo, para cosméticos, por ejemplo, Colonias para hombre.

Partes en peso Compuesto del Ejemplo 6 10 ACETATO DE BENCILO EXTRA 30 ACETATO DE GERANILO PURO 50 GLICOLATO DE ALIL AMILO 3 ANTRANILATO DE METILO EXTRA 1 ESENCIA DE BASILO 10 BERGAMOTA RGV 2 200 CARBITOL 60 a-ISOMETILIONONA (a-CETONA) 50 ACEITE ARGENTINO DE LIMÓN 100 CUMARINA 20 DIHIDROMIRCENOL 100 ACEITE DE TARRAGONA 5 EVERNILO 3 ACEITE DE BEOTE DE CLAVO 15 HEDÍONA 50 ISO E SUPER 50 ISOEUGENOL 3 ESENCIA DE NUEZ MOSCADA 20 ACEITE DE PACHULI 30 ACEITE DE PAPILA DE PARAGUAY 7 SANDALORA 20 VAINILLINA 2 1000 El compuesto del Ejemplo 6 confiere a este acorde frutal, de especias, leñoso, más volumen e impresión similar al del almizcle, aterciopelada y redondea a la composición. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (42)

REIVINDICACIONES

1 . Una composición de perfume u odorante caracterizada porque contiene un compuesto o una mezcla de la fórmula en la cual, la línea punteada significa un enlace adicional opcional, X y Y significan metileno o polimetileno de C2-12/ opcionalmente sustituido con un grupo metilo adicional, y A significa hidrógeno o metilo en el caso del compuesto insaturado y metilo en el caso de los compuestos saturados, con la condición de que los compuestos insaturados están presentes en más del 80% en la forma cis cuando A significa hidrógeno y están presente en más del 50% en la forma cis cuando A significa metilo, con la excepción de la Z-oxaciclopentadec-6-en-2-ona (anillo de 15 miembros) , Z-oxacicloheptadec-8-en-2-ona (anillo de 17 miembros) y Z-oxacicloheptadec-ll-en-2-ona (anillo de 17 miembros) .

2. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene un compuesto correspondiente a los Ejemplos 1 a 39.

3. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-12-en-2-ona .

4. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-9-en-2-ona .

5. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-7-en-2-ona .

6. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-13-en-2-ona.

7. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-10-en-2-ona .

8. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclo-heptadec-1 -en-2-ona.

9. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 15-metil-oxacicloheptadec-12-en-2-ona .

10. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona .

11. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene R-Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona.

12. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene S-Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona.

13. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene oxaciclohexadec-5-en-2-ona .

14. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 10-metil-oxaciclopentadec-9-en-2-ona.

15. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 10-metil-oxaciclopentadecan-2-ona .

16. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 8-metil-oxaciclopentadec-7-en-2-ona .

17. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 8-metil-oxaciclopentadecan-2-ona .

18. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 9,13-dimetil-oxaciclopent-8-en-2-ona.

19. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 7-metil-oxaciclohexadec-6-en-2-ona .

20. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 4-metil-oxaciclohexadecan-2-ona.

21. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 7-metil-oxaciclohexadecan-2-ona .

22. La composición de perfume de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 8,15-dimetil-oxaciclopent-7-en-2-ona .

23. Los compuestos de la fórmula en la cual, la línea punteada significa un enlace adicional opcional, X y Y significan metileno o polimetileno de C2-12, opcionalmente sustituido con un grupo metilo adicional, y A significa hidrógeno o metilo en el caso del compuesto insaturado y metilo en el caso de los compuestos saturados, con la condición de que los compuestos insaturados están presentes en más del 80% en la forma cis cuando A significa hidrógeno y están presente en más del 50% en la forma cis cuando A significa metilo, con la excepción de la Z-oxaciclopentadec-3- (ó 6-ó 13-) en-2-ona, Z-oxaciclohexadec-3- (ó 6-, 11-, 12- ó 13-) en-2-ona y Z-oxacicloheptadec-8- (ó 10-, 11-, 12-, 13- ó 15-) en-2-ona.

24. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 23, caracterizados porque corresponden a los Ejemplos 1 a 39.

25. La 13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

26. La R-Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

27. La S-Z-13-metil-oxaciclopentadec-10-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

28. La oxaciclohexadec-5-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

29. La 10-metil-oxaciclopentadec-9-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

30. La 10-metil-oxacíclopentadecan-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

31. La 8-metíl-oxaciclopentadec-7-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

32. La 8-metil-oxaciclopentadecan-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

33. La 15-metil-oxacicloheptadec-12-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

34. La 9, 13-dimetil-oxaciclopent-8-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

35. La 7-metil-oxaciclohexadec-6-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

36. La 7-metil-oxaciclohexadecan-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

37. La 4-metil-oxaciclohexadecan-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

38. La 8, 15-dimetil~oxaciclopent-7-en-2-ona de conformidad con la reivindicación 23.

39. Un procedimiento para la manufactura de los compuestos de fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el lactonizado del compuesto de la fórmula en donde A, X y Y tienen el significado dado en la reivindicación 1 y W representa OH, O-alcanoilo o un grupo saliente, tal como el mesilato, tosilato, I, Br, Cl etc., en una forma conocida per se, a saber a temperatura elevada y bajo condiciones básicas, y, si se desea, hidrogenando el compuesto de fórmula I insaturado así obtenido.

40. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque comprende un compuesto de fórmula II, el cual significa un grupo saliente, tal como el mesilato, tosilato, I, Br, Cl etc., es lactonizado utilizando una base, tal como por ejemplo carbonato de potasio o carbonato de sodio, y con la adición de N-metilpirrolidona como solvente.

41. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el compuesto de fórmula II es preparado sometiendo un compuesto de la fórmula Br" a una reacción de Wittig con un compuesto de la fórmula ?v-

42. El uso de un compuesto de fórmula I es definido en la reivindicación 1 o de una mezcla de compuestos de fórmula I como un perfume u odorante.