MXPA98003388A - Articulo recubierto - Google Patents

Abstract

Se describe un artículo que se recubre con un recubrimiento en multicapas que comprende una capa de níquel depositada sobre la superficie del artículo, una capa de níquel-tungsteno-boro depositada sobre la capa de níquel, una capa de metal refractario, de preferencia circonio, depositada sobre la capa de níquel-tungsteno-boro, una capa de emparedado que comprende capas alternantes de un metal refractario y de un compuesto de metal refractario depositada sobre la capa de metal refractario, una capa de un compuesto de metal refractario, de preferencia nitruro de circonio, depositada sobre la capa de emparedado y una capa que consiste de unóxido de metal refractario o los productos de reacción de un metal refractario, oxígeno y nitrógeno, depositada sobre la capa del compuesto de metal refractario.

Description

ARTICULO RECUBIERTO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con los sustratos, en particular sustratos de latón, recubiertos con un recubrimiento decorativo y protector en multicapas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es actualmente la práctica con varios articulos de latón tales como lámparas, trípodes, candeleros, perillas de puerta, cerraduras, chapas de puertas y los semejantes, alisar y pulir primero la superficie del articulo a un alto brillo y luego aplicar un recubrimiento orgánico protector, tal como uno que comprende acrilicos, uretanos, epoxies y los semejantes sobre esta superficie pulida. En tanto que este sistema es en general bastante satisfactorio, tiene la desventaja de que la operación de alisado y pulido, particularmente si el articulo es de una forma compleja, es de labor intensa. También, los recubrimientos orgánicos conocidos no siempre son tan durables como se desea, en particular en aplicaciones a la intemperie en donde los articulos están expuestos a los elementos y a la radiación ultravioleta. Seria por REF: 27409 consiguiente bastante ventajoso si los articulos de latón o de aún otros articulos metálicos, se pudieran proveer con un recubrimiento el cual proporcione al articulo la apariencia del latón altamente pulido y también proporcione resistencia al desgaste y protección contra la corrosión. La presente invención proporciona tal recubrimiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un sustrato metálico que tiene un recubrimiento en multicapas dispuesto o depositado sobre su superficie. Más en particular, está dirigida a un sustrato metálico, en particular latón, que tiene depositada sobre su superficie múltiples capas metálicas superpuestas de ciertos tipos específicos de metales o compuestos de metal. El recubrimiento es decorativo y también proporciona resistencia a la corrosión y al desgaste. El recubrimiento provee la apariencia del latón altamente pulido, esto es, tiene un tono de color latón. Asi, la superficie de un articulo que tiene el recubrimiento sobre el mismo simula a la superficie de latón altamente pulido . Una primera capa depositada directamente sobre la superficie del sustrato consiste de niquel. La primera capa puede ser monolítica o puede consistir de dos capas de niquel diferentes tales como una capa de niquel semibrillante depositada directamente sobre la superficie del sustrato y una capa de niquel brillante superpuesta sobre la capa de niquel semibrillante. Dispuesta sobre la capa de niquel se encuentra una capa que consiste de una aleación de niquel-tungsteno-boro . Sobre la capa de aleación de niquel-tungsteno-boro se encuentra una capa que consiste de un metal refractario no precioso tales como circonio, titanio, hafnio o tantalio, de preferencia circonio o titanio. Sobre la capa de metal refractario se encuentra una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes de un metal refractario no precioso, de preferencia circonio o titanio, y un compuesto de metal refractario no precioso, tal como un compuesto de circonio, compuesto de titanio, compuesto de hafnio o compuesto de tantalio, de preferencia un compuesto de circonio o un compuesto de titanio tal como nitruro de circonio o nitruro de titanio. Sobre la capa de emparedado se encuentra una capa que comprende un compuesto de metal refractario no precioso tal como un compuesto de circonio o compuesto de titanio, tal como nitruro de circonio o nitruro de titanio. En una modalidad, una capa que consiste de los productos de reacción de un metal refractario no precioso, de preferencia circonio o titanio, oxigeno y nitrógeno se dispone sobre la capa del compuesto de metal refractario no precioso . Las capas de niquel y de aleación de niquel-tungsteno-boro se aplican en general mediante electrodeposición. Las capas de metal refractario no precioso, del compuesto de metal refractario y de los productos de reacción de metal refractario, oxigeno y nitrógeno se aplican en general mediante procesos de deposición de vapor tales como deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico ) .

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La FIGURA 1 es una vista en sección transversal de una porción del sustrato que tiene una modalidad del recubrimiento de multicapas depositado sobre su superficie.

DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD PREFERIDA El sustrato 12 puede ser cualquier metal laminable o aleación metálica tales como cobre, acero, latón, tungsteno, aleaciones de niquel y los semejantes. En una modalidad preferida, el sustrato es de latón. La capa 13 de niquel se deposita sobre la superficie del sustrato 12 mediante procesos de electrodeposición convencionales y bien conocidos.

Estos procesos incluyen el uso de un baño de electrodeposición convencional tal como, por ejemplo, un baño de Watts como la solución de electrodeposición. Normalmente, tales baños contienen sulfato de niquel, cloruro de niquel y ácido bórico disueltos en agua. Se pueden utilizar todas las soluciones de electrodeposición de cloruro, sulfamato y fluoroborato. Estos baños pueden incluir opcionalmente una diversidad de compuestos bien conocidos y utilizados convencional-mente, tales como agentes de liberación, abrillantadores y los semejantes. Para producir una capa de niquel especularmente brillante, por lo menos un abrillantador de la clase I y por lo menos un abrillantador de la clase II se agrega a la solución de electrodeposición. Los abrillantadores de clase I son compuestos orgánicos los cuales contienen azufre. Los abrillantadores de clase II son compuestos orgánicos los cuales no contienen azufre.

Los abrillantadores de clase II también pueden provocar liberación y cuando se agregan al baño de electrodeposición sin los abrillantadores de clase I que contienen azufre, dan como resultado depósitos de niquel semibrillantes . Estos abrillantadores de clase I incluyen ácidos alquilnaftalen- y bencensulfónico, los ácidos bencen- y naftalen- di-y trisulfónicos , bencen- y naftalensulfonamidas y sulfonamidas tales como sacarina, vinil y alilsulfonamidas y ácidos sulfónicos. Los abrillantadores de clase II son en general materiales orgánicos insaturados tales como, por ejemplo, alcoholes acetilénicos o etilénicos, alcoholes acetilénicos etoxilados y propoxilados, cumarinas y aldehidos. Estos abrillantadores de Clase I y Clase II son bien conocidos para aquellos experimentados en la técnica y están disponibles comercialmente. Se describen, inter al i a , en la Patente Norteamericana No. 4,421,611 incorporada en la presente por referencia. La capa de niquel puede ser una capa monolítica que consiste de, por ejemplo niquel semibrillante, niquel brillante o puede ser una capa doble que contiene una capa que comprende niquel semibrillante y una capa que comprende niquel brillante. El espesor de la capa de niquel está en general en el rango de aproximadamente 2.54 mieras (0.000100 pulgadas), de preferencia aproximadamente 3.81 mieras (0.000150 pulgadas) a aproximadamente 88.9 mieras (0.0035 pulgadas). Como es bien conocido en la técnica, antes de que la capa de niquel se deposite sobre el sustrato, el sustrato se somete a activación al ser colocado en un baño de ácido convencional y bien conocido . En una modalidad preferida como se ilustra la Figura, la capa 13 de niquel consiste realmente de dos capas de niquel diferentes 14 y 16. La capa 14 consiste de niquel semibrillante en tanto que la capa 16 consiste de niquel brillante. Ese depósito de niquel doble proporciona una protección a la corrosión mejorada al sustrato subyacente. La placa libre de azufre 14 semibrillante, se deposita mediante procesos de electrodeposición convencionales, directamente sobre la superficie del sustrato 12. El sustrato 12 que contiene la capa 14 de niquel semibrillante se coloca luego en un baño de electrodeposición de niquel brillante y la capa 16 de niquel brillante se deposita sobre la capa de niquel semibrillante 14. El espesor de la capa de niquel semibrillante y la capa de niquel brillante es un espesor efectivo para proporcionar protección a la corrosión mejorada. En general, el espesor de la capa de niquel semibrillante es de por lo menos aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 2.54 mieras (0.0001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 3.81 mieras (0.00015 pulgadas) . El limite del espesor superior no es en general critico y está determinado por consideraciones secundarias tales como el costo. En general, sin embargo, un espesor de aproximadamente 38.1 mieras (0.0015 pulgadas), de preferencia aproximadamente 25.4 mieras (0.001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 19.0 mieras (0.00075 pulgadas) no debe ser rebasado. La capa 16 de niquel brillante tiene en general un espesor de por lo menos aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 3.175 mieras (0.000125 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 6.35 mieras (0.00025 pulgadas) . El rango del espesor superior de la capa de niquel brillante no es critico y es controlado en general por consideraciones tales como el costo. En general, sin embargo, un espesor de aproximadamente 63.5 mieras (0.0025 pulgadas), de preferencia aproximadamente 50.8 mieras (0.002 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 38.1 mieras (0.0015 pulgadas) no debe ser rebasado. La capa 16 de niquel brillante también funciona como una capa de liberación la cual tiende a cubrir o llenar imperfecciones en el sustrato. Dispuesta sobre la capa 16 de niquel brillante se encuentra una capa 20 que comprende una aleación de niquel-tungsteno-boro. Más especifica-mente, la capa 20 consiste de una aleación de compuesto sustancialmente amorfo de niquel, tungsteno y boro, más específicamente una aleación compuesta amorfa de niquel, tungsteno y boro. La capa 20 se deposita sobre la capa 16 mediante procesos de electrodeposición convencionales. El baño de electrodeposición se pone en operación a una temperatura de aproximadamente 46°C a 52°C (115°F a 125°F) y a un rango de pH preferido de aproximadamente 8.2 a aproximadamente 8.6. Las sales solubles, de preferencia solubles en agua, bien conocidas de niquel, tungsteno y boro se utilizan en el baño o solución de electrodeposición para proveer concentraciones de niquel, tungsteno y boro. La capa 20 de aleación de niquel-tungsteno-boro sirve, i n t er a l i a , para reducir el par galvánico entre el metal refractario tales como las capas 22 y 24 que contienen circonio, titanio, hafnio o tantalio y la capa de niquel. La capa de aleación de niquel-tungsteno-boro consiste en general de aproximadamente 50 a aproxi-madamente 70 por ciento en peso de niquel, aproximadamente 30 a 50 por ciento en peso de tungsteno y de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.5 por ciento en peso de boro, de preferencia de aproximadamente 55 a aproximadamente 65 por ciento en peso de niquel, aproximadamente 35 a aproximadamente 45 por ciento en peso de tungsteno y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.0 por ciento en peso de boro y más de preferencia de aproximadamente 57.5 a aproximadamente 62.5 por ciento en peso de niquel, aproximadamente 37.5 a aproximadamente 42.5 por ciento en peso de tungsteno y de aproximadamente 0.75 a aproximadamente 1.25 por ciento en peso de boro. El baño de electrodeposición contiene cantidades suficientes de las sales solubles de niquel, tungsteno y boro para proporcionar una aleación de niquel-tungsteno-boro de la composición descrita anteriormente. Un baño de electrodeposición de niquel-tungsteno-boro efectivo para proveer una aleación de niquel-tungsteno-boro de la cual una composición está disponible comercialmente, tal como el sistema AmplateMR de Amorphous Technologies International de Laguna Niguel, California. Una aleación tipica de niquel-tungsteno-boro que contiene aproximadamente 59.5 por ciento en peso de niquel, aproximadamente 39.5 por ciento en peso de tungsteno y aproximadamente 1% de boro. La aleación de niquel-tungsteno-boro es una aleación compuesta amorfa/nanocristalina . Tal capa de aleación se deposita mediante el proceso de electrodeposición AMPLATE comercializado por Amorphous Technologies International . El espesor de la capa 20 de aleación de niquel-tungsteno-boro es de un espesor el cual es por lo menos efectivo para reducir el acoplamiento galvánico entre el hafnio, tantalio, circonio o titanio, de preferencia circonio o titanio y más de preferencia capas que contienen circonio 22 y 24 y la capa de niquel 16. En general, este espesor es por lo menos aproximadamente de 0.508 mieras (0.00002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 2.54 mieras (0.0001 pulgadas) . El rango del espesor superior no es critico y es en general dependiente de consideraciones económicas. En general, no debe ser excedido un espesor de aproximadamente 63.5 mieras (0.0025 pulgadas), de preferencia aproximadamente 50.8 mieras (0.002 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 25.4 mieras (0.001 pulgadas ) . Dispuesta sobre la capa 20 de aleación de niquel-tungsteno-boro, se encuentra una capa 22 que consiste de un metal refractario no precioso, tal como hafnio, tantalio, circonio o titanio, de preferencia circonio o titanio y más de preferencia circonio . La capa 22 se deposita sobre la capa 20 mediante técnicas convencionales y bien conocidas, tales como recubrimiento al vacio, deposición fisica mediante vapor, tal como mediante deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) y los semejantes. Las técnicas y el equipo de deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) se describen, inter a l i a , en T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, diciembre de 1976, páginas 62-66; U.

Kapacz y S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings - Principie and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34th Arn. Techn. Conf., Philadelphia, Estados Unidos, 1991, 48-61; y las Patentes Norteamericanas Nos. 4,162,954 y 4,591,418, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Brevemente, en el proceso de deposición electrónica (o metalización mediante bombardeo iónico), el metal refractario tal como el objetivo de titanio o circonio, el cual es el cátodo, y el sustrato se colocan en una cámara al vacio. El aire en la cámara se evacúa para producir condiciones de vacio en la cámara. Un gas inerte, tal como Argón, se introduce a la cámara. Las partículas de gas se ionizan y se aceleran al objetivo para desalojar los átomos de titanio o circonio. Luego el material objetivo es desalojado, se depositan normalmente como una pelicula de recubrimiento sobre el sustrato . La capa 22 tiene un espesor el cual es en general de por lo menos aproximadamente 0.00635 mieras (0.00000025 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) . El rango del espesor superior no es critico y es en general dependiente de consideraciones tales como el costo. En general, sin embargo, la capa 22 no debe ser más gruesa de aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.381 mieras (0.000015 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.254 mieras (0.000010 pulgadas ) . En una modalidad preferida de la presente invención, la capa 22 consiste de titanio o circonio, de preferencia circonio y se deposita mediante deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) . Dispuesta sobre la capa 22 se encuentra una capa 26 de emparedado que comprende capas alternantes 28 y 30 de un compuesto de metal refractario no precioso y un metal refractario no precioso. La capa 26 tiene en general un espesor de aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas) a aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas), de preferencia de aproximadamente 1.016 mieras (0.00004 pulgadas) a aproximadamente 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas) y más de preferencia de aproximadamente 0.762 mieras (0.000030 pulgadas) a aproximadamente 0.0762 mieras (0.000003 pulgadas) . Los compuestos de metal refractario no precioso que comprende las capas 28 incluyen un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de preferencia un compuesto de titanio o un compuesto de circonio y más de preferencia un compuesto de circonio. Estos compuestos se seleccionan de nitruros, carburos y carbonitruros , los nitruros son preferidos. Asi, el compuesto de titanio se selecciona a partir de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, el nitruro de titanio es preferido. El carburo de circonio y el carbonitruro de circonio, el nitruro de circonio es preferido . Los compuestos de nitruro se depositan mediante cualquiera de los procesos de deposición al vacio reactivos convencionales y bien conocidos, en los que se incluyen deposición electrónica (o metalización por bombardeo) iónico reactiva, La deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva es similar en general a la deposición electrónica iónica, excepto que un material gaseoso el cual reacciona con el material objetivo desalojado se introduce a la cámara. Asi, en el caso en donde el nitruro de circonio comprenden las capas 28, el objetivo consiste de circonio y el gas nitrógeno es el material gaseoso introducido a la cámara. Las capas 28 tienen en general un espesor de por lo menos aproximadamente 0.000508 mieras (0.00000002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas). En general, las capas 28 no deben ser más gruesas de aproximadamente 0.635 mieras (0.000025 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas) . Las capas 30 alternantes en la capa de emparedado 26 con las capas 28 del compuesto de metal refractario no precioso consisten de un metal refractario no precioso tal como se describe para la capa 22. Los metales preferidos que comprenden las capas 30 son titanio y circonio. Las capas 30 se depositan mediante cualquiera de los procesos de deposición en vapor convencionales y bien conocidos, tales como deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) o procesos de electrodeposición. Las capas 30 tienen un espesor de por lo menos aproximadamente 0.000508 mieras (0.00000002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas) . En general, las capas 30 no deben ser más gruesa de aproximadamente 0.635 mieras (0.000025 pulgadas), más de preferencia aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas) . El número de capas alternantes de metal 30 y nitruro de metal 28 en la capa de emparedado 26 es en general una cantidad efectiva para reducir la tensión y mejorar la resistencia quimica. En general esta cantidad es de aproximadamente 50 a aproximadamente dos capas alternantes 28, 30, de preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente cuatro capas 28, 30 y más de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente seis capas 28, 30. La capa 26 de emparedado que comprende múltiples capas alternantes 28 y 30 sirve en general para, inter al i a , reducir la tensión de la pelicula, incrementar la dureza global de la pelicula, mejorar la resistencia quimica y realinear el reticulado para reducir los poros y las fronteras del grano que se extienden a través de toda la pelicula. Un método preferido para la formación de la capa de emparedado 26 es mediante el uso de deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) para depositar una capa 30 de un metal refractario no precioso tal como circonio o titanio seguido por deposición electrónica reactiva (o metalización por bombardeo iónico reactiva) para depositar una capa 28 de nitruro de metal refractario no precioso, tal como nitruro de circonio o nitruro de titanio. De preferencia, la velocidad de flujo del gas nitrógeno se hace variar (es pulsada) durante la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) entre cero (no se introduce nada de gas nitrógeno) a la introducción de nitrógeno a un valor deseado para formar múltiples capas alternantes de metal 28, 30 y nitruro de metal 28 en la capa de emparedado 26. La proporción del espesor de las capas 30 a 28 es de por lo menos aproximadamente 20/80, de preferencia aproximadamente 30/70 y más de preferencia aproximadamente 40/60. En general, no debe ser mayor de aproximadamente 80/20, de preferencia aproximadamente 70/30 y más de preferencia aproximadamente 60/40. Dispuesta sobre la capa de emparedado 26 se encuentra una capa 32 que comprende un compuesto de metal refractario no precioso, de preferencia un nitruro de metal refractario no precioso, carbonitruro o carburo y más de preferencia un nitruro . La capa 32 consiste de un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de preferencia un compuesto de titanio o un compuesto de circonio y más de preferencia un compuesto de circonio. El compuesto de titanio se selecciona a partir de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, el nitruro de titanio es preferido. El compuesto de circonio se selecciona a partir de nitruro de circonio, carbonitruro de circonio y carburo de circonio, el nitruro de circonio es preferido. La capa 32 provee resistencia al desgaste y a la abrasión y el color o la apariencia deseados, tal como por ejemplo, latón pulido. La capa 32 se deposita sobre la capa 26 por medio de los procesos de deposición o deposición electrónica convencionales y bien conocidos, tales como recubrimiento al vacio, deposición electrónica reactiva (o metalización por bombardeo iónico reactiva) y los semejantes. El método preferido es deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva. La capa 32 tiene un espesor por lo menos efectivo para proveer resistencia a la abrasión. En general, este espesor es de por lo menos 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas), de preferencia por lo menos 0.1016 mieras (0.000004 pulgadas) y más de preferencia por lo menos 0.1524 mieras (0.000006 pulgadas) . El rango superior del espesor no es en general critico y es dependiente de consideraciones tales como el costo. En general, no se debe exceder de un espesor de aproximadamente 0.762 mieras (0.00003 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.0635 mieras (0.000025 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.508 mieras (0.000020 pulgadas ) . El nitruro de circonio es el material de recubrimiento preferido ya que provee más estrechamente la apariencia del latón pulido. Al controlar la cantidad del gas nitrógeno introducido al recipiente de reacción durante la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva, el color del nitruro de circonio se puede hacer similar a aquel del latón de varios matices. En una modalidad de la invención, una capa 34 que comprende los productos de reacción de un metal refractario no precioso, un gas que contiene oxigeno tal como oxigeno y nitrógeno se deposita sobre la capa 32. Los metales refractarios que se pueden emplear en la práctica de esta invención son aquellos en los cuales son capaces de formar un óxido de metal, nitruro de metal y oxi-nitruro de metal bajo condiciones apropiadas, por ejemplo, reacción con gases tales como oxigeno y nitrógeno. Los metales pueden incluir, tantalio, hafnio, circonio y titanio, de preferencia titanio y circonio y más de preferencia circonio. Los productos de reacción del metal, el gas que contiene oxigeno tal como oxigeno y nitrógeno consisten en general del óxido de metal, nitruro de metal y oxi-nitruro de metal. Asi, por ejemplo, los productos de reacción del circonio, oxigeno y nitrógeno comprenden óxido de circonio, nitruro de circonio y oxi-nitruro de circonio. La capa 34 se puede depositar mediante una técnica de deposición bien conocida y convencional, en las que se incluyen la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) de un objetivo de metal puro o un objetivo compuesto de óxidos, nitruros y/o metales, evaporación reactiva, deposición electrónica iónica y auxiliada por iones, epitaxi de haz molecular, deposición quimica en vapor y deposición deposición de precursores orgánicos en forma de líquidos. De preferencia, sin embargo, los productos de reacción de metal de esta invención se depositan mediante deposición electrónica iónica reactiva. Estos óxidos de metal y nitruros de metal que incluyen óxido de circonio y aleaciones de nitruro de circonio y su preparación y deposición son convencionales y bien conocidos y se describen, inter a l i a , en la Patente Norteamericana No. 5,367,285, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. En otra modalidad, en lugar de la capa 34 que consiste de los productos de reacción de un metal refractario, oxigeno y nitrógeno, consiste de un óxido de metal refractario no precioso. Los óxidos de metal refractario de los cuales la capa 34 está comprendida incluyen, pero no están limitados a, óxido de hafnio, óxido de tantalio, óxido de circonio y óxido de titanio, de preferencia óxido de titanio y óxido de circonio y más de preferencia óxido de circonio. Estos óxidos y su preparación son convencionales y bien conocidos. La capa 34 que contiene productos de reacción de metal, oxigeno y nitrógeno u óxido de metal tiene en general un espesor de por lo menos efectivo para proporcionar una resistencia quimica mejorada. En general ese espesor es de por lo menos aproximadamente 0.00127 mieras (0.00000005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00381 mieras (0.00000015 pulgadas) . En general, la capa de oxi-nitruro de metal no debe ser más gruesa de aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas). Con el fin de que la invención sea entendida más fácilmente, se proporciona el siguiente ejemplo. El ejemplo es ilustrativo y no limita la invención al mismo. EJEMPLO 1 Chapas de puertas de latón se colocan en un baño limpiador de enjuague convencional que contiene los jabones, detergentes, desfloculantes estándares y bien conocidos y los semejantes, el cual se mantiene a un pH de 8.9 - 9.2 y a una temperatura de 82°C - 93°C (180-200°F) durante 30 minutos. Luego las chapas de latón se colocan durante 6 minutos en un baño limpiador alcalino ultrasónico convencional. El baño limpiador ultrasónico tiene un pH de 8.9 -9.2, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 71°C - 82°C (160-180°F) y contiene los jabones, detergentes, desfloculantes convencionales y bien conocidos y los semejantes. Después de la limpieza ultrasónica, las chapas se enjuagan y se colocan en un baño electrolimpiador alcalino convencional durante aproximadamente 2 minutos. El baño electrolimpiador contiene un ánodo de acero sumergido insoluble, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 60-82°C (140-180°F), un pH de aproximadamente 10.5 - 11.5 y contiene detergentes estándares y convencionales. Luego las chapas se enjuagan dos veces y se colocan en un baño activador ácido convencional durante aproximadamente un minuto. El baño activador ácido tiene un pH de aproximadamente 2.0 - 3.0, se encuentra a una temperatura ambiente y contiene una sal acida a base de fluoruro de sodio. Luego las chapas se enjuagan dos veces y se colocan en un baño de electro-deposición de niquel semibrillante durante aproximadamente 10 minutos. El baño de niquel semibrillante es un baño convencional y bien conocido que tiene un pH de aproximadamente 4.2 -4.6, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54-65°C (130-150°F), contiene NiS04, NiCl2, ácido bórico y abrillantadores. Una capa de niquel semibrillante de un espesor promedio de aproximadamente 6.35 mieras (0.00025 pulgadas) se deposita sobre la superficie de la chapa. Las chapas que contienen la capa de niquel semibrillante se enjuaga luego dos veces y se colocan en un baño de electrodeposición de niquel brillante durante aproximadamente 24 minutos. El baño de niquel brillante es en general un baño convencional el cual se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54 - 65°C (130-150°F), un pH de aproximadamente 4.0 - 4.8, contiene NiS0 , NiCl2, ácido bórico y abrillanta-dores . Una capa de niquel brillante de un espesor promedio de aproximadamente 19.0 mieras (0.00075 pulgadas) se deposita sobre la capa de niquel semibrillante. Las chapas recubiertas con niquel semibrillante y brillante se enjuagan tres veces y se colocan durante aproximadamente 40 minutos en un baño de electrodeposición de niquel-tungsteno-boro disponible de Amorphous Technologies International de California como el baño AMPLATE. El baño utiliza un ánodo de titanio platinado insoluble, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 46-52°C (115-125°F) y un pH de aproximadamente 8.2 - 8.6. Una capa de niquel-tungsteno-boro de un espesor promedio de aproximadamente 10.16 mieras (0.0004 pulgadas) se deposita sobre la capa de niquel brillante. Luego las chapas recubiertas con niquel-tungsteno-boro se enjuagan dos veces. Las chapas electrodepositadas de aleación de niquel-tungsteno-boro se colocan en un recipiente de electrodeposición por bombardeo iónico. Este recipiente es un recipiente al vacio de acero inoxidable comercializado por Leybold A. G. de Alemania. El recipiente es un recipiente en general cilindrico que contiene una cámara al vacio la cual está adaptada para ser evacuada por medio de bombas .

Una fuente de gas argón se conecta a la cámara mediante una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo de argón a la cámara. Además, dos fuentes de gas nitrógeno se conectan a la cámara mediante una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del gas nitrógeno a la cámara. Dos pares de conjuntos o montajes objetivo tipo Magnetrón se montan en una relación separada espaciada en la cámara y se conectan a las salidas negativas de fuentes de alimentación de corriente directa variable. Los objetivos constituyen los cátodos y la pared de la cámara es el ánodo común para los cátodos objetivo. El material objetivo consiste de circonio. Se provee un portador sustrato, el cual porta los sustratos, esto es, las chapas, por ejemplo, puede estar suspendido desde lo alto de la cámara y se hace girar mediante un motor de velocidad variable para llevar a los sustratos entre cada par de conjuntos o montajes objetivo de magnetrón. El portador es conductor y se conecta eléctricamente a la salida negativa de una fuente de alimentación de corriente directa variable. Las chapas recubiertas o electrodepositadas se montan sobre el portador del sustrato en el recipiente de electrodeposición por bombardeo iónico. La cámara de vacio se evacúa a una presión de aproximadamente 5xlO"J milibares y se calienta a una temperatura de aproximadamente 400°C via un elemento de calentamiento por resistencia eléctrica radiante. El material objetivo se limpia mediante bombardeo iónico para retirar los contaminantes de su superficie. La limpieza por bombardeo iónico se lleva a cabo durante aproximadamente medio minuto mediante la aplicación de energia a los cátodos suficiente para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes y la introducción de gas argón a la velocidad de aproximadamente 200 centímetros cúbicos estándar por minuto. Una presión de aproximadamente 3xl0"3 milibares se mantiene durante la limpieza por bombardeo iónico. Luego las chapas se limpian mediante un proceso de ataque por ácido a baja presión. El proceso de ataque por ácido a baja presión se lleva a cabo durante aproximadamente 5 minutos e involucra la aplicación de un potencial de corriente directa negativo el cual se incrementa durante un periodo de un minuto de aproximadamente 1200 a aproximadamente 1400 voltios a las chapas y la aplicación de energia de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 3.6 amperes.

Se introduce gas argón a una velocidad la cual se incrementa durante un periodo de un minuto de aproximadamente 800 a aproximadamente 1000 centime-tros cúbicos estándar por minuto y la presión se mantiene a una presión de aproximadamente l.lxlO-2 milibares. Las chapas se hacen girar entre los conjuntos o montajes objetivo de Magnetrón a una velocidad de una revolución por minuto. Luego las chapas se someten a un proceso de limpieza mediante ataque por ácido a alta presión durante aproximadamente 15 minutos. En el proceso de ataque por ácido a alta presión se introduce gas argón a la cámara de vacio a una velocidad la cual se incrementa durante un periodo de 10 minutos de aproximadamente 500 a 650 centímetros cúbicos estándar por minuto (esto es, al comienzo, la velocidad de flujo es de 500 centímetros cúbicos estándar por minuto y después de diez minutos, la velocidad de flujo es de 650 centímetros cúbicos estándar por minuto y persiste a 650 centímetros cúbicos estándar por minuto durante el resto del proceso de ataque por ácido a alta presión) , la presión se mantiene a una presión de aproximadamente 2xl0_1 milibares y un potencial negativo el cual se incrementa durante un periodo de diez minutos de aproximadamente 1400 a 2000 voltios se aplica a las chapas. Las chapas se hacen girar entre los conjuntos o montajes objetivo de Magnetrón a una velocidad de aproximadamente una revolución por minuto. La presión en el recipiente se mantiene a una presión de aproximadamente 2xl0_1 milibares. Luego las chapas se someten a otro proceso de limpieza mediante ataque por ácido a baja presión durante aproximadamente cinco minutos. Durante este proceso de limpieza mediante ataque por ácido a baja presión, un potencial negativo de aproximadamente 1400 voltios se aplica a las chapas, se aplica energia de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 2.6 amperes y se introduce gas argón a la cámara de vacio a una velocidad la cual se incrementa durante un periodo de cinco minutos de aproximadamente 800 centímetros cúbicos estándar por minuto a aproximadamente 1000 centímetros cúbicos estándar por minuto. La presión se mantiene a una presión de aproximadamente 1.1x10"' milibares y las chapas se hacen girar a una velocidad de aproximadamente una revolución por minuto (rpm) . El material objetivo se limpia otra vez mediante bombardeo iónico durante aproximadamente un minuto mediante la aplicación de energia en los cátodos, suficiente para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes, la introducción de gas argón a una velocidad de aproximada-mente 150 centímetros cúbicos estándar por minuto y se mantiene a una presión de aproximadamente 3xl0~3 milibares . Durante el proceso de limpieza, se interponen blindajes entre las chapas y los conjuntos o montajes objetivo de magnetrón para impedir la deposición del material objetivo sobre las chapas . Los blindajes se retiran y una capa de circonio que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.0762 mieras (0.000003 pulgadas) se deposita sobre la capa de niquel/tungsteno/boro de las chapas durante un periodo de cinco minutos. Este proceso de deposición mediante bombardeo iónico comprende la aplicación de energia de corriente directa a los cátodos, para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes, la introducción de gas argón al recipiente a una velocidad de aproximadamente 450 centímetros cúbicos estándar por minuto, la presión se mantiene en el recipiente a una presión de aproximadamente 6xl0"3 milibares y se hace girar a las chapas a una velocidad de aproximadamente 0.7 revoluciones por minuto . Después que la capa de circonio se deposita, la capa de emparedado de capas alternantes de nitruro de circonio y circonio, se depositan sobre la capa de circonio. El gas de argón se introduce a la cámara de vacio a una velocidad de aproximadamente 250 centímetros cúbicos estándar por minuto. Se suministra energia de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes. Un voltaje de polarización de aproximadamente 200 voltios se aplica a los sustratos. El gas de nitrógeno se introduce a una velocidad inicial de aproximadamente 80 centímetros cúbicos estándar por minuto. Luego el flujo de nitrógeno se reduce a cero o casi cero. Esta pulsación del nitrógeno se ajusta de tal manera que se presente a aproximadamente un ciclo de trabajo del 50%. La pulsación continúa durante aproximadamente 10 minutos para dar como resultado un apilamiento de emparedado con aproximadamente seis capas de un espesor promedio de aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) cada una. El apilamiento de emparedado tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.1524 mieras (0.000006 pulgadas ) . Después que la capa de emparedado de capas alternantes de nitruro de circonio y circonio se deposita, una capa de nitruro de circonio, que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) se deposita en el apilamiento de emparedado durante un periodo de aproximadamente 20 minutos. En esta etapa, el nitrógeno es regulado para mantener una corriente iónica parcial de aproximadamente 6.3 x 10-11 amperes. El argón, energia de corriente directa y voltaje de polarización se mantienen como se indica anteriormente . Después de la consumación de la deposición de la capa de nitruro de circonio, una capa delgada de los productos de reacción de circonio, oxigeno y nitrógeno se deposita, que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.00635 mieras (0.00000025 pulgadas) durante un periodo de aproximadamente 30 segundos. En esta etapa, la introducción de argón se mantiene a una velocidad de aproximadamente 250 centímetros cúbicos estándar por minuto, la corriente del cátodo se mantiene a aproximadamente 18 amperes, el voltaje de polarización se mantiene a aproximadamente 200 voltios y el flujo de nitrógeno se ajusta a una velocidad de aproximadamente 80 centímetros cúbicos estándar por minuto. Se introduce oxigeno a una velocidad de aproximadamente 20 centímetros cúbicos estándar por minuto. En tanto que ciertas modalidades de la invención se han descrito por propósitos de ilustración, se entenderá que pueden haber muchas modificaciones y modalidades dentro del alcance general de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (35)

1. REIVINDICACIONES 1. Un articulo que comprende un sustrato que tiene dispuesto sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de niquel semibrillante ; una capa que consiste de niquel brillante; una capa que consiste de una aleación sustancialmente amorfa de niquel-tungsteno-boro; una capa que consiste de circonio o titanio; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de circonio o titanio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio.
2. 2. El articulo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
3. 3. El articulo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio.
4. 4. El articulo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de circonio consiste de nitruro de circonio.
5. 5. El articulo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato consiste de latón.
6. 6. Un articulo que comprende un sustrato que tiene sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de niquel semibrillante ; una capa que consiste de niquel brillante; una capa que consiste de una aleación sustancialmente amorfa de niquel-tungsteno-boro; una capa que consiste de circonio o titanio ; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de titanio o circonio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de óxido de circonio u óxido de titanio.
7. 7. El articulo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
8. 8. El articulo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio.
9. 9. El articulo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
10. 10. El articulo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato es de latón.
11. 11. El articulo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el sustrato es de latón.
12. 12. Un articulo que comprende un sustrato que tiene sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de níquel; una capa que consiste de una aleación sustancialmente amorfa de niquel-tungsteno-boro; una capa que consiste de circonio o titanio ; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de circonio o titanio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio.
13. 13. El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa que consiste de níquel consiste de níquel brillante.
14. 14. El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio.
15. 15. El artículo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio .
16. 16. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto de circonio consiste de nitruro de circonio.
17. 17. El artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el sustrato consiste de latón.
18. 18. El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato consiste de latón.
19. 19. Un artículo que comprende un sustrato que tiene sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de níquel; una capa que consiste de una aleación sustancialmente amorfa de níquel-tungsteno-boro; una capa que consiste de circonio o titanio; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de titanio o circonio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una ca-jaa que consiste de óxido de circonio u óxido de titanio.
20. 20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la primera capa consiste de níquel brillante.
21. 21. El articulo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
22. 22. El artículo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio ? un eco-puesto de titanio están compuestos de un coapuesto de circonio.
23. 23. El artículo de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
24. 24. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio.
25. 25. El artículo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio.
26. 26. El artículo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
27. 27. El artículo de conformidad con la reivindicación 26, caracte izado porque el sustrato es de latón.
28. 28. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el sustrato es de latón.
29. 29. Un articulo que comprende un sustrato que tiene dispuesto sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de níquel semibrillante; una capa que consiste de níquel brillante; una capa que consiste de una aleación sustancialmente amorfa de níquel- tungsteno-boro ; una capa que consiste de circonio o titanio; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de circonio o titanio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de los productos de reacción de circonio o titanio, un gas que contiene oxígeno; y nitrógeno.
30. 30. El artículo de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
31. 31. El artículo de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio están conpuestos de un compuesto circonio .
32. 32. El artículo de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
33. 33. El artículo de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la capa que consiste de los productos de reacción de circonio o titanio, un gas que contiene oxígeno y nitrógeno, consiste de los productos de reacción de circonio, un gas que contiene oxígeno y nitrógeno.
34. 34. El artículo de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el sustrato es de latón.
35. 35. El artículo de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el sustrato es de latón.