MXPA96001822A - Articulo que tiene un recubrimiento decorativo y protector que simula el bronce - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un artículo que esta revestido con un recubrimiento de capas múltiples que comprende una capa de níquel depositada sobre la superficie del artículo, una capa de aleación de estaño-níquel depositada sobre la capa de níquel, y compuesto de metal refractario, preferiblemente nitruro de circonio, depositado sobrela capa de estaño-níquel. El recubrimiento proporciona el color del bronce pulido al artículo y también proporciona protección contra la abrasión y la corrosión.

Description

Ref. 22452 ARTICULO QUE TIENE UN RECUEKDCL?rlO OBOGRATIVO ¥ HtOTECTOR QUE SIMULA EL BRONCE^ CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a substratos, en particular a substratos de bronce, recubiertos con . un recubrimiento protector y decorativo de capas múltiples.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es algo muy común en la práctica con varios artículos de bronce tales como lámparas, salvamanteles, candeleros, perillas de puerta, manijas de puerta, escu-dos o placas ornamentales de las puertas y semejantes, que primero se alise y se pula la superficie del artículo hasta lograr un brillo intenso y luego se aplique un recubrimiento orgánico protector, tal como uno comprendido de acrílieos, uretanos, epoxis, y semejantes, sobre esta superficie pulida. Aunque este sistema en general es muy satisfactorio, tiene la desventaja de que la operación de alisamiento y pulido, particularmente si el artículo es de una forma compleja, es de un trabajo intenso. También, los recubrimientos orgánicos conocidos no siempre son tan durables como se desea, particularmen-te en aplicaciones exteriores en donde los artículos están expuestos a los elementos y a la radiación ultravioleta. Por lo tanto, podría ser muy ventajoso si los artículos de latón, o realmente otros artículos metálicos, pudieran ser provistos con un recubrimiento el cual de al artículo la apariencia del bronce pulido y que también proporcione resistencia al desgaste y protección contra la corrosión. La presente invención proporciona tal r cubrimiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un substrato metálico que tiene un recubrimiento de capas múlti-pies colocado o depositado sobre su superficie. Más particularmente, la misma está dirigida a un substrato metálico, particularmente el bronce, que tiene depositadas sobre su superficie capas metálicas superpuestas múltiples de ciertos tipos específicos de metales o de compuestos metálicos. El recubrimiento es decorativo y también proporciona resistencia contra la corrosión y el desgaste. El recubrimiento proporciona la apariencia del bronce pulido, es decir un tono de color del bronce. Así, una superficie del artículo que tiene el recubri-miento sobre el mismo, simula una superficie de bronce pulida. Una primera capa depositada directamente sobre la superficie del substrato está comprendida de níquel. La primera capa está comprendida preferiblemente de una capa de níquel brillante. Depositada sobre la capa de níquel está una capa comprendida de una aleación de estaño-níquel. Sobre la capa de la aleación de estaño-níquel está una capa superior comprendida de un compuesto metálico refractario no precioso o no costoso tal como un compuerto de circonio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio o un compuesto de tantalio, preferiblemente un compuesto de titanio o un compuesto de circonio tal como nitruro de circonio. Las capas de níquel y de la aleación de estaño-níquel son aplicadas por electroenchapado. El compuesto metálico refractario tal como la capa del compuesto de circonio, es aplicado por deposición en fase vapor tal como la deposición por pulverización iónica reactiva.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 es una vista en sección transversal de una porción del substrato que tiene el recubrimiento de capas múltiples depositado sobre su superficie.

DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD PREFERIDA El substrato 12 puede ser cualquier substrato metálico o de aleación metálica, enchapable, tales como el cobre, acero, bronce, tungsteno, aleaciones de níquel, y semejantes. En una modalidad preferida el substrato es el bronce. La capa de níquel 13 es depositada sobre la superficie del substrato 12 por procesos de electroencha-pado convencionales y bien conocidos. Estos procesos incluyen la utilización de un baño de electroenchapado convencional tal como, por ejemplo, un baño de Watts como la solución de enchapado. Típicamente tales baños contienen sulfato de níquel, cloruro de níquel, y ácido bórico disuelto en agua. También se pueden utilizar todas las soluciones de enchapado de cloruro, sulfamato y fluoroborato. Estos baños pueden incluir opcionalmente un número de compuestos bien conocidos y utilizados convencionalmente tales como agentes niveladores, abrillantadores, y semejantes. Para producir una capa de níquel brillante especularmente, al menos un abrillantador de la clase I y al menos un abrillantador de la clase II son agregados a la solución de enchapado. Los abrillantadores de la Clase I son compuestos orgánicos que contienen azufre. Los abrillantadores de la Clase II son compuestos orgánicos los cuales no contienen azufre. Estos abrillantadores de la citase I incluyen ácidos alquil naftalen y bencen sulfónicos, los ácidos bencen y naftalen di- y trisulfónicos, bencen y naftalen sulfonamidas, y sulfonamidas tales como la sacarina, vinil y alil sulfonamidas y ácidos sulfónicos. Los abrillantadores de la clase II generalmente son materiales orgánicos insaturados tales como, por ejemplo, alcoholes acetilénicos o etilénicos, alcoholes acetilénicos etoxi-lados y propoxilados, cumarinas, y aldehidos. Estos abrillantadores de la Clase I y de la Clase II son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica y están disponibles comercialmente en forma facilitada. Los mismos son descritos, inter alia, en la Patente U.S. No. 4,421,611 incorporada aquí para referencia. La capa de níquel está comprendida de níquel brillante. El espesor o grosor de la capa de níquel está generalmente en el intervalo desde al menos aproxi-madamente 1.27 x 10 -4 cm (50 millonésimas (0.00005) de una pulgada) hasta aproximadamente 0.00889 cm (3,500 millonésimas (0.0035) de una pulgada). Como se sabe bien en la técnica, antes de que la capa de níquel sea depositada sobre el substrato, el substrato es sometido a la activación acida siendo colocado en un baño ácido convencional y bien conocido.

El grosor o espesor de la capa de níquel es de un grosor efectivo para proporcionar „„una protección mejorada contra la corrosión. En general, el grosor de la capa de níquel brillante 13 es de al menos aproxi- -4 madamente 1.27 x 10 cm (50 millonésimas (0.00005) de una pulgada), preferiblemente al menos aproximadamente 2.54 x 10~ cm (100 millonésimas (0.0001) de una pulgada), y más preferiblemente de al menos aproximadamente -4 3.81 x 10 cm (150 millonésimas (0.00015) de una pulgada). El límite del grosor superior en general no es crítico y está gobernado por consideraciones secundarias tales como el costo. Generalmente, sin embargo, un grosor de aproximadamente 0.00889 cm (3,500 millonésimas (0.0035) de una pulgada), preferiblemente en forma apro-ximada 0.00508 cm (2,000 millonésimas (0.002) de una pulgada), y más preferiblemente en forma aproximada 0.0038 cm (1,500 millonésimas (0.0015) de una pulgada), no debe ser excedido. Colocada sobre la capa de níquel brillante 13 está una capa 20 comprendida de una aleación de estaño-níquel. Más específicamente, la capa 20 está comprendida de una aleación de níquel y estaño. La capa 20 es depositada sobre la capa 13 por procesos de electroenchapado de la aleación de estaño-níquel convencionales y bien conocidos. Estos procesos y baños de enchapado son convencionales y bien conocidos y se describen, inter alia, en las Patentes U.S. Nos. 4,033,835; 4,049,508; 3,887,444; 3,772,168 y 3,940,31^9, la totalidad de las cuales se incorporan aquí para referencia. La capa de la aleación de estaño-níquel está comprendida en forma preferible de aproximadamente 60-70 por ciento en peso de estaño y aproximadamente 30-40 por ciento en peso de níquel, más preferiblemente en forma aproximada 65% de estaño y 35% de níquel que representa la composición atómica del SnNi. El baño de enchapado contiene una cantidad suficiente de níquel y estaño para proporcionar una aleación de estaño-níquel de la composición descrita anteriormente. Un proceso de enchapado de estaño-níquel dispo-nible comercialmente, es el proceso de NiColloy dispo-nible de ATOTECH, y descrito en su Hoja de Información Técnica No: NiColloy, 10/30/94, incorporada aquí para referencia. El grosor de la capa 20 de la aleación de estaño-níquel es generalmente de al menos aproximadamente 2.54 x 10 -4 cm (10 milloné..simas (0.00001) de una pulgada), preferiblemente al menos aproximadamente 5.08 x 10" cm (20 millonésimas (0.00002) de una pulgada), y más prefe-riblemente al menos aproximadamente 1.27 x 10 -4 cm (50 millonésimas (0.00005) de una pulgada). El intervalo del grosor superior no es crítico y generalmente depende de consideraciones económicas. En general, un grosor de aproximadamente 0.00508 cm (2,000 millonésimas (0.002) de una pulgada), preferiblemente en forma aproximada 0.00254 cm (1,000 millonésimas (0.001) de una pulgada), y más preferiblemente en forma aproximada 0.00127 cm (500 millonésimas (0.0005) de una pulgada), no debe ser excedido. Colocada sobre la capa 20 de la aleación de estaño-níquel, está una capa 24 comprendida de un com-puesto metálico refractario no precioso tal como un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, preferiblemente un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, y más preferiblemente un compuesto de circonio. El com-puesto de titanio se selecciona del nitruro de titanio, carburo de titanio, y carbonitruro de titanio, con el nitruro de titanio que es preferido. El compuesto de circonio se selecciona de nitruro de circonio, carbonitruro de circonio, y carburo de circonio, con el nitruro de circonio que es preferido. La capa 24 proporciona resistencia al desgaste y a la abrasión y el color o la apariencia deseada, tal como por ejemplo, el bronce pulido. La capa 24 es depositada sobre la capa 22 por cualesquiera procesos e deposición o enchapado bien conocidos y convencíona-les tales como recubrimiento al vacío, enchapado por pulverización iónica reactiva, y semejantes. El método preferido es el enchapado con pulverización iónica reactiva. La pulverización iónica reactiva es bien conocida en la técnica y generalmente similar a una deposición por pulverización iónica excepto que un gas reactivo el cual reacciona con el material que se tiene como blanco u objetivo desalojado, es introducido en la cáma-ra. Así, en el caso en donde el nitruro de circonio es la capa superior 24, el blanco u objetivo está comprendido de circonio y el gas nitrógeno es el gas reactivo introducido en la cámara. Controlando la cantidad de nitrógeno disponible para que reaccione con el círcs-nio, el color del nitruro de circonio se puede hacer que sea similar a aquel del bronce de varios matices. Las técnicas de la pulverización iónica y el equipo son bien conocidos en el arte y se describen, inter alia, en T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, diciembre de 1976, pp. 62-66; U. Kapacz y S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings - Principie and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34/a. Arn. Techn. Conf., Philadelphia, E.U.A., 1991, 48-61; y las patentes U.S. Nos. 4,162,954 y 4,591,418, la totalidad de las cuales se incorpora aquí para referencia. En forma breve, en el procescj de deposición por pulverización iónica el metal tal como el titanio o circonio que se tiene como blanco u objetivo, el cual es el cátodo, y el substrato, son colocados en una cámara de vacío. El aire en la cámara es evacuado para producir las condiciones de vacío en la cámara. Un gas inerte, tal como el argón, es introducido en la cámara. Las partículas del gas son ionizadas y son aceleradas hasta el blanco u objetivo para desalojar o descargar los átomos de titanio o de circonio. El material del blanco u objetivo desalojado o descargado es depositado entonces típicamente como una película de recubrimiento sobre el substrato. La capa 24 tiene un grosor al menos efectivo para proporcionar resistencia a la abrasión. En general, este espesor es de al menos 5.08 x 10" cm (2 raillonéßimaß (0.000002) de una pulgada), preferiblemente al menos 1.016 x 10" cm (4 millonésimas (0.000004) de una pulgada), y más preferiblemente al menos 1.524 x 10" cm (6 millonésimas (0.000006) de una pulgada). El intervalo del grosor superior en general no es crítico y depende de conside-ciones tales como el costo. En general un espesor de aproximadamente 7.62 x 10~ cm (30 millonésimas (0.00003) de una pulgada), preferiblemente en forma aproximada 6.35 x 10" cm (25 millonésimas (0.000025) de una pulgada) , y más preferiblemente en forma «aproximada 5.08 x 10" cm (20 millonésimas (0.000020) de una pulgada), no debe ser excedido. El nitruro de circonio es el material de recubrimiento preferido porque el mismo proporciona más estrechamente la apariencia «del bronce pulido * Para que la invención pueda ser entendida más fácilmente, se proporciona el siguiente ejemplo. El ejemplo es ilustrativo y no limita la invención al mismo.

EJEMPLO 1 Escudos de puertas, de latón, son colocados en un baño de limpieza por remojado, convencional, que contiene lo jabones, detergentes, desfloculantes y semejantes, estándares y bien conocidos, el cual es mantenido a un pH de 8.9 - 9.2 y a una temperatura de 82.2-93.3°C (180 - 200°F) durante 30 minutos. Los escudos de latón se colocan entonces durante seis minutos en un baño de limpieza alcalina, ultrasónico, convencional. El baño de limpieza ultrasónica tiene un pH de 8.9 - 9.2, es mantenido a una temperatura de aproximadamente 71.11 - 82.2°C (160-180°F), y contiene los jabones, detergen-tes, desfloculates y semejantes, convencionales y bien conocidos. Después de la limpieza ultrasónica los escudos o placas ornamentales son enjuagadas y colocadas en un baño de limpieza eléctrica alcalino, convencional, durante aproximadamente dos minutos. El baño de limpieza eléctrica contiene un ánodo de acero sumergido insoluble, es mantenido a una temperatura de aproximadamente 60-82.2°C (140-180°F), un pH de aproximadamente 10.5-11.5, y contiene los detergentes estándares y convencionales. Los escudos o placas ornamentales son enjuagados entonces dos veces y se colocan en un baño activador de ácido, convencional, durante aproximadamente un minuto. El baño activador de ácido tiene un pH de aproximadamente 2.0 - 3.0, está a temperatura ambiente, y contiene una sal acida a base de fluoruro de sodio. Los escudos o placas ornamentales son enjuagados entonces dos veces y se colocan en un baño de enchapado de níquel brillante durante aproximadamente 24 minutos. El baño de níquel brillante es en general un baño convencional el cual es mantenido a una temperatura de aproximadamente 54.4 - 65.5°C (130-150°F), un pH de aproximadamente 4.0 - 4.8, y contiene NiSO., NiCl2, ácido bórico y abrillantadores. Una capa de níquel brillante de un grosor promedio de aproximadamente 0.001905 cm (750 millonésimas (0.00075) de una pulgada), es depositada sobre el subs-trato. Los escudos o placas ornamentales enchapadas con níquel brillante son enjuagadas dos veces y se colocan en un baño de enchapado de estaño-níquel durante aproximadamente 7 1/2 minutos. El baño es mantenido a una temperatura de aproximadamente 48.88-60°C (120-140°F) y un pH de aproximadamente 4.5-5.0. El baño contiene cloruro estañoso, cloruro de níquel, bifluoruro de amonio, y otros agentes humectantes y formadores de complejos, convencionales y bien conocidos. Una capa de estaño-níquel de un grosor promedio de aproximadamente .08 x 10 -4 cm (200 milloné-simas (0.0002) de una pulgada), es depositada sobre la superficie de la capa de níquel brillante. Los escudos o placas ornamentales enchapadas con la aleación de estaño-níquel son colocadas en un recipiente de enchapado de pulverización iónica. Este recipiente es un recipiente al vacío de acero inoxidable comercializado por Leybold A.G. de Alemania. El recipien-te en general es un recinto cilindrico que contiene una cámara de vacío la cual está adaptada para ser evacuada por medio de bombas. Una fuente de gas argón está conectada a la cámara por una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del argón en la cáma-ra. Además, dos fuentes de gas nitrógeno están conectadas a la cámara por una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del nitrógeno en la cámara. Dos pares de montajes que se tienen como blanco u objetivo, del tipo del magnetrón, están montados en una relación espaciada lejos en la cámara y están conectados a las salidas negativas de los suministros de energía de C.C. variable. Los blancos u objetivos constituyen los cátodos y la pared de la cámara es un ánodo común para los cátodos de blanco u objetivo. El material de blanco u objetivo comprende el circonio. Un portador del substrato que lleva los substratos, es decir, los escudos o placas ornamentales, ya está provisto, por ejemplo, el mismo puede estar suspendido de la parte superior de la cámara, y es girado por un motor de velocidad variable para transportar los substratos entre cada par de montajes de blanco u objetivo del magnetrón. El portador o transportador es eléctricamente conductor y está conectado eléctricamente a la salida negativa de un suministro de energía de C.C. variable. Los escudos o placas ornamentales enchapadas, están montadas sobre el portador del substrato en el recipiente de enchapado por pulverización iónica. La cámara de vacío es evacuada a una presión de aproximada-mente 5 x 10 milibares y se calienta a aproximadamente 400°C por medio de un calentador de resistencia eléctrica radiante. El material de blanco u objetivo es limpiado por pulverización o deposición catódica para remover los contaminantes de su superficie. La limpieza por pulverización o deposición catódica se lleva a cabo durante aproximadamente la mitad de un minuto aplicando energía a los cátodos suficiente para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperios e introduciendo el gas argón a la velocidad de aproximadamente 200 centímetros cúbicos estándar por minuto. Una presión de casi 3 x 10" milibares es mantenida durante la limpieza por pulverización o deposición catódica. Los escudos o placas ornamentales son limpiadas entonces por un proceso de ataque o grabado con ácido, a presión baja. El proceso de grabado o ataque con ácido, a presión baja, se lleva a cabo durante aproximadamente 5 minutos e involucra la aplicación de un potencial de C.C. negativo el cual se incrementa durante un período de un minuto desde aproximadamente 1200 hasta aproximada-mente 1400 voltios a los escudos o placas ornamentales y aplicando energía de C.C. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 3.6 amperios. El gas argón es introducido a una velocidad la cual se incrementa durante un período de un minuto desde aproximadamente 800 hasta en forma aproximada 1000 centí-metros cúbicos estándar por minuto, y la presión es mantenida a aproximadamente 1.1 x 10 , milibares. Los escudos o placas ornamentales son giradas entre los montajes de blanco u objetivo del magnetrón a una veloci-dad de una revolución por minuto. Los escudos o placas ornamentales son sometidas entonces a un proceso de limpieza de ataque con ácido, a presión elevada, durante aproximadamente 15 minutos. En el proceso de ataque con ácido a presión elevada, el gas argón es introducido en la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementa durante un período de 10 minutos desde aproximadamente 500 hasta 650 centímetros cúbicos estándar por minuto (es decir, al inicio la velocidad de flujo es de 500 sccm y después de 10 minutos la velocidad de flujo es de 650 sccm y permanece en 650 sccm durante el resto del proceso de ataque con ácido a presión elevada), la presión es mantenida en aproximadamente 2 x _1 10 milibares, y un potencial negativo el cual se incrementa durante un período de diez minutos desde aproxima-damente 1400 hasta 2000 voltios es aplicado a los escudos o placas ornamentales. Los escudos o placas ornamentales son giradas entre los montajes de blanco u objetivo del magnetrón a aproximadamente una revolución por minuto. La presión en el recipiente es mantenida a aproxi a-damente 2 x 10" milibares.

Los escudos o placas ornamentales son sometidas entonces a otro proceso de limpieza., por ataque con ácido, de presión baja, durante aproximadamente cinco minutos. Durante este proceso de limpieza por ataque con ácido, a presión baja, un potencial negativo de aproximadamente 1400 voltios es aplicado a los escudos o placas ornamentales, se aplica una energía de C.C. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 2.6 amperios, y el gas argón es introducido en la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementa durante un período de cinco minutos desde aproximadamente 800 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) hasta aproximadamente 1000 sccm. La presión es mante- _2 nida a aproximadamente 1.1 x 10 milibares y los escudos o placas ornamentales son giradas a aproximadamente una rpm. El material de blanco u objetivo es limpiado nuevamente por pulverización o deposición catódica durante aproximadamente un minuto aplicando energía a los cátodos suficiente para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperios, introduciendo el gas argón a una velocidad de aproximadamente 150 sccm, y manteniendo una presión de aproximadamente 3 x 10" milibares. Durante el proceso de limpieza se interponen protecciones entre los escudos o placas ornamentales y los montajes de blanco u objetivo del, magnetrón para prevenir la deposición del material de blanco u objetivo sobre los escudos o placas ornamentales. Las protecciones son removidas y una capa de nitruro de zirconio que tiene un espesor promedio de aproximadamente 3.55 x 10" cm (14 millonésimas (0.000014) de una pulgada), es depositada sobre la capa de estaño-níquel por pulverización iónica reactiva duran-te un período de 14 minutos. Un potencial negativo de aproximadamente 200 voltios de CC es aplicado a los escudos o placas ornamentales mientras que la energía de CC es aplicada a los cátodos para lograr un flujo de corriente de .aproximadamente 18 amperios. El gas argón se introduce a una velocidad de flujo de aproximadamente 500 sccm. El gas nitrógeno es introducido en el recipiente desde las dos fuentes. Una fuente introduce nitrógeno a una velocidad de flujo generalmente en estado permanente, de aproximadamente 40 sccm. La otra fuente es variable. La fuente variable es regulada de modo que mantenga una corriente iónica parcial de 6.3 x 10" amperios, con el flujo variable de nitrógeno que es incrementado o reducido cuando sea necesario para mantener la corriente de iones parcial en su valor predeterminado. La presión en el recipiente es mantenida en aproximadamente 7.5 x 10" milibares.

Las placas ornamentales recubiertas con nitruro de circonio son sometidas entonces a enfriamiento a presión baja, en donde el calentamiento es interrumpido, se incrementa la presión desde aproximadamente 1.1 x 10 -2 milibares hasta aproximadamente 2 x 10-1 milibares, y se introduce gas argón a una velocidad de 950 sccm. Aunque ciertas modalidades de la invención han sido descritas para propósitos de ilustración, se va a sobreentender que pueden existir varias modalidades y modificaciones dentro del alcance general de la invención las cuales no se describen en las modalidades. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (15)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un artículo que comprende un substrato metálico que tiene sobre al menos una porción de su superficie un recubrimiento de capas múltiples que simula el bronce, caracterizado porque comprende: una capa comprendida de níquel; una capa comprendida de estaño-níquel; y una capa superior comprendida de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la capa comprendida de níquel, está comprendida de níquel brillante.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la capa comprendida del compuesto de circonio o del compuesto de titanio, está comprendida del compuesto de circonio.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de circonio está comprendido de nitruro de circonio.

5. El artículo de conformidad con la reivín-dicación 4, caracterizado porque el substrato metálico está comprendido de bronce.

6. El artículo de conformidad con la reivindi-cación 1 , caracterizado porque la capa comprendida del compuesto de circonio o del compuesto de titanio, está comprendida del compuesto de circonio.

7. El artículo de conformidad con la reivindi-dicación 6, caracterizado porque el compuesto de circonio es el nitruro de circonio.

8. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el substrato metálico está comprendido de bronce.

9. Un artículo que comprende un substrato que tiene sobre al menos una porción de su superficie un recubrimiento de capas múltiples que tiene un color del bronce, caracterizado porque comprende: una primera capa comprendida de níquel; una segunda capa sobre al menos una porción de la primera capa, comprendida de una aleación de estaño-níquel; y una capa superior sobre al menos una porción de la segunda capa comprendida de un compuesto de circonio.

10. El artículo de conformidad con la reivin-dicación 9, caracterizado porque la primera capa está comprendida de níquel brillante.

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de circo-nio es el nitruro de circonio.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado porque el substrato está comprendido de bronce.

13. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de circonio es el nitruro de circonio.

14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el substrato está comprendido de bronce.

15. El artículo de conformidad con la reivin-dicación 9, caracterizado porque el substrato está comprendido de bronce.