MXPA98002860A - Oxidos metalicos coloidales que presentan gruposisocianato bloqueados - Google Patents

Abstract

La invención se refiere aóxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados y a su empleo para la obtención de recubrimientos resistentes a los arañazos sobre substratos de cualquier tipo.

Description

OXIDOS METÁLICOS COLOIDALES QUE PRESENTAN GRUPOS ISOCIA-NATO BLOQUEADOS. Campo de la invención. La invención se refiere a óxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados, y a su empleo para la obtención de recubrimientos resis-tentes a los arañazos sobre substratos de cualquier tipo. Existe una gran necesidad de recubrimientos resistentes a los arañazos para superficies sensibles. Es-pecialmente los termoplastos, que se caracterizan por una elevada tenacidad al impacto, transparencia y estabilidad dimensionales, tienen frecuentemente solo una baja resistencia a los arañazos y a los productos químicos. Descripción de la técnica anterior. Para mejorar la resistencia a los arañazos en los termoplastos se emplean ante todo barnices de silicona termoendurecibles, que se reticulan, preferentemente, mediante reacción de condensación para dar enlaces Si-O-Si. Paralelamente a esto pueden desarrollarse también otros mecanismos de reticulación. Tales sistemas de barnices están basados frecuentemente en productos de condensación -hidrólisis parciales de alquil- o ariltrial-coxisilano, que se combinan usualmente con soles coloidales de sílice. Tales sistemas de barnices están descritos por ejemplo en las patentes norteamericanas 3 790 527, 3 887 514, 4 243 720, 4 278 804, 4 419 405, 4 624 870, 4 680 232, 4 006 271, 4 476 281 en las DE-A 4 011 045, 4 122 743, 4 020 316, 3 917 535, 3 706 714, 3 407 087, 3 836 815, 2 914 427, 3 135 241, 3 134 777, 3 100 532, 3 151 350 en las DE-A 3 005 541, 3 014 411, 2 834 606, 2 947 879, 3 016 021. Los barnices tienen frecuentemente solo una ligera elasticidad, que permite únicamente sensores de capa delgados en el intervalo situado por debajo de 10 µm. Además la reducida proporción orgánica condiciona una mala adherencia, que, en la mayoría de los casos, requiere la aplicacidn de una capa de base, así como incompatibilidades con los aglutinantes orgánicos. Además se requiere muchas veces un prolongado tiempo de cochurado para el reticulado por condensación, que puede requerir varias horas según la sensibilidad a la temperatura del substrato. Descripción detallada de la invención. La tarea consistía ahora en desarrollar un sis-tema de recubrimiento elástico resistente a los arañazos, que pudiese aplicarse con elevados espesores de capa y que presentase, sin capa de base, una buena adherencia con el substrato, sin tener que aceptar pérdidas relativas a las otras propiedades tales como resistencia a los arañazos y estabilidad con respecto a los productos químicos. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que pueden emplearse óxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados, para recubrimientos re-sistentes a los arañazos y que proporcionan, sin capa de base, recubrimientos duros con elevada resistencia a los productos químicos y excelente adherencia con el substrato. La aplicación puede llevarse a cabo según las técnicas de cochurado usuales para los isocianatos bloquéados. El objeto de la invención son óxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados, que pueden obtenerse mediante la reacción de A) silanos que contienen grupos isocianato bloqueados de la fórmula (I) XYZSÍ-(CH2)n-NR-CO-NH-Q (I), en la que R significa un resto orgánico con 1 a 40 átomos de carbono o hidrógeno, XYZ significan restos orgánicos, iguales o diferentes, inertes por debajo de 100°C frente a los grupos isocianato, con 1 a 30 átomos de carbono, con la condi- ción de que al menos uno de estos restos signifique un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y n significa los números 2, 3 o 4, y Q significa un resto orgánico, que presenta al menos un grupo isocianato, reaccionado con un agente de bloqueo, con B) óxidos metálicos coloidales elegidos del grupo formado por Al, Si, Ti, Ta, W, Hf, Zr, Sn e Y. Se emplearán preferentemente según la invención los compuestos de la fórmula (I) , en los cuales, R significa un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, que presente una ligera tendencia a la cristalización. Serán muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) , en los cuales R significa -CH(COOR1) CH2COOR2, y R1 y R2 significan restos orgánicos, iguales o diferentes, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono y aril- alquilo con 6 a 14 átomos de carbono, inertes frente al isocianato por debajo de 100°C. Estos compuestos tienen una ligera tendencia a la cristalización y tienen la ventaja de que la obtención puede controlarse perfectamente sin disolventes. Preferentemente se parte en este caso de poliisocianatos y de esteres del ácido asparagínico de la fórmula (II) XYZÍ-(CH2)n-NH-CH(COOR1)CH2COOR2 (II) , en los cuales R1 y R2 y n tienen el significado indicado. Su síntesis se ha descrito por ejemplo en la EP-AS 596 360. Según la temperatura de reacción puede producirse también la formación de idantoína con disociación de alcohol, como se ha descrito por ejemplo en la US-A 3 549 599. Otro objeto de la invención es el empleo de los óxidos metálicos, modificados según la invención, como componentes o como producto intermedio para la obtención de materiales sintéticos de poliuretano en caso dado espumados, barnices o agentes de recubrimiento. El óxido metálico coloidal según la invención puede emplearse solo o en parte por ejemplo como endurecedor frente a los componentes reactivos con el isocianato. Como componentes del agente de recubrimiento según la invención se emplearán óxidos metálicos coloidales. La expresión óxido metálico coloidal en el sentido de la invención debe abarcar una amplia pluralidad de óxidos, finamente divididos, de los elementos aluminio, silicio, titanio, zirconio, tántalo, wolframio, hafnio, estaño e itrio en cualquier disolvente.

Preferente ente se empleará óxido de silicio coloidal. En este caso se trata en general de una dispersión de partículas de dióxido de silicio (Si02) de tamaño submicrónico en un disolvente acuoso o de otro tipo. El óxido de silicio coloidal puede obtenerse en diversas formas. Se emplearán de forma especialmente preferente soluciones orgánicas de soles coloidales de sílice. En este caso se trata por regla general de una solución al 30-40 % de óxido de silicio coloidal en isopropanol con un contenido en agua de <1 % y con un tamaño de las partículas de 10-12 nm. También pueden encontrar aplicación soluciones acuosas de óxido de silicio coloidal. Para la finalidad de la presente invención se emplearán preferentemente formas acidas (es decir dispersiones con un bajo contenido en sodio) . El óxido de silicio coloidal alcalino puede transformarse en óxido de silicio coloidal ácido por acidificado. Un óxido de silicio coloidal ácido acuoso perfectamente adecuado es, por ejemplo, Nalcoag 1034A*, obtenible en la Firma Nalco Chemical Company, Chicago 111*, Nalcoag 1034A*. Es una dispersión acida, acuosa, de elevada pureza, de óxido de silicio coloidal con un pequeño contenido en Na, un valor del pH de 3,1 y con un contenido en Si02 del 34 % en peso. De una calidad comparable e igualmente adecuada es la dispersión LUDOX TMA® de la Firma DuPont, que igualmente presenta un valor del pH de 3,1 y que contiene un 34 % en peso de Si02. Los silanos que contienen grupos isocianato bloqueados de la fórmula (I) se preparan mediante reac-ción de alcoxisilil-compuestos aminofuncionales de la fórmula (III) XYZSÍ-(CH2)n-NHR (III) en la que n significa los números 2, 3 o 4, preferentemente 3 y R significa hidrógeno o preferentemente un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de alcoxisilil-compuestos aminofuncio-nales empleables son 3-amino-propildimetoxisilano, amino-propiltrietoxisilano o 3-aminopropil-metil-dietoxisilano. Ejemplos de alcoxisililcompuestos preferentemente emplea-bles con funciones amino secundarias son N-metil-3-amino-propiltrimetoxisilaño, N-butil-3-aminopropiltrimetoxisi-laño o N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano. Los alcoxisilil-compuestos amino funcionales al ser empleados de forma especialmente preferente según la invención son los que se han descrito en la EP-A 596 360 de la fórmula (II) : XYZSi- (CH2) n-NH-CH(COOR1) CH2COOR2 (II), en la que R1 y R2 significan restos orgánicos iguales o diferentes, inertes por debajo de 100°C frente a los grupos isocianato, preferentemente significan restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente signi- fican respectivamente restos metilo o respectivamente restos etilo, X significa preferentemente un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significa metoxi o etoxi, Y y Z son preferentemente restos iguales o diferentes y significan grupos alquilo o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significan fenoxi o etoxi, de manera que X = Y = Z, y n significa 2 o 3 o 4, preferentemente significa 3. Estos compuestos representan miembros de unión entre la parte inorgánica y la parte de poliuretano, puesto que la conversión con isocianatos permite una reacción perfectamente controlable sin que, como ocurre por ejemplo en el caso de los aminosilanos, se formen ureas insolubles. De acuerdo con la conducción de la reacción puede producirse la formación de idantoína con disociación de alcohol tal como se ha descrito en la US-A 3 549 599. Ejemplos de tales compuestos son N-(3-trimeto-xisilpropil)asparaginato de dietilo, N-(3-trietoxisilil-propil)asparaginato de dietilo, N-(3-trimetoxisililpro-pil)asparaginato de dimetilo, N-(3-trietoxisilpropil) as-paraginato de dimetilo, N-(3-trimetoxisililpropil)aspara-ginato de dibutilo, N-(3-trietoxisililpropil) asparaginato de dibutilo, entre los cuales son especialmente preferentes el N-(3-trimetoxisililpropil) asparaginato de dimetilo, el N-(3-trietoxisililpropil) asparaginato de dimetilo, el N- (3-trimetoxisililpropil) asparaginato de dietilo y el N-(3-trietoxisililpropil) asparaginato de dietilo. A modo de otros componentes pueden emplearse concomitantemente silanos hidrolizables. Son preferentes los silanos de la fórmula (IV) SiXnR14.n (IV), en la que los grupos X, que pueden ser iguales o diferentes, significan hidrógeno, halógeno, alcoxi, acil xi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono respectivamente, o NR22 (R2 = H y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) y los restos R1, que pueden ser igua-les o diferentes, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, arilalquenilo, alquenilarilo, arilalquinilo o alquinilarilo con 8 a 30 átomos de carbono respectiva-mente, pudiendo estar interrumpidos estos restos por átomos de 0 o de S o por el grupo -NR2 y pudiendo portar uno o varios substituyentes del grupo formado por halógeno y por los grupos, en caso dado substituidos, amino, amido, aldehido, ceto, alquilcarbonilo, carboxi, mercapto, ciano, hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, sulfónico, fosfónico, acriloxi, metacriloxi, epoxi o vinilo y n tiene el valor 1, 2 o 3, y/o un oligómero derivado del mismo, en una cantidad del 25 al 95 % en moles, referido al número total de moles de los componentes de partida (monómeros) . Ejemplos de tales silanos son tetrametoxisila-no, tetraetoxisilano, metiltriclorosilano, metiltrimeto-xisilano, metiltrietoxisilano, etiltriclorosilano, etil-trietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, octiltrimetoxi-silano, octiltrietoxisilano, octadeciltrimetilsilano, vi-niltrietoxisilano, vinil-tris(2-metoxietoxi) silano, vi-niltriclorosilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisi-lano, propiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, fenil-trietoxisilano, dimetildiclorosilano, dimetildimetoxisi-lano, di etildietoxisilano, difenildiclorosilano, dife-nildiclorosilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxi-silano, t-butildimetilclorosilano, alildimetilclorosi-lano, 3-cloropropil-trimetoxisilano, 3-cianopropil-tri-metoxisilano, metacrilato de [3-(trimetoxisilil) -propilo] , 3-[ 2 , 3-epoxi-propoxi) propilo] -trimetoxisilano, 3-[ 2 , 3- (epoxi-propoxi) -propil] -trietoxisilano, 3-aminopro-pil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-ami-nopropil-metildietoxisilano, 3-aminopropil-metildimetoxi-silano, N-[ 3- (trimetoxisilil) -propil] -etilendiamina, 1N-[3- (trimetoxisilil) -propil] -dietilentriamina, [2- (3, 4-epoxiciclohexil) -etil] -trimetoxisilano, N- (3-trimetoxi-silil-propil) -anilina, bis- (3-trimetoxisilil-propil) amina, 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, N-(3-trimetoxisi-lil-propil) -urea. Estos silanos son en parte productos comerciales y pueden prepararse según métodos conocidos. Véase W. Noli, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968). Otros componentes constituyentes son compuestos de cualquier tipo que contengan grupos isocianato. Son preferentes los diisocianatos, en sí conocidos tales como por ejemplo los que se han descrito en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) , tomo 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 hasta 70 y por . Sief en en Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 hasta 136. Los diisocianatos a ser empleados preferentemente según la invención son el 4,4'-diisocianatodici-clohexilmetano, el 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclo-hexilisocianato (isoforonadiisocianato = IPDI) , el tetra-metilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (HDI) , el 2-metil-pentametilendiisocianato, el 2, 2,4-trimetilhexa-metilendiisocianato (THDI) , el dodecametilendiisocianato, el 1,4-diisocianato-ciclohexano, el 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, el 4,4'-diisocianatodi-ciclohexilpropano-(2,2) , el 3-isocianatometil-l-metil-isocianatociclohexano (IMCI) , el 1, 3-diisocianato-4-me-tilciclohexano, el 1, 3-diisocianato-2-metil-ciclohexano, el a£,c.,a£'a'-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato (TMXDI) así como las mezclas constituidas por estos compuestos, los diisocianatos fácilmente obtenibles industrialmente tales como el 2,4- y el 2,6-diisocianatotolue-no o el 4,4'- y en caso dado el 2,4'-diisocianatodifenil-metano, el 3 , 4 -diisocianato-4-metil-difenilmetano así como sus isómeros o mezclas de estos isómeros. Pueden emplearse los fenilendiisocianatos impedidos estéricamente mediante alquil-substituyentes tales como por ejemplo el l-metil-3, 5-dietil-2,4-diisocianatobenceno, el l-metil- 3, 5-dietil-2, 6-diisocianatobenceno, así como mezclas ar-bitrarias de estos dos diisocianatos, el 1, 3 ,5-triisopro-pil-2 , 4-diisocianatobenceno o fenilendiisocianatos alquil-substituidos del tipo descrito por ejemplo en la US-A 3 105 845 o en la DE-A 3 317 649. Los diisocianatos a ser empleados de forma especialmente preferentes son el 4,4'-diisocianatodiciclo-hexilmetano, el 3-isocianatometil-3, 3, 5-trimetilciclohe-xilisocianato (isoforonadiisocianato = IPDI) , el tetrame-tilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (HDI) , el 2-metil-pentametilendiisocianato, el 2,2,4-trimetilhexa-metilendiisocianato (THDI) , eldodecametilendiisocianato, el 1,4-diisocianato-ciclohexano, el 4,4'-diisocianato-3 , 3'-dimetil-diciclohexilmetano, el 4,4'-diisocianatodi-ciclohexilpropano-(2,2) , el 3- o bien el 4-isocianatome-til-1-metil-l-isocianatociclohexano (IMCI) , el 4-isocia-natometil-l,8-diisocianatooctano, el 1, 3-diisocianato-4-metil-ciclohexano, el l,3-diisocianato-2-metil-ciclohexa-no, el a,a,a' , a'-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato (TMXDI) así como las mezclas constituidas por estos com-puestos. Es muy especialmente preferente el hexametilendiisocianato (HDI) . También es posible emplear o emplear de manera concomitante diversos poliisocianatos accesibles a partir de los diisocianatos anteriormente citados, como los que se han descrito por ejemplo en J. prakt. Chem. 1994, 336, 185-200. Otros componentes constituyentes a ser empleados concomitantemente en caso dado son compuestos de cualquier tipo, usuales en la química de los poliureta-nos, reactivos frente a los grupos isocianato, tales como por ejemplo poliésterpolioles, policarbonato- o poliéter-polioles o también dioles de bajo peso molecular tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,4- y 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopen-tilglicol, 2-metil-l,3-dihidroxipropano, glicerina, trimetilolpropano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetra-etilenglicol, polietilenglicol con el intervalo de peso molecular citado, dipropilenglicol, tripropilenglicol o mezclas arbitrarias de tales alcoholes. Según la invención es esencial el empleo concomitante de agentes de bloqueo. Mediante esta etapa se protegen los grupos isocianato frente a los disolventes reactivos con respecto al isocianato, que se utilizarán ulteriormente para la reacción de reticulación. Los agentes de bloqueo adecuados son, especialmente, compuestos con preferentemente un grupo reactivo frente al isocianato, que intervengan en una reacción de adición con isocianatos orgánicos. Los agentes de bloqueo de este tipo adecuados son, por ejemplo, alcoholes secun-darios o terciarios, tales como isopropanol o t. butanol, compuestos CH-ácidos, tales como por ejemplo malonato de dietilo, acetilacetona, acetoacetato de etilo, oxi as, tales como por ejemplo formaldoxima, acetaldoxima, metil-etilcetoxima, ciclohexanonxima, acetofenonoxima, benzo-fenonoxima, o dietilenglioxima, lactamas, tales como por ejemplo caprolactama, valerolactama, butirolactama, fenoles tales como fenol, o-metilfenol, N-alquilamidas, tal como por ejemplo N-metilacetamida, imidas, tal como ftalimida, aminas secundarias, tales como por ejemplo diisopropilamina, imidazol, pirazol, 3, 5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol y 2,5-dimetil-l,2,4-triazol. Preferentemente se emplearán según la invención agentes de bloqueo tales butanonoxima, 3,5-dimetilpirazol, caprolactama, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo, 1,2,4-triazol e imidazol. Se emplearán de forma especialmente preferente agentes de bloqueo que posibiliten una temperatura de cochurado baja tales como por ejemplo malonato de dietilo, malonato de dimetilo, butanonoxima y 3,5-dimetilpirazol, que además condiciona un bajo amarilleado. La obtención puede llevarse a cabo según diversas variantes. La variante preferente consiste en la reacción de un prepolímero alcoxisilil-funcional con el óxido metálico coloidal en solución alcohólica con adi-ción de agua y en caso dado de catalizadores. En este caso se prepara, en primer lugar, un prepolímero a partir de un poliisocianato o de una mezcla de poliisocianatos, de la amina alcoxisilil-funcional y de un agente de bloqueo así como, en caso dado, de prolongadores de cade-ñas empleados de manera concomitante, del tipo anteriormente indicado. La obtención puede llevarse a cabo mediante la adición del agente de bloqueo y de la amina alcoxisilil-funcional al poliisocianato, en caso dado prolongado previamente. Se trabaja de tal manera que, en primer lugar, se hacen reaccionar de 0,1 hasta 0,9 equivalentes de NCO,m preferentemente de 0,3 hasta 0,7 equivalentes de NCO, con un agente de bloqueo ,a 0 hasta 100°C, preferentemente a 20 hasta 70°C y a continuación se saturan los grupos NCO restantes, a 0 hasta 80°C, pre-ferente ente a 20 hasta 70°C, con la amina alcoxisilil-funcional. Evidentemente es posible también hace reaccionar el primer lugar el poliisocianato, prolongado previamente en caso dado con polioles, con la amina alcoxisilil-funcional y a continuación con el agente de blo-queo. Igualmente es posible también la reacción con una mezcla de ambos componentes. Pueden emplearse concomitan-temente disolventes de cualquier tipo. El empleo de los esteres del ácido asparagínico, alcosilil-funcionales, se ha revelado como una gran ventaja en la obtención puesto que la reacción se desarrolla especialmente sin tener que recurrir a disolventes, bajo condiciones perfectamente controlables. Ante todo a elevadas temperaturas, que se encuentran por regla general por encima de los 60°C, puede producirse en este caso la formación de la idantoína, que puede ser una ventaja en determinados casos. La obtención del óxido metálico coloidal modi-ficado puede llevarse a cabo mediante mezclado del prepolímero anteriormente citado con el óxido metálico coloidal disuelto y en caso dado con el silano. Si se utiliza un óxido metálico disuelto en productos orgánicos, deberá agregarse al menos una cantidad de agua tal que pueda llevarse a cabo la hidrólisis del grupo alcoxisililo. Si se utilizan soluciones acuosas coloidales del óxido metálico, tendrá que agregarse al menos una cantidad de disolvente orgánico tal que pueda disolverse el polímero. Se ha observado en el ámbito de la presente invención que tiene que agregarse al menos un 20 % de un alcohol secundario para evitar la formación de gel. En caso dado puede agregarse un catalizador para la aceleración. En este caso es preferente la adición de ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido trifluoracético. Para completar la reacción puede agitarse durante un tiempo prolongado a temperatura ambiente o también puede calentarse a reflujo. Para aumentar el contenido en materia sólida pueden eliminarse el disolvente y/o el agua en exceso por destilación. Las soluciones preparadas de este modo de óxidos metálicos coloidales, que contienen grupos isocianato bloqueados, pueden combinarse con substancias al menos difuncionales, de cualquier tipo, reactivas frente a los grupos isocianato, para la obtención de agentes de recubrimiento. La proporción de los grupos isocianato bloqueados con respecto a los grupos reactivos frente a los grupos isocianato se elegirá usualmente entre 0,5 y 1,5, preferentemente entre 0,8 y 1,2. Evidentemente pueden emplearse en este caso concomitantemente los endurece-dores descritos en este caso, también como aditivos en formulaciones de cualquier tipo, que contengan grupos reactivos frente a loe grupos isocianato. Otro objeto de la invención es el empleo de los óxidos metálicos coloidales que presentan grupos isocianato bloqueados como agentes de recubrimiento resistentes a los arañazos para cualquier tipo de substrato. Los agentes de recubrimiento obtenidos pueden emplearse para el recubrimiento de cualquier tipo de substratos para mejorar la resistencia a los arañazos, la resistencia al desgaste por rozamiento o la estabilidad frente a los productos químicos. Los substratos preferentes son materiales sintéticos termoplásticos tales como policarbonato, tereftalato de polibutileno, metacrilato de polimetilo, polieetireno o cloruro de polivinilo, siendo especialmente preferente el policarbonato. La aplicación del agente de recubrimiento puede llevarse a cabo mediante cualquier tipo de procedimiento tal como inmersión, pulverizado y regado. El endurecimiento se lleva a cabo mediante calentamiento bajo las condiciones necesarias para los isocianatos bloqueados y puede acelerarse, evidentemente, mediante la adición de catalizadores adecuados. Ejemplos. Obtención de los óxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados: Ejemplo 1. Se disponen 84 g (0,5 moles) de hexametilendi-isocianato y en primer lugar se hacen reaccionar con 48 g (0,5 moles) de 3,5-dimetilpirazol. A continuación se agregan, gota a gota, 176 g (0,5 moles) de N-(3-trimeto-xisililpropil) -asparaginato de dietilo (preparado según la EP 596 360, ejemplo 5) a 50°C. Al prepolímero, calen-tado a 50°C, se agregan 2.050 g de Organosol (Bayer AG, solución coloidal al 29,3 % de óxido de silicio en isopropanol) y se enfría a temperatura ambiente. Se agregan 20 g de agua, se ajusta a un valor del pH de 3,1 con ácido trifluoracético y se agita durante 48 horas a temperatura ambiente. A continuación se agregan, 1.457 g de acetato de metoxipropilo para el intercambio parcial del isopropanol por un disolvente con mayor punto de ebullición y se ajusta un contenido en materia sólida del 56 % mediante eliminación por destilación en vacío a 40°C y 70 mbares. La solución de este óxido metálico coloidal modificado presenta un contenido en isocianato bloqueado del 1,29 %. Ejemplo 2. Se disponen 84 g (0,5 moles) de hexametilendi-isocianato y en primer lugar se hacen reaccionar con 48 g (0,5 moles) de 3,5-dimetilpirazol. A continuación se agregan, gota a gota, 176 g (0,5 moles) de N-(3-trimeto-xisililpropil) -asparaginato de dietilo a 50°C. Al prepolímero calentado a 50°C se le agregan 2.050 g de Organo-sol (Bayer AG, solución coloidal al 29,3 % de óxido de silicio en isopropanol) y se enfría a temperatura ambiente. Se agregan 20 g de agua, se ajusta un valor del pH de 3,1 con ácido trifluoracético y se agita durante 48 horas a temperatura ambiente. A continuación se elimina por destilación isopropanol a 70 mbares hasta un contenido en materia sólida del 53 %. La solución presenta un contenido en isocianato bloqueado del 1,23 %. Ejemplo 3. Se disponen 84 g (0,5 moles) de hexametildiiso-cianato y se hacen reaccionar en primer lugar con 48 g (0,5 moles) de 3 , 5-dimetilpirazol. A continuación se agregan, gota a gota, 176 g (0,5 moles) de N-(3-trime-toxisililpropil) -asparaginato de dietilo a 50°C. Al prepolímero, calentado a 50°C, se le agregan 2.563 g de Organosol (Bayer AG, solución coloidal al 29,3 % de óxido de silicio en isopropanol) y se enfría a temperatura ambiente. Se agregan 20 g de agua, se ajusta a un valor del pH de 3,1 con ácido trifluoracético y se agita durante 48 horas a temperatura ambiente. A continuación se elimina por destilación el isopropanol a 70 mbares hasta un contenido en materia sólida del 55 %. La solución presenta un contenido en isocianato bloqueado del 1,03 %. Ejemplo 4. Se disponen 111 g (0,5 moles) de 3-isocianato-metil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforonadiiso-cianato = IPDI) y se hacen reaccionar, en primer lugar, con 48 g (0,5 moles) de 3,5-dimetilpirazol. A continuación se agregan, gota a gota, 176 g (0,5 moles) de N-(3-trimetoxisililpropil) -asparaginato de dietilo a 50°C. Al prepolímero, calentado a 50°C, se le agregan 2.050 g de Organosol (Bayer AG, solución coloidal al 29,3 de óxido de silicio en isopropanol) y se enfría a temperatura ambiente. Se agregan 20 g de agua, se ajusta un valor del pH de 3,1 con ácido trifluoracético y se agita durante 48 horas a temperatura ambiente. A continuación se elimina por destilación isopropanol a 70 mbares hasta un contenido en materia sólida del 55 %. La solución presenta un contenido en isocianato bloqueado del 1,23 %. Ejemplos de aplicación. Ejemplo 5. Se agregan a 325 g del isocianato bloqueado del ejemplo 1, 20 g de un poliéster de caprolactona, iniciada sobre 1, 6-hexanodiol, con un peso molecular medio de 400 d, 72 g de acetona así como 1,7 g de dilaurato de dibu-tilestaño y 0,1 % (referido a la materia sólida) de extendedor Baysilone* OL 17 (producto comercial de la Firma Bayer AG) . El agente de recubrimiento se aplica por pulverización superficial sobre una placa de policarbonato, limpiada previamente con isopropanol (100 x 100 x 3 mm) con un espesor de película húmeda de 50 µm. El espesor de la capa del barniz resistente a los arañazos es de 20 µm.. El endurecimiento se produce después de un secado de 30 minutos a temperatura ambiente por calentamiento durante 1 hora a 120°C. Ejemplo 6. Se agregan 342 g del isocianato bloqueado del ejemplo 2, 20 g de un poliéster de caprolactona, iniciado sobre 1,6-hexanodiol, con un peso molecular medio de 400 d, así como 1,8 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,1 % (referido a la materia sólida) de Baysilone* OL 17. El agente de recubrimiento se aplica mediante pulverizado superficial sobre una placa de policarbonato, limpiada previamente con isopropanol (100 x 100 x 3 mm) con un espesor de película húmeda de 60 µm. El espesor de la capa del barniz resistente a los arañazos es de 30 µm. El endurecimiento se lleva a cabo después de 30 minutos de se-cado a temperatura ambiente, por medio de calentamiento durante 1 hora a 120°C. Ejemplo 7. Se agregan a 409 g del isocianato bloqueado del ejemplo 1, 20 g de un poliéster de caprolactona, iniciado sobre 1,6 hexanodiol, con un peso molecular medio de 400 d, 92 g de acetona así como 2,1 g de dilaurato de dibu-tilestaño y 0,1 % (referido a la materia sólida) de Baysilone* OL 17. El agente de recubrimiento se aplica mediante pulverizado superficial sobre una placa de poli-carbonato, previamente limpiada con isopropanol (100 x 100 x 3 mm) con un espesor de película húmeda de 50 µm. El espesor de la capa del barniz resistente a los araña-zos es de 20 µm. El endurecimiento se lleva a cabo después de un secado durante 30 minutos a temperatura ambiente, por medio de calentamiento durante 1 hora a 120°C. Ejemplo 8. Se agregan a 341 g del isocianato bloqueado del ejemplo 1, 20 g de un poliéster de caprolactona, iniciado sobre 1, 6-hexanodiol, con un peso molecular medio de 400 d, 75 g de acetona así como dilaurato de dibutilestaño y 0,1 % (referido a la materia sólida) de Baysilone* OL 17. El agente de recubrimiento se aplica mediante pulverizado superficial sobre una placa de policarbonato, previamente limpiada con isopropanol (100 x 100 x 3 mm de Makrolon*, de la Firma Bayer AG) con un espesor de película húmeda de 130 µm. El espesor de la película del barniz resisten-te a los arañazos es de 40 µm. El endurecimiento se lleva a cabo después de un secado durante 30 minutos a temperatura ambiente, mediante calentamiento durante 1 hora a 120°C. Resultados: Ej . Secado Eßpß- Resis- Estabi- Adhßrßn- Dureza al a tempe- sor tßncia lidad cia tras péndulo se- ratura de a los frente cortado gún Kónig ambiente/ capa arañazos al ace- en forma DIN 53157 cochurado µm tato de de reji- a 120°C etilo lia lx/4x [minutos ] 5 30/ 60 20 1 0 0/ 0 223 6 30/ 360 30 2 0 0/ 0 192 7 30/ 60 20 1 0 0/ 0 130 8 30/ 60 40 2 0 0 / 0 206 Evaluación de la resistencia a los arañazos después de tres raspados con una muestra de lana de acero con una finura de (0000) : 0 = ausencia de trazas, 1 = apenas se observan trazas, 2 = ligeramente arañado 3 = arañado moderado 4 = fuertemente arañado. Determinación de la estabilidad frente a los productos químicos tras acción del acetato de etilo: 0 = ausencia de trazas, 1 = bordes remanentes 2 = difícilmente arañable 3 = arañable 4 = ligero hinchamiento, 5 = hinchamiento. Determinación de la adherencia según el método de corte en forma de rejilla de acuerdo con la norma DIN 53 151. 0 = ausencia de deslaminación hasta 5 = deslaminación to- tal. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (1)

REIVINDICACIONES 1. - Óxidos metálicos coloidales , que presentan grupo isocianato bloqueados, caracterizados porque se obtienen mediante la reacción de A) silanos que contienen grupos isocianato bloqueados de la fdrmula (I) XYZSÍ- (CH2 ) n-NR-CO-NH-Q ( I ) , en la que R significa un resto orgánico con 1 a 40 átomos de carbono o hidrógeno, XYZ significan restos orgánicos, iguales o diferentes, inertes por debajo de 100°C frente a los grupos iso- cianato, con 1 a 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de estos restos signifique un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y n significa los números 2, 3 o 4, y Q significa un resto orgánico, que presenta al menos un grupo isocianato, reaccionado con un agente de bloqueo, con B) óxidos metálicos coloidales elegidos del grupo formado por Al, Si, Ti, Ta, W, Hf, Zr, Sn e Y. 2.- Empleo de los óxidos metálicos coloidales sue presentan grupos isocianato bloqueados según la reivindicación 1, como participantes en la reacción para compuestos reactivos frente al isocianato para la obtención de recubrimientos resistentes a los arañazos de termoplastos. 3.- Barnices, que contienen óxidos metálicos coloidales que presentan grupos isocianato bloqueados se-gún la reivindicación

1. RESO EN DE LA INVENCION La invención se refiere a óxidos metálicos coloidales, que presentan grupos isocianato bloqueados y a su empleo para la obtención de recubrimientos resisten-tes a los arañazos sobre substratos de cualquier tipo.