MXPA98002461A - Espumas de poliolefina entrelazadas y proceso para su produccion - Google Patents

Abstract

Artículos espumados que tienen propiedades mejoradas de tensión, recuperación elástica y resistencia al deslizamiento y fatiga se prepararan utilizando un sistema de curación doble. Este sistema comprende una curación en la primera etapa activada por calor o radiación (que sigue o coincide con la formación de espuma) seguido por una curación en la segunda etapa activada por la humedad. Los sistemas de curación activados con calor incluyen peróxido, azufre, etc., y los sistemas de curación activados por radiación incluyen haz electrónico, rayos, gama, etc. Los sistemas activados con humedad incluyen silano y cloruro de sulfonilo.

Description

ESPUMAS DE POLIOLEFINA ENTRELAZADAS Y PROCESO PARA SU PRODUCC IÓN Esta invención se refiere a espumas. En un aspecto, esta invención se refiere a espumas polioléfinicas entrelazadas, particularmente espumas de estructuras poliméricas etilénicas entrelazadas, mientras en otro aspecto la invención se refiere a un proceso para hacer dichas espumas. En aún otro aspecto, la invención se refiere a un doble proceso de curación para formar las espumas polioléfinicas entrelazadas con propiedades físicas incrementadas. Las espumas entrelazadas, por ejemplo espumas polioléfinicas entrelazadas, se utilizan en una variedad de aplicaciones en donde se necesita acojinamiento bajo carga alta o dinámica. Estas espumas usualmente se manufacturan utilizando un agente de soplado químico, por ejemplo azodicarbonamida, en combinación con entrelazamiento inducido por descomposición de peróxidos o irradiación de haz electrónico. Cuando se expone a temperatura elevada (> 130°C), el agente de soplado se descompone en un gas, por ejemplo nitrógeno, y la matriz polioléf inica se entrelaza simultáneamente vía descomposición del peróxido. Logrando un nivel óptimo de propiedades de tensión a temperaturas elevadas mediante el entrelazamiento, el gas descompuesto se deja expandi r controlablemente para producir espumas con tamaños de células deseables. El entrelazamiento soplado de la espuma se puede realizar ya sea secuencial o simultáneamente. Las espumas de tamaño de células muy pequeñas (aproximadamente 100 micrómetros de diámetro (µm)) se producen vía entrelazamiento y descomposición de agentes de soplado simultáneo bajo presión, por ejemplo, como el moldeo por compresión o inyección a temperatura elevada. Las espumas de células muy pequeñas producen acojinamiento máximo de la carga dinámica o alta. Otros métodos de formación de espumas, por ejemplo, extrusión , no producen un tamaño de células de espuma promedio tan pequeño y no son adecuados para usarse en la demanda de aplicaciones de acojinamiento tales como suelas medias para zapatos atléticos, capa inferior de alfombras, piso vinílico acojinado y empaques. Las suelas medias espumadas , en particular, requieren excelentes propiedades de deslizamiento y resistencia a la fatiga e histéresis. Se conocen varios métodos para entrelazar materiales polioléfinicos. Algunos métodos comunes incluyen el uso de radicales libres (por ejemplo peróxido e irradiación de haz electrónico) , métodos de curación con azufre y de curación con humedad (por ejemplo aquellos que utilizan poliolefinas injertadas con silano o polietileno clorosulfonado) . El entrelazamiento de matriz polioléf inica estabiliza el proceso de expansión de espuma incrementando la viscosidad extensional (resistencia de fusión) del polímero y reduciendo al mínimo el colapso de pared celular. Además, el entrelazamiento mejora las propiedades físicas (por ejemplo resistencia a la tensión, recuperación elástica, deslizamiento, etc. ) del artículo espumado estableciendo una red molecular dentro de la matriz polimérica. Los niveles superiores de entrelazamiento dan como resultado propiedades de tensión, recuperación elástica y deslizamientos superiores. Las estructuras de espuma basadas en poliolefina completamente entrelazadas (100 por ciento de gel como se midió por ASTM D-2765-84) podrían exhibir propiedades de resistencia a la tensión máxima, recuperación elástica y deslizamiento y de resistencia a la fatiga. Sin embargo, el nivel de entrelazamiento normalmente se restringe a 50-70 por ciento de gel para expansión de espuma óptima. Las espumas entrelazadas óptimamente utilizan una cantidad suficiente de agente de soplado para producir una espuma a su densidad mínima posible sin colapso celular. Las poliolefinas excesivamente entrelazadas restringen la expansión de espuma durante el procesamiento, dando densidades de espuma superiores a las deseables. Como tal, existe un entrelazamiento superior o limite de gel durante el proceso de expansión de espumas. Los compuestos de espumas basados en poliolefina que se han entrelazado a 100 por ciento de gel sin expandirse debido a la resistencia a la tensión a temperaturas elevadas muy altas del compuesto que restringe la expansión de burbujas de gas. Un método potencial para mejorar las propiedades de tensión recuperación elástica y deslizam iento del artículo formado con espuma es la curación de espuma después de la expansión . La curación después de la expansión de espuma no es practica con peróxido o azufre debido a su consumo durante el proceso de expansión. Los niveles excesivos de peróxido o de azufre dan como resultado un nivel excesivo de entrelazamiento el cual , a su vez, interfiere con los procesos de expansión por las razones ya descritas. Los peróxidos mezclados con diferentes vidas medias también posiblemente entrelazan además la espuma expandida, pero esto requiere altas temperaturas de horno para iniciar el peróxido por segunda vez. Dicho proceso tiene utilidad limitada en varias aplicaciones de artículos terminados. También se puede utilizar irradiación de haz electrónico para curar la espuma pero debido a la alta relación de superficie libre a volumen del artículo formado con espuma, la espuma polioléfinica se degrada oxidativamente cuando se expone a la radiación de haz electrónico. Una aplicación , en donde las propiedades de fatiga y resistencia a deslizamientos superiores son críticas es una suela media formada con espuma para un zapato atlético. Las suelas medias con espuma proveen una característica de acojinamiento o de absorción de impactos a un zapato atlético. La vida útil normal de una suela media de acojinamiento es de aproximadamente 804 kilómetros (500 millas) de carre ra . Con el uso repetido del zapato, la suela media espumada se rompe (las células de la espuma se colapsan) y disminuye la capacidad de la suela media para proveer acojinamiento. El zapato en esta condición se llama un zapato "muerto". El uso de un zapato "muerto" durante actividades atléticas de alto impacto tal como carrera , caminata o ejercicio aeróbico puede ocasionar un daño serio a tobillos, rodillas, espalda u otras partes del cuerpo. Consecuentemente, los fabricantes de zapatos atléticos tienen un interés continuo en tecnología que puede extender la vida útil y capacidad de acojinamiento de una suela media. Las propiedades de resistencia a deslizamiento y fatiga de una suela media espumada puede predecir la vida útil de un zapato. Otra aplicación en donde las propiedades de resistencia, deslizamiento y fatiga son críticas es sobre el piso vin ílico acojinado. El vinilo acojinado se refiere a la capa delgada de espuma sobre el lado inferior del piso vin ílico. Para esta aplicación la resistencia de la fatiga dinámica y deslizamiento estático son propiedades críticas para el rendimiento incrementado y la durabilidad del piso vinílico acojinado. De acuerdo con esta invención, las propiedades de resistencia a la tensión, recuperación elástica y deslizamiento y fatiga de artículos formados con espuma se aumente utilizando un sistema de curación doble el cual usa una combinación de curación activada por calor o radiación , la cual por si misma precede o coincide con la formación de espuma, seguido por una cura activada con humedad . En una modalidad, el proceso comprende los pasos de: A. Formar un compuesto y configurar simultáneamente o subsecuentemente por lo menos un polímero olefínico que tiene funcionalidad de entrelazamiento pendiente con por lo menos un agente de formación de espuma y, opcionalmente, por lo menos un agente de curación, para formar un precursor de artículos de espuma no entrelazado substancialmente, configurados; B. Realizar una curación en una primera etapa del precursor del Paso A en tal forma que la mayoría de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente permanece sin reaccionar; C. Simultáneamente con o subsecuentemente a la curación en la primera etapa del Paso B, formar la espuma del precursor del Paso A para formar un artículo espumado parcialmente curado configurado; y D. Realizar una curación activada con humedad de una segunda etapa de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente del artículo espumado parcialmente curado, configurado del Paso C. En otra modalidad , el proceso comprende los pasos de: A. Formar un compuesto bajo condiciones sin injerto (i) por lo menos un polímero olefínico , (i i) por lo menos una funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad capaz de ser injertada al polímero olefínico para formar un polímero olefínico con funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad, pendiente, (ii i) por lo menos un iniciador radical libre, (iv) por lo menos un agente de formación de espuma y opcionalmente (v) por lo menos un agente de curación para formar un precursor de artículo espumado no entrelazado, substancialmente homogéneo. B. Configurar el precursor del Paso A bajo condiciones de injerto de manera que el iniciador de radical libre se activa y se forma el polímero olefínico substancialmente no entrelazado configurado con funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad pendiente ; C. Simultáneamente con o subsecuentemente al Paso Bi realizar una curación en primera etapa del polímero olefínico con funcionalidades de entrelazamiento activada con humedad , pendiente, en tal manera que la mayoría de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente permanezca sin reaccionar; D. Simultáneamente con o subsecuentemente a la curación de la primera etapa del Paso C, espumar el precursor del Paso A para formar un artículo espumado parcialmente curado; y E. Realizar una curación activada con humedad en la segunda etapa, de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente del artículo espumado parcialmente curado del paso D. Como se usa en la presente, "condiciones sin injerto" significa condiciones, por ejemplo temperatura, tiempo de formación de compuesto, compartimiento, etc. , a las cuales un iniciador de radicales libres permanece esencialmente inactivo. Como se observo antes, (i) los pasos de formación de injerto y curación en primera etapa, o (ii) los pasos de formación de injerto, curación en primera etapa y formación de espuma, de las diferentes modalidades de esta invención se pueden llevar a cabo simultánea o secuencialmente. Sin embargo, en donde es simultáneo o secuencial, estos pasos se llevan a cabo en una manera que no activan substancialmente la funcionalidad de entrelazamiento pendiente. La curación activada con calor en la primera etapa incluye peróxido, azufre, epoxi y otros agentes de curación activados con calor conocidos y el sistema de curación activado por radiación en la primera etapa incluye haz electrónico, rayos gama y otros agentes de curación por radiación. Los agentes de curación también son conocidos por otros nombres tales como agente de cura, activador de cura, etc. Ambos de estos mecanismos de cura se llevan a cabo bajo condiciones de manera que la mayoría (que es mayor al 50 por ciento), preferiblemente substancialmente todo (que es mayor al 90 por ciento), de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente permanece sin reaccionar. Si el agente de curación en primera etapa es una substancia activada con calor, por ejemplo un peróxido, azufre, etc. , entonces este activador se incluye en la formación del compuesto del Paso A. Sí el activador de cura en la primera etapa es una fuente de radiación , por ejemplo haz electrónico, entonces obviamente el activador no se incluye en la formación de compuestos del Paso A sino que la mezcla (que es un precursor de artículos espumados) formado en el Paso A simplemente se irradia en cualquier forma convencional para afectar la curación en la primera etapa. Desde luego el azufre, como un agente de curación se usa solamente con aquellos polímeros olefínicos capaces de entrelazarse con azufre, por ejemplo aquellos que contienen funcionalidad dieno, tal como terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) . Los diferentes agentes de curación se pueden utilizar solos en combinación uno con el otro, por ejemplo dos o más agentes de curación activados con calor, o dos o más fuentes de radiación, o uno o más agentes de curación activados con calor y una o más fuentes de radiación .

Desde luego si se utiliza más de un agente de curación en la practica de esta invención, entonces los agentes se eligen, por lo menos en parte, para su compatibilidad no solamente con los otros componentes del sistema sino que también unos con otros. U na modalidad en la cual más de un agente de curación se puede utilizar es aquella en cual se incluye un peróxido en la mezcla del Paso A como el iniciador radical libre para efectuar la formación de injertos del entrelazador al polímero olefínico. En esta modalidad , el peróxido en exceso o residual de la formación de injertos puede estar disponible para iniciar la curación en la primera etapa junto con otro agente de curación , por ejemplo un haz electrónico epoxi , etc. El sistema activado con humedad en la segunda etapa, incluye aquellos basados en silano, cloruro de sulfonilo y tales agentes similares. Ilustrativo de los sistemas de curación doble de esta invención es una poliolefina injertado con silano preparadas haciendo reaccionar un silano de vinilo con un polímero olefínico usando por lo menos aproximadamente 200 partes por millón (ppm) de peróxido. Debido a los diferentes mecanismos de curación, se puede curar primero un artículo con espuma utilizando materiales poliolefínicos injertados con silano primero mediante peróxido, ya sea simultánea o secuencialmente con el paso de injerto , si hay alguno, y el paso de descomposición del agente de soplado, mientras que deja sin reaccionar la mayoría, sino es que substancialmente todo la funcionalidad de entrelazamiento de silano. Subsecuentemente el artículo espumado puede curarse adicionalmente a través del silano de vinilo injertado a la exposición a humedad a condiciones ambientales y/o aceleradas. Bajo condiciones similares, el artículo resultante exhibe resistencia a la tensión, recuperación elástica y deslizamiento y fatiga incrementadas (por ejemplo la Tabla I I reporta aumento de resistencia al deslizamiento en exceso de 25 por ciento y la Tabla IV reporta aumento en resistencia a la fatiga en exceso del 50 por ciento), sobre un artículo de espuma similar que contiene el mismo material poliolefínico pero no tiene injerto de silano. Esta propiedad de fatiga superior hace a estos artículos con espuma útiles en aplicaciones de acojinamiento dinámico tales como suelas, medias para zapatos atléticos, capa inferior de alfombra, piso vinílico acojinado y empaques. Cualquier polímero olefínico que sea curable por calor o radiación, es capaz de injertarse con silano o un compuesto similar que es subsecuentemente curable al exponerse a humedad y tiene un régimen de transmisión de vapor de agua relativamente alto (por ejemplo >0.0506 nanomoles/metro-segundo (0.2 g-mil/100 in2-d ía) a 38°C y 90 por ciento de humedad relativa) se puede utilizar en la práctica de esta invención. Estos polímeros incluyen pero no están limitados a , copolímeros de etileno/a-olefina lineales y substancialmente lineales tales como pol ímeros y copolímeros de etileno/1 -pro?eno, etileno/1 -buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno; etilenos manufacturados por polimerización de radicales libres a alta presión tales como polietileno de baja densidad (PEBD) , etileno/acetato de vinilo (EAV) , etileno/metacrilato, etileno/ácido acrílico (EAA); y dieno conteniendo polímeros tales como etileno/propileno/norborneno, y hule de butilo. Los polímeros preferidos son aquellos con el RTVA superior (por ejemplo >0.0253 nanomoles/metro-segundo, preferiblemente >0.0506 nanomoles/metro-segundo dado que estos son particularmente bien adecuados para la curación después de la formación de espuma inducida por humedad rápida. Mientras los pol ímeros olefínicos que tienen un alto nivel de hidrógenos terciarios y una estructura de la base no saturada, por ejemplo hule de butilo, se pueden utilizar en la práctica de esta invención, estos polímeros generalmente están limitados a aquellas aplicaciones en las cuales la curación de primera etapa se afecta por la activación por calor de azufre. Los polímeros olefínicos con altos niveles de hidrógenos terciarios y una estructura de la base saturado por ejemplo polipropileno, también se pueden utilizar en la práctica de esta invención, pero solamente como un componente en una mezcla de polímeros olefínicos dado que las raciones radicales libres dan como resultado la escisión en cadena de dichos polímeros. En dichas mezclas estos polímeros propensos a escisión generalmente no acceden aproximadamente a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla de pol ímeros y preferiblemente no exceden de aproximadamente 24 por ciento en peso.

Los polímeros olefínicos preferidos para la producción de las estructuras de espuma de esta invención incluyen polietileno lineal de alta densidad (PLAD), polietileno lineal de baja densidad (PLBD) (por ejemplo Doulex™ hecho por The Dow Chemical Company), polietileno lineal de densidad ultra baja (PLBD) (por ejemplo Attane™ hecho por The Dow Chemical Company), etc. , copol ímeros lineales de etileno/a-olefina homogéneamente ramificados (por ejemplo Tafmer™ por Mitsui PetroChemicals Company Limited y Exact™ por Exxon Chemical Company) , polímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineales homogéneamente ramificados (por ejemplo los pol ímeros Affinity™ y Engage™ manufacturados por The Dow Chemical Company), y copol ímeros de etileno polimerizados de radicales libres de alta presión tales como EAA (por ejemplo los polímeros Primacor™ manufacturados por The Dow Chemical Company) y EAV (por ejemplo polímeros de Escorene™ manufacturados por Exxon Chemical Company, y los pol ímeros Evax™ manufacturados por E. I. Du Pont de Nemours & Co.). Los polímeros olefínicos más preferidos son los copolímeros de etileno lineales y substancialmente lineales ramificados homogéneamente con una densidad (medida de acuerdo con ASTM D-792) de aproximadamente 0.85 a alrededor de 0.92 g/cm3, especialmente de aproximadamente 0.85 a alrededor 0.90 g/cm3 y un índice de fusión (medido de acuerdo con ASTM D-1238 (190/2.16)) de aproximadamente 0.1 a alrededor de 10 g/10 minutos; los copolímeros de etileno substancialmente lineales y los diferentes copolímeros de etileno funcionalizados tales como EAV (conteniendo de aproximadamente 0.5 a alrededor de 50 unidades en peso derivadas de acetato de vinilo) son especialmente preferidos , especialmente los polímeros EAV que tienen un índice de fusión (ASTM-D- 1238 (190/2.16)) de aproximadamente 0.1 a alrededor de 10 g/10 minutos; EAA (conteniendo de aproximadamente 0.5 a alrededor de 25 por ciento en peso unidades derivadas de ácido acrílico) y pol ímeros que contienen ácido carboxílico etilénicamente instaurado similar también son útiles en la presente invención. Los pol ímeros de etileno substancialmente lineales se caracterizan por distribución en peso molecular (DPM) estrecho y distribución de ramificación de cadena corta (DRCC) estrecha y estos polímeros producidos de estructura de espuma con propiedades de tensión, rasgadura e histéresis sobresalientes. Estos polímeros de etileno substancialmente lineales son descritos más completamente en las Patentes de E. U .A. 5,272,236, 5,278,272 y 5, 380,810, todas las cuales se incorporan aquí por referencia . Las espumas entrelazadas de estos polímeros son descritas más completamente en las Patentes de E. U .A. 5,288,762 , 5,387,620 y 5 ,407,965, todas las cuales son incorporadas aquí por referencia y las espumas extruídas hechas de estos polímeros son descritas más completamente en las Patentes de E. U .A. 5, 340, 840 y 5, 369, 136, ambas son incorporadas aquí por referencia. Estos polímeros substancialmente lineales exhiben propiedades físicas sobresalientes en virtud de su DPM estrecho DRCC de estrecho acoplados con ramificaciones de cadena larga RCL. La presencia de RCL en estos polímeros olefínicos permite el procesamiento más fácil (mezclado más rápido, regímenes de procesamiento más rápidos) y permite el entrelazamiento de radicales libres más eficiente. La utilidad de estructuras de espuma entrelazadas de peróxido simples basada en estos polímeros de etileno substancialmente lineales se ha demostrado en las Patentes de E. U .A. 5,288,762 y 5, 340, 840. Las mezclas de varios polímeros, particularmente polímeros olefínicos se pueden formular a estructuras de espuma adecuadas producidas. Dichas mezclas incluyen , pero no están limitadas a, mezclas de poli(etileno-co-l -octeno) substancialmente lineal/ poli(etileno-co- l -propeno) substancialmente lineal, etc. , mezclas de poli(etileno-co-l -octeno) lineal/mezclas de poli(etileno-co- l -buteno) substancialmente lineal, etc. , mezclas de poli(etileno-co- 1 -octeno)lineal/poli(etileno-co- 1 -hexeno) lineal , etc. , mezclas de poli(etileno-co- 1 -octeno) substancialmente lineal/poli (eti leno-co-vinilacetato), etc. , y mezclas de poli(etileno-co-1 -octeno)lineal/poli(etileno-co-vinilacetato), etc.. Estas mezclas, como se observó previamente, también pueden contener cantidades minoritarias (<50 por ciento en peso basado en el peso de la mezcla) de polímeros propensos a escisión , por ejemplo polipropileno. Los agentes de formación de espuma (que es soplado) útiles en esta invención incluyen agentes de soplado físicos y químicos. Los agentes de soplados químicos adecuados incluyen agentes de soplados químico exotérmicos tales como azodicarbonamida, azodi- isobutironitrilo, 4,4-oxibencensulfonilsemicarbazida , y p-tolueno sulfonilsemicarbazida, o agentes de soplado químico endotérmicos tales como bicarbonato de sodio, ambos de los cuales inducen la formación de espuma descomponiéndose en un gas al ser calentados. Estos agentes preferiblemente están en forma sólida de manera que pueden mezclarse en seco fácilmente con el polímero olefínico. Las mezclas de agente de soplado químicos también pueden ser utilizadas. Enseñanzas adicionales con respecto a agentes de soplado químicos se encuentran en el Handbook of Polimer Foams and Technology, págs. 205-208 y págs. 342-402, editado por D. Klempner and K.C. Frisch , Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona ( 1991 ) . Los agentes de soplado químicos usualmente se mezclan con el polímero olefínico en una cantidad suficiente para producir aproximadamente 0.2 a alrededor de 4, ' preferiblemente de aproximadamente 0.5 a alrededor de 3, y más preferiblemente de aproximadamente 1 a alrededor de 2.5 moles de gas o vapor por kilogramo de polímero. Los agentes de soplado físicos y mezcla s de agentes de soplado físico incluyen líquidos y gases orgánicos volátiles tales como hidrocarburos alifáticos de 1 -9 átomos de carbono, alcoholes alifáticos de 1 -3 átomos de carbono, e hidrocarburos alifáticos completa y parcialmente halogenados de 1 -4 átomos de carbono. Representativo de estos agentes de soplado físicos orgánicos son butano , xileno, tolueno, tetracloruro de carbono y clorofluorocarbones. Los agentes de soplado físicos inorgánicos incluyen los gases elementales tales como nitrógeno, argón , helio, hidrógeno, y dióxido de carbono. Estos agentes de soplado físicos normalmente se mezclan con el polímero olefínico en proporciones similares a los agentes de soplado químicos. Los agentes de entrelazamiento adecuados incluyen iniciadores de radicales libres incluyen, preferiblemente peróxidos orgánicos, más preferiblemente aquellos con vidas de una hora y media a temperaturas mayores a 120°C. Ejemplos de peróxidos orgánicos útiles incluyen peroxi-3,3-5-trimetilciclohexano de 1 , 1 -di-butilo, peróxido de dicumilo, 2, 5,-dimetil-2, 5-di(peroxi de t-butilo) hexano, peróxido de t-butil-curnilo, peróxido de di-t-butilo, y 2, 5-dimetil-2 , 5-di(peroxi de t-butilo) hexina. El peróxido de dicumilo es el agente preferido. Las enseñanzas adiciones con respecto a agentes de entrelazamiento de peróxidos orgánicos están disponibles en el Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204, supra. La iniciación de entrelazamiento de radicales libres vía haz de electrones, o rayos beta, rayos gama, rayos X o rayos de neutrones también pueden ser empleados. Se piensa que la radiación afecta el entrelazamiento generando radicales poliméricos , que pueden combinarse y entrelazarse. El Handbook of Polymer Foams and Technology, supra, en págs. 198-204, provee enseñanzas adicionales.

Se puede utilizar azufre elemental como un agente de entrelazamiento para polímeros que contienen dieno tales como EPDM y polibutadieno. Otros componentes que se pueden agregar a la mezcla de espuma incluyen rellenos tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, carbonato de magnesio, y mica; activadores de agentes espumantes incluyendo sales de metales de transición (especialmente aquellos de plomo, cadmio y zinc) polioles, urea, alcohol aminas y ácidos orgánicos. Se prefieren el óxido de zinc y estearato de zinc. Los coagentes de entrelazamiento de radicales libres, es decir promotores o coiniciadores, incluyen monómeros y polímeros de vinilo multifuncionales, cianurato de trialilo, y trimetracrilato de trimetilolpropano, benceno de di vinilo, acrílicos y metacrilatos de polioles, derivados de alcohol al íl ico, y polibutadieno de peso molecular bajo. Los promotores de entrelazamiento de azufre incluyen sulfuro de benzotiazilo, 2-mercaptobenzotiazol, dimetilditiocarbamato de cobre, tetrasulfuro de dipentametilentiurano, disulfuro de tetrabutiltiurano, disúlfuro de tetrametiltiurano, y monosulfuro de tetrameltiurano. Los pigmentos incluyen negro de carbono, dióxido de titanio, pigmentos basados en cadmio u otros pigmentos con base inorgánica u orgánica . Los nucleadores de espuma incluyen talco, dióxido de silicón , dióxido de titanio y arcilla. También se pueden incluir antioxidantes por ejemplo fenólicos, fosfíticos, etc. , para aumentar la vida de anaquel del articulo terminado. Los auxiliares del proceso tales como ceras de poiietileno de peso molecular bajo, ceras de parafina, aceites de parafina, aceites minerales, aceites nafténicos, bisteramidas, estearamidas, estearato de calcio y ácido esteárico también pueden ser utilizados. Otros aditivos, por ejemplo absorbentes ultra violetas retardadores de flama, etc. , también se pueden incluir en la mezcla polimérica. Los artículos terminados pueden manufacturarse mediante muchos procedimientos diferentes y estos procesos incluyen moldeo por compresión, moldeo por inyección, extrusión, curación de haz electrónico, expansión de horno vertical y horizontal y curación en horno. Estos procesos se pueden utilizar solos o en combinación y se usan en combinación estos procesos se pueden utilizar secuencial o simultáneamente dependiendo, desde luego, de la compatibilidad del procedimiento. Todos estos procesos comparten el siguiente procedimiento común : - formación de compuesto de la formulación - formación, que es configuración, de la formulación en una configuración preformada - curación por calor o radiación de la configuración preformada - formación de espuma - curación con humedad después de la formación de espuma La formulación puede componerse con un polímero olefínico injertado con funcionalidad de entrelazamiento, o puede estar compuesto con un polímero olefínico no injertado y un compuesto de entrelazamiento y después del último se puede injertar al primero durante el paso de configuración . Los pasos de formación en compuesto y configuración pueden realizarse secuencialmente por (primero la formación de compuesto) o simultáneamente, por ejemplo formando por separado en compuestos los componentes, seguido por el moldeo por compresión o inyección o formando el compuesto y configurando con un extrusor de reactor, respectivamente. Así mismo, el paso de curación por calor o radiación y el paso de formación de espuma se pueden realizar secuencialmente (primero curando) o simultáneamente. Preferiblemente, los agentes de curación de la primera curación se eligen de manera que protejan los agentes de curación de la segunda curación de la activación temprana es decir de la activación antes de que la formación de espuma esté completa. Dado que los agentes de curación de la segunda curación se activan por humedad, es decir por vapor de agua preferiblemente los pasos de formación dé espuma y primera curación se llevan a cabo en tal manera que el vapor de agua se genera como un subproducto. A este respecto, se desfavorecen las hidrazinas y trihidrato de aluminio como agentes de soplado químicos en la primera etapa, el agua se desfavorece como un agente de soplado físico y se prefieren los rellenos anhídridos. El proceso para crear estructuras de espuma olefínicas, particularmente etilénicas, se describe en detalle en el Handbook of Polymer Foams and Technology, Capítulo 9, supra. Cualquier funcionalidad de entrelazamiento pendiente (es decir una funcionalidad de entrelazamiento que se injerta o une a la estructura de la base del polímero), preferiblemente un silano, que entrelazará efectivamente el polímero olefínico se puede utilizar en la práctica de esta invención. Las funcionalidades de entrelazamiento incluyen los diferentes silanos y cloruro de sulfonilo. Los silanos preferidos son los silanos alcoxi insaturados que se pueden injertar sobre el polímero o incorporar en el pol ímero por copolimerización directa. Estos silanos y su método de preparación se describen más completamente en la Patente de E. U .A. 5,266,627 de Meverden, y otros, que se incorporan aquí en su totalidad por referencia. Los silanos con tres o más grupos alcoxi se prefieren y son ilustrativos de estos silanos preferidos del silano de trimetoxi vinilo, silano de vinilo trietoxi y mezclas de silanos que contienen por lo menos uno de estos dos compuestos. La cantidad de entrelazador para injertarse al pol ímero olefínico utilizado en la práctica de esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del pol ímero olefínico, el entrelazador, las condiciones de proceso, la eficiencia de injertado, la última aplicación y factores similares, pero con los entrelazadores de silano normalmente se utiliza por lo menos aproximadamente 0.5, preferiblemente por lo menos alrededor de 0.7 partes por ciento de resina (per). Las consideraciones de conveniencia y economía usualmente son las dos limitaciones principales sobre la cantidad máxima de entrelazante que se puede utilizar en la práctica de esta invención y normalmente la cantidad máxima de entrelazante de silano no excede aproximadamente 5, preferiblemente no excede alrededor de 2 per. Como se usa en partes por cientos de resinas o per "resinas" significa el polímero olefínico, ya sea un solo polímero o una mezcla de polímeros. El entrelazante se injerta al polímero olefínico mediante cualquier método convencional, normalmente en presencia de un iniciador de radicales libres, tal cual como cualquiera de los iniciadores de peróxido, por ejemplo peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo y peróxido de metil etil cetona. La cantidad de iniciador variará con un huésped de factores, po r ejemplo el entrelazante, como la naturaleza el iniciador, la presencia o ausencia de un coagente tal como cianurato de trialilo y las propiedades del polímero olefínico injertado (particularmente su índice de fusión (I F)). Para un polímero olefínico injertado con silano con un I . F. de aproximadamente 1 a alrededor de 5 y con peróxido de dicumilo como el iniciador en combinación con una cantidad similar de cianurato de trialilo como el coagente, la cantidad mínima normal de iniciador presente es de por lo menos aproximadamente 0.02 , preferiblemente por lo menos alrededor de 0.06 per. Normalmente, bajo estas circunstancias, la cantidad máxima de iniciador no excede aproximadamente 2, preferiblemente no excede alrededor de 1 per. Si no está presente un coagente, entonces la cantidad mínima normal de iniciador por lo menos es de aproximadamente 0.5, preferiblemente por lo menos alrededor de 1 .5 per, y la cantidad máxima normal no excede aproximadamente 4, preferiblemente no excede alrededor de 2 per. Los sistemas de curación de primera etapa que incluyen un coagente son preferidos. Si un peróxido es el activador de curación para la curación de primera etapa, entonces una cantidad en exceso de los máximos normales anteriores puede estar presente durante el paso de injerto de manera que el exceso está disponible para activar la curación en la primera etapa. Esta es una modalidad preferida en estas circunstancias en las cuales los pasos de injerto y curación en primera etapa se llevan a cabo simultáneamente. M ientras que se puede utilizar cualquier método convencional para injertar el entrelazador del silano al polímero olefínico, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de un extrusor de reactor, tal como un amasador Buss. Las condiciones de injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión normalmente están entre aproximadamente 160 y 260, preferiblemente entre alrededor de 190 y aproximadamente 230°C , dependiendo de la naturaleza del polímero olefínico, el tiempo de residencia en el amasador, la vida media del iniciador y factores similares. Las estructuras de espuma de esta invención se preparan mediante cualquiera de un número de diferentes modalidades del proceso de esta invención. En una modalidad, el entrelazador se injerta al pol ímero y el pol ímero injertado después se configura , se espuma y se entrelaza por radicales libres esencialmente de manera simultánea . Otra modalidad , el polímero se injerta con un entrelazador en un paso separado y aparte dos pasos de configuración, formación de espuma y entrelazamiento por radicales libres. En aún otras modalidades, los pasos de formación de espuma y entrelazamiento de radicales libres, de las primeras dos modalidades son separados uno del otro. Como un ejemplo de la primera modalidad, el polímero olefínico, agente de soplado, peróxido, silano y otros componentes (por ejemplo activadores de agente de soplado tales como ZnO, ZnSt, etc. ; coagentes tales como cianurato de trialilo; relleno; antioxidantes; pigmentos; catalizadores para curación de silano, po r ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato estanoso, octoato de plomo y titanato de tetra-isopropilo) se agregan a cualquier dispositivo de mezcla adecuado. Estos componentes después se mezclan a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del agente de soplado y por debajo de la temperatura de activación o "de puesta en marcha" del peróxido para asegurar que el silano no esta injertado al pol ímero antes de que todos los componentes se dispersen homogéneamente con el polímero. Una vez que los componentes estén dispersos relativamente de manera homogénea dentro del polímero, la mezcla resultante se configura y después se expone a las condiciones (por ejemplo calor, presión, esfuerzo cortante, etc.) durante un período suficiente de manera que el peróxido se activa y se descom pone el agente de soplado. Estas condiciones son usualmente suficientes para injertar el silano también al polímero. Después di injerto, se completan la cura en la primera etapa y formación de espuma, la cura adicional se logra exponiendo el artículo espumado a humedad suficiente para activar entrelazamiento de silano. Esto se presentará bajo condiciones ambientales naturalmente con el tiempo (por ejemplo 1 -4 semanas), o se pueden acelerar exponiendo el artículo espumado a humedad y temperatura elevadas, por ejemplo un baño sauna de curación. Como un ejemplo de la segunda modalidad del polímero olefínico se injerta primero con un entrelazador de silano como se describió antes en un paso separado y aparte del agente de soplado, iniciador de peróxido y otros componentes del proceso. Después de que el polímero se injerte con el silano, se mezcla con los demás componentes para formar una mezcla relativamente homogénea y la mezcla después de configurar y expone a condiciones bajo las cuales él agente de soplado se descompone y se activa el iniciador de peróxido. El artículo espumado resultante después se cura mediante entrelazamiento con silano, como se describió previamente. El efecto de la presencia o ausencia de agua en el proceso de esta invención variará con los particulares del proceso. La presencia de agua es importante en el contexto de activar el proceso de curación de silano . Si esta presente agua substancial durante la configuración, la curación en primera etapa, formaciones, y/o injerto de silano, entonces el silano puede empezar a entrelazarse prematuramente al perjuicio final de las propiedades del artículo espumado. Sin embargo si la cinética del entrelazamiento de silano (o cualquier otro entrelazador activado con humedad) es relativamente lenta, entonces la presencia de agua durante la configuración, curación en primera etapa, formación de espuma y/o injerto con silano son relativamente poco importantes para las propiedades finales del artículo espumado. Alternativamente, si estas cinéticas son relativamente rápidas, entonces la presencia de agua durante estos pasos anteriores del procesos pueden probar el deterioro de las propiedades finales del artículo espumado, y como tal, la presencia de agua se excluye o reduce al mínimo mejor durante estos primeros pasos. Las estructuras espumadas entrelazadas con silano producidas por el proceso de curación doble de esta invención tienen un niel de gel final de 90-100 por ciento (como se determina por ASTM D-2765-84) . El nivel de gel de la estructura después de la curación por calor o radiación pero antes de la curación por humedad normalmente es de aproximadamente 5 a alrededor de 90 por ciento de gel, preferiblemente de aproximadamente 30 a alrededor de 70 por ciento de gel. La curación en la segunda etapa, es decir la curación inducida por humedad de silano, usualmente tarda de 1 a 4 semanas para completarse bajo condiciones ambientales. Desde luego, la curación se puede acelerar, como se observo antes, exponiendo la espuma a condiciones de alta humedad , tales como un sauna de curación . El régimen de la curación en la segunda etapa puede controlarse a través de la combinación de selección de silano de vinilo y presencia o ausencia de u na aceleración de curación ambiental como dilaurato de dibutilestaño. Con el tiempo, la estructura espumada puede entrelazarse realmente más allá de la capacidad de medida de la prueba de gel. Las estructuras espumadas producidas mediante el proceso de esta invención normalmente tienen una densidad de espuma menor a aproximadamente 500, preferiblemente menor a alrededor de 250, y aún más preferiblemente de aproximadamente 10 a alrededor de 150 kg/m3. La espuma tiene un tamaño de célula promedio de aproximadamente 0.5 a alrededor de 5, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a alrededor de 2, y aún más preferiblemente de aproximadamente 0.2 a alrededor de 1 mm que se mide de acuerdo con ASTM D-3576. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de ciertas modalidades especificas de esta invención. A menos que se observe de otra manera , todas las partes y porcentajes son en peso. El deslizamiento es una medida de resistencia para fluir bajo una carga estática constante. Ejemplos de cargas estáticas incluyen la carga de zapatos cuando una persona esta de pie durante un tiempo extendido y la carga experimentada por los zapatos bajo su propio peso y a temperaturas elevadas tales como aquellas experimentadas frecuentemente durante el embarque por mar o almacenamiento en almacenes. Reduciendo al mínimo la deformación permanente (o conformación de compresión estática) después de una carga estática constante durante un período extendió dará u n desempeño mejorado a las suelas medias espumadas. La medición del desempeño de resistencia al deslizamiento puede acelerarse llevando a cabo los experimentos de conformación de compresión estática a temperaturas elevadas. La resistencia a la fatiga es la deformación permanente de una espuma medida después de la carga y descarga cíclica. Si la carga y descarga cíclica se hace bajo condiciones que simulan la carrera, entonces la deformación permanente (o conformación de compresión dinámica) de la espuma puede ser una medida directa de la vida útil de una suela media del zapato. La medición de histéresis durante carga y descarga cíclica también es una medida de deformación permanente de la espuma. La histéresis es una medida de energ ía disipada por la espuma durante carga y descarga cíclicas. La energía disipada ocasiona una elevación de temperatura y acelera la deformación permanente de la suela media espumada. Consecuentemente, reduciendo al mínimo la histéresis y deformación permanente (tanto para cargas dinámicas y estáticas) es importante mejorar la resistencia a la fatiga y extender la vida útil de una suela media espumada. Las formulaciones 1 -5 (Tabla I ) se prepararon individualmente en un mezclador en lotes interno Banbury tamaño Brk y el mezclado se logró utilizando un factor de carga del 80 por ciento . Cada formulación se mezcló a una temperatura de gota de entre 95-1 10°C durante 4-5 minutos. Estas escala de temperatura estuvo por debajo de la temperatura de descomposición del peróxido y el agente de soplado de azodicarbonamida. Las formulaciones se formaron en láminas en un molino de rodillos calentado a 80°C en lozas de 6.37 mm a 12.7 mm de grosor. Cada formulación se describió en la Tabla I , y las únicas variables en estas formulaciones son los niveles de relleno y silano. FORM U LACION ES 1 -5 artes por ciento de resina 2Engage™ Eg 8200, un copolímero de etileno/etileno lineal substancialmente homogéneo de 1 -octeno con una densidad de 0.870 g/cm3 y un l2 de 5g/10 min. (ASTM D- 1238, Condición 190/2.16) manufacturado por The Dow Chemical Company. 3Celogen™ AZN P 130, una azodicarbonamida disponible de Uniroya! Chemical Company. 4Kadox™ 91 1 , un activador de agente de soplado de óxido de zinc disponible de C. P. Hall. 5DiCup™ 40 KE, peróxido de dicumilo 40 por ciento activo sobre arcilla disponible de Hercules Corporation. 6Monómero Sartomertv 350, un coagente de entrelazamiento de trimetracrilato de trimetilolpropano disponible de Sartomer Company. 7lrganox™ 1010, un antioxidante disponible de Ciba Geigy Corporation . 8Magcarb™ L, un carbonato de magnesio disponible de C . P. Hall. 9Silano de Trimetoxi vinilo (STMV) , 98 por ciento activo, disponible de AIDrich Chemical Company. 10TiONA™ RCL-4, un dióxido de titanio del proceso de cloruro de rutilo disponible de SCM Chemicals. 1 1 U ltra Marine Blue, un sulfosilicato de sodio y aluminio disponible de Whittaker, Clark and Daniels, Inc. Las espumas se prepararon a partir de las Formulaciones 1 -5 bajos dos condiciones diferentes. En la condición 1 , la lámina de molido por rodillo se cortó en cuadrados y trozos de aproximadamente 12.7 cm por 12.7 cm. Aproximadamente 200 gramos de estas piezas cortadas se colocaron después en una ranura con una abertura de aproximadamente 12.7 cm por 12.7 cm por 1 .27 cm . El material después se espuma a temperaturas que varían de 1 50 a 160°C a 25, 000 kg de presión y durante tiempos que varían de 40 a 50 minutos. Una prensa caliente auto hidráulica Carver, modelo 3895, se utilizó para preparar las espumas. Estas condiciones se optimizaron para la formación de espuma de estas formulaciones particulares. Bajo la condición 2, la lámina de rodillo también se cortó en cuadros y trozos de aproximadamente 12.7 cm por 12.7 cm. De nuevo, aproximadamente 200 gramos de estos cuadrados y trozos se colocaron en una ranura con una abertura de 12.7 cm por 12.7 cm por 1 .27 cm . El material se coloco en una prensa de compresión Tetrahedron MTP-8 a 100°C durante 20 minutos a 100 kg de presión , después se pasaron inmediatamente a la prensa auto hidráulica Carver (modelo 3895) a 175°C y se mantuvieron a esa temperatura durante 8 minutos a 25,000 kg de presión para entrelazar el polímero y descomponer el agente de soplado. Para ambas condiciones las formulaciones de espuma con STMV fueron curadas con humedad en un baño de agua a 40°C durante tres a cuatro días. Todas las muestras se midieron para densidad y conformación de compresión estática. La densidad de espuma se midió cortando primero la espuma en cuadros de 3.81 cm por 3.81 cm . La piel de la espuma se removió y el grosor de la muestra se ajustó a 1 .27 cm utilizando un cortador Hobart. La longitud anchura y grosor de la muestra se midieron precisamente utilizando calibradores . Estos valores después se utilizaron para encontrar el volumen de la muestra y la masa se obtuvo pesando simplemente la muestra en una báscula. La densidad después se calculo utilizando la ecuación densidad= masa/volumen La conformación de compresión estática se determino midiendo primero el grosor inicial de la muestra utilizando calibradores. Estas muestras se comprimieron después del 50 por ciento utilizando separadores de 0.635 cm en un calibre de conformación de compresión estática como se describe en ASTM D-395 Método B . La conformación de compresión se midió entonces en dos condiciones diferentes de la siguiente manera: Condición 1 de conformación de 60°C durante 3 horas, compresión al Compresión: 50 por ciento, tiempo de recuperación de 30 minutos Condición 2 de conformación de 21 °C durante 22 horas, compresión Compresión : al 50 por ciento, tiempo de recuperación de 30 minutos Para la compresión estática para la condición 1 , el cal ibre con las muestras se colocó en un horno calentado a 60°C durante 3 horas , el calibre después se removió del horno y las muestras se removieron del calibre y las muestras se dejaron relajar durante 30 minutos antes de que se midiera el grosor final . Para la conformación de compresión estática para la condición 2 , el calibre con las muestras se colocó a condiciones ambientales (21 °C) durante 22 horas, la muestras se removieron del calibre y después las muestras se dejaron relajar durante 30 minutos antes de que se midiera el grosor final. La conformación de compresión estática para ambas condiciones se calculó utilizando la siguiente ecuación: Fijación de Compresión Estática porcentual = [(T0-Tf)/(T0-Ts)] En donde T0 = Grosor de muestra original Tf = Grosor de muestra final Ts = Grosor de separador Las densidades de espuma y la conformación de compresión estática porcentual (un promedio de 4 ensayos por muestra) se reportaron en las Tablas I I y I I I . Tabla I I DENSI DADES DE ESPU MA Y FIJAC IÓN DE COMPRESIÓN ESTÁTICA PORCENTUAL DE MUESTRAS A-E PREPARADAS BAJO LA CON DIC IÓN 1 * DE ESPU MA 'Condición 1 de espuma = 150 -160°C durante 40-50 min., 25,000 kg de presión. **Condición 1 de conformación de compresión estática = 60°C, 3 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación en 30 minutos. 'Condición 2 de conformación de compresión estática = 21°C, 22 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación en 30 minutos. Tabla III DENSIDADES DE ESPUMA Y FIJACIÓN DE COMPRESIÓN ESTÁTICA PORCENTUAL DE LAS MUESTRAS F-H PREPARADAS BAJO LA CONDICIÓN 2* DE LA ESPUMA ***Condición 2 de espuma = 100°C y presión de 1000 kg durante 20 min. , después 175°C y 25,000 kg de presión durante 8 minutos. * *Condición 1 de conformación de compresión estática = 60°C, 3 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación en 30 minutos . 'Condición 2 de conformación de compresión estática = 21 °C , 22 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación en 30 minutos. Como se ve a partir de los datos en las Tablas I I y I I I , la conformación de compresión estática de las espumas producida con un sistema de curación doble (ejemplos B , C , D, E, G y H) fue inferior que la conformación de compresión estática de las espumas producidas con un solo sistema de curación (Ejemplos Comparativos A y F). Esta tendencia se observó para ambas muestras a condiciones ambientales (21 °C) y temperatura elevada (60°C) . De nuevo, la conformación de compresión es una medida de mejor resistencia al deslizamiento y mientras menor sea la lectura de conformación de compresión estática, será mejor la resistencia al deslizamiento. Las espumas I y J (Tabla IV) producidas con las formulaciones 1 y 2 (ver Tabla I) también se probaron para rendimiento de conformación dinámica. La conformación de compresión dinámica es una medida de la recuperación elástica de una espuma sometida a deformación cíclica. Las espumas se produjeron utilizando ambas condiciones de preparación de espuma 1 y 2 (ver *copias de notas de las Tablas I I y I II). Como se observo antes, en la industria del zapato atlético la vida útil del sistema de acojinamiento (suelas medias) se supone que es aproximadamente 804.5 km de carrera. El método de prueba diseñado por este estudio simula los ciclos de carga experimentados por el sistema de acojinamiento del zapato. En el método de prueba utilizado en este estudio se midieron la conformación de compresión porcentual después de la fatiga o la conformación de compresión dinámica. La prueba se operó a una amplitud de carga compresiva constante de 4 Hz de fatiga sinusoidal desde 0.35 kg/cm3 a 5.3 kg/cm2 durante 20,000 ciclos. La prueba se llevó a cabo en un marco de prueba hidráulico servidor de Elastomer MTS 831 . Este sistema tiene una capacidad de hasta 680kg de carga, 10 cm de desplazamiento y 300 Hz de frecuencia. La carga se monitoreó utilizando un MTS Modelo 661 , 19C, SN 44108, 907 Kg de células de carga , operando en una escala completa de 227 kg. La escala completa de desplazamiento durante la prueba fue de 5 cm. También se uso un MTS Modelo 682.01A de peso ligero de 7.6 cm de diámetro, platinas de compresión clasificadas de 1497 kg. La conformación de compresión dinámica se calculó de la siguiente manera: conformación de compresión dinámica = ((T0-Tf)/T0) * 100 en donde T0 = Grosor de muestra antes de la prueba de fatiga Tf = Grosor de muestra media a 30 minutos después de que se completo la prueba de fatiga . Este enfoque para medir la conformación de compresión está basado en el método A de la prueba de compresión de ASTM D-395 " (prueba de compresión bajo fuerza constante) . La conformación de compresión dinámica y la densidad de espuma (medido como se describió previamente) se reporta en la Tabla IV. Tabla IV DENSI DADES DE ESPU MA Y FIJACIÓN DE COM PRES IÓN D I NÁMICA PORC ENTUAL DE M U ESTRAS DE ESPU MA I Y J P REPA RADAS CON LAS FORMULACIONES 1 Y 2 BAJO CONDICION ES DE ESPUMA 1 Y 2 de presión. "Condición 2 de espuma = 100°C y presión de 1000 kg durante 20 min . , después 175°C y 25,000 kg de presión durante 8 minutos . La conformación de compresión dinámica fue inferior para espumas producidas con un sistema de curación doble (Ejemplo J) que para las espumas producidas con un solo sistema de curación (Ejemplo I), y esto demuestra que las espumas curadas dobles tienen mejor resistencia a la fatiga que las espumas solas curadas. La conformación de compresión estática también se midió sobre espumas preparadas de dos formulaciones en las cuales el polímero olefínico se injerto con silano antes de que se preparara la propia formulación de espuma . En estos ejemplos los pol ímeros (Engage™ EG 8200, ver pie de nota 2 en la Tabla I) se injertaron con STMV (ver pie de nota 9 para la Tabla 1 ) mediante extrusión reactiva utilizando una conexión de extrusor Haake de un solo tornillo de 3/4'&& equipado con un grupo de dados trenzados roscados para las siguientes condiciones: Zona 1 - 140°C Zona 2 - 180°C Zona 3 - 205°C Zona 4 de Adaptador - 205°C Zona 5 de dado - 205°C Velocidad de tornillo 40 rpm Se disolvió DiCup™ R (peróxido de dicumilo 100 por ciento activo disponible de Hercules Corporation) en el STMV líquido, y la mezcla resultante se vertió en el polímero. La mezcla se absorbió entonces en el polímero durante el curso de una hora antes de que se alimentara el polímero al reactor de extrusor Haake. La Tabla V reporta en porcentaje en peso basado en el peso combinado del pol ímero, STMV y peróxido, las cantidades relativas del polímero, STMV y peróxido utilizado para preparar polímeros injertados con sileno AA y BB; la Tabla VI reporta las Formulaciones 6 y 7 preparadas con polímeros injertados con sileno AA y BB (las Formulaciones se prepararon mediante el procedimiento descrito para las Formulaciones 1 -5) ; y la Tabla Vi l reporta la conformación de compresión estática de las espumas K y L preparadas de las Formulaciones 6 y 7 utilizando el método 2 de preparación de espumas (ver el pie de nota de la Tabla I I I marcado con asterisco -) .

La espuma A (hecha a partir de la Formulación 1 reportada en la Tabla I) reportada en la Tabla I I también se reporto en la Tabla Vi l como una comparación. Como demuestra esta comparación , las espumas de curación doble de esta invención tuvieron propiedades de conformación de compresión estáticas superiores en relación con las espumas curadas sencillas comparables. Tabla V PREPARACIÓN DE POLÍMEROS I NJERTADOS CON S ILANO AA Y BB Engage EG 8200, un copolímero d etileno/etileno lineal substancialmente homogéneo de 1 -octeno con una densidad de 0.870 g/cm3 y un l2 de 5g/10 min . (ASTM D- 1238 , Condición E) manufacturado por The Dow Chemical Company. 2Silano de trimetoxi vinilo (STMV), 98 por ciento activo, disponible de Aldrich Chemical Company 3DiCup™R, peróxido de dicumi lo 100 por ciento activo disponible de Hercules Corporation . Tabla VI FORMU LAC ION ES 6 Y 7 Partes por ciento de resina 2Celogen™ AZTP 130 disponible de Uniroyal Chemical Company Kadox™ 911, un activador de agente de soplado de oxido de zinc disponible de C.P. Hall 4Estearato de zinc disponible de Witco Chemical Corp. sDiCup™40 KE, peróxido de dicumilo 40 por ciento activo sobre arcilla disponible de Hercules Corporation 6Atomite™ CaCO3 disponible de ECC International Ltd. 7Monomero Sartomer™ 350, un coagente de entrelazamiento de trimetacrilato de trimetilolpropano disponible de Sartomer Company 8TiONA™ RCL-4, un oxido de titanio de proceso de cloruro de rutilo disponible de SCM Chemical. 9lrganox™ 1010, un antioxidante disponible de Ciba Geigy Corporation Tabla Vil DENSIDADES DE ESPUMA Y FIJACIÓN DE COMPRESIÓN ESTÁTICA PORCENTUAL DE ESPUMAS K Y L PREPARADAS BAJO LA CONDICIÓN 2* DE ESPUMA min., después 175°C y 25,000 kg de presión durante 8 min. "Condición 1 de conformación de compresión estática = 60°C, 3 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación en 30 minutos Condición 2 de conformación de compresión estática = temperatura ambiente, 22 horas, compresión al 50 por ciento, recuperación de 30 minutos. Aunque la invención se ha descrito en detalle considerable a través de los ejemplos precedentes, este detalle es para los propósitos de ilustración solamente. Se pueden hacer muchas variaciones y modificaciones por alguien experto en la materia sin alejarse del espíritu y alcance de la invención como se describió en las reivindicaciones anexas.

Claims (20)

1. REIVI N DICACION ES 1. Un proceso de curación doble para producir un artículo espumado polioléfinico configurado, el proceso comprendiendo los pasos de: A. Formar un compuesto y configurar simultáneamente o subsecuentemente por lo menos un polímero olefínico que tiene funcionalidad de entrelazamiento pendiente con por lo menos un agente de formación de espuma y, opcionalmente, por lo menos un agente de curación, para formar un precursor de artículos de espuma no entrelazado substanciafmente, configurados; B. Realizar una curación en una primera etapa del precursor del Paso A en tal forma que la mayoría de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente permanece sin reaccionar; C. Simultáneamente con o subsecuentemente a la curación en la primera etapa del Paso B, formar la espuma del prec rsor del
2. Paso A para formar un artículo espumado parcialmente curado configurado; y D. Realizar una curación activada con humedad de una segunda etapa de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente del artículo espumado parcialmente curado, configurado del Paso C. 2. Un proceso de curación doble para producir un artículo espumado polioléfinico configurado, el proceso comprendiendo los pasos de: A. Formar un compuesto bajo condiciones sin injerto (i) por lo menos un pol ímero olefínico, (i i) por lo menos una funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad capaz de ser injertada al polímero olefínico para formar un polímero olefínico con funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad, pendiente, (iii) por lo menos un iniciador radical libre, (iv) por lo menos un agente de formación de espuma y opcionalmente (v) por lo menos un agente de curación para formar un precursor de artículo espumado no entrelazado, substancialmente homogéneo. B. Configurar el precursor del Paso A bajo condiciones de injerto de manera que el iniciador de radical libre se activa y se forma el polímero olefínico substancialmente no entrelazado configurado con funcionalidad de entrelazamiento activada con humedad pendiente; C. Simultáneamente con o subsecuentemente al Paso B, realizar una curación en primera etapa del polímero olefínico con funcionalidades de entrelazamiento activada con humedad , pendiente, en tal manera que la mayoría de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente permanezca sin reaccionar; D. Simultáneamente con o subsecuentemente a la curación de la primera etapa del Paso C , espumar el precursor del Paso A para formar un artículo espumado parcialmente curado; y E. Realizar una curación activada con humedad en la segunda etapa , de la funcionalidad de entrelazamiento pendiente del artículo espumado parcialmente curado del paso D.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el cual el copolímero es un copolímero de etileno homogéneamente ramificado lineal o substancialmente lineal
4. 4. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el cual el copolímero tiene una densidad de 0.85 a 0.90 g/cm3.
5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo espumado polioléfinico tiene un nivel de gel final de 90 a 100 por ciento en gel, medido de acuerdo con ASTM D-2764-84.
6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el precursor del paso (C) se caracteriza por tener de 30 a 70 por ciento de gel, medido de acuerdo con ASTM D-2765-84.
7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones, en la cual el copolímero se injerta con funcionalidad de entrelazamiento de silano.
8. 8. El proceso de la reivindicación 7, en el cual la funcionalidad de entrelazamiento de silano es de por lo menos de silano trimetoxi vinilo y silano vinilo de trietoxi.
9. 9. El proceso de la reivindicación 3 ó 4, en el cual el polímero olefínico es un copolímero de etileno y una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono.
10. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el agente de curación opcional está presente y es un peróxido.
11. 1 1. El proceso de la reivindicación 10, en el cual el agente de curación de peróxido tiene una vida media de por lo menos una hora de 120°C.
12. 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el agente de curación opcional no está presente y el precursor del paso A se cura por irradiación.
13. 13. El proceso de la reivindicación 12, en el cual la irradiación es por lo menos un haz electrónico, rayos beta , rayos gama, rayos X y rayos de neutrones.
14. 14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el precursor del paso A contiene un acelerador para la curación en la segunda etapa.
15. 15. El proceso de la reivindicación 14, en el cual el acelerador es dilaurato de dibutilestaño.
16. 16. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anterior s , en el cual el polímero olefínico es un hule de terpolímero de etileno/propileno/dieno, en el cual el agente de curación opcional está presente, y es azufre.
17. 17. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el iniciador de radical libre es un peróxido.
18. 18. Un artículo espumado hecho mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
19. 19. El artículo espumado en la reivindicación 18, con una densidad de espuma de 10 a 140 kg/m3.
20. 20. El artículo espumado de la reivindicación 18, en forma de un suela media de zapato, piso vinílico acojinado, capa inferior de fonda, o empaque. RESU M EN Artículos espumados que tienen propiedades mejoradas de tensión , recuperación elástica y resistencia al deslizamiento y fatiga se preparan utilizando un sistema de curación doble. Este sistema comprende una curación en la primera etapa activada por calor o radiación (que sigue o coincide con la formación de espuma) seguido por una curación en la segunda etapa activada por la humedad . Los sistemas de curación activados con calor incluyen peróxido, azufre, etc. , y los sistemas de curación activados por radiación incluyen haz electrónico, rayos gama, etc.. Los sistemas activados con humedad incluyen silano y cloruro de sulfonilo.