JP2005068184A - 組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性および接着性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）および発泡剤（Ｃ）、とからなることを特徴とする組成物とする。
【課題を解決するための手段】エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）および発泡剤（Ｃ）、とからなることを特徴とする組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
【０００４】
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、耐圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。また、特開２０００−３４４９２５にはエチレン・α−オレフィン共重合体とグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明が記載されているが、この発明では接着強度が改良されるものの、引張強度特性、引裂強度特性および反発弾性については十分な性能が得られていない。したがって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー発泡体用エラストマー組成物、およびその発泡体の出現が望まれている。（特許文献１〜３）
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２０００−３４４９２５号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性および接着性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供することを目的としている。
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る組成物は、
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）および発泡剤（Ｃ）とからなることを特徴とする組成物である。
【００１１】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたものであり、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【００１２】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉｖ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｖ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｖｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【００１３】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする記載の組成物である。
（ｖｉｉ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖｉｉｉ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｉｘ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。
【００１４】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする組成物である。
【００１５】
また、前記発泡剤（Ｃ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする組成物である。
【００１６】
また、前記組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体である。
また、前記発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体である。
また、前記発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
また、前記発泡体また前記積層体からなることを特徴とする履き物または履き物用部品である。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る組成物及びその用途について具体的に説明する。本発明に係る組成物は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。
【００１８】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。
この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および必要に応じて架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１９】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【００２０】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ３ 以上０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であるグラフト変性軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００２１】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で、好ましくはエチレンから導かれる単位を７９〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を６〜２１モル％の量で、さらに好ましくはエチレンから導かれる単位を８８〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を６〜１２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００２３】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２４】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２５】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２６】
また、このグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２７】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ６．０
好ましくは７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０＜ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２８】
本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２９】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００３０】
【化１】
【００３１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３， ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９， ２０１（１９８９）） に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３２】
また本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するグラフト変性エチレン・α−オレフィンおよび／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ３５３（１９８２）） 、Ｊ．Ｒａｙ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ７７３（１９７７）） らの報告に基づいて求めることができる。
【００３３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３４】
上記のようなグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３５】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトすることにより得ることができる。
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α− オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、０．１〜４．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００３６】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、機械的強度に優れた架橋発泡体を提供し得る組成物を得ることができる。
【００３７】
上記変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス− ビシクロ［２，２，１］ ヘプト−５− エン−２，３− ジカルボン酸）などが挙げられる。
【００３８】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００３９】
上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）溶融させた上記（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、その溶解液に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
【００４０】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００４１】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ− ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ− ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ− ブチルペル−ｓｅｃ− オクトエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ− ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００４２】
これらのラジカル開始剤は、（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量部の量で用いられる。
【００４３】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００４４】
上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、未変性エチレン・α− オレフィン共重合体の混合物であってもよく、また高圧法低密度ポリエチレン等の他のエチレン系重合体との混合物であってもよい。
無機金属化合物（Ｂ）
本発明で用いられる無機金属化合物（Ｂ）は、元素の周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ族の金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩の中から選ぶことができる。好ましくは、亜鉛またはアルミニウムの酸化物が用いられる。
【００４５】
これらの無機金属化合物（Ｂ）は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と無機金属化合物（Ｂ）の合計量１００重量％として通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。無機金属化合物（Ｂ）が上記範囲内にあると、高強度、高反撥弾性の架橋発泡体を提供することができる。
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００４７】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４８】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４９】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００５０】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００５１】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００５２】
組成物
本発明にかかわる組成物はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％、好ましくは１０〜０．５重量％、より好ましくは５ 〜０．５重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなる。
【００５３】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＋無機金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００５４】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００５６】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＋無機金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５８】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００６０】
樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００６２】
発泡剤（Ｃ）の使用量は、発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
【００６３】
本発明の組成物は必要により架橋剤または架橋助剤を含む。架橋剤としては有機ペルオキシドが挙げられる。架橋剤はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。
【００６４】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００６６】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６７】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００６８】
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５である。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００６９】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００７０】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
【００７１】
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００７２】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００７３】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００７４】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
【００７５】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００７６】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００７７】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００７８】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００７９】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００８０】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００８１】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体Ａ）と無機金属化合物（Ｂ）とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００８２】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００８３】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【００８４】
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００８５】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００８６】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００８７】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。
【００８８】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。
【００９０】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【００９１】
【実施例】
なお、実施例および比較例で用いたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性を下記の方法に従って測定した。グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃および２３０℃にて求めた。１９０℃，２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１９０℃，１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
【００９２】
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００９３】
架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
【００９４】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）を製造した。エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）の性状を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
［グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇおよびジ―ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【００９７】
次に、上記ブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温２８０℃、押出量６ｋｇ／ｈでストランド状に押出して水冷した後、ペレタイズしてグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を製造した。
【００９８】
得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、グラフト量は０．９０重量％であり、密度は８８５ｋｇ／ｍ３、２３０℃， ２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９９】
【実施例１】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９７重量部、酸化亜鉛（Ｂ−１）３重量部［ここで、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＝１００重量部］、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．０９重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド４．０重量部、ステアリン酸１．０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【０１００】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【０１０２】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【比較例１】
実施例１において、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９７重量部からエチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）９７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
【０００４】
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、耐圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。また、特開２０００−３４４９２５にはエチレン・α−オレフィン共重合体とグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明が記載されているが、この発明では接着強度が改良されるものの、引張強度特性、引裂強度特性および反発弾性については十分な性能が得られていない。したがって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー発泡体用エラストマー組成物、およびその発泡体の出現が望まれている。（特許文献１〜３）
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２０００−３４４９２５号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性および接着性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供することを目的としている。
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る組成物は、
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）および発泡剤（Ｃ）とからなることを特徴とする組成物である。
【００１１】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたものであり、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【００１２】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉｖ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｖ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｖｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【００１３】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする記載の組成物である。
（ｖｉｉ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖｉｉｉ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｉｘ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。
【００１４】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする組成物である。
【００１５】
また、前記発泡剤（Ｃ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする組成物である。
【００１６】
また、前記組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体である。
また、前記発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体である。
また、前記発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
また、前記発泡体また前記積層体からなることを特徴とする履き物または履き物用部品である。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る組成物及びその用途について具体的に説明する。本発明に係る組成物は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。
【００１８】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。
この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および必要に応じて架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１９】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【００２０】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ３ 以上０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であるグラフト変性軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００２１】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で、好ましくはエチレンから導かれる単位を７９〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を６〜２１モル％の量で、さらに好ましくはエチレンから導かれる単位を８８〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を６〜１２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００２３】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２４】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２５】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２６】
また、このグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２７】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ６．０
好ましくは７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０＜ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２８】
本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２９】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００３０】
【化１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３， ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９， ２０１（１９８９）） に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３２】
また本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するグラフト変性エチレン・α−オレフィンおよび／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ３５３（１９８２）） 、Ｊ．Ｒａｙ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ７７３（１９７７）） らの報告に基づいて求めることができる。
【００３３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３４】
上記のようなグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３５】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトすることにより得ることができる。
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α− オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、０．１〜４．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００３６】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、機械的強度に優れた架橋発泡体を提供し得る組成物を得ることができる。
【００３７】
上記変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス− ビシクロ［２，２，１］ ヘプト−５− エン−２，３− ジカルボン酸）などが挙げられる。
【００３８】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００３９】
上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）溶融させた上記（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、その溶解液に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
【００４０】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００４１】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ− ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ− ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ− ブチルペル−ｓｅｃ− オクトエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ− ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００４２】
これらのラジカル開始剤は、（変性前の）未変性エチレン・α− オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量部の量で用いられる。
【００４３】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００４４】
上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、未変性エチレン・α− オレフィン共重合体の混合物であってもよく、また高圧法低密度ポリエチレン等の他のエチレン系重合体との混合物であってもよい。
無機金属化合物（Ｂ）
本発明で用いられる無機金属化合物（Ｂ）は、元素の周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ族の金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩の中から選ぶことができる。好ましくは、亜鉛またはアルミニウムの酸化物が用いられる。
【００４５】
これらの無機金属化合物（Ｂ）は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と無機金属化合物（Ｂ）の合計量１００重量％として通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。無機金属化合物（Ｂ）が上記範囲内にあると、高強度、高反撥弾性の架橋発泡体を提供することができる。
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００４７】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４８】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４９】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００５０】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００５１】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００５２】
組成物
本発明にかかわる組成物はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％、好ましくは１０〜０．５重量％、より好ましくは５ 〜０．５重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなる。
【００５３】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＋無機金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００５４】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００５６】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＋無機金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５８】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００６０】
樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００６２】
発泡剤（Ｃ）の使用量は、発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
【００６３】
本発明の組成物は必要により架橋剤または架橋助剤を含む。架橋剤としては有機ペルオキシドが挙げられる。架橋剤はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。
【００６４】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００６６】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６７】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００６８】
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５である。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００６９】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００７０】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
【００７１】
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００７２】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００７３】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００７４】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
【００７５】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００７６】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００７７】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００７８】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００７９】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００８０】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００８１】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体Ａ）と無機金属化合物（Ｂ）とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００８２】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００８３】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【００８４】
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００８５】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００８６】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００８７】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。
【００８８】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。
【００９０】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【００９１】
【実施例】
なお、実施例および比較例で用いたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性を下記の方法に従って測定した。グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃および２３０℃にて求めた。１９０℃，２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１９０℃，１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
【００９２】
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００９３】
架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
【００９４】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）を製造した。エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）の性状を表１に示す。
【００９５】
【表１】
［グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇおよびジ―ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【００９７】
次に、上記ブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温２８０℃、押出量６ｋｇ／ｈでストランド状に押出して水冷した後、ペレタイズしてグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を製造した。
【００９８】
得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、グラフト量は０．９０重量％であり、密度は８８５ｋｇ／ｍ３、２３０℃， ２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９９】
【実施例１】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９７重量部、酸化亜鉛（Ｂ−１）３重量部［ここで、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＝１００重量部］、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．０９重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド４．０重量部、ステアリン酸１．０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【０１００】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【０１０２】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【比較例１】
実施例１において、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９７重量部からエチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）９７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
Claims (10)
- エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）および発泡剤（Ｃ）、とからなることを特徴とする組成物。
- 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたものであり、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３
．５の範囲にある。 - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項１および２に記載の組成物。
（ｉｖ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｖ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｖｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。 - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の組成物。
（ｖｉｉ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖｉｉｉ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｉｘ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が
０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。） - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 前記発泡剤（Ｃ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項７に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項７または８に記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。 - 請求項７または８に記載の発泡体または請求項９に記載の積層体からなることを特徴とする履き物または履き物用部品。
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