MXPA97010350A - Metodos de uso de mezclas polimericas quecontienen acrilato - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para mejorar la adhesión entre un sustrato y un adhesivo, caracterizado porque comprende las etapas de:imprimar el sustrato mediante la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende:a) un copolímero en bloque modificadfo que comprende:i) un bloque de poliestireno y ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado es modificado para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo;y b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en los cuales;i) por lo menos uno de los monómeros es unéster deácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene 1 a 14átomos de carbono inclusive y ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste de una N-vinil-lactama, una N, N-dialquilacrilamida y combinaciones de los mismos;y aplicación de un adhesivo al sustrato imprimado, a condición de que el adhesivo no sea un adhesivo sensible a la presión.

Description

MÉTODOS DE USO DE MEZCLAS POLIMERICAS QUE CONTIENEN ACRILATO Antecedentes de la Invención Campo de la Invención Esta invención se relaciona con las mezclas poliméricas útiles por ejemplo como adhesivos, imprimaciones, tintas y pinturas.

Descripción de la técnica previa Los sustratos de baja energía superficial tales como polietileno, polipropileno y otras poliolefinas están caracterizados por tener tensiones de humectación superficiales críticas de aproximadamente 35 dinas/cm o menores. Tales superficies son en general no receptoras a las tintas, pinturas o adhesivos debido a su pobre humectabilidad. Hay una necesidad de mejorar la adhesión de tales superficies, también como superficies de alta energía.

Breve descripción de la invención La presente invención está relacionada con un método para imprimar un sustrato, que comprende la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende: (a) un copolímero en bloque modificado que comprende: (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el bloque de po dieno o bloque de polidieno hidrogenado se modifica para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo y (b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilenicamente insaturados, en los cuales (i) por lo menos REF : 26426 uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario, que tiene 1 a 14 átomos de carbono inclusive y (ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno. En particular, la presente invención también se relaciona con un método para mejorar la adhesión entre un sustrato y un adhesivo, que comprende la etapas de imprimar el sustrato mediante la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende: (a) un copolímero en bloque modificado que comprende: (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado se modifica para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo y (b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilenicamente insaturados, en los cuales (i) por lo menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono inclusive y (ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno y la aplicación de un adhesivo al sustrato imprimado. En algunas modalidades preferidas, el sustrato es un sustrato de baja energía. Como se usa en la presente "sustrato de baja energía" se refiere a un sustrato que tiene una tensión de humectación superficial crítica no mayor de aproximadamente 35 dinas/cm- Ejemplos incluyen polímeros de poliolefina tales como polietileno y polipropileno. La invención provee mezclas poliméricas que exhiben buena adhesión a superficies de baja energía (por ejemplo, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno), también como superficies de energía más alta (esto es, que tienen energías de superficie mayores de 35 dinas/cm tales como metal y vidrio). Las mezclas son útiles como imprimaciones (por ejemplo, como pinturas y recubrimientos), adhesivos (por ejemplo, para uso como capas de unión), adhesivos sensibles a la presión, tintas y pinturas.

Descripción detallada de la invención La invención tiene como característica mezclas que comprenden un copolímero (a) en bloque modificado y un polímero (b) que contiene éster de acrilato o metacrilato, como se resume en la sección de la breve descripción de la invención. El copolímero en bloque comprende uno o más bloques de poliestireno. Si uno o dos bloques de poliestireno están presentes, el copolímero en bloque puede ser designado como un copolímero en bloque AB (que contiene un bloque de poliestireno) y un copolímero en bloque ABA (que contiene dos bloques de poliestireno), "A" designa poliestireno y "B" designa polidieno o polidieno hidrogenado. Ejemplos de un bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado incluyen, por ejemplo, un bloque de polibutadieno, poliisopreno, etileno/butileno o etileno/propileno. El término "polidieno" se refiere a unidades repetitivas de un monómero de dieno. El bloque de polidieno hidrogenado tiene de preferencia una insaturación residual menor del 10%, más de preferencia menor del 5%, en base a la cantidad original de insaturación etilénica del bloque de polidieno. Ejemplos de compuestos los cuales se pueden hacer reaccionar con el bloque de polidieno o con el bloque de polidieno hidrogenado para proveer los grupos carboxilos sustituyentes incluyen ácidos carboxílicos y anhídridos (por ejemplo, ácido maléico y anhídrido maléico).

Un copolímero en bloque particularmente preferido es un copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno, "con función de maleato". El término "con función de maleato" significa que el bloque de polidieno o polidieno hidrogenado está modificado, por ejemplo, con ácido maléico o anhídrido maléico, de tal manera que el bloque de polidieno o polidieno hidrogenado contiene un promedio de uno o más grupos carboxilo. Un ejemplo de un polímero preferido es un copolímero tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno que contiene 2% en peso de anhídrido succínico (la fuente de los grupos carboxilo) (disponible comercialmente de Shell Chemical Company Houston TX, bajo la designación comercial "Kraton FG-1901X"). El "Kraton FG-1901X" tiene una resistencia a la tracción de aproximadamente 351.5 Kg/cm2 (5000 psi), un por ciento de alargamiento de aproximadamente de 500, una dureza Shore A de aproximadamente 75, una gravedad especifica de aproximadamente 0.91 y una viscosidad de Brookfield de aproximadamente 1250 cps a 25°C (77°F). El copolímero en bloque (a) tiene una relación en peso del bloque de poliestireno al bloque de polidieno o bloque polidieno hidrogenado que fluctúa normalmente de aproximadamente 5.95 a 95.5 más de preferencia 10.90 a 50.50. El polímero (b) es el producto de la reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilenicamente insaturados, en los cuales (i) por lo menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono inclusive y (ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno. Además, el polímero (b) puede comprender además un componente (ni), esto es un monómero que tiene por lo menos una funcionalidad de ácido carboxílico, funcionalidad de hidroxilo y funcionalidad de epoxi o combinaciones de estos monómeros Los ejemplos del monómero (ni) incluye ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acplato de 2-hidroxietilo, metacplato de 2-h?drox?et?lo, acnlato de glicidilo y metacplato de glicidilo El ácido metacrílico y el ácido acrílico son preferidos La cantidad del componente (ni), cuando está, presente es de preferencia de 1 a 10 partes en peso, más de preferencia de 1 a 50 partes en peso, en base a 100 partes del polímero (b) En cualquier caso, el polímero (b) que comprende los componente (I), (n) o (ni) no está entrecruzado El alcohol no terciario de preferencia incluye metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 -butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-met?l-1-butanol, 1-met?l-1 -butanol, 1-met?l-1-pentanol, 2-met?l-1-pentanol, 3-met?l-1-pentanol, 2-et?l-1 -butanol, 3,5,5-tr?met?l-1 -hexanol, 3-heptanol, 2-octanol, 1-decanol, o 1-dodecanol Un monómero de éster particularmente preferido es el acnlato de iso-octilo El monómero que contiene nitrógeno puede comprender una N-vmil-lactama (por ejemplo, N-vmilpiro dona, o N-vinilcaprolactama), acplamida, una N-alquilacplamida (por ejemplo N-metilacplamida), una N,N-dialquilacnlamida (por ejemplo N-dimetilacnlamida), o combinaciones de los mismos La cantidad del monómero que contiene nitrógeno depende del monómero seleccionado Normalmente la cantidad del monómero que contiene nitrógeno es de por lo menos 2 partes en peso, de preferencia 5 partes a 40 partes en peso, en base a 100 partes en peso del polímero (b) Por ejemplo 5 a 30 partes en peso de un monómero que contiene nitrógeno se prefieren cuando se utilizan individualmente N-vmil-lactamas y N.N-dimetilacnlamidas Además, por lo menos 5 partes en peso de acplamida es común cuando se utiliza sola, sin embargo, si una N,N-v?n?l-lactama y acnlamida se utilizan conjuntamente la cantidad de acplamida utilizada puede ser menor de 5 partes en peso, por 5 ejemplo 1 a 4 partes en peso El monómero que tiene nitrógeno de la presente invención no contiene grupos éster de ácido acrílico o metacrílico, como en el caso de las N-vinil-lactamas, pero puede contener ácido acrílico o metacrílico o derivados de los mismos, como en el caso de acplamida, N-alquilacnlamida o N,N-d?alqu?lacr?lam?da o Se cree que el monómero que contiene nitrógeno mejora la compatibilidad de la mezcla, por medio de la asociación con los grupos fenilo de los bloques de estireno y/o los grupos carboxilo del bloque de polidieno o polidieno hidrogenado, para dar como resultado propiedades mejoradas En una modalidad preferida, el homopolímero del éster de ácido s acrílico o metacrílico tiene una Tg (temperatura de transición vitrea) menor de 20°C Una porción polimérica que tiene una Tg mayor de 20°C, un peso molecular promedio en peso mayor de 2,000 y capaz de asociación con uno o más de los bloques del copolímero en bloque (por ejemplo, una porción de pohestiplo como se describe en Groves, patente norteamericana No 5,143,972, o intitulada "Pressure-Sensitive Adhesive Composition") se puede polimepzar con las porciones de éster de ácido acrílico o metacrílico del polímero En este caso, se cree que se presenta la asociación adicional de esta porción polimépca y los grupos fenilo de los grupos de estireno El polímero (b) se prepara de preferencia mediante <¡ fotopolimenzación iniciada por radicales libres o polimerización térmica de los monómeros base, al utilizar técnicas de polimerización convencionales Luego el polímero resultante se mezcla físicamente con el copolímero (a) en bloque modificado El copolímero (a) en bloque, modificado está presente en una cantidad suficiente para permitir la asociación con el sustrato, particularmente si el sustrato es un sustrato de baja energía El polímero (b) está presente en una cantidad suficiente para asociarse con el copolímero en bloque (a) El término "asociación" o "asociado" como se usa en la presente con respecto a la interacción entre un sustrato un copolímero (a) en bloque, se refiere a la adhesión o contacto entre el sustrato y el copolímero (a) en bloque, de tal manera que el sustrato, particularmente un sustrato de baja energía, se hace más receptivo a los materiales tales como tintas, pinturas y adhesivos Esto es, el copolímero (a) en bloque y finalmente el polímero (b), crean un gradiente de energía entre el sustrato y un material de energía más alta, por ejemplo, un adhesivo y/o pintura el cual se va a adherir o unir al sustrato El término "asociación" o "asociado", como se utiliza en la presente respecto al polímero (b) y al copolímero (a) en bloque se refiere a la adhesión o contacto con el polímero (b) y el copolímero (a) en bloque, de tal manera que cada uno interactúa con el otro La relación en peso del copolímero (a) en bloque al polímero (b), fluctúa de preferencia de 95 5 a aproximadamente 5 95, más de preferencia de aproximadamente 7525 a aproximadamente 25 75 Ejemplo preferidos de mezclas poliméncas incluyen (1) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno con función de maleato y polímero de acplato de iso-octilo/n-vmilcaprolactama/ácido acrílico, (2) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno- estireno con función de maleato y polímero de acrilato de iso-octilo/N-vinilcaprolactama; (3) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno con función de maleato y polímero macrómero de acrilato de iso-octilo/N-vinilcaprolactama/ácido acrílico/acrilamida/poliestireno; y (4) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno con función de maleato y polímero de acrilato de iso-octilo/acrilamida. La mezcla se puede proveer en forma de una imprimación y/o de una pintura, tinta o adhesivo (por ejemplo, un adhesivo sensible a la presión ) al utilizar aditivos, como se describe a continuación. Como una imprimación, la mezcla polimérica es particularmente útil en el caso de sustratos de baja energía. Como se utiliza en la presente, "sustrato de baja energía", se refiere a un sustrato que tiene una tensión de humectación superficial crítica no mayor de aproximadamente 35 dinas/cm. Ejemplos incluyen polímeros de poliolefina tales como polietileno y polipropileno. Las mezclas se pueden hacer adherentes mediante la incorporación de un agente de adherencia, que modifica la estructura del polímero que contiene éster de acrilato o metacplato o por medio de una combinación de ambos. Los agentes adherentes apropiados para hacer adherentes las mezclas incluyen resinas de hidrocarburo de bajo peso molecular y resinas a base de a- y ß-pineno. Muchos agentes adherentes están disponibles comercialmente y la selección óptima de los mismos se puede llevar a cabo por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica de composición de adhesivos. Ejemplos representativos de los agentes adherentes disponibles comercialmente, apropiados para las mezclas, incluyen las resinas disponibles bajo las designaciones comerciales "Regalrez 1018", "Regalrez 1078" y "REZ-D 2084", todos los cuales están disponibles de Hercules Ine, Wilmington, DE, "Escorez-143H" y "Escorez 5380", ambos de los cuales están disponibles de Exxon Corp, Houston, TX, y "Wmgtack Plus", disponible de Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio La cantidad del agente adherente incluido en la mezcla fluctúa de preferencia de aproximadamente de 20 a 250 partes por 100 partes de la mezcla En general, se utilizan concentraciones más bajas del agente adherente en donde la mezcla se encuentra en forma de una IO imprimación, mientras que se utilizan concentraciones más altas en donde la mezcla está en forma de un adhesivo sensible a la presión Las mezclas pueden incluir un antioxidante para inhibir la oxidación del agente adherente y la perdida subsecuente de la adherencia a medida que las mezclas envejecen Los antioxidantes apropiados se basan ya ?<¡ sea en (1) un fenol impedido o (2) una sal organometálica que contiene azufre Ejemplos de fenoles impedidos incluyen fenoles orto-sustituidos o 2,5- disustituídos, en donde el grupo o los grupos sustituyentes consisten de un radical de hidrocarburo ramificado, que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, radicales butilo terciario o radicales amilo terciario Otros fenoles o impedidos útiles en la práctica de la invención incluyen fenoles para-sustituidos, en donde los grupos sustituyentes son OR1, en donde R1 es metilo, etilo, éster propionico 3-sust?tu?do etc Ejemplos de fenoles impedidos disponibles comercialmente incluyen aquellos disponibles de Ciba-Geigy Corp, Hawthome NY, bajo la designación comercial "Irganox 1076" y aquellos disponibles 5 American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, bajo la designación comercial "Cyanox LTDP". Las sales organometálicas que contienen azufre apropiadas, son los derivados de níquel de dibutil ditiocarbamato. Las mezclas pueden incluir ademas rellenos inorgánicos tales como carbonato de calcio, arcilla, talco, silice y cantidades limitadas de negro de carbono, también como rellenos orgánicos tales como harina de madera y almidón. Los carbonatos de calcio, arcilla y talco son más utilizados comunmente. Las mezclas pueden también ser coloreadas al incluir pigmentos secos o concentrados de color (usualmente a base de poliestireno), la coloración es frecuentemente desada en donde las mezclas se encuentran en forma de pinturas o tintas. Los pigmentos típicos incluyen dióxido de titanio y negro de carbono. Estabilizadores tales como fungicidas y mildiucidas pueden ser incluidos también. Otros aditivos los cuales pueden también ser incluidos en las mezclas son silanos, titanatos y poliolefinas cloradas ("CPO"). Además resinas tales como resinas epoxi, se pueden combinar con el copolímero en bloque y el polímero de acrilato. La resistencia a la degradación por la luz ultravioleta de las mezclas se puede mejorar mediante la incorporación de inhibidores de la luz ultravioleta en las mezclas. Normalmente, una carga de 1 parte por ciento (phr) del inhibidor de ultravioleta que tiene la designación comercial "Cyasorb IV-531" disponible de American Cyanamid , Wayne NJ) o una mezcla de partes iguales de inhibidores de ultravioleta que tienen las designaciones comerciales "Tinuvin 528" (disponible de Ciba-Geigy Corp, Hawthorne, NY) y "Uvinal 400" (disponible de GAF Corp; New York, NY) es suficiente para proporcionar esta mejora. Se pueden obtener resultados mejorados a partir de una combinación de 0.5 phr de uno de los tres inhibidores de la luz ultravioleta mencionados anteriormente con un quelato de níquel que tiene una las siguientes designaciones comerciales: "Cyasorb UV1084", (0.5 phr) (disponible de American Cyanamid Company, Wayne NJ) o "NBC" (0.1 phr) (disponible de E.l. Dupont de Nemours and Company, Wilmington, DE) Como se usa en la presente phr está basado en el peso del copolímero en bloque de la mezcla, a no ser que se indique de otra manera. Las mezclas descritas anteriormente son particularmente útiles como imprimaciones para adhesivos, por ejemplo adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de termofraguado, adhesivos termoplásticos y adhesivos híbridos El término "adhesivos híbridos ", como se utiliza en la presente, se refiere a combinaciones de dos o más tipos de adhesivos diferentes, también como dos o más polímeros apropiados para formar adhesivos. Los adhesivos de térmofraguado se forman en general mediante polimerización de adhesión Ejemplos de adhesivos de termofraguado incluyen polisulfuros, siliconas, poliésteres, po uretano, epoxis, acrílicos anaeróbicos y aeróbicos, polímeros curables mediante radiación y hules o cauchos de vulcanización Los adhesivos de termofraguado se curan mediante calor, catalizadores o activación mediante luz o humedad Después del curado los adhesivos termofraguantes son en general insolubles, esto es, el adhesivo no se disolverá en un disolvente orgánico o agua y es infusible, esto es, el adhesivo no fluirá cuando se caliente Los adhesivos sensibles a la presión no sufren en general un incremento progresivo en la viscocidad después de la preparación, más bien permanecen en una etapa adherente. Ejemplos de adhesivos sensibles a la presión incluyen aquellos derivados de poliacrilatos, copolímeros en bloque como se define en la ppmera parte y hule o caucho natural o sintético. Los adhesivos sensibles a la presión poseen normalmente propiedades viscoelásticas y exhiben características de un liquido viscoso y un sólido elástico. Los adhesivos termoplásticos son materiales solubles y fusibles. Ejemplos de adhesivos termoplásticos incluyen adhesivos de vinilo, por ejemplo adhesivos de cloruro de polivinilo, polivinilbutiral, éteres y esteres de polivinil alquilo y adhesivos de copolímero de vinil-acetato-etileno, adhesivos acrílicos, adhesivos que funden mediante calor, adhesivos celulósicos; y adhesivos de asfalto. Los adhesivos termoplásticos pueden estar en forma de emulsiones, soluciones o sólidos. Una imprimación de la presente invención puede ser aplicada al utilizar una variedad de técnicas en las que se incluyen inmersión, rociado, aplicación mediante brocha, rotograbado, varilla de Meyer y recubrimiento mediante cuchilla o espátula. Una técnica de aplicación particularmente útil involucra la aplicación de una imprimación de la presente invención al sustrato y luego abrasión. Esta técnica efectúa reacciones químicas inducidas mediante acciones mecánicas como la abrasión, esto es mecano-química. Los productos abrasivos apropiados incluyen tejido libre de borra, tela o lija. Cuando se utiliza lija, es de preferencia húmeda o seca y es 50% del tamaño del grano abrasivo fluctúa de preferencia de 100 a 2 mieras. Cuando los adhesivos sensibles a la presión se adhieren a un sustrato, de preferencia el tamaño del grano abrasivo fluctúa de 8 a 12 mieras, más de preferencia de 5.5 a 2 mieras. Cuando se adhieren abrasivos estructurales esto es , epoxis y poliuretanos a un sustrato, de preferencia el tamaño del grano abrasivo fluctúa de 100 a 50 mieras. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente la invención. Todos los porcentajes están en porcentaje en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplos Métodos de Prueba A. Imprimaciones Proceso FPL para el grabado de aluminio Muestras de aluminio (Normalmente muestras de 152.4mm por 50.8 mm por 1.6 mm) disponible de Vincent Metals Company, Minneapolis, MN bajo la designación comercial "2024T3 Alelad" se tratan de acuerdo al proceso de grabado descrito en H.W. Echner, Forest Products Laboratory; Reporte Número 1842, 1o. de abril de 1954, Madison Wl, Estados Unidos de Norteamérica Específicamente las muestras se tratan como sigue. Cada muestra se enjuaga en acetona y luego se le permite secar al aire. Enseguida, cada muestra se desengrasa mediante enjuague durante 10 minutos en 75 gramos de Oakite 164 (detergente alcalino) por litro de agua destilada. Luego cada muestra se enjuaga durante dos minutos en agua del grifo, seguida por inmersión por 10 minutos a 71 °C en un baño de ataque químico que consiste de 1162 gramos de H2SO , 156.8 gramos de Na2Cr2O72H2O, 1.5 gramos de fragmentos de aleación de aluminio 202H-73 y suficiente agua destilada para componer 3.5 litros de la solución Después de la inmersión en la solución de grabado, cada muestra se enjuaga durante dos minutos con agua del grifo y se seca durante 10 minutos a 66 °C Corte estático La resistencia al corte de los sustratos imprimados y no imprimados adheridos a las cintas alveolares de adhesivo sensible a la presión doblemente recubiertas o adhesivos de transferencia sensible a la presión, se determina de acuerdo al siguiente procedimiento. Se prepara una tira de aluminio grabada con FPL (disponible de Vincent Metals, Minneapolis MN, bajo la designación comercial "2024-T3 Alelad") que mide 50.8 mm por 25.4 mm por 1.6 mm, con un orificio de 7 mm de diámetro en el centro y 10 milímetros desde un borde de la tira. Asimismo, se preparan tiras similares del sustrato imprimado y no imprimado, que tienen cada una un espesor que no cede a la temperatura de prueba bajo la carga de prueba. Una cinta adhesiva sensible a la presión de 12.7 mm de ancho, portada sobre un recubrimiento interno de liberación se adhiere al extremo sólido de la tira de aluminio (esto es, el extremo opuesto al extremo con el orificio) y se recortan a una longitud de 25.4 mm. Luego el recubrimiento interno se retira y el extremo sólido de la tira sustrato se adhiere a la superficie de adhesivo expuesta. La muestra resultante se coloca en una posición y se lamina con un rodillo de 2.4 kilogramos para asegurar el contacto íntimo entre las superficies. Después de ser mantenida a temperatura ambiente durante 24 horas, la muestra se coloca en un horno de aire circulante precalentado a 80°C. Después de 15 minutos, se suspende un peso de un kilogramo de la muestra. La muestra se inclina 2° de la vertical con el fin de negarse a culaquier fuerza de desprendimiento. El tiempo que toma para que el peso caiga, en minutos, es el "valor de corte estático". Si no se presenta ninguna falla después de 6000 minutos la prueba se discontinua Adhesión al desprendimiento a 90 grados - adhesivo sensible a la presión Se determinan las adhesiones al desprendimiento (N/100mm) de cintas alveolares o de espuma sensibles a la presión doblemente recubiertas al sustrato imprimados y no imprimados de la siguiente manera El lado mate de una pieza de hoja de aluminio de 114 mm por 15 9 mm por 0 13 mm (1 145-0 SB, Lawrence Fredepck Company, Greenwood, IL) se coloca sobre el lado sin recubrimiento de una muestra de cinta alveolar, portada sobre un recubrimiento de liberación que mide 101 6 mm por 12 5 mm por 1 1 mm Luego se hace pasar un rodillo de acero cubierto con hule duro de 2 4 kilogramos hacia adelante y hacia atrás sobre la muestra Enseguida aproximadamente 50 mm del recubrimiento interno se corta del lado recubierto de la muestra y luego la muestra se coloca y se centra cerca de un extremo de una placa de 152 4 mm por 50 8 mm por 5 1 mm del sustrato imprimado o no imprimado Un rodillo recubierto con hule duro, de 2 4 kilogramos se hace pasar otra vez de adelante a atrás tres veces sobre la muestra en conjunto Luego el procedimiento se repite para laminar una segunda construcción de cinta alveolar al otro lado de la placa Después de la permanencia por la cantidad de tiempo especificada a temperatura ambiente, la muestra se coloca en un accesorio de desprendimiento a 90° (PJ-90, Consultans, INTL Network, Mentor, OH) y se monta en un aparato de pruebas de tensión Instron (disponible de Instron Corp Cantón, MA) La adhesión al desprendimiento a 90° se mide al separar el extremo libre de la cinta alveolar laminada de hoja de aluminio a una velocidad de 30.5 cms por minuto. La resistencia al desprendimiento reportada (N/mm) son un promedio de tres determinaciones.

Adhesión al desprendimiento a 90 grados - adhesivo termofraguante Se determinan adhesiones al desprendimiento (N/mm) de películas de polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad (LDPE) adheridas con adhesivos termofraguantes de la siguiente manera. Una muestra de película de 175mm por 75mm por 0.25mm se asegura a una superficie plana, al utilizar un adhesivo de transferencia sensible a la presión acrílico de 0.45mm (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, MN, bajo al designación comercial "F94103PC"). La superficie de la muestra se inunda con una muestra de imprimación y se somete a abrasión uniformemente con una pieza de abrasivo soportado en tela de grano de 80 mieras, (disponible en Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN. bajo la designación comercial "3M-ITE P220"). Después de un minuto, la superficie se inunda otra vez con solución de imprimación y se somete a abrasión por un minuto adicional. La muestra se lava tres veces cada una con xileno y etanol, se seca bajo condiciones ambientales durante 24 horas. Una capa de 0.5 mm de un adhesivo epoxi de dos partes disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "Scotch-Weld 2216 B/A") se aplica a un panel de aluminio 2024-T3, de 152.4 m ?or101.6 mm x 1.6 mm, grabado con FPL. El lado imprimado de la película se adhiere al adhesivo utilizando presión de un rodillo de hule ligero. Después de 72 horas, la película se divide en tres muestras de prueba de 12.5 mm. El panel se coloca en un accesorio de deprendimiento a 90° (disponible de Consultant INTL Network, Mentor, OH) y se monta en un aparato de pruebas de tensión Instron (disponible de Instron Corp., Cantón, MA). La adhesión al desprendimiento a 90° se mide al retirar el extremo libre de las tiras de película a una velocidad de 30 5 cm/minuto Se prepara una muestra de control de la misma manera, excepto la muestra no se inunda con la solución de impregnación y la muestra se somete a abrasión en ausencia de una solución de imprimación Las resistencias al desprendimiento reportadas son un promedio de tres determinaciones Fuerza cohesiva Las fuerzas cohesivas de cintas alveolares disponibles comercialmente se determinan de acuerdo con el procedimiento de la prueba de adhesión del desprendimiento a 90°, excepto que las cintas fueron adheridas a un panel de aluminio 2024-T3 grabado con FPL, de 152.4 mm por 50.8 mm por 1 6 mm y se les permitió reposar dos horas antes de la prueba. Las cintas alveolares fueron cintas alveolares disponibles de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, MN, bajo la desigación comercial "Scotch", en conjunción con las siguientes designaciones "Y4220", "VHB-4205" y "VHB-4950" (doblemente recubiertas con un adhesivo sensible a la presión de hule de estireno-butadieno (SBR)), y "VHB-4910 " (cinta de transferencia acrílica de 1 mm de espesor) Todas las cintas alveolares fracasaron por falla cohesiva del núcleo alveolar Los resultados mostrados en la tabla A son un promedio de tres valores para cada cinta Estos valores se usan como referencias para la prueba de adhesión al desprendimiento semicuantitativa descrita a continuación.

Tabla A Adhesión al desprendimiento semicuantitativa El nivel de adhesión de los sustratos imprimados o no imprimados a los adhesivos sensibles a la presión, el cual no se puede valorar cuantitativamente (por ejemplo, en donde el sustrato es una película delgada y/o flexible o un artículo rígido predimensionado) se determinan semicuantitativamente) La preparación de la muestra se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento de adhesión a 90 grados, excepto que se utilizan dos o más cintas alveolares y el laminado de cinta-hoja de aluminio se asegura al sustrato con presión manual o un rodillo de acero cubierto con hule de 24 kilogramos Después del reposo por un tiempo específico (normalmente de 15 minutos), el extremo libre del laminado de cinta-hoja de aluminio se jala del sustrato manualmente Si no se observa falla cohesiva del núcleo de espuma, se adhiere una cinta alveolar que tiene la siguiente resistencia cohesiva más baja (determinada con referencia a la tabla A, anterior) y luego se retira Este procedimiento se repite con cintas alveolares sucesivas (con referencia a la Tabla A anterior ) hasta que se presenta la falla cohesiva del núcleo de espuma Luego se determina un nivel semicuantitativo de adhesión del sustrato imprimado al adhesivo sensible a la presión de la cinta alveolar con referencia a la tabla A Corte de superposición individual Dos placas sustrato, que miden cada una 51 mm por 25 4 mm por 5 mm se limpian dos veces con un tejido suave saturado saturado con heptano y luego se enjuagan con etanol Después de quince minutos, la solución de impregnación se aplica a un lado de cada una de las placas al utilizar un ío aplicador con punta de algodón y se les permite secar durante 30 minutos Luego dos gotas de adhesivo de cianoacplato de etilo (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, MN, bajo la designación comercial "Pronto CA-40") se colocan sobre una de las superficies imprimadas Enseguida, la placa sustrato imprimada restante se coloca encima de la placa que contiene ?< cianoacnlato para formar una junta de superposición de 12 7 mm Se mantiene una presión hermética mediante el dedo sobre la junta durante aproximadamente 0 5 minutos Se preparan tres conjuntos de prueba para cada medición y se les permite curar durante aproximadamente 72 horas antes de las pruebas La resistencia de la junta se mide en un aparato de pruebas de o tracción Instron (disponible de Instron Corp, Cantón MA), a una velocidad transversal de 1 47 mm/ minuto Adhesivos sensibles a la presión Los métodos de prueba utilizados para evaluar los parámetros de 5 los materiales laminares flexibles recubiertos con composiciones de adhesivos sensible a la presión de acuerdo a la dimensión son pruebas industriales estándar. Las pruebas estándar se describen en detalle en varias publicaciones de la American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, PA y el Presure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, IL. Los métodos de prueba estándar se describen en detalle a continuación. La fuente de referencia de cada uno de los métodos de prueba estándar también se proporciona.

Resistencia al corte Referencia: ASTM: DT3654-78; PSTC -7. La resistencia al corte es una medida de la cohesividad o resistencia interna de un adhesivo. Está basada en la cantidad de fuerza requerida para jalar una tirar adhesiva de una superficie plana estándar en una dirección paralela a la superficie de la cual se ha fijado con una presión definida. Se mide en términos de tiempo (en minutos) requeridos para jalar un área estándar de material laminar recubierto con adhesivo de un panel de prueba de acero inoxidable bajo tensión de un carga estándar constante. Las pruebas se llevan a cabo sobre tiras recubiertas con adhesivo aplicadas a un panel de acero inoxidable, de tal manera que una porción de 12.5 mm por 12.5 mm de cada tira esté en firme contacto con el panel, con una porción extrema de la cinta libre. El panel con la tira recubierta anexa es retenida en un soporte, de tal manera que el panel forma un ángulo de 178° con el extremo libre extendido de la cinta, el cual es luego tensionado mediante la aplicación de una fuerza de un kilogramo aplicada como un peso suspendido del extremo libre de la tira recubierta. Los 2° menos de 180° se utilizan para contrarrestar cualquier fuerza de desprendimiento, para asegurar mediante esto que solamente se midan las fuerzas de corte, en un intento por determinar de manera más exacta la fuerza o poder de retención de la cinta que está sometida a prueba El tiempo transcurrido para que cada cinta del ejemplo se separe del panel de prueba (en minutos) se registra como la resistencia al corte Adhesión al desprendimiento a 180° Referencia ASTM D3330-78, PSTC-1 (11/76) La adhesión al desprendimiento es la fuerza requerida para separar un material laminar flexible recubierto, de un panel de prueba, medida a un ángulo y velocidad de separación específicos En los ejemplos, esta fuerza es expresada en Newtons por 100 mm (N/100 mm) de ancho de la hoja recubierta El procedimiento de medición es como sigue (1 ) Un ancho de 12 5 mm de hoja o lámina recubierta se aplica a la superficie horizontal de una placa de prueba de vidrio limpia, con por lo menos 12 7 cm lineales en contacto firme Se utiliza un rodillo de hule duro para aplicar la tira (2) El extremo libre de la tira recubierta se dobla hacia atrás hasta casi tocarse a sí misma, de tal manera que el ángulo de separación será de 180° El extremo libre se une a la escala del probador de la adhesión (3) La placa de prueba de vidrio se sujeta en las mordazas de una máquina de pruebas de tensión, la cual es capaz de separar la placa desde la escala a una velocidad constante de 2 3 metros por minuto (4) La lectura de la escala, en Newtons, se registra a medida que la cinta es desprendida de la superficie de vidrio Los datos se reportan como el rango de números observados durante la prueba Viscosidad inherente La viscosidad inherente es medida por medios convencionales, al utilizar un viscosímetro Cannon-Fenske #50, en un baño de agua controlado a 25°C, para medir el tiempo de flujo de 10 mi de solución de polímero (0.15 g de polímero por decilitro de acetato de etilo). Los ejemplos y ejemplos de control, que se corren por comparación, fueron llevados a cabo bajo condiciones idénticas.

A. Imprimaciones Eiemplo 1 Este ejemplo ilustra una mezcla preferida de acuerdo a la invención, útil como una imprimación Preparación de la solución del copolímero en bloque Se prepara una solución al 25% de copolímero en bloque mediante disolución de 25.0 g de copolímero en tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno, que contiene 2% de anhídrido succínico enlazado (disponible de Shell Chemical Company, Houston, TX, bajo la designación comercial "Kraton FG-1901X") y 0.25 g de antioxidante (disponible de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, bajo la designación comercial "Irganox 1076") en 75.0 g de una mezcla de disolventes de ciciohexano, xileno y etanol, en una relación en peso de 5.5:3.5:1.0.

Preparación del polímero de éster acrilato Un terpolímero que consiste de acrilato de iso-octilo/N-vinilcaprolactama/ácido acrílico (IOA/NVC/AA) en una relación en peso de 78:20:2 se prepara como sigue. A una botella de 237 mi de boca estrecha se agregan 39 g de IOA, 10 g de NVC, 1 g de AA, 0.1 g de azobisisobutironitrilo (disponible bajo la designación comercial "VAZO-64", de E l. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE), 52.5 g de acetato de etilo, 9.0 g de metil isoamil cetona y 13.5 g de xileno. La solución resultante se purga con argón anhidro durante tres minutos y se sella. Luego la botella sellada se hace rodar en un baño de agua giratorio a 55°C durante 24 horas. Se determina que el porcentaje de conversión es del 99.1 %, mediante análisis espectrofotométrico infrarrojo. La solución contenía 40% de sólidos y tenía una viscosidad de aproximadamente 7500 cps. Se determinó que la viscosidad inherente era de aproximadamente 0.72 dl/g.

Preparación de la mezcla Se prepara una mezcla del copolímero en bloque y polímero de éster acrilato en una relación en peso de 1 :3, a una concentración de sólidos total de 3.0%, mediante disolución de 1.0 g de la solución del copolímero en bloque preparada como se describe anteriormente y 1.9 g de la solución del polímero de éster acrilato, preparada como se describe anteriormente en 30.4 g de una mezcla de disolventes de ciciohexano, xileno y metanol, en una relación en peso de 5.5:3.5:1.0.

Ejemplos 2-12 De una manera semejante, se prepararon mezclas del copolímero en bloque, preparado como se describe en el ejemplo 1 y vanos polímeros de éster acplato, en una relación en peso de 1 3 Las identidades de los polímeros de éster acplato se resumen en la tabla 1 a continuación Tabla I - ? ? ? ? o peso mo ecu ar promedio en peso de aproximadamente 10,000 g/mol, preparado de acuerdo a la patente norteamericana No 4,554,324, 52% de sólidos en ciclohexano) NVP es N-vinilpirolidona 2 DMACM es N,N-d?met?lacplam?da Las mezclas preparadas de acuerdo a los ejemplos 1 - 11 fueron aplicadas mediante brocha a placas de 152 mm x 51 mm x 5 mm, de po etileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP) (ambos disponibles de Precisión Punch and Plastics, Minneapolis, MN) y una poliolefina termoplástica (TPO) (disponible de Himont USA, Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "ETA 3163"). Después de 10 minutos, muestras de cinta de adhesivo sensible a la presión laminadas con hoja de aluminio (cinta alveolar de adhesivo sensible a la presión, de acrílico, de 1 mm de espesor, disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB- 4205") fueron adheridas a las áreas imprimadas, como se describe en el Método de Prueba para la adhesión al desprendimiento a 90°. Después de una hora, se determinaron los valores del desprendimiento a 90°; los valores se reportan en la tabla II como un promedio de tres mediciones. También se determinaron valores de desprendimiento de control (o de referencia) para las placas no imprimadas. Los resultados se muestran en la tabla lll.

Tabla II Valores de desprendimiento a 90° (N/100 mm) * falla cohesiva del núcleo de espuma Los resultados en la tabla II demuestran, que al utilizar las mezclas de acuerdo a la invención para imprimar superficies de baja energía, se mejora la adhesión de los adhesivos sensibles a la presión a las superficies.

Ejemplos 12 La solución del copolímero en bloque, preparada de acuerdo al ejemplo 1 y el polímero de éster acrilato, preparado de acuerdo al ejemplo 5, se diluyen cada uno al 3% de sólidos del polímero, al utilizar una mezcla de disolventes de ciciohexano, xileno y etanol, en una relación en peso de 5.5:3.5:1.0 y se aplican mediante brocha a placas de prueba de polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad (LDPE) como se describe anteriormente. Los valores de desprendimiento fueron determinados como se describe anteriormente y se compararon con los valores para la mezcla del copolímero en bloque/polímero de éster acrilato, preparada de acuerdo al ejemplo 5 y reportada en la tabla II. Los resultados se muestran en la tabla lll.

Tabla lll Valores de desprendimiento a 90° (N/100 mm) Los resultados en la tabla lll demuestran que, en tanto que los componentes individuales de la mezcla, cuando se usan solos, no funcionan bien como imprimaciones, se obtienen altas adhesiones de desprendimiento cuando se combinan conjuntamente.

Eiemplo 13 Se preparan mezclas que contienen el copolímero en bloque, preparado como en el ejemplo 1 y el polímero de éster acrilato del ejemplo 5, en relaciones en peso de 1:3, 1:1 y 3:1 , se diluyen al 3% de sólidos poliméricos y se aplican mediante brocha sobre placas de prueba de poliolefina termoplástica (TPO) como se describe anteriormente. Se determinan los valores de desprendimiento, se utiliza la cinta "VHB-4205", como se describe en el ejemplo 1 ; los resultados se muestran en la tabla IV.

Tabla IV falla cohesiva del núcleo de espuma Los resultados en la tabla IV demuestran que una amplia variedad de relaciones de copolímero en bloque/polímero de éster acrilato, producen composiciones de imprimación efectivas, para superficies de baja energía.

Eiemplo 14 La mezcla preparada de acuerdo al ejemplo 10 se aplica a placas de prueba de polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad (LDPE), se utiliza un tejido libre de borra. Después de 10 minutos, se adhiere cinta alveolar laminada de hoja de aluminio a los sustratos imprimados. En particular, se utilizaron las siguientes cintas: cinta alveolar con adhesivo sensible a la presión de acrílico, recubierta por ambos lados (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB- 4205"); cinta adhesiva sensible a la presión, de transferencia, acrílica, de 1 mm de espesor (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB-4952"). Después de una hora, se determinaron los valores de desprendimiento a 90°; también se determinan los valores para los sustratos no imprimados. Los resultados se reportan en la tabla V.

Tabla V * falla cohesiva del núcleo de espuma Los resultados en la tabla V demuestran que el uso de una mezcla de acuerdo a la invención, como una imprimación, mejora la adhesión al desprendimiento de los adhesivos sensibles a la presión acrílicos y de hule de estireno butadieno (SBR) a las superficies de baja energía.

Eiemplo 15 Aproximadamente 109 g de una solución de imprimación al 3%, preparada de acuerdo al ejemplo 1 , se modifica mediante la adición de 0.5 g de resina epoxi (disponible de Shell Chemical Company, Houston, TX, bajo la designación comercial "Epon 828"), 3.0 g de polipropileno clorado (disponible de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, bajo la designación comercial "CP- 343-3"), 0.5 g de agente de acoplamiento de silano (disponible de OSi Specialties, Danbury, CT, bajo la designación comercial "Silquest A 186") y 0.8 g de titanato de trietanolamina (disponible de E.l. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE, bajo la designación comercial "Tysor TE"). Aproximadamente 25 de esta solución se diluyen al 1% de sólidos mediante la adición de 109 g de una mezcla de disolventes de ciciohexano, xileno y etanol, en una relación en peso de 5.5:3.5:1.0. La solución de imprimación se aplica mediante brocha sobre placas de prueba de vidrio, aluminio (Al) y acero inoxidable (S.S.). Después de 10 minutos, cintas laminadas de hoja de aluminio (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo las designaciones comerciales "VHB-4205", "VHB-4910" y "VHB-4952") se adhieren a las muestras imprimadas. Después de 72 horas, se determinan los valores de desprendimiento a 90°; los resultados se registran en la tabla VI.

Eiemplo comparativo 15 Se sigue el procedimiento del ejemplo 15, excepto que las placas de prueba de vidrio, aluminio y acero inoxidable se impriman con una imprimación de polipropileno clorado disponible comercialmente (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite- R-Bond-2684"). Los resultados se muestran en la tabla VI.

Tabla VI Valores de desprendimiento a 90° (N/100 mm) * falla cohesiva del núcleo de espuma La tabla VI demuestra que la solución de imprimación de esta invención mejora la adhesión de los adhesivos sensibles a la presión acrílicos y de hule de butadieno estireno (SBR) a los sustratos de alta energía superficial (por ejemplo, vidrio, acero inoxidable y aluminio) Eiemplo 16 Una solución de imprimación al 1%, preparada de acuerdo al ejemplo 15, se aplica a placas de prueba de pohetileno de baja densidad (LDPE) y polipropileno (PP) con un tejido sin borra (disponible de Kimberly-Clark Corp , Roswell, GA, bajo la designación comercial "Kimwipe") Después de 10 minutos, cintas laminadas de hoja de aluminio (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, MN, bajo las designaciones comerciales "VHB-4205", "VHB-4910" y "VHB-4952") se adhieren a las superficies imprimadas como se describe previamente Después de una hora se determinan los valores de desprendimiento los resultados se resumen en la tabla Vil Ejemplo comparativo 16 Se sigue el procedimiento del ejemplo 16, excepto que las placas de prueba de LDPE y PP se impriman con una imprimación de polipropileno clorado disponible comercialmente (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R-Bond-2684"). Los resultados se muestran en la tabla Vil.

Tabla Vil Valores de desprendimiento a 90° (N/100 mm) * falla cohesiva del núcleo de espuma La tabla Vil demuestra que la solución de imprimación del ejemplo 16 mejora la adhesión de los adhesivos sensibles a la presión de acrílico y de hule de estireno butadieno (SBR) a los sustratos de baja energía superficial.

Eiemplo 17 Una solución de imprimación al 1%, preparada de acuerdo al ejemplo 15, se aplica mediante brocha sobre muestras de 125 mm x 75 mm x 0.25 mm de película de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) (disponible de Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, IL). Después de 15 minutos, muestras de cinta alveolar laminada con hoja de aluminio (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo las designaciones comerciales "VHB-4220" y "VHB-4205") se adhieren a las muestras imprimadas. Después de una hora, se miden las adhesiones de desprendimiento semicuantitativas, al intentar separar las cintas con la mano. Las muestras de "VHB-4220" no pudieron ser retiradas debido a la falla cohesiva del núcleo de espuma. Esto indicó que se habían alcanzado valores de adhesión al desprendimiento de por lo menos 425 N/100 mm. Aunque se observó una excelente adhesión de la cinta alveolar "VHB-4205", podía ser retirada del LLDPE imprimado sin falla alveolar cohesiva. Después de 12 horas, se observó la falla cohesiva de la espuma, lo que indica que se había obtenido un valor de desprendimiento de aproximadamente 1000 N/100 mm.

Eiemplo comparativo 17 Se sigue el procedimiento del ejemplo 17, excepto que una imprimación de polipropileno clorado disponible comercialmente (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R-Bond 2684") fue aplicada mediante brocha sobre las muestras de LLDPE. Después de 15 minutos, la cinta alveolar (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB-4220") fue adherida a las muestras. Después de intervalos de una y doce horas, la cinta podía ser retirada fácilmente por la mano. Se estimó que los valores de desprendimiento eran solo de aproximadamente 90 N/100 mm o menores.

Eiemplo 18 Una solución de imprimación al 1%, preparada de acuerdo al ejemplo 15, fue aplicada mediante brocha sobre dos muestras de 125 mm x 75 mm x 0.25 mm de película de LLDPE, se sigue el procedimiento del ejemplo 17. Luego se permitió que las muestras se secaran durante 15 minutos y 24 horas respectivamente. Enseguida, las muestras imprimadas fueron pintadas con un esmalte para interiores de semibrillo de látex (disponible de The Glidden Company, Cleveland, OH), un esmalte de alto brillo a base de aceite, para exteriores/interiores (disponible de Carver Tripp, Parks Corp. Somerset, MA) y una laca de poliuretano en aerosol (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación de parte NO-05904). De una manera semejante también se pintaron muestras no imprimadas de película de LLDPE. Después del secado bajo condiciones ambientes durante 24 horas, muestras de 125 mm x 75 mm x 0.25 mm de cinta de filamento (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la 3 designación comercial "Scotch Brand 898") se adhirieron firmemente a cada superficie pintada (imprimada y no imprimada). Después de 15 minutos, la cinta fue retirada rápidamente de cada muestra. Se observó la deslaminación completa de todas las pinturas a las películas de LLDPE no imprimadas. No se observó ninguna deslaminación de la pintura de cualquiera de las superficies de LLDPE imprimadas.

Eiemplo comparativo 18 Se sigue el procedimiento de prueba del ejemplo 18, excepto que una imprimación de polipropileno clorado disponible comercialmente (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R-Bond 2684") fue aplicada mediante brocha sobre muestras de LLDPE. Las muestras imprimadas fueron pintadas y sometidas a prueba como se describe en el ejemplo 18. Se observó la deslaminación completa de todas las pinturas a la película imprimada.

Eiemplo 19 A 10 g de una solución de imprimación al 3%, preparada de acuerdo al ejemplo 15, se agrega 1 g de dispersión de dióxido de titanio (disponible de Hüls America Inc.. Piscataway, NJ, bajo la designación comercial "GPD 82-0082"). Asimismo, a otros 10 g de la misma solución de imprimación, se agrega 1 g de dispersión de negro de carbono (disponible de Borden Chemical Company, Cincinnati, OH, bajo la designación comercial "Codispersion 31L62"). Después del mezclado, ambas soluciones pigmentadas se aplicaron mediante brocha sobre una película no tratada de LLDPE y se le permitió secar a condiciones ambientes durante 24 horas. Los valores de adhesión al desprendimiento de los recubrimientos pigmentados a la película de LLDPE fueron determinados al adherir firmemente la cinta de filamento (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "Scotch Brand 898") a las superficies recubiertas de la manera previamente descrita en el ejemplo 18. No se observó ninguna deslaminación, ya sea de un recubrimiento o de otro, cuando la cinta fue retirada rápidamente. Este ejemplo demuestra que las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser utilizadas para preparar recubrimientos, tintas y pinturas que se adhieren bien a las superficies poliméricas de baja energía.

Eiemplo 20 Una solución de imprimación al 1%, preparada de acuerdo al ejemplo 15, fue aplicada mediante brocha sobre placas de prueba de 50.8 mm x 24.4 mm x 5.1 mm de poliolefina termoplástica (TPO) (disponible comercialmente de Himont USA Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "ETA 3163") y sometida a prueba en cuanto a corte estático al aluminio 2024-T3 atacado con FPL, a 80°C, bajo una carga de 1.0 Kg, al utilizar una cinta alveolar (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB-4210"). También se sometieron a prueba muestras de olefina termoplástica (TPO) no imprimada. Los resultados se reportan en la tabla VIII. Tabla VIII Los resultados en la tabla VIII demuestran que las soluciones de imprimación de la invención mejoran el poder o fuerza de retención a alta temperatura de un adhesivo sensible a la presión, de acrílico, a los sustratos de baja energía superficial.

Eiemplo 21 Una solución de imprimación al 3%, preparada de acuerdo al ejempo 15, se aplica mediante brocha sobre ambos lados de una muestra de 150 mm x 150 mm x 0.10 mm, de cloruro de polivinilo (PVC) flexible, clara (disponible de Wiman Plástic Div. St. Cloud, Minnesota) y una muestra de 150 mm x 150 mm x 0 35 mm de película de poliolefina termoplástica (TPO), no pigmentada, opaca (disponible de Himont USA Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "HIFAX CA10A") y se le permite secar durante 30 minutos. Un adhesivo de transferencia, sensible a la presión, de acrílico de 0.25 mm, portado sobre un recubrimiento interno separable (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, MN, bajo la designación comercial "F 9473 PC") se lamina a un lado de cada una de las películas con un rodillo de hule duro de 2 4 Kg Asimismo, 126 mm x 12.5 mm del mismo adhesivo se laminan a tiras de 130 mm x 15 9 mm x 0 13 mm de hoja de aluminio con un rodillo de hule duro de 24 Kg Luego se determinaron los valores de desprendimiento del adhesivo de transferencia a los soportes de cinta imprimados, mediante laminación de una muestra de 150 mm x 51 mm de cada construcción de cinta de transferencia/soporte a placas de aluminio 2024-T3, tratadas con FPL de 152 mm x 51 mm x 1.6 mm, con un rodillo de hule de 2.4 Kg. Aproximadamente 75 mm del recubrimiento interno se retiraron de las muestras de adhesivo de transferencia laminado con hoja de aluminio y se adhirieron a cada una de las muestras de cinta sobre la placa de aluminio, de tal manera que se prepararon dos muestras de prueba para cada cinta. Las muestras resultantes tuvieron la siguiente construcción: placa de aluminio/adhesivo de transferencia/soporte imprimado (ambos lados)/adhesivo de transferencia/hoja de aluminio. Se prepararon muestras de control no imprimadas de una manera semejante. Los valores de desprendimiento se reportan en la tabla IX.

Tabla IX Este ejemplo ilustra que se pueden preparar cintas adhesivas sensibles a la presión que tienen una fuerza o poder de retención al soporte equivalente a la resistencia cohesiva del adhesivo o la resistencia a la tracción o a la cedencia del soporte.

Ejemplo 22 Placas que miden 51 mm x 25.4 mm x 5 mm de polipropileno (PP) y polietileno de alta densidad (HDPE) (disponible de Precisión Punch & Plastics, Minneapolis, MN) se limpiaron con heptano y se enjuagaron con etanol. Depués de 15 minutos, una solución de imprimación al 1 %, preparada de acuerdo al ejemplo 15, fue aplicada a un lado de cada una de las placas, al utilizar un aplicador con punta de algodón. Luego las placas imprimadas fueron adheridas conjuntamente con adhesivo de cianoacrilato de etilo y se determinaron las resistencias o fuerzas de la junta de superposición. Los resultados se reportan en la tabla X.

Tabla X Este ejemplo ilustra que las soluciones de imprimación de la invención inician la polimerización de los adhesivos de cianoacrilato de etilo para dar altas resistencias o fuerzas de adhesión entre los sustratos de baja energía superficial.

Eiemplo 23 Se preparó una construcción al utilizar un adhesivo de termofraguado, como se describe en el método de prueba de la adhesión al desprendimiento a 90° - Adhesivo termofraguante. Se utilizó la solución al 5% resumida en la tabla XI.

Tabla XI La superficie de la muestra fue inicialmente inundada con aproximadamente 1.5 mi de la solución y fue sometida a abrasión, de acuerdo al método de prueba descrito anteriormente. La muestra de control fue sometida a abrasión en ausencia de la solución de imprimación. Los resultados se resumen en la tabla XII.

Tabla XII * falla de la película, esto es, se excedió la resistencia de la película y la película tenía sus dimensiones cambiadas. Los valores de desprendimiento a 90° se incrementaron espectacularmente al utilizar una solución de acuerdo con la presente invención, en comparación con un sustrato no imprimado.

Eiemplo 24 Placas de poliolefina termoplástica, de 51 mm x 25.4 mm x 0.5 mm, (disponible de Himont USA, Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "ETA 3136") se limpiaron dos veces con etanol y se les permitió secar. Una solución al 5%, preparada de acuerdo al ejemplo 23, fue aplicada mediante brocha sobre un lado de cada una de las placas y se le permitió secar durante 24 horas. Las placas imprimadas fueron adheridas con adhesivos epoxi de dos partes (disponibles de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "Scotch-Weld 2216 B/A") para formar una junta de superposición de 25.4 mm x 12.7 mm. Se les permitió curar a las muestras durante 72 horas, bajo un peso de 150 g. Se preparón una muestra de control sin utilizar ninguna solución de imprimación. Las resistencias de la junta (N/mm2) se midieron en un aparato de pruebas de tensión Instron (disponible de Instron Corp., Cantón, MA) a una velocidad transversal de 12.7 mm por minuto. Los valores reportados en la tabla XIII son un promedio de tres determinaciones para el ejemplo 24 y una sola determinación para la muestra de control (o referencia).

Tabla XIII B. Adhesivos sensibles a la presión Eiemplo 25 Este ejemplo ilustra una mezcla preferida de acuerdo a la invención, útil como un adhesivo sensible a la presión. Los siguientes ingredientes, en las cantidades mostradas, fueron introducidos a un recipiente de un litro.

El recipiente fue agitado hasta que los ingredientes se disolvieron para dar una solución que contenía aproximadamente 45% de sólidos totales y una viscosidad de aproximadamente 1300 cps (como se mide mediante un viscosímetro de Brookfield, Modelo HAT, husillo No. 4, velocidad 50 r.p.m.). Se hace referencia en la presente a la solución como el "copolímero en bloque". 4.3 g del copolímero en bloque se introducen a un recipiente de 118 mi, junto con 26.2 g de un copolímero de acrilato de iso-octilo/acrilamida (IOA/ACM), preparado de acuerdo al ejemplo 6. La mezcla fue agitada vigorosamente hasta que era homogénea. El recipiente fue tapado y calentado a 65°C durante aproximadamente una hora. Luego la mezcla fue agitada vigorosamente y se le permitió reposar durante toda la noche. La mezcla contenía 65% en peso del copolímero en bloque y 35% en peso del copolímero de IOA/ACM. Después de una agitación moderada, la mezcla fue recubierta sobre una película de tereftalato de polietileno orientado, que tiene un espesor de 0.025 mm, por medio de un aparato de recubrimiento mediante cuchilla de 152 mm, a un ajuste de cuchilla (o espátula) de aproximadamente 0.25 mm. La película recubierta fue secada por aire a 95°C durante 15 minutos, para dar un peso de recubrimiento promedio de aproximadamente 6.0 mg/cm2. Se prepararon muestras de acuerdo a los Métodos de Prueba descritos previamente y se sometieron a prueba en cuanto a la adhesión al desprendimiento a superficies de vidrio, polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP) y acero inoxidable (SS) y en cuanto a resistencia al corte Los resultados se muestran en la tabla XIV Tabla XIV Los resultados de la tabla XIV demuestran que se pueden preparar adhesivos sensibles a la presión útiles, a partir de mezclas de acuerdo con la invención C Capas de unión Eiemplo 26 Se preparó una mezcla al combinar 15 g de la solución del copol ímero en bloque descrita en el ejemplo 1 y 30 g del polímero de éster acplato descrito en el ejemplo 1 La mezcla fue combinada con 1 g de resina epoxi (disponible de Shell Chemical Company, Houston, TX, bajo la designación comercial "Epon 828"), 3 0 g de polipropileno clorado (disponible de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN bajo la designación comercial "CP 343-3"), 2 5 g de agente de acoplamiento de silano (disponible de OSi Specialties, Danbury, CT, bajo la designación comercial "Silquest A 186"), 4 g de titanato de trietanolamina (disponible de E.l. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, De, bajo la designación comercial "Tyzor TE") y 99 g de una mezcla de disolventes de ciciohexano, xileno y etanol, en una relación en peso de 5.5:3.5:1.0, para preparar una solución de aproximadamente 18%. Esta solución fue vaciada sobre el lado no mate de tres tiras de aluminio de 152.4 mm x 24.5 mm x 1.3 mm (disponible de Lawrence Frederick Company, Greenwood, IL). Un recubrimiento de 0.25 mm de espesor de la solución se seca para formar un recubrimiento de aproximadamente 0.037 mm de espesor del adhesivo en cada tira. Una solución de imprimación al 3%, como se describe en el ejemplo 15, fue aplicada mediante brocha sobre tres placas de 152.4 mm x 24.5 mm x 2.5 mm, de olefina termoplástica (TPO) (disponible de Himont USA, Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "ETA 3095") y se le permitió secar. Las tiras de aluminio recubiertas con adhesivo se laminan a aproximadamente 137 mm de las placas de TPO imprimadas a una temperatura de 200°C durante 15, 30 y 45 segundos respectivamente, bajo presión. Se determinó que los valores de desprendimiento eran de 175.4 N/100 mm, 245.6 N/100 mm y 265 N/mm, respectivamente. Este ejemplo ilustra la utilidad de las composiciones de esta invención como capas de unión adhesivas para laminar conjuntamente materiales disimilares. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (4)

1. Reivindicaciones 1. Un método para mejorar la adhesión entre un sustrato y un adhesivo, caracterizado porque comprende las etapas de: imprimar el sustrato mediante la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende: (a) un copolímero en bloque modificado que comprende: (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado es modificado para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo; y (b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en los cuales; (i) por lo menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene 1 a 14 átomos de carbono inclusive y (ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno; y aplicación de un adhesivo al sustrato imprimado, a condición de que el adhesivo no sea un adhesivo sensible a la presión.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato comprende un sustrato de baja energía.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el adhesivo se selecciona del grupo que consiste de adhesivos termofraguantes, adhesivos termoplásticos y adhesivos híbridos.
4. 4. Un método para imprimar un sustrato, caracterizado porque comprende la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende: (a) un copolímero en bloque modificado que comprende: (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado se modifica para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo; y (b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en los cuales: (i) por lo menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene 1 a 14 átomos de carbono inclusive y (ii) por lo menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno.